DE2715685C2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Hydroformylierung von α-Olefinen - Google Patents

Description

In J. Falbe, »Carbon Monoxide in Organic Synthesis«, Springer-Verlag, New York (1970), ist auf Seite 3 angegeben, daß bei Hydroformylierungsverfahren (Oxoverfahren) die zum damaligen Zeitpunkt mittels Kobaltcarbonyl-Katalysatoren durchgeführt wurden, mit einer einzigen Ausnahme (Shell-Verfahren siehe Seite 70) das kontinuierliche Verfahren aus den folgenden Abschnitten bestand:

1) einem Hydroformylierungs-Reaktionsbehälter,

2) einem Katalysatorentfernungsabschnitt,

3) einem Katalysatoraufarbeitungs- und -ergänzungsabschnitt,

4) einem Aldehyddestillationsabschnitt,

5) einem Aldehydhydrierungsreaktionsbehälter und

6) einem Alkoholdestillationsabschnitt.

Das Shell-Verfahren unterscheidet sich vom obigen Verfahren dadurch daß ein modifizierter Kobaltkatalysator, HCo(CO)jPRj (R = z. B. Tributylphospin), verwendet wird, der thermisch stabiler ist als HCo(CO)₄, so daß der Druck in dem Reaktionsgefäß niedriger sein kann, etwa 100 bar gegenüber 200 bis 300 bar im erstgenannten Verfahren (vgl. Falbe, Seite 73).

Obgleich die ersten Oxo-Anlagen als ein heterogenes Reaktionssystem entsprechend der Fischer-Tropsch-Katalyse angesehen wurden, wurde gefunden, daß die

Katalyse homogen war (vgi. Falbe, Seite 14). Die Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators war deshalb eine wesentliche Stufe im Oxo-Verfahren. Dies ist insbesondere der Fall, wenn der Katalysator das Edelmetall Rhodium enthält oder daraus besteht. Wie von Cornils et al. in »Hydrocarbon Processing«, Juni 1975, Seite 86, angegeben, sind Rh-Verbindungen zwar aktiver als Kobalt, sie sind jedoch viel teurer. Während Kobalt etwa 20 DM/kg kostet, liegen die Kosten für Rhodium zwischen 44 000 und 72 000 DM/kg (nach dem Stand vom September 1974 und Februar 1975). Dies zeigt den spekulativen Charakter des Rhodiumpreises. Die Kosten wären ohne Bedeutung, wenn das Rhodium zu 100% zurückgewonnen werden könnte und es in niedrigen Metallkonzentrationen verwendet werden könnte. Wegen der Unmöglichkeit der wirtschaftlichen Rückführung des Rhodiums konnten deshalb nicht-modifizierte Rh-Verbindungen bisher nicht verwendet werden, selbst wenn verzweigtkettige Aldehyde erwünscht sind oder selbst wenn nur Rh-Salze die Oxo-Reaktion ermöglichen können. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die gewünschten niedrigen Rh-Konzentrationen — von mehreren Teilen pro Million Teile (ppm) bis zu mehreren Hundert ppm, bezogen auf die Olefinbeschickung (Kobalt 0,1 bis zu 1%, je nach dem angewendeten Verfahren) — eine chemische, thermische oder extraktive Behandlung der das Metallcarbonyl enthaltenden Oxoprodukte noch schwieriger machen. Es gibt daher eine Reihe von speziellen Verfahren für die Entfernung von Rhodiumspuren aus Oxoprodukten (z.B. die Adsorption an Feststoffen mit großer Oberfläche, die destillative Konzentration mit den schweren Endfraktionen der Oxosynthese, die Behandlung mit Wasserdampf, HaIogenen oder Carbonsäuren). Diese Verfahren machen häufig eine kostspielige Rückgewinnungsstufe für die Konzentration außerhalb der Oxoanlage erforderlich. Ein Rhodiumverlust von nur 1 ppm pro kg erzeugtem Oxoprodukt verursacht Materiawesten von etwa 0,04

••ο bis zu 0,07 DM/kg (im Vergleich zu 0,02 DM/kg bei Kobaltkatalysatoren).

Cornils et al. zeigen auf den Seiten 87,88 und 90 in der Fig. 9 einen Vorschlag für einen Aufbau einer technischen Anlage auf Basis eines durch modifiziertes Rhodium katalysierten Oxoverfahrens. Sie geben an, daß der Katalysator aus der Destillationskolonne in das Reaktionsgefäß (nachfolgend als Reaktor bezeichnet) im Kreislauf zurückgeführt werden muß. Wegen der Bildung von schweren Endfraktionen geben Cornils et al. auf Seite 88 an, daß eine vollständige Rückführung des Rhodiums nur über die »primäre« Rückführung 9 zu einer Anreicherung der höhersiedenden Komponenten führen würde. Nach den Angaben von Cornils et al. auf Seite 88 wird, um dies zu vermeiden, ein Teil des Bodenprodukts der Kolonne 3 kontinuierlich als Austragsstrom abgezogen und in der Kolonne 6 destilliert unter Bildung eines Oberkopfproduktes aus »leichten Aldolen«. Dort ist auch angegeben, daß dann, wenn eine ausreichende Aktivität vorliegt, die Bodenprodukte, die an diesem Punkte zweimal thermisch behandelt werden, als »sekundärer« Rh-Cyclus 10 in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt werden. Durch die Destillation in der Kolonne 6 werden die mittleren und hochsiedenden Nebenprodukte der Oxosynthese nicht entfernt, letztere deswegen, weil sie nicht von dem überschüssigen Liganden abgetrennt werden können. Die Abtrennung der Rh-Komplexe von den im mittleren Bereich siedenden Komponenten erfolgt in der

Kolonne 7, der ein Ausgangsstrom aus den Bodenprodukten von 6 zugeführt wird. Die Bodenprodukte von 7 werden so oft thermisch behandelt, daß ihr Rhodiumgehalt Oxo-inaktiv ist und in einer äußeren Aufbereitungsstufe 8 aufgearbeitet werden muß. Dieses Rhodium wird als »tertiäre« Rh-Rückführung It in den Reaktor im Kreislauf zurückgeführt, wobei jedoch der komplexgebundene Ligand und der Oberschuß der komplexbildenden Liganden verlorengehen. Die die tertiäre Rückführung pro Jahr durchlaufende Rhodiummenge beträgt etwa das Doppelte der ersten Rhodiumfüllung des gesamten Oxosystems.

