Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglego wytwarzania aldehydów na drodze hydroformy- lowania alfa-olefin tlenkiem wegla i wodorem w obecnosci katalizatora rodowego. J. Falbe „Car- bon Monoxide in Organie Synthesis", Springer- -Verlag, New York (1970), na stronie 3 stwierdza: „Hydroformylowanie jest reakcja nienasyconego zwiazku (lub zwiazku nasyconego, z którego moze powstac zwiazek nienasycony) z tlenkiem wegla i wodorem^ której produktem jest aldehyd. Proces ten jest równiez nazywany procesem okso. Do niedawna wszystkie reakcje hydroformylowania na skale przemysloiwa byly katalizowane karbonyl¬ kiem kobaltu. Wedlug Falbego (strona 70 wyzej podanej monografii), z jednym wyjatkiem pro¬ cesu opracowanego przez koncern Shell, „wszyst¬ kie przemyslowe procesy okso sa w mniejszym lub wiekszym stopniu oparte na technice opraco¬ wanej przez Rutorchemie AG, ,Oberhausen, RFN, w kooperacji z BASF. Stwierdza on, ze istniejace zaklady okso pracuja w sposób ciagly i ogólnie obejmuja nastepujace sekcjer 1) reaktor hydrofor- mylowania, 2) sekcje usuwania katalizatora, 3) sekcje przerobu i przygotowania katalizatora, 4) destylacje aldehydu, 5) reaktor uwodorniania al¬ dehydu i 6) destylacje alkoholu.Proces Shella rózni sie od powyzszych stosowa¬ niem zmodyfikowanego ? katalizatora kobaltowego, otrzymywanego przez zmieszanie w reaktorze hy- 15 20 30 droformylowania kobaltowych soli organicznych! kwasów, trójalkilofosfin (np. trójbutylofosfiny) i wodorotlenku metalu alkalicznego, jak KOH. Po¬ wstajacy „in situ" katalizator HOo(CO)8PR3 „jest termicznie trwalszy ,niz HCq(CO)4", co umozliwia utrzymywanie w reaktorze nizszego cisnienia, „0- kolo 100 atmosfer, wobec 200—300 atmosfer w in¬ nych procesach (Falbe, wyzej podana monografia str. 73).Najwczesniejsze zaklady okso byly projektowane z zalozeniem reakcji- heterogenicznej, wzorowanej na katalizie Fischer-Tropscha,lecz okazalo sie, ze kataliza jest homogeniczna (Falbe, wyzej podana monografia str. 14). Oddzielenie i odzyskanie kata¬ lizatora bylo wiec w procesie olkso operacja istot¬ na, zwlaszcza w przypadku katalizatora zawiera¬ jacego rod. Jak stwierdza Cornils i inni w „Hy- drocarbon Processing", (czerwiec 1975 strona 86): „Zwiazki rodu sa aktywniejsze od zwiazków ko¬ baltu, lecz sa one znacznie drozsze. Kobalt kosz¬ tuje okolo 20 DM/kg, a rod 44 000—72 000 DM/kg (wrzesien 1974 i luty 1975). Wskazuje to na sipe- kulacyjny charakter ceny rodu. Koszt nie mialby znaczenia, gdyby rod mógl byc odzyskiwany w lOOtyo i stosowany w nizszym stezeniu. Niemoznosc utrzymania rodu w obiegu na poziomie ekonomicz¬ nie oplacalnym uniemozliwia dotychczas stosowa¬ nie nie modyfikowanych zwiazków .Rh, równiez wówczas, gdy pozadane" sa aldehydy o lancuchu 111026111 8 rozgalezionym lub gdy tylko sole Bil umozliwia¬ ja reakcje okso.Wymagane niskie stezenie Rh — od kilku do kilkuset ppm (ppm = czesci na milion), w od¬ niesieniu do surowca olefinowego (kobalt 0,1—le/o, w zaleznosci od zastosowanego procesu), jeszcze bardziej utrudnia chemiczny, cieplny lub ekstrak¬ cyjny przerób produktów okso zawierajacych kar¬ bonylek metalu. Opracowano szereg specjalnych procesów usuwania sladów rodu z produktów ok¬ so (np. adsorpcje na cialach stalych o silnie roz¬ winietej powierzchni, zatezanie destylacyjne po- gonów syntezy okso, obróbke para wodna, chlo¬ rowcami, kwasami. karboksylowymi i innymi).Snosoby te czesto wymagaja kosztownej operacji zatezania poza instalacja okso. Strata rodu wiel¬ kosci 1 ppm na -kilogram produktu okso powodu¬ je koszta materialowe okolo 0.04 do 0,07 _ DM/kg (6,02 DM/kg w przypadku katalizatora Co)".Cornils i inni na stronach 87, 88 i 90 przedsta¬ wiaja na figurze 9 proponowany uklad instalacji przemyslowej, oparty na zmodyfikowanym proce¬ sie okso, katalizowanym rodem. W projekcie tym katalizator jest zawracany do reaktora z kolum¬ ny destylacyjnej. Na stronie 88 Cornils i inni stwierdzaja, ze z powodu 'powstawania pogonu, „oelne zawracanie rodu jedynie pierwotnym obie¬ giem 9 spowodowaloby wzbogacenie w wyzej wrzace skladniki". Wedlug Cornilsa i innych, (strona 88), „dla unikniecia powyzszego, czesc od¬ plywu z kolumny 3 odprowadza sie w sposób cia¬ gly i destyluje w kolumnie 6, z wytworzeniem uchodzacego od góry kolumny strumienia lekkich aldoli. W dalszym ciagu pisza oni: „Jezeli ak¬ tywnosc jest wystarczajaca, to strumien dolowy, który w tym punkcie jest dwukrotnie poddany obróbce cieplnej, jest zawracany do reaktora wtórnym cyklem 10.Destylacja w kolumnie 6 nie usuwa srednio- i wysokowrzacych ubocznych produktów syntezy okso, tych drugich dlatego, ze nie mozna ich od¬ dzielic od nadmiaru ligandu. Oddzielenia komplek¬ sów Rh od sredniowrzacych skladników dokonuje sie w kolumnie 7, która jest zasilana strumieniem dolowym z kolumny 6. Strumien dolowy z kolum¬ ny 7 poddaje sie obróbce cieplnej tak czesto, ze zawarte w nim zwiazki rodu staja sie nieaktywne w procesie okso i musza byc przerobione w ze¬ wnetrznej operacji 8. Powyzszy rod zawraca sie do reaktora jako trzeciorzedny obieg powrotny Rh 11, jednak ze strata kompleksowo zwiazanego li¬ gandu i nadmiaru kornipleksujacych Ugandow. Ilosc rodu przechodzacego rocznie w cyklu trzeciorzed¬ nym jest mniej wiecej dwukrotnie wieksza od pierwszego wsadu Rh do calego ukladu okso".Na stronie 89 Cornils i inni stwierdzaja: „Ste¬ zenie rodu wielkosci 0,1%, lacznie z rodem obec¬ nym w róznych etapach obiegu i odzysku wyma¬ gaja wysokich nakladów kapitalowych na pierw¬ sza inwestycje. Stosunek tych kosztów w przypad¬ ku Co i Rh, dla zmodyfikowanych instalacji okso wynosi od 1:3 do 1:5 (zaleznie od ceny rodu).Wazniejsze od pierwszego nakladu kapitalowego na katalizator sa wycieki i straty rodu. W porów- 026 4 nainiu z innymi przemyslowymi procesami," w któ¬ rych jako katalizator stosuje sie metal szlachetny, straty rodu wielkosci 1 mg na kilogram produktu okso uwaza sie za realistyczne. Daje to koszty materialowe okolo 0,04—0,07 DM/kg, zaleznie od ceny Rh. Aby koszta materialowe w konwencjo¬ nalnym, katalitycznym. procesie okso byly porów¬ nywalne, straty rodu musialyby byc obnizone do ponizej 0,3 ppm'*.L0 Proces podobny do opisanego przez Cornilsa i wspólautorów jest przedstawiony w brytyjskim o- pisie patentowym nr 1228 201. W procesach przed¬ stawionych w tym opisie krytyczny jest obieg ka¬ talizatora, z wyjatkiem tych przypadków, gdy sto- 5 suje sie katalizator na nosniku w ukladzie zloza nieruchomego. Jednakze, jak wyikazal to uprze¬ dnio J. Falbe, reakcja jest *w rzeczywistosci ho¬ mogeniczna i osadzajac rod na obojetnym nosniku nalezaloby zalozyc znaczne straty katalizatora. 20 W brytyjskim opisie patentowym nr 1312 076 stosuje sie inna technike oddzielania katalizatora od produktu reakcji. W tej technice od góry od¬ biera sie strumien produktu w postaci pary, z którego w drodze frakcjonowanej destylacji od- !5 dziela sie aldehyd, natomiast od dolu. w sposób ciagly odbiera sie strumien ciekly, zawierajacy kompleks katalityczny, aldehyd i wysokowrzace pozostalosci. Ciekly strumien pod cisnieniejn re¬ akcji przepuszcza sie wzdluz powierzchni przepo- 1 ny. Czesc wysokowrzacych pozostalosci i aldehy¬ dów przechodzi przez przepone i jest usuwana, a pozostalosc cieklego strumienia, zawierajaca ka¬ talizator, jest zawracana do reaktora.W brytyjskim tymczasowym opisie patentowym nr 23 678/69 odnotowuje sie fakt, ze w % homoge¬ nicznej katalizie opisywanego typu oddzielanie katalizatora od produktów reakcji, w celu zawró¬ cenia go do obiegu, jest operacja trudna. W opi¬ sie stwierdza sie, ze katalizator moze byc zawra¬ cany do obiegu w pozostalosci po destylacji glów¬ nych produktów reakcji, kosztem straty kataliza¬ tora.Dla dalszego przedstawienia trudnosci zwiaza- 15 nych z odzyskiwaniem katalizatora z procesu okso, czyni sie odnosnik do patentu Stanów Z jednoczo¬ nych Ameryki nr 3 539 634, który opisuje przepusz¬ czanie produktów ciezkich i/lub dolowych z reak¬ cji, zawierajacych katalizator, przez obojetne zlo- 50 ze, z którego katalizator jest ekstrahowany roz¬ puszczalnikiem reakcji. Taki proces wymaga roz¬ puszczalnika o wlasciwosciach ekstrakcyjnych; a dla zapewnienia braku strat katalizatora, wlasci¬ wosci ekstrakcyjne rozpuszczalnika winny byc nie- .- skonczone.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia produktów okso przez hydroformylowanie al- fa-olefin, z uzyciem zmodyfikowanego katalizato¬ ra rodowego, w którym praktycznie unika sie strat 60 katalizatora, w dlugim okresie pracy.Sposób wedlug wynalazku jest ciaglym proce¬ sem wytwarzania aldehydów o 3 do 6 atomach wegla przez hydroformylowanie alfa-olefin o 2—5 atomach wegla. Obejmuje on wytworzenie jedno- 65. rodnej mieszaniny zawierajacej olefirty, doprowa-s 111 026 6 dzany do niej tlenek wegla i wodór, wytworzone aldehydy i wyzej wrzace produkty kondensacji aldehydów, powstajace w sposób ciagly, rozpusz¬ czalny katalizator rodowy, skompleksowany z tlenkiem wegla i tirójarylofosfine. Ilosc trójarylo- fosfiny w cieklej mieszaninie wynosi co najmniej 10 moli na mol metalicznego rodu zawartego w tej mieszaninie.Do cieklej mieszaniny reakcyjnej doprowadza sie strumien gazu obiegowego, zawierajacy wo¬ dór i olefine, oraz uzupelniajace ilosci tlenku we¬ gla, wodoru i olefiny. Temperature cieklej mie¬ szaniny utrzymuje sie w przedziale 50—130°C, a cisnienie ponizej okolo 28,1 atmosfer. Cisnienie czastkowe tlenku wegla w mieszaninie reakcyjnej wynosi ponizej 3,52 atmosfer, a cisnienie czastko¬ we wodoru ponizej 14,1 atmosfer. Z cieklej mie¬ szaniny odprowadza sie gazowa mieszanine za¬ wierajaca olefine, wodór, pary aldehydów i pary produktów kondensacji aldehydów, w ilosci za¬ sadniczo równej szybkosci ich* powstawania, przy czym objetosc mieszaniny utrzymuje sie w zalo¬ zonej wielkosci. Aldehydy i produkty kondensa¬ cji aldehydów odzyskujje sie z mieszaniny gazowej, która stanowi gazowy strumien powrotny, dopro¬ wadzany do cieklej mieszaniny.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych ^Ameryki nr 3 527 809, przedstawiono znaczny po¬ step w hydroformylowaniu alfa-olefin z wytwo¬ rzeniem z duza wydajnoscia aldehydów, w niskiej -.temperaturze i cisnieniu, przy znakomitej trwalo¬ sci katalizatora. W procesie z alfa-olefin o 3 lub wiecej atomach wegla powstaja mieszaniny alde¬ hydów o wysokiej wartosci stosunku zwiazków normalnych (o lancuchu ,prostym) do zwiazków izo (o lancuchu rozgalezionym). W procesie stosuje sie pewne kompleksowe zwiazki rodu, skutecznie katalizujace w okreslonym ukladzie zmiennych, w obecnosci wybranych ligandów trójorganofosforo- wych, hydroiformylowanae olefin wodorem i tlen¬ kiem wegla.Zmienne obejmuja (1) kompleksowy katalizator rodowy, (2) zasilajaca olefine, (3) ligaind trójor- ganofosforowy i jego stezenie, (4) stosunkowo ni¬ ski zakres temperatury, (5) stosunkowo niskie su¬ maryczne cisnienie wodoru i tlenku wegla oraz (6) ograniczenie cisnienia czastkowego tlenku we¬ gla. Sposób wedlug wynalazku przyjmuje zmien¬ ne wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych. Ameryki nr 3 527 809, a wyniki uzyskane