KR810001392B1 - 환류 하이드로포르밀화 방법 - Google Patents

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Description

환류 하이드로포르밀화 방법

본 발명은 로듐 촉매 존재하에서 일산화탄소 및 수소와 함께 알파- 올레핀을 하이드로 포르밀화 시킴으로써 알데히드를 얻는 공정에 관한 것이다.

J. Falbe의 ＂유기 합성에서의 일산화탄소＂(스프링거-베를락, 뉴욕)(1970에는 하이드로 포르밀화 반응은 불포화 화합물(또는 불포화 화합물에서 생성된 포화화합물)이 일산화탄소 및 수소와 반응되어 알데히드로 되는 반응이다.)라고 언급되어 있다. 이 반응은 또한 옥소 공정이라고도 한다.

최근까지는 모든 상업적 하이드로 포르밀화 반응들은 코발트 카보닐 촉매를 이용한 것들이었다.

상기 Falbe의 문헌의 70페이지에서는 쉘 회사에서 개발된 공정을 제외하고는 ＂모든 공업적인 옥소공정은 대체로 독일 회사의 자매회사인 루우르케미회사에서 개발된 기술을 도입하고 있다＂ 라고 언급하고 있다.

아울러 현존 옥소 공정들은 연속적으로 조작이 되며 또한 일반적으로,

등의 부분들로 구성되어 있다고 서술되어 있다.

앞서의 쉘 공정은 하이드로 포르밀화 반응기에서 유기산의 코발트염, 트리알킬 포스핀(예: 트리부틸 포스핀), 그리고 수산화칼륨과 같은 알칼리를 결합시킴으로써 얻어지는 개량된 코발트 촉매를 이용하는 점이 다르다.

형성된 HCo(CO)₃PR₃촉매는 HCo(CO)₄보다 열에 안정하기 때문에 다른 공정에서의 200-300기압의 압력에 대해 100기압 정도로 반응기 압력을 낮출 수 있다.(상기 Falbem이 73페이지 참조).

비록 초기의 옥소 공정들은 피셔 트롭스 촉매 합성에 따른 불균일 반응을 위한 것이었지만, 축매합성은 균일 반응임이 밝혀졌다.(Falbe, 14페이지 참조).

따라서 옥소 공정에 있어서 촉매의 분리와 회수는 필수적인 단계이다. 코닐스는 ＂탄화수소공정＂(1975년 6월 86페이지)에서 로듐 화합물이 코발트보다 더 활성이 있다 할지라도 값이 더 비싸다고 언급하고 있다.

코발트는 1kg에 약 20텐마아크 마르크이고, 로듐은 1kg에 44,000-72,000 텐마아크 마르크이다.(1974년9월 -1975년 2월). 이와 같은 사실은 로듐의 가격이 대단히 중요한 문제임을 시사하여 주는 것이다.

만약 로듐이 100% 회수될 수 있고, 또한 대단히 낮은 농도 수준으로 사용될 수 있다면 비용문제는 중요하지 않게 될 것이다.

분쇄된 알데히드가 요구되거나 로듐 염만이 옥소 반응을 가능케 하여 주는 경우일지라고 개량되지 않은 로듐 화합물의 사용은 지금까지 로듐 회수 공정에서 회피되어 왔다.

이러한 사실은 로듐의 낮은 농도가 옥소 화합물을 포함하고 있는 물질의 화학적 처리, 열처리, 기타의 처리를 보다 어렵게 만들기 때문이다.

위와 같은 이유로 해서 옥소 화합물에서 로듐을 완전히 제거하기 위한 수 많은 특수한 공정들이 개발되었다. 예를 들면 대단히 큰 표면적을 가진 고체로 흡착시키거나, 중류에 의해서 옥소 합성 화합물의 무거운 단부를 농축시키거나, 측기, 할로겐 또는 카복실산, 또는 기타의 것으로 처리시킴으로써 로듐을 완전히 제거시키는 공정들이 있다.

옥소 공정 이외에 농축을 시킴으로써 촉매를 회수시킬 때 상기 방법을 사용함으로써 비용이 많이 드는 경우가 있다. 옥소 화합물 1kg에 대해 로듐이 1ppm 만 손실 되어도 0.04-0.07 덴마아크 마르트/kg을 손해 보게 되는 것이다. (코발트 촉매를 사용하면 0.01 덴마아크 마르크/kg이 손해).