Auf Seite 89 geben Corniis et al. an, daß Rhodiumkonzentrationen von 0,1% zusammen mit den Rhodiummengen, die in den verschiedenen Rückführungs- und Rückgewinnungsstufen in jedem Augenblick vorhanden sind, hohe Kosten für die erste Katalysatorinvestition erfordern. Das Verhältnis zwischen der ersten Katalysator-Investition bei den Kobalt- und modifizierten Rh-Oxoanlagen beträgt 1:5 (1:3, je nach dem Rh-Preis). Noch wichtiger als die Investitior: für die erste Katalysatorfüllung sind die Rhodiumverluste und die Arbeitsverluste, fm Vergleich zu anderen kommerziellen Verfahren, in denen Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, wird ein Rhodiumverlust von 1 mg pro kg der Oxoprodukte als realistisch angesehen. Dies führt — wie oben angegeben — zu Kosten von etwa 0,04 bis 0,07 DM/kg, je nach dem Rh-Preis. Um diese Materialkosten des konventionellen Oxoverfahren-Katalysators auszugleichen, müssen die Rhodiumverluste auf weniger als 03 ppm vermindert werden.

Ein Verfahren ähnlich dem von Corniis et al. beschriebenen ist in der GB-PS 12 28 201 angegeben. Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahren ist die Katalysatorrückführung ein kritisches Merkmal des Verfahrens mit Ausnahme der Fälle, in denen der Katalysator in einem Festbettsystem auf einen festen Träger aufgebracht ist. Wie jedoch bereits früher von J. Falbe angegeben, ist die Reaktion in Wirklichkeit eine homogene Reaktion und beim Aufbringen des Rhodiums auf einen inerten Träger müßte mit beträchtlichen Katalysatorverlusten gerechnet werden.

In der GB-PS 13 12 076 wird eine andere Technik zur Abtrennung des Katalysators von dem Reaktionsprodukt angewendet. Dies umfaßt die üntfernung eines gasförmigen Öberkopfstromes, aus dem der Aldehyd durch fraktionierte Destillation abgetrennt wird, unter kontinuierlichem Abzug eines flüssigen Stromes, der den Komplex-Katalysator, Aldehyd und hochsiedende Rückstände enthält, aus dem Reaktor, wobei der flüssige Strom unter Reaktionsdruck über die Oberfläche einer Membran in der Weise strömt, daß ein Teil der hochsiedenden Rückstände und der Aldehyde die Membran durchdringen und entfernt werden unter Rückführung des Restes des den Katalysator enthaltenden flüssigen Stromes in den Reaktor.

In der GB-PS 13 18 881 ist angegeben, daß bei der homogenen Katalyse der hier beschriebenen Art die Entfernung des Katalysators aus den Reaktionsprodukten für die Rückführung ein schwieriger Arbeitsgang ist. Es ist darin auch angegeben, daß der Katalysator in dem nach der Destillation der hauptsächlichen Reaktionsprodukte erhaltenen schweren Rückstand auf Kosten eines KatalysatorveHüstes im Kreislauf zurückgeführt werden kann.

Um die mit der Rü^kge¹ /innung des Katalysators aus der Oxoreaktion verbundenen Schwierigkeiten weiter zu demonstrieren, \vird auf die US-PS 35 39 634 hingewiesen, in der das Hindurchleiten der schweren und/oder Bodenfaktionen der abgetrennten und den Katalysator enthaltenden Reaktionsprodukte durch ein inertes Bett, aus dem der Katalysator mit einem Reaktionslösungsmittel extrahiert wird, beschrieben ist Ein solches Verfahren erfordert die Verwendung eines Lösungsmittels eines Typs, der ein Extraktionsvermögen besitzt, gleichzeitig muß es ein unbegrenztes Extraktionsvermögen haben, um sicherzustellen, daß

ίο kein Katalysator verlorengeht.

Die vorliegende Erfindung soll die Rhodiumverluste in mit Rhodiumkatalysatoren katalysierten Hydroformylierungsverfahren über lange Zeiträume auf einem Minimum halten bzw. ganz vermeiden.

Die vorliegende Erfindung ist durch den obigen Anspruch gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß werden α-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Es wird eine flüssige Reaktionsmischung gebildet, in die d?/r Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff eingeführt werden und die die Aldehydprodukte und die höhersiedenden Aldehydkondensationsprodukte, die in ihr kontinuierlich gebildet werden, sowie einen löslichen Rhodiumkatalysator, der mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin komplex gebunden ist, enthält Die Menge an Triarylphosphin in der flüssigen Reaktionsmischung beträgt mindestens 10 Mol pro Mol metallisches Rhodium in der flüssigen Reaktionsmischung. In die Reaktionsmischung wird ein gasförmiger Rückführungsstrom zugeführt, der Wasserstoff und Olefin enthält, sowie Ergänzungsmengen an Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin. Temperatur und Kohlenmonoxid bzw. Wasserstoff-Partialdruck haben die oben angegebenen Werte. Aus der Reaktionsmischung wird ein dampfförmiges (gasförmi-

ges) Gemisch entfernt, das Olefin, verdampfte Aldehydprodukte und eine Menge verdampfte Aldehydkondensationsprodukte, die im wesentlichen gleich ihrer Bildungsmenge in der Reaktionsmischung ist, entfernt, wodurch das Volumen der Reaktionsmischung auf

•»ο einer· vorher bestimmten Wert gehalten wird. Aus dem dampfförmigen (gasförmigen) Gemisch werden die Aldehyde und Aldehydkondensationsprodukte zurückgewonnen und diese bilden dann den gasförmigen Rückführungsstrom, der, wie oben angegeben, in die Reaktionsmischung zurückgeführt wird.

In der DE-OS 17 93 069 (US-PS 35 27 809) ist eine bedeutsame, neue Entwicklung von Hydroformylierungen von «-Olefinen zur Herstellung von Aldehyden in hohen Ausbeuten, bei tiefen Temperaturen und Drucken und bei einer ausgezeichneten Katalysatorstabilität beschrieben, bei der man, wenn das a-Olefin 3 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, Aldehydmischungen mit einem hohen Verhältnis zwischen dem η-Isomeren und dem iso-Isomeren (oder verz'veigtkeitigen Isomeren) erhält. In diesem Verfahren werden bestimmte Rhodiumkomplexverbindungen verwendet, die bei einer bestimmten Einstellung der Verfahrensparameter in Gegenwart von ausgewählten Triorganophosphorliganden die Hydroformylierung von Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid auf wirksame Weise katalysieren. Zu den Variablen gehör.-n

(1) der Rhodiumkomplexkatalysator,

(2) die Olefinbeschid.ung,

t>5 (3) der Triorganophosphorligand und seine Konzentration,

(4) eine verhältnismäßig niedrige Reaktionstemperatur,

(5) ein verhältnismäßig niedriger Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Gesamtdruck und

(6) eine Begrenzung des Partialdrucks von Kohlenmonoxid.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Variablen gemäß der genannten De-OS angewendet und aus den hier beschriebenen Verbesserungen ergibt sich ein enormer Fortschritt bezüglich der Durchführung von Hydroformylierungen.

Zu den in der DE-OS 17 93 069 beschriebenen Katalysatoren gehören Verbindungen, die Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxid und Triarylphosphorliganden.insbesondereTriarylphosphinliganden, z. B. Triphenylphosphin (TPP) enthalten. Eine typische aktive Katalysatorverbindung ist Rhodium-hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin), welche die For-

RhH(CO)CP(CH₅),], χ

hai. In dem Verfahren wird ein Überschuß des Triorganophosphorliganden verwendet.