w operacjach swiadcza, ze stanowi on olbrzymi po¬ step w dziedzinie procesu okso.Posród katalizatorów opisanych w wyzej wy¬ mienionym patencie Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki znajduja sie zwiazki zawierajace rod w pola¬ czeniu kompleksowym z tlenkiem wegla i Ugan¬ dami trójarylofosforowymi, zwlaszcza z ligandami trójarylofosfinowymij których przykladem jest trójarylOffosfina (TPiP). Typowym takim kataliza¬ torem jest wodorkokarbonylotris (trójfenylofosfi- na), Jak wiadomo z najnowszej literatury, aktywny katalizator rodowy moina wstepnie sporzadzac, a nastepnie wprowadzic do srodowiska lub wytwo¬ rzyc go w srodowisku reakcji hydroformylowania.Jako przyklad tego drugiego sposobu postepowa¬ nia, (2,4-pentanodionato)-dwukarbonylorodi(I) moz¬ na wprowadzic do srodowiska reakcji, gdzie w 5 panujacych tam warunkach reagiuje on z ligan- dem trójorganofosforowym, np. z trójfenylofosfi* na, z wytworzeniem aktywnego katalizatora, takie¬ go jak wodorkiokarbonylotris(tróifenylofosfi'na)ro- du. io Jezeli w procesie wedlug patentu Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 3 527 809 stosuje sie ciekle, w warunkach normalnych, obojetne rozpuszczal¬ niki organiczne, które nie sa produktami reakcji lub reagentami w procesie, mieszanina produktów i* w temperaturze pokojowej lub w wybranej tem¬ peraturze operacji, np. 80°C, nieco metnieje lub wytracaja sie z niej zauwazalne osady. Analiza elemenfama wykazuje, ze takie ciala stale (zmet¬ nienia lub osad) zawieraja rod. 20 W pewnych przypadkach okazuje sie, ze po¬ wstaja „polimeryczne" stale kompleksy rodu, na¬ tomiast w innych powyzsze ciala stale sa podobne do aktywnych postaci kompleksów rodu. Takie ciala stali- moga byc tracone w ukladzie, np. od- 25 kladac sie w analych ilosciach w szczelinach lub w zaworach czopowych. Jak wyzej wspomniano, w rzeczywiscie wydajnej przemyslowej operacji okso nie mozna tolerowac strat nawet malych ilo¬ sci rodu. Dalsza wada wprowadzania rodu w po- 30 staci roztworu w takich ubocznych cieczach or¬ ganicznych jest oczywista koniecznosc odprowa¬ dzania powstajacych z takich cieczy w trakcie re¬ akcji produktów utlenionyoh.Poniewaz, jak wyzej wspomniano, w reakcji okso powstaja aldehydy i wysokowrzace produkty kondensacji aldehydów, które usuwa sie dla u- tnzymania odpowiedniego stezenia rozpuszczalni¬ ka, usuwanie produktów kondensacji przez de¬ stylacje powoduje czesciowe (lub calkowite) od¬ destylowanie rozpuszczalnika i zawartych w nim zwiazków Rh. Poczatkowe wprowadzenie do stre¬ fy reakcji okso roztworu katalizatora w cieczy organicznej jest skuteczne. Jednak prowadzenie takiej operacji okso na skale przemyslowa wyma¬ ga ciaglego lub periodycznego doprowadzenia ka¬ talizatora, swiezego, zregenerowanego lub zawar¬ tego w strumieniu powrotnym. Wynikiem takich praktyk sa straty katalizatora. 50 W równoleglym opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4148 830 i brytyjskim opi¬ sie patentowym nir 1 338 237, jako podstawowy roz¬ puszczalnik katalizatora stosuje sie wysokowrzace ciekle produkty kondensacji aldehydów. W wyni- 55 ku powyzszego, nie jest konieczne usuwanie roz¬ puszczalnika z katalizatora, z wyjatkiem malego strumienia oczyszczajacego, dla obnizenia stezenia produktów kondensacji i trucizn reakcji.Przy hydroformylowaniu olefin o trzech i wie- 65 cej atomach wegla utrzymuje sie wysoka wartosc stosunku zwiazków normalnych do zwiazków izo w produkcie aldehydowym w dlugim okresie, a zawracanie w sposób ciagly zwiazków rodu w znacznej objetosci produktów kondensacji ograni- «o cza wytracanie ida w tej czy innej postaci. Nieiii i Wykryto dostrzegalnej utraty zywotnosci kataliza¬ tora/w dlugotrwalej operacji. Stosowanie produk¬ tów kondensacji jako medium rozpuszczajacego katalizator rodowy bylo korzystne z uwagi na to, ze mozna bylo calkowicie wykluczyc doprowadza¬ nie doplatkowyeh cieczy organicznych do strefy hydroformylowania, jezeli to bylo pozadane.Stosowanie nadmiaru wolnego ligandu trójor- ganofosforowego w srodowisku reakcji zawieraja¬ cym znacznie wyzej wrzace produkty kondensacji, dla uzyskania korzysci cytowanych w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809, nie inhibitowalo aktywnosci czy tez roz¬ puszczalnosci kompleksowego katalizatora rodowe¬ go w dlugim okresie operacji 'ciaglej. Poniewaz produkty kondensacji powstaja w srodowisku re¬ akcji, ekonomika procesu ksztaltuje sie bardzo ko¬ rzystnie.Po wielokrotnie powtarzanym uzyciu stwierdzo¬ no, ze zawracanie w sposób ciagly do obiegu zwiazków rodu rozpuszczonych w wysokowrzacych cieklych produktach kondensacji jest obarczone wadami. Ciagly ruch katalizatora powodowal pew¬ ne jego straty. Konieczna byla znaczna objetosc katalizatora, poniewaz w obiegu cieczy czesc kata¬ lizatora znajduje sie poza reaktorem. Szybkosc powstawania pozostalosci byla znaczna, a ich usu¬ wanie obnizalo stabilnosc katalizatora. Regulacja cisnienia gazowego tlenku wegla byla trudna. Spo¬ sób obiegu powodowal straty ciepla, wywolane ciaglym ruchem goracych cieczy w ukladzie i stwarzal tendencje do malych przecieków tlenu, co.ujemnie wplywalo na proces.Stwierdzono, ze reakcja hydroformylowania z zastosowaniem katalizatora nielotnego, jak wodor- kokarbonylotris(trójfenylofosfina) rodu(I) w fazie cieklej moze byc przeprowadzana w dogodniejszy sposóib i w prostszym urzadzeniu, przez umozli¬ wienie oddestylowania produktu reakcji — alde¬ hydów i produktów ich kondensacji z zawieraja¬ cej katalizator cieczy (lub roztworu), w tempera¬ turze i