상기 로닐스들의 문헌 87,88 및 90페이지에서 언급된 바와 같이 본 발명의 도면 9에서는 개량 로듐 촉매화 옥소 공정을 토대로 한 상업적인 공정의 유통을 타나내고 있다. 이 문헌은 증류탑에서 반응기로 촉매를 강제 순환시키는 것을 그 특징으로 언급하고 있다.

코닐스 문헌 88페이지에서 무거운 단부의 형성에서, ＂일차적 순환기를 통해서만 로듐을 완전히 재순환 시킴으로써 보다 높은 비등점의 성분이 많아지는데, 이를 방지하기 위해 탑저 하부의 화합물을 반류시킴으로써 계속 회수시키고 증류시켜서 탑정 화합물인 ＂가벼운 알돌류＂를 얻는다.

탑저 화합물은 충분한 활성이 있는 것이기 때문에, 이곳에서 두 번 열처리된 탑저 제품은 이차적 로듐 순환기인 반응기로 재 순환된다. 매개체와 옥소 합성의 높은 비 등점의 부산물은 과잉 리간드(베위자)로부터 분리 될 수 없기 때문에 탑에서의 증류로 이것들을 제거시킬 수가 없다.

매개체에서 로듐 착 화합물을 분리시키는 것은 탑저 화합물이 반류로 공급되는 탑7*에서 행해진다. 탑 7*의 탑저 화합물은 가끔 열 처리시키기 때문에 로듐 화합물은 옥소 불활성분이고, 외부 조작단에서 조작되어야 한다.

이 때 로듐은 3차 로듐 재 순화기 11*인 반응기로 재 순환되고, 배위자로 결합된 착 화합물과 과잉 착 화합배위자가 손실된다. 3차 재 순환기를 지나는 로듐의 1년 소비량은 전체 옥소 계에 차 있는 처음의 로듐 양의 약 2배이다. ＂라고 언급하고 있다. 여기서 사용된 *로 표시된 번호는 코닐스의 문헌의 도면 9에 나타난 인용번호들이다.

또한 코닐스이 문헌 89페이지에서는 ＂ 재 순환, 재 회수의 다른단계에 존재하는 로듐과 함께 공급되는0.1%의 로듐 농도는 촉매의 최초 공급에 비해 그 소요 비용이 아주 비싼 편이다.

개량된 옥소 공정에서, 코발트와 로듐의 최소 공급 비율은 1:5이다.(로듐의 값에 대해서는 1:3의 비율이다). 최초 공급의 촉매량보다 우선적으로 고려해야 할 사항은 로듐의 누수와 조작중의 손실이다. 왜냐하면 이를 다른 비싼 금속을 촉매로 사용하는 경우와 비교하여 볼 때, 옥소 합성의 화합물 1kg에 대해 로듐 손실량이 1mg 이라는 것은 경제적인 면에 있어서도 그 손실이 너무나 현저한 것임을 알 수 있기 때문이다.

로듐의 가격을 기초로 하여 손실액을 추산하여 보면 로듐 1kg 당 0.04-0.07DM(덴마르크 마르크)를 손해 보게 되는 것이다. 따라서 종래의 옥소 공정의 촉매의 손실과 같게 하기 위해서는 로듐의 손실을 0.3p.p.m 이하로 줄여야만 된다는 것을 알 수 있다.＂라고 언급하고 있다.

코닐스들이 언급한 것과 유사한 공정은 이미 영국 특허 1,228,201호에 제시 되었는데, 이 공정은 촉매의 재 순환이 촉매가 고정측에 지지된 고체위에 존재하는 경우를 제외하는 그런 공정이 임계 단면을 가지고 있는 경우에 이루어지는 공정인데, J.Falbe에 의해 이미 지적된 바와 같이 실제적으로 촉매반응은 균일 반응이고 불활성 지지물위에 로듐을 위치시킴으로써 촉매 물질의 손실은 측정되어야 하기 때문에 사용상에 어려움이 있다.