Der aktive Rhodiumkatalysator kann, wie aus der DE-OS 20 62 703 bekannt, vorher hergestellt und dann -¹' in das Reaktionsgemisch eingeführt werden oder die aktive Katalysatorverbindung kann in situ während der Hydroformylierungsreaktion gebildet werden. So kann beispielsweise im letzteren Falle (2,4-Pentandionato)dicarbonylrhodium (1) in das Reaktionsmedium eingeführt J" werden, in dem es unter den darin herrschenden Betriebsbedingungen mit dem Triorganophosphorliganden. wie z. B. Triphenylphosphin, unter Bildung eines aktiven Katalysators, wie Rhodiumhydridocarbonyltris-(triphenyl-phosphin) reagiert.

Wenn in dem Verfahren gemäß der DE-OS 17 93 069 normalerweise flüssige inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, die keine Reaktionsprodukte oder Reaktanten in dem Verfahren darstellen, wird die Produktmischung gegebenenfalls entweder bei Raum- ⁴ⁿ temperatur oder bei der gewählten Arbeitstemperatur, beispielsweise bei 80" C, schwach trübe oder es tritt eine merkliche Ausscheidung auf. Die Elementaranalyse zeigt, daß diese Feststoffe (die Trübung oder der Niederschlag) Rhodium enthalten. In einigen Fällen -»5 scheint es, daß »polymere« Rhodiumkomplexfeststoffe entstanden sind, und in anderen Fällen ähneln die Feststoffe einer aktiven Form der Rhodiumkomplexverbindungen. Diese Feststoffe können in dem System verlorengehen,.-. B. als Niederschlag in kleinen Ritzen (Spalten) oder in Kegelventilen. Wie oben angegeben, können in einem wirklich wirksamen technischen Oxo-Verfahren Verluste selbst von nur geringen Mengen Rhodium nicht toleriert werden. Ein weiterer Nachteil der Einführung der Rhodiumverbindungen in Form einer Lösung in eine solche äußere organische Flüssigkeit ist der, daß es offensichtlich erforderlich ist die bei der Reaktion gebildeten sauerstoffhaitigen Produkte von dieser organischen Flüssigkeit abzutrennen. Da bei den Oxoreaktionen Aldehyde und hochsiedende Aldehydkondensationsprodukte entstehen, die entfernt werden, um die Lösungsmittelkonzentrationen aufrechtzuerhalten, beeinflußt die Entfernung der Kondensationsprodukte durch Destillation das Lösungsmittel, das zum Teil (wenn nicht vollständig) abdestilliert wird, sowie den darin enthaltenen Rh-Gehalt. Die anfängliche Einführung einer katalytischen Lösung in von außen zugeführten organischen Flüssig-

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55 keiten in die Oxoreaktionszone ist wirksam. Ein solches kommerzielles Oxo-Verfahren erfordert jedoch die kontinuierliche oder intermittierende Einführung von Katalysator, bei dem es sich um frischen Katalysator, um regenerierten Katalysator oder um den in einem Rückführungsstrom enthaltenen Katalysator handeln kann. Das Ergebnis dieser Arbeitsweisen sind Katalysatorverluste.

In der DE-OS 20 62 703 (GB-PS 13 38 237) werden die hochsiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte als primäres Lösungsmittel für den Katalysator verwendet. Das Ergebnis ist. daß keine Entfernung des Lösungsmittels aus dem Katalysator erforderlich ist mit Ausnahme eines geringen Stromes, wodurch die Konzentration der Kondensationsprodukte und der Reaktionsgifte niedrig gehalten wird. Als Folge davon wird bei der Hydroformylierung von Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen das hohe Verhältnis der Isomerverteilung des Aldehydproduktes von n-Isomerem zu iso-lsomerem über längere Zeiträume hinweg aufrechterhalten und die kontinuierliche Rückführung der Rhodiumverbindungen in diesen Kondensationsprodukten — selbst in beträchtlichen Mengen - führt nicht zu einer wesentlichen Ausscheidung (oder Ausfällung) des Rhodiums in der einen oder anderen Form. Über längere Betriebszeiträume hinweg war auch kein e^rkennbarer Verlust an Katalysatorlebensdauer nachzuweisen. Die Verwendung solcher Kondensationsprodukte als Medien zum Löslichmachen des Rhodium enthaltenden Katalysators war vorteilhaft, weil dadurch von außen zugeführte organische Flüssigkeiten, falls gewünscht, aus der Hydroformylierungszone vollständig ausgeschlossen werden konnten. Die Verwendung eines überschüssigen freien Triorganophosphorliganden in dem Reaktionsmedium, das andere hochsiedende Kondensationsprodukte enthielt, zur Erzielung der in der DE-OS 17 93 063 angegebenen Vorteile, hemmte nicht die Aktivität oder Löslichkeit des Rhodiumkomplexes auch nicht über lange kontinuierüche Betriebszeiträume hinweg. Da diese Kondensationsprodukte in situ gebildet werden, ist die Wirtschaftlichkeit des obengenannten Verfahrens extrem vorteilhaft.

Nach wiederholten Untersuchungen wurde gefunden, daß die kontinuierliche Rückführung der Rhodiumverbindungen, gelöst in den hochsiedenden flüssigen Kondensationsprodukten, doch auch Nachteile aufwies. Die konstante Bewegung des Katalysators führte zu einem gewissen Katalysatorverlust; es war ein beträchtliches Katalysatorvolumen erforderlich, weil '"\ dem flüssigen Rückführungsstrom stets ein Teil des Katalysators außerhalb des Reaktors war; die Menge an gebildetem Rückstand blieb beträchtlich und der Rückstand mußte entfernt werden, wodurch die Katalysatorstabilität beeinflußt wurde; die Steuerung des Kohlenmonoxidgasdruckes war schwierig; die Art der Rückführung brachte Wärmeverluste mit sich wegen der konstanten Bewegung der heißen Flüssigkeiten durch das System; und es entwickelte sich die Tendenz, daß geringe, aber für das Verfahren nachteilige, Sauerstoffverluste auftraten.