pod cisnieniem reakcji, przez wykroplenie aldehydów i produktów ich kondensacji z gazu uchodzacego z reaktora, w strefie odzysku produk¬ tu i zawrócenie do obiegu nie przereagowanych materialów wyjsciowych (np. tlenku wegla, wo¬ doru i/lub alfa-olefin) w fazie gazowej, ze strefy odzysku produktu do strefy reakcji. Ponadto, przez zawrócenie gazu ze strefy odzysku produktu, po¬ laczone z odpowiednim zasileniem strefy reakcji w materialy wyjsciowe, mozliwe jest, przy sto¬ sowaniu jako material wyjsciowy alfa-olefiny C2— —C5, osiagniecie równowagi materialowej w cie¬ czy reaktorowej i usuwanie ze strefy reakcji z szybkoscia równa co najmniej szybkosci powsta¬ wania, zasadniczo wszystkich wyzej wrzacych produktów samokondensaioji aldehydów. Jesli 0- • bieg gazu nie jest wystarczajacy, to takie produk¬ ty kondensacji gromadza sie w reaktorze.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania alifa¬ tycznych aldehydów o 3^6 atomach wegla obej¬ muje przepuszczanie alifatycznych olefin o 2—5 atomach wegla, lacznie z wodorem i tlenkiem we- - gla, w okreslonej temperaturze i pod okreslonym 026 cisnieniem, przez strefe reakcji, zawierajaca roz¬ puszczony w cieczy, nielotny katalizator hydro- forimylowania olefin, odprowadzanie w sposób cia¬ gly fazy gazowej ze strefy reakcji, wprowadzanie 5 jej do strefy oddzielania produktu, wydzielanie w tej strefie cieklego produktu aldehydowego przez wykroplenie go z nieprzereagowanych gazo¬ wych materialów wyjsciowych i zawrócenie nie- przereagowanycih gazowych materialów wyjscio- 10 wych do strefy reakcji. Korzystnie, nieprzereago- wane materialy wyjsciowe, lacznie z dodatkowym mi materialami wyjsciowymi, sa zawracane do od¬ biegu w ilosci co najmniej równej wymaganej dla utrzymania bilansu materialowego w strefie re- 15 akcji.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie alfa- -olefiny o 2—5, korzystnie 2, 3 lub 4 atomach we¬ gla. Takie alfa-olefiny charakteryzuja sie termi¬ nalnym wiazaniem etylenowym wegiel-wegiel, 20 którym moze byc grupa winylidenowa, np. CH2= =0< lub winylowa, np. CH2=,CH—. Moga one miec lancuch prosty lub rozgaleziony i moga za¬ wierac grupy lub podstawniki, które zasadniczo nie wplywaja na przebieg procesu. Przykladami 25 takich olefin sa etylen, propylen, buten-1, izofou- tylen, 2-imetylobuten-l, pentan-1 i podobne.Reakcje korzystnie przeprowadza sie w tempe¬ raturze od okolo 50°C do okolo 130°C. Korzystna jest temperatura 60—120°C, a zwykle korzystnie 30 jest prowadzic operacje w 90—115°C.Cecha wynalazku jest niskie cisnienie procesu prowadzonego na skale przemyslowa. Z dobrymi wynikami mozna stosowac sumaryczne cisnienie gazów ponizej okolo 28,1 atmosfer, a nawet wiel- 35 kosci 1 atmosfery i mniej. Korzystne jest suma¬ ryczne cisnienie ponizej 24,5 atmosfer. Reakcje mozna prowadzic pod cisnieniem od okolo 7 do okolo 21 atmosfer.W sposobie wedlug wynalazku waznym czymni- 40 kiem jest czastkowe cisnienie tlenku wegla. Przy stosowaniu kompleksowego katalizatora rodowego zaobserwowano zauwazalne zmniejszenie wartosci stosunku izomerów normalnych do izomerów izo w produkcie aldehydowym przy cisnieniu czastko¬ wym tlenku wegla .dochodzacym do okolo 75% sumarycznego cisnienia gazów (CO+H2). Zwykle odpowiednie jest cisnienie wodoru 25—95% i wie¬ cej sumarycznego cisnienia CO + H2. Korzystnie „n jest przeprowadzac operacje pod cisnieniem czast- 50 kowym wodoru znacznie wyzszym od cisnienia czastkowego tlenku wegla, np. w granicach od 3:2 do 100:1. Zwykle stosunek ten moze wynosic od okolo 62,5:1 do okolo 12,5:1. 55 Cisnienie czastkowe alfa-olefin w strefie reakcji moze stanowic do okolo 35%, a korzystnie 10— 20% cisnienia sumarycznego.W korzystnej operacji cisnienie czastkowe CO typowo nie przekracza 3,52 atmosfery, a najko- 60 rzystniej nie przekracza okolo 2 atmosfer. Ko¬ rzystnym czastkowym cisnieniem wodoru jest po¬ nizej okolo 14,1 atmosfery. Przykladowo, cisnienie czastkowe H2 moze wynosic ¦8,25 atmosfery, a cisnienie czastkowe CO 0,15—0,7 atmosfery. «5 Katalizatorem moze byc jakikolwiek nielotny111 026 9 10 katalizator skuteczny w procesie hydroformylowa- nia alfa-olefin, lecz w swietle przedstawionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 527 809 zalet katalizatorów na bazie rodu, w formie modyfikowanej sa one katalizatoraimi z wyboru. Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie olefine C3 lub wyzsza, to korzystny jest wy¬ bór katalizatora dajacego wysoki stosunek n-/izo w produkcie — mieszaninie aldehydów. W reali¬ zacji wynalazku mozna stosowac ogólna klase ka¬ talizatorów przedstawionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809.Korzystny katalizator wedlug wynalazku zawie¬ ra rod skompleksowany z tlenkiem wegla i ligan- dem trójarylofosfinowym. Najbardziej pozadanym katalizatorem jest wolny od chlorowców, jak chlor i zawierajacy wodór, tlenek wegla i trójarylofos- fine w kompleksie z metalicznym rodem, rozpusz¬ czalny w cieklym srodowisku reakcji i trwaly w jej warunkach. Przekladami ligandów trójarylo- fosfinowyeh sa trójfenylofosfina, trójnaftylofosfina, trójtolilofosfina, trój(p-dwufenylo)fosfina, trój(p- -metoksyfenylo)foisfina, trój(m-ehlorofenylo)fosfina, p-NjN-dwumetyloamino-bis-fenylofosfina i podob¬ ne. Korzystnym Ugandem jest trójfenylofosfina.Jak wyzej podano, reakcje przeprowadza sie w srodowisku cieklym, zawierajacym nadmiar wolnej trójarylofosfiny.Rod korzystnie wprowadza sie do cieklego sro¬ dowiska w postaci wstepnie wytworzonego kata¬ lizatora, np. trwalej, krystalicznej