영국 특허 1,312,076호에서는 반응생성물에서 촉매를 분리해 내는 기술을 다루고 있는데, 이 특허의 공정은 알데히드를 분별 증류로 분리시킴으로써 탑상의 증기 생성물을 제거하고, 촉매 및 알데히드, 그리고 높은 비등점의 잔사물이 혼합된 액체를 반응기에서 회수하며, 높은 비등점의 잔사물과 알데히드를 투과 제거 시키는 격막으로 액체를 통과시키고(반응 압력하에서), 촉매를 포함하고 있는 액체의 잔사물을 반응기로 보내 촉매를 회수시키고 있다.

영국 특허 출원 23678/69호에서는, 균일 촉매 합성에서 반응생성물을 재 순환시켜 촉매를 제거하기는 어렵다는 것을 언급하였고, 촉매가 손실되는 주 반응 생성물의 증류 후 얻어지는 무거운 잔사물 내에서 촉매를 재 순환시킬 수 있다는 것을 언급하였다.

옥소 반응에서 촉매를 회수하는데 대한 어려움을 보다 더 잘 나타내고 있는 것은, 미국 특허 3,539,634호에서인데, 이 특허는 촉매를 포함한 분리 반응 생성물의 무거운 탑저 화합물을 반응 용매로 촉매를 추출해내는 불활성 층으로 통과시켜 촉매를 회수하는 공정을 다루고 있다. 이러한 공정은 같은 시간내에 촉매 물질의 손실을 가져오지 않으면서 추출 능력이 대단히 큰 용매를 요구한다.

본 발명은 조작이 계속되는 동안에도 촉매의 손실이 없는 개량된 로듐 촉매로 알파- 올레핀을 하이드로 포르밀화 반응을 시킴으로써 옥소 생성물을 얻고자 하는 것을 그 목적으로 하고 있다.

본 발명의 공정은 C₂-C₅의 알파-올레핀류를 하이드로 포르밀화 시킴으로써 알데히드류를 제조해 내는 연속적인 공정이다. 공급되는 올레핀 및 일산화탄소와 수소는 균일 혼합물을 이루어 액상으로 공급되고 이 균일 혼합물은 일산화탄소와 트리아릴 포스핀으로 착결합된 용해성 고듐 촉매내에서 계속적으로 알데히드 생성물이나 높은 비 등점의 알데히드 응축 생성물을 생성시킨다. 이 액상체에 공급되는 트리아릴 포스핀의 양은 액상체에 공급되는 로듐 금속의 1몰에 대해서 적어도 10몰 이상이다. 수소와 올레핀으로 화합하여 생긴 기체상의 재 순환 가스류가 액상체에 공급되고, 이는 수소와 올레핀으로 이렇게 함으로써 일산화탄소 및 수소와 올레핀의 필요량을 액상체에 공급하게 되는 것이다.

이 때 액상체의 온도는 50-130℃로 유지하고, 전체 압력은 400P.S.I.A 이하로 유지한다.

반응을 시킬 때 일산화탄소의 부분 압력은 50psia 이상으로 하며, 수소의 부분 압력은 200psia 이상으로 한다. 아울러 액상체로부터 올레핀 및 수소와 증발된 알데히드 생성물들이 혼합되어 있는 기상 혼합물을 그들이 액상체로부터 형성되는 속도와 같은 비율로 제거해서, 액상체의 수준이 이미 정해진 값과 같게 유지되도록 한다. 알데히드 생성물과 알데히드 축합 생성물은 기상 혼합물에서 회수되고, 이것은 이미 언급된 바와 같이 액상체에 공급되는 재순환 기류를 형성한다.

1970년 9월 8일에 공고된 R.L.Pruett와 J.A.Smith의 ＂하이드로 포르밀화 방법＂(미국 특허 3,527,809호)에서는 높은 수율을 가지고 낮은 온도와 압력에서 뛰어난 촉매 안정성을 가지고 알데히드를 생성시키는 알파-올레핀의 하이드로 포르밀화 반응의 개발을 제시하고 있고, 알파- 올레핀이 3개 이상의 탄소를 함유하고 있을 때 높은 비의 이소-이성체나 측쇄-이성체를 함유하는 알데히드 혼합물을 생성 할 수 있다는 것을 제시하고 있다. 그 공정에서는 어떤 한정된 변수에 대해서 효과적으로 촉매화 시키기 위해 어떤 로듐 착 화합물을 선택된 3유기 인산 리간드 존재하에서 반응시키는데, 이 공정이 바로 수소나 일산화탄소로 하이드로 포르밀화 시키는 방법이다.