Es wurde nun festgestellt, daß man die Hydroformylierung bei Verwendung eines komplexen, im wesentlichen nicht flüchtigen Rhodiumkatalysators, wie z.B. Hydridocarbonyltris-(triphenyiphosphin)rhodiurn (!), in flüssiger Phase auf bequemere Art und mit einer einfacheren Apparatur durchführen kann, wenn man die als Reaktionsprodukt gebildeten Aldehyde und ihre

höhersiedenden Kondensationsprodukte aus der den Katalysator enthaltenden flüssigen Reaktionsmischung bei Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck abdestilliert, die Aldehyde und ihre Kondensationsprodukte aus dem Abgas aus dem Reaktionsbehälter in einer > Produktrückgewinnungszone kondensiert und die nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien (wie z. B. Kohlenmonoxid, Wasserstoff und/oder C₂-Cs-A-OIeHn) in der Gasphase aus der Produktgewinnungszone in die Reaktionszone zurückführt. Durch die Rückführung des Gases aus der Produktgewinnungszone, zusammen mit der Einführung von ausreichenden Ergänzungsmengen an Ausgangsmaterialien in die Reaktionszone ist es möglich, ein Massengleichgewicht in dem Flüssigkeitskörper im Reaktor aufrechtzuerhalten und dadurch aus !5 der Reaktionszone eine Menge (die ebenso hoch ist wie ihre Bildungsmenge) an praktisch allen höhersiedenden, durch Selbstkondensation der Aldehyde gebildeten KouueiisuiiuMspruuukiei'i, iü entfernen. Ist die- Gasrückführung nicht ausreichend, so würden sich diese -° Kondensationsprodukte im Reaktionsbehälter anreichern.

Im erfindungsgemüßen Verfahren werden a-Olefine mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2,3 oder 4 Kohlenstoffatomen, verwendet. Solche «-Olefine sind ^ durch eine endständige ethylenische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung charakterisiert, bei der es sich um eine Vinylidengruppe, d. h. um eine Gruppe der Formel CH₂ = C< oder um eine Vinylgruppe, d. h. eine Gruppe der Formel CH₂ = CH-, handeln kann. Sie können gera&ivettig oder verzweigtkettig sein und sie können Gruppen oder Substituenten enthalten, welche den Verlauf dieses Verfahrens nicht wesentlich stören. Zu beispielhaften «-Olefinen gehören Ethylen, Propylen, 1 - Buten, Isobutylen, 2-Methyl-l -buten bzw. 1 -Penten. «

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 140° C durchgeführt. Eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 60 bis etwa 120° C ist bevorzugt und in der Regel ist es zweckmäßig, bei einer Temperatur von etwa 90 bis etwa 115°C zu arbeiten. -ό

Ein Merkmal der Erfindung sind die niedrigen Gesamtdrucke, die zur Durchführung eines kommerziellen Verfahrens erforderlich sind. Der Gesamtdruck beträgt weniger als etwa 28,1 bar, vorzugsweise weniger als 24,6 bar. Er kann auch nur 038 bar oder weniger -»5 betragen.

Die Reaktion kann zweckmäßig bei Drucken von etwa 63 bis etwa 20,7 bar durchgeführt werden.

Der Partialdruck des Kohlenmonoxids ist ein wichtiger Faktor im erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurde festgestellt, daß eine merkliche Abnahme des Isomerenverhältnisses von n-Aldehydproduki zu Isoaldehydprodukt auftritt, wenn der auf Kohlenmonoxid zurückzuführende Partialdruck sich einem Wert von etwa 75% des Gesamtgasdruckes (CO+H₂) nähert. Im allgemeinen ist ein auf Wasserstoff zurückzuführender Partialdruck von 25 bis 95% und mehr, bezogen auf den Gesamtgasdruck (CO + H₂), geeignet Im allgemeinen ist es vorteilhaft, einen Gesamtgasdruck anzuwenden, bei dem der auf Wasserstoff zurückzuführende Partial- ^ω druck beträchtlich größer ist als der auf Kohlenmonoxid zurückzuführende Partialdruck, wobei z. B. das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 3 :2 und 100 :1 liegt. In der Regel kann dieses Verhältnis etwa 62£ : 1 bis etwa 12£ : 1 betragen.

Der Partialdruck des a-OIefins in der Reaktionszone kann bis zu etwa 35% des Gesamtdruckes liegen, vorzugsweise liegt er innerhalb des Bereiches von 10 bis

5°

55 20% des Gesamtdruckes.

Der CO-Partialdruck beträgt nicht mehr als etwa 3,52 bar. zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 2,46 bar. Der Wasserstoffpartialdruck liegt unter etwa 14,1 bar. So kann beispielsweise der Hz-Partialdruck 8,79 bar betragen und der CO-Partialdruck kann innerhalb des Bereiches von 0,14 bis 0,70 bar liegen.

Als Rhodiumkatalysatoren können z. B. die in der DE-OS 17 93 069 beschriebenen Katalysatoren verwendet werden.

Der Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren enthält Rhodium, das komplex gebunden ist mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphinliganden. Der am meisten bevorzugte Katalysator ist frei von Halogen, wie Chlor, und er enthält Wasserstofl, Kohlenmonoxid und Triarylphosphin, die mit dem metallischen Rhodium unter Bildung eines im flüssigen Reaktionsgemisch löslichen und unter den Reaktionsbedingup.gen stabilen Katalysators komplex gebunden sind. Beispielhafte Triarylphosphinliganden sind Triphenylphosphin, Trinaphthylphosphin, Tritolylphosphin, Tri-(p-biphenyl)phosphin, Tri-(p-methoxyphenyl)phosphin, Tri-(m-chlorphenyl)phosphin oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-bis-phenylphosphin, Triphenylphosphin ist der bevorzugte Ligand. Wie weiter oben angegeben, wird die Reaktion in einer Reaktionsmischung durchgeführt, die überschüssiges freies Triarylphosphin enthält.

Rhodium wird vorzugsweise in Form eines vorher hergestellten Katalysators, z. B. in Form eines stabilen, kristallinen Feststoffes, in Form von Rhodium-hydridocarbonyl-tris-(triphenylphosphin), RhH(CO)(PPh₃)Ii, in die Reaktionsmischung eingeführt. Das Rhodium kann auch in Form einer Vorläuferverbindung, die in situ in den Katalysator umgewandelt wird, zugeführt werden. Beispiele für solche Vorläuferverbindungen sind Rhodiumcarbonyltriphenylphosphinacetylacetonat, Rh₂O₃, Rh4(CO)i₂, Rh₆(CO)Ie und Rhodiumdicarbonylacetylacetonat. Sowohl die Katalysatorverbindungen, die aktive Verbindungen in dem Reaktionsmedium ergeben, als auch ihre Herstellung sind an sich bekannt (vgl. z. B. Brown et al., »Journal of the Chemical Society« 1970, Seiten 2753-2764).

In absoluten Werten kann die Rhodiumkonzentration in dem Flüssigkeitskörper innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis etwa 1200 ppm Rhodium, berechnet ?ls freies Metall, vorliegen und das Triarylphosphin liegt innerhalb des Bereiches von etwa 0,5 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung, und in einer Menge vor, die ausreicht, um mindestens 10 Mol freies Triarylphosphin pro Mol Rhodium zu ergeben.

Die Bedeutung des freien Liganden geht aus der DE-OS 17 93 069 der GB-PS 13 38 225 und Brown et al, supra, Seiten 2759 und 2761, hervor.