wodorkokar- bonylo-tris(trójferiylofosfiny)rodu — zwiazku o wzorze RhHi(CO}(iPPh3)3. Rod mozna wprowadzic równiez w postaci prekursora, który w srodowisku reakcji ulega przemianie w katalizator. Przyklada¬ mi takich prekursorów sa karboinylotrójfenylofos- finoacetyloacetonian rodu, Rh203, Rh4(CO)i2, RhfftCO)^ i dwukarboinyloaicetyloacetonian rodu.Zwiazki przechodzace w srodowisku reakcji w ak¬ tywne katalizatory i ich otrzymywanie sa opisane (np. Brown i inni, Journal of the Chemical Socie- ty, 1970, strony 2753^2764).Ostateczne stezenie rodu w cieklym srodowisku reakcji moze wynosic od okolo 25 do okolo 1200 ppm, w przeliczeniu na wolny metal. Odpowied¬ nim stezeniem trójarylofosfiny jest okolo 0,5 do okolo 30% wagowych mieszaniny reakcyjnej i co najmniej 10 moli wolnej trójarylofosfiny na mol rodu.Znaczenie wolnego ligandu jest przedstawione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 527 809, w brytyjskim opisie patentowym nr 1 338 225 i w artykule Browna i innych na stro¬ nach 2759 i 2761.Optymalne stezenie katalizatora zalezy ogólnie od stezenia alfa-olefiny, jak propylen. Przyklado¬ wo, im wyzsze stezenie propylenu, tym zwykle nizsze jest stezenie katalizatora, jakie moze byc stosowane dla uzyskania danego stopnia konwer¬ sji do produktu aldehydowego w reaktorze o da¬ nej wielkosci. Przy wzajemnym powiazaniu cis¬ nien czastkowych i stezenia, wyzsze cisnienie czast¬ kowe propylenu prowadzi do zwiekszenia udzialu propylenu w gazie odlotowym z cieklego srodo¬ wiska reakcji. Poniewaz moze byc konieczne 0- czyszczenie czesci strumienia gazu ze strefy od¬ zysku produktu przed zawróceniem go z tego sro¬ dowiska, dla usuniecia czesci ewentualnie obecne- 5 go propanu, to im wyzsza bedzie zawartosc propy¬ lenu w gazie odlotowym, tym wiecej tego gazu bedzie tracone w strumieniu propanu. Tak wiec konieczne jest zbilansowanie wartosci traconego propylenu z oszczednosciami zwiazanymi z nizszym 10 stezeniem katalizatora.Nieprzewidziana korzyscia zmodyfikowanego procesu kataUzowanego rodem jest to, ze nie po¬ wstaje w nim w mierzalnych ilosciach keton dwu- metylowy, podczas gdy w procesach katalizowa- 15 nych kobaltem zwiazek ten powistaje w znacznej ilosci.Korzystne jest prowadzenie procesu wedlug wy¬ nalazku w strefie • reakcji zawierajacej jeden z wyzej wymienionych katalitycznych kompleksów 20 rodu i jako jego rozpuszczalnik wyzej wrzace cie¬ kle produkty kondensacji aldehydów (jak dalej 0- kreslone), bogate w zwiazki wodorotlenowe. - Terminem „wyzej wrzade ciekle produkty kon¬ densacji aldehydów" okresla sie w niniejszym 0- 25 • • pisie zlozona mieszanine wysokowrzacych cieklych produktów reakcji kondensacji alkanoli C3 do Ce — zwiazków powstajacych w procesie wedlug wynalazku, jak przedstawiono ponizej na schema¬ tach, w których modelem jest aldehyd n-maslowy. 30 Takie produkty kondensacji mozna wytworzyc wstepnie lub w mieszaninie reakcyjnej procesu okso. Kompleks rodowy jest rozpuszczalny.w tych stosunkowo wysokowrzacych cieklych produktach kondensacji aldehydów, wykazujac wysoka zywot- 35 nosc katalityczna w dlugim okresie hydroformy- lowania w sposób ciagly.Poczatkowo reakcje hydroformylowania mozna prowadzic w nieobecnosci lub w obecnosci malej 4 ilosci wyzej wrzacych produktów kondensacji al¬ dehydów, spelniajacych role rozpuszczalnika kom¬ pleksu rodowego lub prowadzic ja w obecnosci do okolo 70 lub nawet 90% wagowych i wiecej ta¬ kich produktów kondensacji (w odniesieniu do wa- 45 gl -cieklej -mieszaniny reakcyjnej). Mozliwe jest równiez prowadzenie procesu w obecnosci tak ma¬ lej ilosci produktów kondensacji aldehydów, jak 5% wagowych mieszaniny reakcyjnej. Iloscia ko¬ rzystna jest 15'°/& wagowych. 50 Hydroforimylowanie np. propylenu moze prowa¬ dzic do dwóch produktów — aldehydu maslowe¬ go i aldehydu izomaslowego. Poniewaz aldehyd maslowy jest atrakcyjniejszym produktem handlo¬ wym, pozadana jest wysoka wartosc stosunku 55 zwiazku normalnego do zwiazku izo. Jednakze produkty aldehydowe, bedac zwiajzkami reaktyw¬ nymi, powoli ulegaja reakcjom kondensacji, na¬ wet w nieobecnosci katalizatora i w stosunkowo niskiej temperaturze, z wytworzeniem wysoko- 60 wrzacych cieklych produktów. Reakcje kondensa¬ cji, jakim ulega aldehyd maslowy sa przedstawio¬ ne na schemacie 1. Ponadto aldol (I) moze ulec kondensacji do tetrameru VII, jak przedstawiono na schemacie 2. 65 Podanych w nawiasach nazw aldol I, ppdstawio-,11 111 026 12 na akroleina II, trimer III, trimer IV, dimer V, tetramer VI i tetramer VII uzyto dla uproszcze¬ nia schematów. Aldol I powstaje w kondensacji aldolowej. Trimer III i tetramer VII powstaja w reakcji Tiszczenki, trimer IV w reakcji transestry- 5 fikacji, a tetramer VI w reakcji dysimutacji. Glów¬ nymi produktami kondensacji sa trimer III, tri¬ mer IV i tetramer VII, a inne produkty powstaja w mniejszych ilosciach. Tak wiec mieszanina pro¬ duktów kondensacji zawiera znaczne ilosci zwiaz- .10 ków wodorotlenowych, jak trimery III i IV i te¬ tramer VII.