위에서 언급한 변수로는 다음과 같은 것이 있다.

본 발명의 공정은 미국 특허 3,527,809호에서의 변수들을 채택했는데, 본 발명이 옥소 합성에서 밝혀진 우수성은 상기의 특허에서 서술된 조작 경험에 의한 것이기도 하다.

위의 미국 특허에서 언급한 촉매 중에는 트리렌닐 포스핀(TPP)과 같은 특수 트리아릴 포스핀 배위자에 있는 트리아릴 포스포르스 배위자와 일산화탄소로 착 결합된 로듐을 함유한 화합물이 있다.

대표적인 활성 촉매로는 화학식이 RhH(CO)[P(C₆H₅)₃]₃인 로듐 하이드로 카보닐 트리스(트리페닐 포스핀)와 같은 것이 있다.

본 발명의 공정은 과잉의 3유기 인산 리간드를 사용하였다.

최근의 문헌에 나타난 바와 같이. 활성화 로듐 촉매는 미리 제조되어 반응기로 주입되거나, 하이드로 포르밀화 반은 진행동안에 생성시켜 공급할 수도 있다.

위의 방법에서 (2,4-펜타네디오나토) 디카보닐 로듐(Ⅰ)은 트리페닐 포스핀류의 3유기 인산 리간드의 반응하는 조건하에 반응기에 주입되어, 로듐 하이드로 카보닐-트리스(트리페닐 포스핀)와 같은 활성화촉매를 생성 시킨다.

미국 특허 3,527,809에서의 공정에서는 반응물이나 반응 생성물이 아닌 액상의 불활성 유기 용매를 도입하고 있는데, 이와 반응하여 생성된 화합물들은 상온이나 80℃ 정도의 조작 온도에서 본질적으로 약간 흐려지거나 식별될 정도의 침전물을 형성한다. 이 고체 물질(흐림이나 침전등)의 원소분석에 의해 로듐이 포함되어 있음을 알 수 있다.

어떤 경우에 있어서는, 로듐이 착 결합된 고체가 ＂중합체＂를 형성하거나 고체가 로듐 착 결합물의 활성형과 비슷하게 형성되는 경우 등이 있다.

위와 같은 분석을 함으로써 좁은 틈 사이와, 플라그 밸브에서 약간의 누출이 생기므로 위의 고체 성분을 소실시키는 경우가 있다.

위의 사실과 같이, 실제로 효율적인 공업용 옥소 공법은 아무리 작은 로듐의 손실이라도 허용해서는 안 된다. 이질적인 유기액체에 용해된 로듐 용액을 주입시킬 때 반응에서 산화 생성물들을 유기 액체내에서 분리 시켜야만 하기 때문에 또 다른 손실을 유발한다. 옥소 반응 에서는 용매의 농도를 유지시키기 위해 제거되는 알데히드와 비등점이 높은 알데히드 축합물을 생성시키는데, 증류로 축합 생성물을 제거시키는 것은 용매도 약간 증류시키게 되고, 포함된 로듐의 양에도 영향을 미치게 된다. 이질적인 유기 액체와 화합시킨 촉매 용액을 옥소 합성 반응 영역으로 최초에 도입할 때는 효과가 있지만, 상업적 옥소 공법은 순수 촉매 및 재 회수 촉매와 순환류에 포함된 촉매를 연속적으로 또는 불연속적으로 도입 시키는 것을 필요로 하기 때문에 촉매의 손실을 유발할 수 있다는 것을 알 수 있다.

미국 특허 4,148,830호와 영국 특허1,338,237호에서는 촉매에 대한 최초의 용매로써 높은 비등점의 알데히드 축합물을 제시하고 있다. 그 결과 축합물의 농도와 반응이 독성을 낮추기 위해 소량의 배기류를 제외하고는 촉매에서 용매를 제거할 필요가 없다. 또 탄소원자가 3개 이상인 올레핀류의 하이드로 포르밀화는 조작이 진행됨에 있어서 알데히드 생성물의 노르말 이성체와 이소 이성체의 비를 유지시키고, 축합 생성물내의 로듐의 연속적인 재 순환은 한 가지 형태나 그와 다른 형태 로듐의 침전이 생기지 않도록 해 주는 것이 유리하다.