Im allgemeinen hängt die optimale Katalysatorkonzentration von der Konzentration des «-Olefins, wie z. B. Propylen, ab. Je höher die Propylenkonzentration ist, um so niedriger ist in der Regel die Katalysatorkonzentration, die angewendet werden kann, um eine gute Umwandlungsgeschwindigkeit in Aldehyde bei einer gegebenen Reaktorgröße zu erzielen. Bei Berücksichtigung der Tatsache, daß die Partialdrucke und die Konzentration voneinander abhängen, führt die Anwendung eines höheren Propylenpartialdurckes zu einem erhöhten Mengenanteil an Propylen in dem Abgas aus der Reaktionsmischung. Da es erforderlich sein kann, einen Teil des Gasstromes aus der Produktgewinnungs

ft IV.

zone herauszuspülen, bevor er in die Reaktionsmischung im Kreislauf zurückgeführt wird, um einen Teil des darin eventuell vorhandenen Propans zu entfernen, geht um so mehr Propylen in dem Spülgasstrom verloren, je höher der Propylengehalt des Abgases ist. Es ist deshalb c/forderlich, den wirtschaftlichen Wert des Propylenveriustes im Propan-Spülgasstrom aufzuwiegen, gegen die Kapitaleinsparungen, die mit der niedrigeren Katalysatorkonzenti ation verbunden sind.

Ein unvorhergesehener Vorteil des durch Rh katalysierten Verfahrens besteht darin, daß bei der Hydroformylierung von Ethylen kein Diethylketon in meßbaren Mengen gebildet wird, während bei allen mit Co katalysierten Verfahren beträchtliche Mengen an Diethylketon gebildet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung einer flüssigen Reaktionsmischung durchgeführt, die einen der obengenannten Rhodiumkomplexkatalysatoren und als Lösungsmittel dafür höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsprodukte enthält, welche — wie nachfolgend noch näher erläutert — Hydroxylgruppen enthalten.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »höhersiedende flüssige Aldehydkondensationsprodukte« ist eine komplexe Mischung aus hochsiedenden flüssigen Produkten zu verstehen, die bei den Kondensationsreaktionen der C3-Q-Aldehyde entstehen. Solche Kondensationsprodukte können vorher hergestellt werden oder sie können in situ in dem Oxoverfahren gebildet werden. Die Rhodiumkomplexverbindung ist in diesen verhältnismäßig hochsiedenden flüssigen Aldehydkondensatior.sprodukten löslich und weist eine hohe Katalysatorlebensdauer bei einer kontinuierlichen Hydroformylierung über längere Zeiträume hinweg auf.

Zu Beginn kann die Hydroformylierungsreaktion in Abwesenheit oder in Gegenwart von geringen Mengen höhersiedender flüssiger Aldehydkondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Rhodiumkomplex durchgeführt werden oder die Reaktion kann mit bis zu etwa 70 Gew.-°/o, sogar bis zu etwa 90 Gew.-% und mehr, dieser Kondensationsprodukte, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Reaktionsmischung, durchgeführt werden. Eine geringe Menge der höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte kann eine solche von nur 5 Gew.-% sein, vorzugsweise werdeii mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigkeitskörpers, eingesetzt.

So entstehen z. B. bei der Hydroformyüerung von Propylen zwei Aldehyde, nämlich n-Butyraldehyd und i-Butyraldehyd. Da der n-Butyraldehyd das kommerziell interessantere Produkt ist, sind hohe Verhältnisse von n-/iso-Butyraldehyd erwünscht. Da die Aldehyde jedoch selbst reaktionsfähige Verbindungen sind, unterliegen sie langsam Kondensationsreaktionen, selbst in Abwesenheit von Katalysatoren und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen, wobei hochsiedende flüssige Kondensationsprodukte entstehen. Ein Teil der gebildeten Aldehyde nimmt deshalb an verschiedenen Reaktionen teil, die durch die folgenden Gleichungen anhand von n-Butyraldehyd dargestellt werden können:

2 CH₁CH₂CHjCHO

OH

CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃ CHO

-H₂O

CH₃CH₂Ch₂CH = CCHO

CH₃CH₂
substiiuiertes Acrolein (II)

Aldol (I) CH₃CH₂CH₂CHO

OH

CHjCH₂CH₂CHCHCH₂CH₃

CH₂OCCH₂CH₂CH, (Trimeres III)

OCCH₂CH₂CH₃
± CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃

CH₂OH
(Trimeres IV)

Wärme

OH

CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂Ch₃
CH₂OH

CH₃CH₂CH₂COO

CH₃CH₂CH₂CHCHCH₂CHj

CH₂OCCH₂CH₂CH₃ (Dimeres V) (Tetrameres Vl)

Außerdem kann das Aldol I die folgende Reaktion eingehen:

OH
2 Aldol I > CH₃CH₂CH₂CHCHCh₂CH₃

OH
COOCH₂CHCHCH₂CH₂Ch₃

CH₂CH₃
(Tetrameres VII)

Die in den vorstehend angegebenen Gleichungen in Klammern angegebenen Namen Aldol I, substituiertes Acrolein II, Trimeres III, Trimeres IV, Dimeres V, Tetrameres VI und Tetrameres VII stellen nur bequeme Abkürzungen dar. Das Aldol I wird gebildet durch eine Aldolkondensatioh; das Trimere III und das Tetramere VII werden gebildet durch Tischtschenko-Reaktionen; das Trimere IV wird gebildet durch Umesterungsreaktion; das Dimere V und das Teiramere VI werden gebildet durch eine Dismutationsreaktion. Die hauptsächlichen Kondensationsprodukte sind das Trimere III, das Trimere IV und das Tetramere VII, wobei die anderen Produkte in geringeren Mengen vorhanden sind. Diese Kondensationsprodukte enthalten Hydroxylgruppen, wie es beispielsweise durch die Formeln des Trimeren III und IV und des Tetrameren VII gezeigt wird.

Ähnliche Kondensationsprodukte werden gebildet durch Selbstkondensation von i-Butyraldehyd und eine weitere Klasse von Verbindungen wird durch Kondensation von 1 Mol n-Butyraldehyd mit 1 Mol Isobutyraldehyd gebildet Da ein Molekül n-Butyraldehyd durch

Umsetzung mit einem Molekül i-Butyraldehyd auf zwei verschiedene Arten aldolisieren kann unter Bildung von zwei verschiedenen Aldolen VIII und IX, können durch

Kondensationsreaktionen eines Gemisches von n-/iso-Butyraldehyd insgesamt vier mögliche Aldole gebildet werden.

CH₃CH₂CH₂CHO + CHjCHCHj I CHO

CH₃ OH CH-CHCHCH₂CH₃

! I

CH₃ CHO

Aldol (IX)

OH CHj

I I

-> CH₃CHiCH₂CH—CCHj

CHO

Aldol (VIII)

Das Aldol I kann mit Isobutyraldehyd weiter kondensieren unter Bildung eines trimeren Isomeren, wobei das Trimere HI und die Aldole VIII und IX und das entsprechende Aldol X, das durch Selbstkondensation von zwei Molekülen Isobutyraldehyd entstehen kann, mit n- oder Isobutyraldehyd weitere Reaktionen eingehen können unter Bildung der entsprechenden isomeren Trimeren. Diese Trimeren können analog zu dem Trimeren III weiter reagieren, so daß ein komplexes Gemisch von Kondensationsprodukten gebildet wird.