¦ Podobne produkty powstaja.w wyniku samokon- densacji aldehydu izomaslowego, a szereg dalszych 15 zwiazków w wyniku kondensacji "czasteczki alde¬ hydu maslowego z czasteczka aldehydu izomaslo¬ wego. Poniewaz czasteczka aidehydu maslowego moze aldolizowac w reakcji z czasteczka aldehydu izoimaslowego w dwa rózne soosoby. z powstaniem 2o dwóch róznych aldoli VIII i IX, jak przedstawio¬ no na schemacie 3, kondensacja mieszaniny alde¬ hydu maslowego z aldehydem izomaslowym moze dac cztery aldole.Aldol I moze ulegac dalszej kondensacji z aide- 25 hydem izomaslowym, z wytworzeniem trimeru i- zormeryciz^ego z trimerem III, oraz aldoli VIII i IX, a odpowiedni aldol X, powstajacy w wv4niku sa¬ mokondensacji dwóch czasteczek aldehydu izoma- slowego moze dalej reagowac z czasteczka aldehy- 30 du maslowego lub z czasteczka aldehydu izomaslo- weso, z wytworzeniem odpowiednich izomerycz¬ nych trimerów. Trimery te moga reagowac dalej w sposób analogiczny jak trimer III. a wynikiem ostatecznym tych reakcji jest powstanie zlozonej mieszaniny produktów kondensacji.Wysoce pozadane jest utrzymanie niskiego ste¬ zenia podstawionej akroleiny II i jej izomerów, np. ponizej 5°/o wagowych. Podstawiona akroleina II, jak 2-etylo- lub 3-propyloakroleina („EPA") powstaje w mieszaninie reakcyjnej lacznie z in¬ nymi produktami kondensacji i jak stwierdzono, deaktywuje katalizator. Ostatecznym wynikiem od¬ dzialywania EPA lub podobnych produktów jest 45 zmniejszenie szybkosci hydroformylowania w stop¬ niu odbijajacym sie na ekonomiczirosci procesu.Przejawia sie to juz przy zawartosci EPA powyzej okolo 5, a nawet powyzej okolo 1% wagowych cie¬ klej mieszaniny reakcyjnej. 50 W korzystnym wariancie procesu wedlug wy¬ nalazku, wyzej wrzace ciekle produkty kondensa¬ cji, stosowane jako rozpuszczalniki, przygotowuje sie przed wprowadzeniem do strefy reakcji i roz¬ poczeciem procesu. Alternatywnie, mozliwe jest 55 np. wprowadzemie aldolu I przy zapoczatkowaniu procesu i nagromadzanie innych produktów w miare postepu reakcji.W pewnych przypadkach moze byc pozadane stosowanie równiez malej ilosci organicznego roz- 60 pusaczalnika wspomagajacego, normalnie ciekle¬ go i obojetnego w procesie hydroformyloWania, np. toluenu lub cykloheksanonu, zwlaszcza przy za¬ poczatkowywaniu procesu. W miare postepu reakcji mozna je w cieklej fazie strefy reakcji zastepo- 65 35 40 wac wyzej wrzacymi cieklymi produktami konden¬ sacji aldehydów.Oprócz katalizatora i rozcienczalników — ligan- dów, jak trójfenylofosfina, ciekla mieszanina re¬ akcyjna moze zawierac aldehyd lub mieszanine aldehydów oraz ich pochodnych, jak aldole, tri¬ mery, dwuestry itp. ' Wzgledny stosunek produktów w roztworze jest regulowany szybkoscia przepuszczania przez roz¬ twór gazów. Zwiekszenie tej szybkosci zmniejsza równowagowe stezenie aldehydu i zwieksza szyb¬ kosc usuwania z roztworu produktów ubocznych, jak wyzej wrzace, ciekle produkty kondensacji aldehydów. Zmniejszenie stezenia aldehydów pro¬ wadzi do zmniejszenia szybkosci tworzenia pro¬ duktów ubocznych.Podwójny efekt zwiekszenia szybkosci usuwania i zmniejszenia szybkosci tworzenia oznacza, ze na bilans materialowy w produktach ubocznych w re¬ aktorze bardzo silnie oddzialuje szybkosc prze¬ puszczania gazów przez ciekla mieszanine reakcyj¬ na. Cykl gazowy typowo obejmuje sporzadzenie mieszaniny wodoru, tlenku wegla i alfa-olefin.Jednak czynnikiem najwazniejszym jest ilosc ga¬ zu zawracanego do cieklego srodowiska reakcji, poniewaz okresla ona stopien reakcji, ilosc wytwo¬ rzonego produktu oraz (w konsekwencji) ilosc od¬ prowadzanego produktu ubocznego.Prowadzenie reakcji hydroformylowania przy danej szybkosci przeplywu olefin i przy malej ilosci gazu powrotnego, mniejszej od krytycznej, daje w wyniku wysokie- równowagowe "stezenie aldehydu w roztworze i w zwiazku z tym wysoka szybkosc tworzenia produktów ubocznych.Szybkosc odprowadzania produktów ubocznych w strumieniu pary ze strefy reakcji (z cieklej mieszaniny reakcyjnej) bedzie w takich warun¬ kach mala, poniewaz przy malej szybkosci odply¬ wu strumienia ze strefy reakcji szybkosc odprowa¬ dzania produktów ubocznych równiez musi byc stosunkowo mala. Elektem jest nagromadzanie produktów ubocznych w cieczy reakcyjnej, ze wzrostem jej objetosci i strata produktywnosci ka¬ talizatora. Przy prowadzeniu procesu hydrofor¬ mylowania w warunkach tak malej szybkosci prze¬ plywu gazu, dla usuwania produktów ubocznych i utrzymania bilansu materialowego w strefie re¬ akcji konieczne jest odprowadzanie czesci cieczy reakcyjnej poza strefe reakcji.Jezeli jednak szybkosc przeplywu gazu przez strefe reakcji wzrasta, skuttkiem wzrostu ilosci zawracanego gazu, zmniejsza sie zawartosc aldehy¬ dów w roztworze i szybkosc tworzenia produktów ^ubocznych, a wzrasta szybkosc usuwania produk¬ tów ubocznych w strumieniu par odprowadzanych ze strefy reakcji. Efektem tej zmiany jest wzrost udzialu produktów ubocznych odprowadzanych w strumieniu par ze strefy reakcji. Dalszy wzrost szybkosci przeplywu gazu przez strefe reakcji, przez zwiekszenie ilosci zawracanego gazu, pro¬ wadzi do sytuacji, w: której produkty uboczne sa odprowadzane w.strumieniu par ze strefy reakcji z szybkoscia ich tworzenia, z ustaleniem stanu równowagi materialowej w strefie realkcji. Jest13 111 026 14 to krytyczna progowa wartosc szybkosci obiegu 'gazu, korzystna wartosc minimalna w sposobie wedlug wynalazku. Jezeli proces prowadzi sie przy szybkosci obiegu gazu wyzszej od progowej, to objetosc cieklej mieszaniny w strefie reakcji be¬ dzie sie zmniejszac, w zwiazku z czym dla utrzy¬ mania stalej objetosci fazy cieklej zajdzie potrze¬ ba zawracania czesci surowej mieszaniny aldehy¬ dowych produktów ubocznych ze strefy rozdzia¬ lu do strefy reakcji.Krytyczna wartosc progowa szybkosci powrotne¬ go doplywu gazu dla danej szybkosci zasilania ole- fina i gazem syntezowym (mieszanina tlenku we¬ gla i wodoru) mozna okreslic metoda prób i ble¬ dów. Operacja z szybkoscia ponizej krytycznej wartosci progowej z uplywem czasu zwieksza ob¬ jetosc fazy cieklej. Przy szybkosci progowej