촉매가 존재하는 동안에 조작을 계속함으로써 발생하는 촉매의 현저한 손실은 별로 없지만, 로듐을 포함한 촉매를 용해시키기 위한 매개물로서의 축합 생성물을 사용하는 것은 이질 유기 액체가 필요하다면 하이드로 포르밀화 반응에서 완전히 제거 될 수 있다는 관점에서 유리하다. 미국 특허, 3,527,809호에 제시된 높은 비등점의 축합 생성물을 포함하는 반응매개물내에 유리 3유기 인산 리간드를 과잉으로 사용하는 것은 연속작업의 긴 시간에도 로듐 착염 촉매의 활성도와 용해성이 나타나지 못하게 해주기 위한 것이다. 그러므로 이들의 축합 생성물들을 원래의 상태로 계속 반응시킬 수가 있어서 그 경제성 또한 높은 것이다.

실질적으로 위 축합 생성물을 다시 사용한 후에, 높은 비등점을 가진 액체 축합 생성물에 용해된 로듐의 계속적인 재 순환이 손실을 가져온다는 것을 알았다. 촉매의 일정한 유동은 약간의 촉매 손실을 가져오는데 그 이유는 액체 순환에서 촉매는 반응기 밖에 있기 때문에 상당한 촉매 부피가 필요하고, 포름화 되어 제거되는 잔사물의 비를 상당 수준에 유지시켜 촉매 안정성에 영향을 주며, 일산화탄소의 압력조절이 어렵고 시스템을 통한 높은 온도의 액체의 일정한 유동 때문에 재순환은 열손실을 초래하며, 산소 누출을 초래하는 경향이 있기 때문이다.

일정 반응온도나 압력하에서 액상 촉매를 증류시키기 위해 높은 비등점의 축합물과 알데히드 반응물을 사용함으로써, 또는 반응물 재 회수 영역에서의 반응용기에서 나오는 가스를 없앤 알데히드 반응물과 축합물을 응축시킴으로써, 또는 생성물 회수 영역에서 반응영역까지의 기상에서 반응하지 않는 출발 물질(일산화탄소, 수소, 알파-올레핀)을 재 순환시킴으로써 하이드로 카보닐 트리스(트리페닐 포스핀)로듐(Ⅰ)과 같은 비 휘발성 촉매를 사용하는 하이드로 포르밀화 반응을 보다 쉬운 방법과 간단한 장치를 써서 수행할 수 있다.

충분한 양의 출발물질을 공급하여 생성물을 재회수시킴으로써, 반응시킬 때 가스를 재 순환시켜 알파- 올레핀의 출발물질로 C₂-C₅올레핀을 사용하여 반응기내의 액상 물질을 얻는것과, 적어도 포름화 속도만큼 큰 속도의 반응으로 알데히드 생성물의 자체 축합에 의해 생성된 ＂보다 높은 비등점의 축합 생성물＂ 모두를 제거 시키는 것이 가능하다. 만일 가스의 재 순환이 충분하지 못하면, 축합 생성물은 반응 용기에서 다르게 생성된다.

본 발명의 액상에 용해된 촉매로 반응 시킴으로써 전술된 압력과 온도에서 수소와 일산화탄소와 함께 2-5의 탄소원자를 포함하는 지방족 알파-올레핀을 반응시켜 나소수가 3-6 인 화합물을 포함하는 지방족 알데히드의 제조를 위한 공정인바, 본 발명에 따른 촉매는 다음과 같은특성을 가지고 있다.

즉, 비 휘발성이고, 알파-올레핀의 하이드로 포르밀화에 효과적이며, 반응시에 액상을 연속적으로 제거하고 응축시킴으로써 기상의 미 반응 출발 물질로 생성물을 분리시킬 때 생성물을 포함하고 있는 액상 알데히드를 분리해 내고 생성물 영역에서 반응영역까지 미 반응기상의 출발물질을 재 순환시키는 특성을 가지고 있다. 더욱이 기상의 미반응 출발물질과 화합시킨 출발물질을 반응시킬 때는 물질 수지를 유지할 정도의 큰 속도로 재 순환시킨다.

본 발명의 공정에서 사용되는 C₂-C₅(C₁-C₄가 바람직)의 알파-올레핀류는 말단 올레핀 탄소 결합이 비닐리덴기(CH₂= C＜ )나 비닐기 (CH₂= CH)와 같은 것에 의해 특정 지워진다.