Es ist höchst vorteilhaft, substituierte Acroleine (II) und seine Isomeren auf niedrigen Konzentrationen, z. B. unterhalb etwa 5 Gew.-%, zu halten. Das substituierte Acrolein II, insbesondere das 2-Ethyl-3-propylacrolein (»EPS«), wird in situ zusammen mit anderen Kondensationsprodukten gebildet und es wurde gefunden, daß es die Katalysatoraktivität hemmt Der Effekt des EPA oder ähnlicher Produkte besteht darin, die Hydroformylierungsgeschwindigkeiten in einem solchen Ausmaße zu vermindern, daß jedes Verfahren, bei dem das EPA in größeren Mengen als etwa 5 Gew.-%, ja sogar von mehr als etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der flüssigen Reaktionsmischung, vorhanden ist, wirtschaftlich nachteilig ist.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die höhersiedenden flüssigen Kondensationsprodukte, die als Lösungsmittel verwendet werden sollen, hergestellt, bevor sie in die Reaktionszone eingeführt werden und das Verfahren gestartet wird. Es ist auch möglich, beispielsweise Aldol I beim Start des Verfahrens zuzugeben und die anderen Produkte sich bei fortschreitender Reaktion anreichern zu lassen.

In bestimmten Fällen kann es auch zweckmäßig sein, geringere Mengen eines organischen Colösungsmittels. das normalerweise flüssig und während des Hydroformylierungsverfahrens inert ist, wie z. B. Toluol oder Cyclohexanon, insbesondere beim Start des Verfahrens, zu verwenden. Diese Lösungsmittel werden in der flüssigen Phase der Reaktionszone bei fortschreitender Reaktion durch die höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte ersetzt.

Die Reaktionsmischung enthält neben dem Katalysator und irgendwelchem zugesetztem Verdünnungsmittel, wie z. B. Triphenylphosphin als freiem Liganden.

einen Aldehyd oder ein Aldehydgemisch und die Aldole, Trimeren, Diester, die, wie oben ausgeführt, davon abgeleitet sind.

Der relative Mengenanteil jedes Produkts in der Lösung wird gesteuert durch die Gasmenge, die durch die Lösung geleitet wird. Durch Erhöhung dieser Menge kann die Gleichgewichtskonzentration des Aldehyds verringert und die Menge der aus der Lösung entfernten Nebenprodukte erhöht werden. Zu den Nebenprodukten gehören die höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte. Die verringerte Aldehydkonzentration führt zu einer Herabsetzung der Menge an gebildeten Nebenprodukte.

Diese doppelte Wirkung einer erhöhten Entfernungsgeschwindigkeit und einer verminderten Bildungsgeschwindigkeit zeigt, daß das Massengleichgewicht der Nebenprodukte im Reaktor sehr empfindlich ist gegenüber der durch die flüssige Reaktionsmischung hindurchgeleiteten Gasmenge. Diese umfaßt auch die Ergänzungsmengen an Wasserstoff, Kohlenmonoxid und «-Olefin. Der bedeutsamste Faktor ist jedoch die Menge des in die Reaktionsmischung im Kreislauf zurückgeführten Gases, da diese das Reaktionsausmaß und die Menge des gebildeten Produktes sowie — als Foige davon — die Menge der entfernten Nebenprodukte bestimmt

Die Durchführung der Hydroformylierung mit einer gegebenen Menge an zugeführtem Olefin und Synthesegas und mit einer Menge an Rückführungsgas, die unter einem kritischen Schwellenwert liegt, führt zu einer hohen Gleichgewichtskonzentration an Aldehyd in der Lösung und damit zu hohen Mengen an gebildeten Nebenprodukten.

Die im gasförmigen Strom aus der flüssigen Reaktionsmischung abgeführte Menge der Nebenprodukte ist unter diesen Bedingungen niedrig, da durch die zur geringe abgeführte Gasmenge auch nur verhältnismäßig wenig Nebenprodukte mitführen kann. Der Gesamteffekt ist dann also eine Anreicherung der Nebenprodukte in der Reaktionsmischung, was zu einer Erhöhung des Volumens der Reaktionsmischung und einem daraus folgenden Verlust an Katalysatorprodukt>5 tiviiäi fünri. Aus der Reaktionsrnischung muß dann ein Strom zur Reinigung abgezeogen werden, wenn die Hydroformylierung unter derart niedrigen Gasströmungsgeschwindigkeiten betrieben wird. Nur so können

die Nebenprodukte entfernt und das Massengleichgewicht in der Reaktionsmischung aufrechterhalten werden.

Wird jedoch die Gasströmungsgeschwindigkeit durch die Reaktionsmischung durch Erhöhung der Gasrückführung erhöht, so sinkt der Aldehydgehalt der Reaktionsmischung, die Geschwindigkeit der Bildung der Nebenprodukte nimmt ab und die Geschwindigkeit der Entfernung derselben im abgezogenen Gasstrom nimmt zu. Die Gesamtwirkung einer solchen Änderung der Reaktionsbedingungen besteht darin, daß der Mengenanteil der mit dem Gasstrom aus der Reaktionszone entfernten Nebenprodukte erhöht wird. Die Erhöhung der durch die Reaktionsmischung geführten Gasmenge führt ferner zu einer weiteren Erhöhung des zurückgeführten Gases. Schließlich tritt die Situation ein. daß die Nebenprodukte im Gasstrom mit der gleichen Geschwindigkeit aus der Reaktionsmischung entfernt werden, mit der sie gebildet werden, wodurch ein Massengieichgewicht innerhalb der Reaktionszone geschaffen wird. Diese kritische Menge ist die im erfindungsgemäßen Verfahren anzuwendende Gasrückführung (»Schwellenwert«). Würde das neue Verfahren mit einer Gasrückführung betrieben werden, die höher ist als der angegebene Schwellenwert der Gasrückführung, so würde das Volumen der Reaktionsmischung abnehmen und es müßte ein Teil des rohen Aldehyd-Nebenprodukt-Gemisches aus der Produktabtrennungszone ir. die Reaktionszone zurückgeführt werden, um das Volumen der flüssigen Phase in derselben konstant zu halten.

Der kritische Schwellenwert der Gasrückführung kann bei einer gegebenen Geschwindigkeit von Olefin- und Synthesegaszuführungsmenge experimentell ermittelt werden. Das Arbeiten bei Rückführungsmengen unterhalb des kritischen Schwellenwertes führt zu einer Erhöhung des Reaktionsvolumens, bei Einhaltung des Schwellenwertes wird das flüssige Volumen konstant gehalten und beim Arbeiten oberhalb des Schwellenwertes nimmt das flüssige Volumen ab. Das beanspruchte Verfahren wird durchgeführt, indem bei dem genannten Schwellenwert der Gasrückführungsmenge gearbeitet wird. Die betreffenden Schwellenwerte können aus den Dampfdrücken des Aldehyds oder der Aldehyde und jedes der vorhandenen Nebenprodukte bei der Reaktionstemperatur errechnet werden.