obje¬ tosc fazy cieklej pozostaje stala. Przekroczenie szybkosci progowej powoduje zmniejszenie jej ob¬ jetosci. Krytyczna progowa wartosc szybkosci po¬ wrotnego obiegu gazu mozna wyliczyc z cisnienia pary aldehydu lub aldehydów i kazdego z pro¬ duktów ubocznych w temperaturze reakcji.W procesie prowadzonym przy szybkosci po¬ wrotnego doplywu gazu równej lub wiekszej od wartosci progowej, produkty uboczne sa usuwane z cieklej mieszaniny w strefie reakcji w fazie ga¬ zowej, z szybkoscia równa szybkosci ich powsta¬ wania i nie nagromadzaja sie w tej mieszaninie.W takim przypadku zbedne staje sie odprowadza¬ nie ze strefy reakcji czesci cieczy zawierajacej ka¬ talizator, dla usuniecia produktów ubocznych. Ma to zalete unikniecia usuwania katalizatora ze stre¬ fy reakcji, poza odbywajaca sie w duzych odste¬ pach czasowych renowacja katalizatora i zmniej¬ szenia jego strat wskutek przypadkowych lub sta¬ lych przecieków. Ponadto nie zachodzi potrzeba wy s okotemp eraturowego przerobu zawi eraja cego katalizator roztworu, odprowadzanego w celu u- suniecia produktów ubocznych, co przedluza zy¬ wotnosc katalizatora. Dotychczasowe doswiadcze¬ nia wykazuja, ze jakiegokolwiek rodzaju renowa¬ cja katalizatora nie jest potrzebna w ciagu co naj¬ mniej jednego roku jego pracy.Czas przebywania aldehydu w strefie reakcji moze wynosic od 2 minut do kilku godzin, a na wartosc tej zmiennej wplywa w pewnym stopniu temperatura reakcji, rodzaj olefiny, katalizatora i ligandu, stezenie ligandu, sumaryczne cisnienie gazu syntezowego, czastkowe cisnienia jegO: sklad¬ ników i inne czynniki. Praktycznie reakcje prowa¬ dzi sie w czasie wystarczajacym do hydroformy- lowania terminalnego wiazania etylenowego alfa- -olefiny.Produktem ubocznym procesu hydroformylowa- nia jest alkam, powstajacy przez uwodornienie al- faTolefiny. Tak wiec np. produktem ubocznym hydroformylowania propylenu jest propan. Dla¬ tego korzystne jest odprowadzanie czesci strumie¬ nia powrotnego gazu ze strefy odzysku produktu, dla usuniecia propanu i zapobiezenia jego akumu¬ lacji w ukladzie -reakcyjnym. Strumien ten oprócz niepozadanego propanu bedzie zawierac nie prze- reagowany propylen, pewna ilosc gazów obojet¬ nych, wprowadzonych z zasilaniem oraz tlenek wegla i wodór. Jezeli to jest pozadane, mozna go poddac konwencjonalnemu rozdzialowi gazów, np. technika kriogeniczna, w celu odzyskania propy¬ lenu. Zabieg ten jednak zwykle jest nieekonomicz¬ ny i odprowadzana czesc strumienia jest typowo uzytkowana jako paliwo. Glównymi skladnikami zawracanego gazu sa wodór i propylen. Skladni¬ kiem gazu moze byc równiez tlenek wegla, jezeli nie jest zuzytkowywany w reakcji. Zawracamy do obiegu gaz zawiera zwykle alkan, nawet po pod¬ daniu powyzszemu zabiegowi oczyszczania.Sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic proces w sposób ciagly w dlugim czasie, bez usu¬ wania ze strefy reakcji jakiejkolwiek ilosci za¬ wartego w niej cieklego medium. Jednak od cza¬ su do czasu moze byc konieczna regeneracja ka¬ talizatora rodowego. W takim przypadku mozna pobrac strumien z reaktora przez zawór- normal¬ nie zamkniety, z dodaniem swiezego katalizatora, dla utrzymania na odpowiednim poziomie jego ste¬ zenia, lub z regeneracja zuzytego katalizatora.Po wyjsciu z cieklego medium w reaktorze, stru¬ mien pary wprowadza sie do strefy rozdzialu pro¬ duktu, gdzie mieszanine aldehydu lub aldehydów, dimerów, trimerów i innych wyzej wrzacych pro¬ duktów kondensacji przerabia sie konwencjonal¬ na technika, np. poddaje destylacji, w celu usu¬ niecia aldehydu lub aldehydów i ewentualnie roz¬ dzielenia aldehydów od siebie wzajemnie oraz od¬ dzielenia wyzej wrzacych produktów kondensacji aldehydów.Alfa-olefiny stosowane jako material wyjsciowy muisiza byc dokladinie oczyszczone, dla usuniecia typowych potencjalnych trucizn katalizatora okso (patrz Falbe strony 18^22 wyzej cytowanej mo¬ nografii). Stosowany w procesie tlenek wegla i wodór mozna otrzymywac przez czesciowe utle¬ nienie odpowiednich weglowodorów, np. nafty.Równiez ten surowiec nalezy dokladnie oczyscic z potencjalnych zanieczyszczen r mogacych zatruc katalizator.Wynalazek jest dalej ilustrowany w nawiazaniu do zalaczonego rysunku.Reaktor 1 ze stali nierdzewnej jest wyposazony w jedno lub wieksza liczbe wirników tarczowych 6, z prostopadle rozmieszczonymi lopatami, nape¬ dzanymi poprzez wal 7 odpowiednim silnikiem (nie ukazanym). Ponizej wirnika 6 jest umiejscowione urzadzenie zraszajace 5 zasilania alfa-olefin i gazu syntezowego oraz gazu powrotnego. Urzadzenie zraszajace 5 zawiera wieksza liczbe otworów, za¬ pewniajacych odpowiedni przeplyw gazu przez ciekle medium w poblizu wirnika 6, doprowadza¬ jacy odpowiednia ilosc reagentów do tego medium.Reaktor jest równiez wyposazony w plaszcz paro¬ wy (nie ukazany), za posrednictwem którego za¬ wartosc pojemnika moze byc doprowadzona do temperatury reakcji przy jej zapoczatkowywaniu, oraz w wezowinice chlodzenia (nie ukazane).Strumien par produktów z reaktora 1 odprowa¬ dza sie przewodem 10 do s'eparatora 11, gdzie prze¬ chodzi przez umieszczony w tym separatorze od- 10 1S 20 25 30 35 40 45 50 55 60111026 15 16 dzielacz mgly, w celu zawrócenia pewnej ilosci aldehydu i produktu kondensacji i zapobiezenia potencjalnemu wynoszeniu katalizatora. Strumien przechodzi dalej przewodem 13 do skraplacza 14, a nastepnie przewodem 15 do lapacza kropel 16, w którym aldehyd i produkty uboczne sa odpro¬ wadzane z gazów odlotowych. Skondensowany al¬ dehyd i produkty uboczne sa przesylane przewo¬ dem 18 do separatora 19, zawierajacego oddzie¬ lacz mgly i wyposazonego w- przewód powrotny 20. Gazy sa zawracane przewodem 21 do przewo¬ du 8, z którego czesc strumienia jest odprowadza¬ na przewodem 22, w celu utrzymania na odpo¬ wiednim poziomie stezenia nasyconych weglowo¬ dorów. Pozostala, zasadnicza czesc gazów moze byc zawracana przewodem 8 do przewodu 4, do którego przewodami 2 i 3 doprowadza sie reagen¬ ty uzupelniajace. Polaczone reagenty wprowadza sie do reaktora 1. Obieg gazów wymuszany jest kompresorem 26.Swiezy roztwór katalizatora moze byc doprowa¬ dzany do reaktora 1 przewodem 9. Pojedynczy reaktor 1 moze byc oczywiscie zastapiony wieksza liczba reaktorów polaczonych szeregowo.Surowy produkt aldehydowy z przewodu 17 mo¬ ze byc poddany konwencjonalnemu przerobowi destylacyjnemu, dla rozdzielenia aldehydów i pro¬ duktów kondensacji. Czesc surowego produktu moze byc zawrócona do reaktora 1 przewodem 23, w sposób przedstawiony przerywana linia 25, do punktu powyzej wirnika 6, dla utrzymania pozio¬ mu w reaktorze 1, jezeli to jest wymagane.Wynalazek jest ilustrowany ponizszym przykla¬ dem, nie ograniczajacym, jego zakresu.Przyklad: Stosowany reaktor jest cylin¬ drycznym zbiornikiem z nierdzewnej stali, jak 10 13 przedstawiony na rysunku, o srednicy wewnetrz¬ nej okolo 4 m i wysokosci okolo 8,3 m, z cylin¬ drycznym urzadzeniem zraszajacym o srednicy o- kolo 1,2 m i srednicy wewnetrznej okolo 0,2 m, umiejscowionym bezposrednio ponizej wirnika. U- rzadzenie zraszajace ma wieksza liczbe otworów, umozliwiajacych doplyw reagentów.Warunki procesu zestawiono w tablicach 1 i 2.Tablica 1 Zawartosc reaktora Skladnik objetosc cieczy Rh, w przeliczeniu na metal * trójfenylofosfina aldehydy maslowe, lacznie trimer inne wyzej Wrzace pro¬ dukty kondensacji Ilosc 42 000 litrów 275 ppm 7,5% wagowych 35% wagowych 50% wagowych 7,5% wagowych * Rod jest wprowadzony w postaci wodorkokar- bonylotris(trójfenylofosfiiny)rodu(I) Skladnik 1 przeplyw, kg/godz aldehyd izoimaslo- " wy, mol% aldehyd n-maslo- wy, mol% C02, mol% propan, mol% propylen, mol% CO, mol% m«tan, mol% H2, mol% Zasilanie reaktora 1 ' 2 26400 0,3 1,8 1,2 14,3 20,5 9,9 3,7 4S33 Tablica Wyplyw z reaktora 1 3 26400 1 8,8 1,2 14,6 14,9 4,7 3,9 50,9 2 Przeplyw powrotny 4 (2O400 0,4 2,5 1,3 15,8 14,9 6,1 4,3 54,7 Zasilanie propylenem 5 3900 10 90 Zasilanie gazem syn¬ tezowym 6 2100 0,01 45,5 0,5 | 54 |iii 026 i? is c. d. tablicy 2 1 liniowa szybkosc przeplywu w re¬ aktorze, cm/sek temperatura w re¬ aktorze, °C przewód 13, temp. °C przewód 15, temp. °C przewód 8, temp. °C przewód 21, temp. °C przewody 15 i 17, temp. °C 2 4,9 95 i A 3 92 40 4 75 40 40 5 6 • puszcizalnego katalizatora rodowego skomplekso- wanego z tlenkiem wegla oraz trójarylofosfina w obecnosci co najmniej 10 moli wolnej trójarylo- fosfiny na mol metalicznego rodu, utrzymujac temperature okolo 50—130°C, sumaryczne cisnienie ponizej 28,1 atmosfer, cisnienie czastkowe tlenku wegla ponizej 3,52 atmosfer i cisnienie czastkow7e wodoru ponizej 14,1 atmosfer, znamienny tym, ze do cieklej mieszaniny reakcyjnej alfa-olefin pro¬ duktów aldehydowych i wyzej wrzacych produk¬ tów, kondensacji aldehydów wprowadza sie stru¬ mien gazu obiegowego zawierajacy alfa-olefine i wodór jak równiez alfa-olefine, tlenek wegla oraz wodór i odprowadza z cieklej mieszaniny miesza¬ nine gazów, zawierajaca olefine, wodór, produkt aldehydowy w postaci pary oraz par produktów kondensacji aldehydów, z szybkoscia zasadniczo równa szybkosci ich powistawania w cieklej mie¬ szaninie, przy czym objetosc cieklej mieszaniny utrzymuje sie w zalozonej wielkosci i odzyskuje aldehydy i produkty kondensacji z mieszaniny ga¬ zowej, z otrzymaniem gazowego strumienia po¬ wrotnego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alfa-olefine sto.suje sie propylen. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytwarza sie gazowy strumien powrotny zawiera¬ jacy wodór, alfa-olefine i tlenek wegla. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utrzymuje sie sumaryczne cisnienie wynoszace po¬ nizej 24,5 atmosfery. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alfa-olefine stosuje sie etylen. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alfa-olefine stosuje sie buten-1.Sklad produktu w przewodzie jest naistepujacy: Skladnik CO H, C*H| C3H8 co2 CH4 aldehyd n-maslowy aldehyd izomaslowy aIdole EPA HaO trimery dwuester diol TBP zawartosc % wagowych 0,06 0,01 4,82 4,40 0,39 0,08 82,59 7,14 0,01 0,16 0,13 0,20 0,01 0,01 slady Sposób zasadniczo jak wyzej opisano okazal sie bardzo skuteczna technika wytwarzania aldehydu propionowego z etylenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ciaglego wytwarzania aldehydów o 3 do 6 atomach wegla przez hydiroformyilowanie al¬ fa-olefin o 2—5 atomach wegla w obecnosci roz-iii 626 OH 2 CH CH CH CHO ±£.CH„CHXHXHCHCHXhL—^CHXH,CHXH=CCHO d 2 2 | 2 3 322 | CHO CH3CH2 aldot ( I CH CHXHXHO OH l CHXHXH_CHCHCHoCH0 3 2 2 | £3 CH2CCCHXHXH3 podstawiona acroleina (II) 'O 0CCHoCHXH.I "r" Z" '3 ±r CHXHXHXHCHCHXHn 3 2 2 j 2 3 CH2OH ( trimer III ) ( trim»r IV J SCHEMAT 1111026 ogrzewanie OH I CH CH CH CHCHCH CH CHOH [ dimer V ) CHXHXHXOO 3 2 2 j CHXHXH CHCHCH CH 3 2 2 2 3 O I! CHOCCH CH CH ( te t ram er VI cd. SCHEMAT 1 OH 2 CH CH CH CHO ¦*¦ CHXH CH CHCHCH CH OH COOCH CHCHCH CH CH CH?CH3 tetramer VI! SCHEMAT 2111026 CH CHXHXHO + CHXHCHV o L £ ó\ ó CHO OH CH, I I 3 -*• OLCH OL CH-CCH, 6 L L i o CHO (Aldol VIII CH0 OH i ^ i CH CHCHCH-CH- I I 2 3 CH CHO Al doi IX SCHEMAT 3 DN-3, z. 147/81 Cena 45 zl PL