올레핀류는 직쇄나 측쇄 결합이며, 이 공정의 과정에서 간섭되지 않는 치환기를 가지고 있다. 알파- 올레핀류로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐,이소- 부틸렌, 2- 매틸 -부텐, 1-펜텐 등과 같은 것이 있다.

반응은 통상 약 섭씨 50도에서 약 섭씨 140도의 온도 범위에서 반응시키다. 대개는 60。-120℃의 온도 범위가 적절하며, 가장 잘 사용되는 실질적인 온도의 범위는 90。-115℃이다.

총 압력이 낮더라도 반응을 가능하게 한다는 것이 본 발명에 따른 공정의 우수성이다. 400psia 이하이며, 1기압보다 낮고 혹은 더 낮은 총 압력이 되어도 효과적인 결과를 얻을수 있다는 것이다. 보통 반응은 100-300psia의 총 압에서 가장 효과적임을 알 수 있다.

일산화탄소의 분압은 본 발명에서 중요한 인자이다. 로듐 착염 촉매가 사용될 때, 일산화탄소의 분압이 전체 압력의 75%에 도달하면 노르말/ 이소 알데히드 생성물의 비가 현저하게 감소한다는 것을 알 수 있다.

일반적으로 가스(CO+H₂) 총압의 25-95% 또는 그 이상에 해당되는 수소의 분압이 적당하다. 수소의 분압이 일산화탄소의 분압보다 더 큰 경우가 유리하다. 예를 들어 수소와 일산화탄소의 분압의 비가 3:2와 100:1 사이인 범위가 적당한데 통상 이 비를 62.5:1-12.5:1 정도로 한다. 반응시 알파- 올레핀의 분압은 총압의 약 35%로 한다.

일반적으로는 총압의 10-20%가 적절하다.

일산화탄소의 분압은 50psia를 초과 할수 없고, 대개는 35psia를 초과 할 수 없다. 수소의 분압은 200psia 이하이어야 한다. 예를 들자면 수소의 분압이 125psla이고, 일산화탄소의 분압이 2-10psla의 범위에 있을 때 반응이 유리하다.

미국 특허 3,527,809에서 언급된 개선된 로듐 촉매의 관점에서 볼 때 알파- 포르밀화에는 효과적인 비휘발성 촉매가 사용되어야 한다는 것을 알 수 있다. C₃이상의 올레핀이 출발물질로 사용될 때 알데히드 생성혼합물의 노르말/ 이소의 높은 비를 제사하는 촉매를 선택하는 것이 유리하다.

미국 특허 3,527,809에서 제시한 로듐 촉매의 부류가 본 발명에 실지로 사용되었다.

본 발명에서 사용된 촉매는 일산화탄소와 트리아릴포스핀 배위자로 착 결합된 로듐이다. 염소와 같은 할로겐 원소가 제거되고, 앞에서 언급된 액체에 용해되며, 반응 조건하에서 안정한 촉매로 만들어지는 로듐 금속으로 착결합된 트리아릴 포스핀과 수소, 그리고 일산화탄소를 포함하고 있는 촉매가 가장 좋은 촉매로 알려져 있다. 트리아릴 포스핀 배위자로는 트리페닐 포스핀, 트리나프틸핀, 트리톨릴 포스핀, 트리(파리-비페닐)포스핀, 트리(파라-메톡시페닐)퍼스핀, 트리 (메타-클로로페닐)포스핀, 파라-N,N-디메틸아미노 페닐 비스- 페닐 포스핀과 같은 것들이 있다.

본 발명에서 트리페닐 포스핀이 사용되었다. 위에서도 이미 지적한 바와 같이 반응은 과잉의 유리트리아릴 포스핀의 포함한 액체내에서 보다 효과적이다.

안정된 결정성고체, 즉, 로듐 하이드리도카르보닐- 트리스(트리페닐포스핀), RhH(co)(pph₃)₃과 같은 로듐이 액체 상태로 적절하게 도입된다.

또 로듐은 촉매로 변환되어지는 선구물질로써 액체에 도입되어질 수 있다.