Wenn das Verfahren bei dem genannten Schwellenwert betrieben wird, werden die Nebenprodukte in den gasförmigen Dämpfen aus der flüssigen Reaktionsmischung mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt, wie sie gebildet werden und sie reichern sich daher in der flüssigen Phase der Reaktionszone nicht an. Unter diesen Umständen ist es nicht erforderlich, die den Katalysator enthaltenden Reaktionsmischung Nebenströme aus der Reaktionszone abzuführen, um Nebenprodukte zu entfernen. Dies hat den Vorteil, daß eine Entfernung des Katalysators aus der Reaktionszone vermieden wird mit Ausnahme nach längeren Zeitintervallen, wenn eine Erneuerung des Katalysators erforderlich ist. Hierdurch werden Verluste des teuren Katalysators durch unbeabsichtigtes Verspritzen oder Auslaufen verringert. Außerdem ist keine Behandlung des abgezogenen, den Katalysator enthaltenden Stromes bei hoher Temperatur zur Entfernung der Nebenprodukte erforderlich, wodurch die Lebensdauer des Katalysators verlängert wird. Die Erfahrungen zeigen, daß für einen Betriebszeitraum von mindestens I Jahr keine Katalysatorerneuerung erforderlich ist.

Die Verweildauer des Aldehyds in der Reaktionszone kann von etwa einigen Minuten bis zu mehreren Stunden variieren und sie bis zu einem gewissen Grade u.a. von der Reaktionstemperatur, der Art des a-OIefins, des Katalysators und des Liganden, der Konzentration des Liganden, dem Gesamtdruck des Synthesegases und dem Partialdruck seiner Komponenten abhängig ist.

Ein Nebenprodukt des Hydroformylierungsverfah-

K) rens ist das durch Hydrierung des a-Olefins gebildete Alkan. So wird beispielsweise bei der Hydroformylierung von Propylen als Nebenprodukt Propan gebildet Vorzugsweise wird ein Spüi^asstrom aus dem Rückführungsstrom aus der Produktgewinnungszone entnommen, um Propan zu entfernen und seine Anreicherung innerhalb des Reaktionssystems zu verhindern. Dieser Spülgasstrom enthält neben dem unerwünschten Propan nicht-umgesetztes Propylen, eine gewisse Menge Inertgase, die in das Ausgangsmaterial eingeführt

2« worden sind, und είπε Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der Spülgasstrom kann gewünschtenfalls konventionellen Gastrennverfahren, z. B. kryogenen Verfahren, unterworfen werden, um das Propylen zurückzugewinnen.

In der Regel ist es jedoch unwirtschaftlich, dies zu tun und der Spülgasstrom wird in der Regel als Brennstoff verwendet. Das Rückführungsgas besteht hauptsächlich aus Wasserstoff und Propylen. Wenn jedoch das CO in der Reaktion nicht verbraucht wird, bildet das

jo überschüssige CO ebenfalls einen Teil des Rückführungsgases. In der Regel enthält dieses, auch wenn vor der Rückführung eine Spülung durchgeführt wurde, noch Alkan.
Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich über längere Zeiträume hinweg durchgeführt werden kann, ohne daß die den Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entfernt werden muß. Von Zeit zu Zeit muß jedoch der Rhodiumkatalysator regeneriert werden, wobei in diesem Falle ein Spülgasstrom durch ein normalerweise verschlossenes Ventil entnommen werden kann, wobei frischer Katalysator zugesetzt wird, um die Katalysatorkonzentration in der Reaktionsmischung aufrechtzuerhalten, oder der entfernte Katalysator kann regeneriert werden. Nach der Entfernung aus der Reaktionsmischung wird der Gasstrom in eine Produkttrennzone eingeführt, in der die Mischung aus dem Aldehyd oder den Aldehyden und drn Dimeren, Trimeren und anderen höhersiedenden flüssigen Kondensationsprodukten unter Anwendung konventioneller Verfahren aufgearbeitet wird, beispielsweise durch Destillation, um den Aldehyd oder die Aldehyde zu entfernen und um, falls zweckmäßig, die Aldehyde voneinander zu trennen und die höhersiedenden flüssigen Aldehydkondensationsprodukte zurückzugewinnen.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete «-Olefin muß sorgfältig gereinigt werden, um die typischen potentiellen

bo Oxo-Katalysator-Gifte daraus zu entfernen (vgl. Falbe. Seiten 18 bis 22 der obengenannten Literaturstelle). Das Kohlenmonoxid und der Wasserstoff, die für das Verfahren erforderlich sind, können durch partielle Oxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffaus-

bi gangsmaterials, wie z. B. Petroleum, hergestellt werden und sie müssen ebenfalls sorgfältig gereinigt werden, um potentielle, den Katalysator vergiftende Verunreinigungen auszuschließen.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichung näher erläutert Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließdiagramm einer geeigneten Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In der Zeichnung ist ein Reaktor 1 aus rostfreiem Stahl mit einem oder mehreren Schaufelrädern 6 ausgestattet, die senkrecht daran befestigte Schaufeln aufweisen und durch eine Welle 7 mit einem geeigneten Motor (nicht dargestellt) angetrieben werden. Unterhalb des Schaufelrades 6 ist ein kreisförmiger rohrförmiger Sprinkler 5 zur Einführung des «-Olefins und des Synthesegases plus des Rückführungsgases angeordnet. Der Sprinkler 5 weist eine Vielzahl von Löchern auf, deren Größe ausreicht, um einen ausreichenden Gasstrom innerhalb der flüssigen Reaktionsmischung um das Schaufelrad 6 herum zu erzielen. Damit wird die gewünschte Menge der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionsmischung erzeugt Der Reaktor ist auch mit einem Wasserdampfmantel (nicht dargestellt), mit dessen Hilfe der Inhalt des Behälters beim Start auf die Reaktionstemperatur gebracht werden kann, und mit inneren Kühlschlangen (nicht dargestellt) ausgestattet.

Der gasförmige Produktabstrom aus dem Reaktor 1 wird durch die Leitung 10 in den Abscheider 11 abgezogen, in dem er durch ein Entnebelungspolster 11a geleitet wird, um einen Teil des Aldehyds und des Kondensationsproduktes zurückzuführen und ein potentielles Mitreißen des Katalysators zu verhindern. Der Reaktorausfluß wird durch die Leitung 13 in einen Kondensator 14 und dann durch die Leitung 15 in eine Falle 16 geleitet, in welcher das Aldehydprodukt und eventuelles Nebenprodukt aus de■-. Abgasen herauskondensiert werden können. Df r kondensierte Aldehyd und die kondensierten Nebenprodukte werden durch die Leitung 17 aus der Falle 16 entfernt Die gasförmigen Materialien werden durch die Leitung 18 in den Abscheider 19 eingeleitet, der ein Entnebelungspolster enthält, und in die Rückführungsleitung 20 zurückgeführt. Die Rückführungsgase werden durch die Leitung

21 in die Leitung 8 abgezogen, aus der durch die Leitung

22 eine Probe entnommen wird, um den Gehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen zu bestimmen. Der restliche und größere Anteil der Gase kann durch die Leitung 8 in die Leitung 4 zurückgeführt werden, in welche durch die Leitungen 2 und 3 Ergänzüngsmengen an CO und H₂ bzw. «-Olefin eingeführt werden. Die kombinierte Gesamtmenge der Reaktionsteilnehmer wird in den Reaktor 1 eingeführt. Der Kompressor 26 unterstützt den Transport der Rückführungsgase.

Durch die Leitung 9 kann dem Reaktor 1 frische Katalysatorlösung zugesetzt werden. Der einzige Reaktor 1 kann natürlich auch durdch eine Vielzahl von parallel angeordneten Reaktoren ersetzt werden.

Das rohe Aldehydprodukt aus der Leitung 17 kann zur Abtrennung der verschiedenen Aldehyde und der Kondensationsprodukte einer üblichen Destillation unterworfen werden. Ein Teil des Rohprodukts kann durch die Leitung 23 in den Reaktor 1 zurückgeführt werden und er kann, wie durch die gestrichelte Linie 25 angedeutet an einem Punkte oberhalb des Schaufelrades 6 eingeführt werden, um — wenn dies erforderlich ist — den Flüssigkeitsstand im Reaktor aufrechtzuerhalten.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert

Beispiel

Bei dem verwendeten Reaktor handelt es sich um ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl, wie es in der Zeichung dargestellt ist, mit einem Innendurchmesser von 3,9 m und einer Höhe von 7,2 m, das einen unmittelbar unterhalb des Schaufelrades angeordneten rohrförmigen Sprinkler mit einem Durchmesser von 1,2 m und einem Innendurchmesser von 203 cm aufweist Der Sprinkler weist eine Vielzahl von Löchern auf, welche die Einführung von Reaktancen erlauben.

Die bei Durchführung des in der Zeichnung dargestellten Verfahrens angewendeten Reaktionsbedingungen sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben.

Tabelle I

Inhalt des Reaktors 1

Bezeichnung der Komponente

Menge

*Q Flüssigkeitsvolumen 42 000 1

Rh, bestimmt als Metall*) 275 ppm

Triphenylphosphin 7,5 Gew.-%

Gesamtbutyraldehyde 35 Gew.-%

Trimeres 50 Gew.-%

Andere höhersiedende Konden- 7,5 Gew.-%

sationsprodukte

♦) Das Rhodium wied in Form von Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin)rhodium (I) zugegeben.

	Tabelle II	Reaktor	Reaktor-	Rückfuhrungs-	Propylen-	Synthesegas
C '■>i	Bezeichnung der Komponente	beschickung	abstrom	strom	beschickung	beschickung
fW		26,400 kg/h	26,400 kg/h	20,400 kg/h	3,900 kg/h	2,100 kg/h
I	Strom	0.3 Mol-%	1 Mol-%	0.4 Mol-%
k	Isobutyraldehyd	1.8 Mol-%	8.8 Mol-%	2.5 Mol-%
	n-Butyraldehyd	1.2 Mol-%	1.2 Mol-%	1.3 Mol-%		0.01 Mol-%
	CO2	14.3 Mol-%	14.6 Mol-%	15.8 Mol-%	10 Mol-%
	Propan	20.5 Mol-%	14.9 Mol-%	14.9 Mol-%	90 Mol-%
	Propylen	9.9 Mol-%	4.7 Mol-%	6.1 Mol-%		45.5 Mol-%
	CO	3.7 Mol-%	3.9 Mol-%	4.3 Mol-%		0.5 Mol-%
	Methan

19

Fortsetzung

20

Bezeichnung der Komponente

lineare Reaktorger.chwindigkeit Reaktortemperatur, C Leitung 13 Temp., C Leitung 15 Temp., C Leitung 8 Temp., C Leitung 21 Temp., "C Leitung 15 + 17 Temp., C

Reaktor- Reaktor- Rückfuhrungs- Propylen- Synthesegas

beschickung abstrom strom beschickung beschickung

48.3 Mol-%

0.05 m/s 95

50.9 Mol-%

92 40 54.7 Mol-%

75
40
40

54 Mol-%

Die Zusammensetzung der Produkte aus der Leitung 17 ist wie folgt:

Bezeichnung der Komponente

Gehalt in dem Rohprodukt

Zusammensetzung (Gew.-%)	0.06
CO	0.01
H2	4.82
C3H6	4.40
C3H8	0.39
CO2	0.08
CH^	82.59
n-Butyraldehyd

Bezeichnung der Komponente

20

25 iso-Butyraldehyd

Aldole

Trimere

Diester

Gehalt in dem Rohprodukt

7.14 0.01 0.16 0.13 0.20 0.01 0.01 Spuren

Im wesentlichen das gleiche Verfahren hat sich als höchst wirksames Verfahren zur Herstellung von Propionaldehyd aus Äthylen erwiesen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen durch Hydroformylierung von a-OIefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines löslichen Rhodiumkatalysators, der mit Kohlenmonoxid und einem Triarylphosphin einen Komplex bildet und mindestens 10 Mol freies Triarylphosphin pro MoI Rhodiummetall enthält, bei einer Temperatur von etwa 50° bis etwa 140⁰C und einem Gesamtdruck von weniger als etwa 28,1 bar, wobei der Kohlenmonoxidpartialdruck weniger als etwa 3,52 bar und der Wasserstoffpartialdruck weniger als etwa 14,1 bar beträgt, bei dem ein gasförmiger Strom aus Aldehyden und nicht-umgesetztem Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid aus dem Reaktor abgezogen wird, aus diesem Gasstrom die Aldehyde gewonnen und anschließend die nicht-umgesetzten Gase ais Röckführungsstrom in den Reaktor geführt werden, in den auch Ergänzungsmengen an a-Olefin, Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den gasförmigen Rückführungsstrom sowie die Ergänzungsmengen an a-Olefin, W-asserstoff und Kohlenmonoxid in so ausreichender Menge in die flüssige Reaktionsmischung einführt, so daß man zusammen mit einer Menge der gasförmigen Mischung aus oc-OIefin, Wasserstoff und Aldehyd eine Menge an' gasförmigem Aldehydkondensationsprodukten aus der Reaktionsmischung abzieht, die im wesentlichen gleich ihrer Bildungsmenge'ist, und das Volumen der Reaktionsmischung auf einen? vorher festgelegten Wert hält, worauf man aus der genannten gasförmigen Mischung die Aldehydkondensationsprodukte und den (die) Aldehyd(e) gewinnt.