그러한 선구물질의 예로는 로듐 카아보닐 트리페닐 포스핀 아세틸 아세토 네이트, Rh₂O₂, Rh₄(CO)₁₂,Rh₆(CO)₁₆과 로듐 디카아보닐 아세틸 아세토 네이트 등이 있다. 반응 매개물내에 활성 물질을 제공하여 주는 촉매 혼합물과 그의 제조방법은 브라운의 화합협회지(1970) 2753-2764페이지에 나타나 있다.

액상체내의 로듐 농도는 유리금속으로 계산된 로듐의 25-1200이고, 트리아릴 포스핀은 저 반은 혼합물의 0.5-30무게 %만큼 존재하며, 로듐 1몰당 적어도 10몰의 유리 트리아릴 포스핀이면 충분하다.

미국 특허 3,527,809호에서나, 또는 상기 영국 특허 명세서 1,338,225호, 또는 상기의 브라운 2759 및2761 페이지에서는 유리 배위자의 중요성을 언급하고 있다.

일반적으로 가장 적당한 촉매물질의 농도는 프로필렌과 같은 알파- 올레핀의 농도에 따른다. 예를 들면 프로필렌의 농도를 높이면 높일수록 주어진 반응기에서 주어진 알데히드 생성물로의 전환율을 얻기 위해 촉매 농도를 더 낮게 해야 한다.

분압과 농도가 서로 관계가 있다는 것을 알게 됨으로써 보다 높은 프로필렌의 분압은 액상체에서 나오는 배기가스내의 프로필렌의 양은 증가하게 해준다. 그러므로 존재해 있을지도 모르는 프로판을 제거하기 위하여 액체로 재 순환시키기 전에 생성물을 회수할 때 기상부분을 배출시킬 필요가 있다. 방충 가스내의 프로필렌의 양은 높이면 높일수록 프로판 배출기류에서 프로필렌이 더 많이 손실되게 될 것이다.

그래서 더 낮은 촉매 농도에 결부되는 비용에 프로판 배출기류에서 잃는 프로필렌의 경제적 가치의 득실을 취하는 것이 필요하다.

앞에 언급되지 않은 개선된 로듐 촉매화 공정의 장점은 에틸렌의 포르밀화 공정에서 모든 코발트 촉매화 공정이 디에틸 케톤의 상당한 양을 생성시키는데 반하여 디에틸 케톤을 생성시키지 않는다는 것이다.

앞에서 언급된 로듐 착화 촉매 1개와 보다 높은 비등점을 가진 액체 알데히드 축합 생성물을 반응시킬 때 액상으로 반응시키는 것이 본 발명의 공정에서는 더욱 효과적이다.

＂ 보다 높은 비등점의 액상 알데히드 축합 생성물＂ 이라는 것은 노르말-부틸알데히드를 포함하는 식의 계열로서 아래에 언급된 것으로, 본 발명의 C₃-C₆의 알카날 생성물의 축합 반응물에서 생성된 높은 비등점의 액상 생성물의 착화합물을 의미한다. 이러한 축합 생성물은 옥소 공정에서 생성될 수 있다.

로듐 착화합물은 연속적으로 하이드로 포르밀화 반응이 진행됨에 따라 높은 촉매수명을 나타내는 반면에 상대적으로 비등점이 높은 액상 알데히드 축합 생성물에 용해 될 수 있다.

처음에는 하이드로 포르밀화 반응은 로듐 착화합물에 대해 용매인 적은 양의 보다 높은 비등점을 가진 액상 알데히드 축합 생성물이 있건 없건간에 효과적이다. 반응은 생성된 화합물의 무게를 기준으로 그 축합 생성물이 70중량%, 심지어는 90중량% 이상까지 진행될 수 있다. 적은 양의 보다 높은 비등점의 액상 알데히드 중합 생성물은 액체상의 무게를 기준으로 5중량%, 대개는 15무게% 이상까지 얻을 수 있다.

예를 들면 프로필렌의 하이드로 포르밀화에 있어서 노르말- 괴이소- 부틸알데히드의 2개의 생성물이 생성 가능하다. 노르말부틸알데히드는 상업적으로 보다 유익한 생성물이고, 따라서 노르말/이소 부틸알데히드의 비가 높은 것이 더욱 바람직하다. 그러나 반응성 화합물인 알데히드 생성물은 높은 비등점의 액상 축합 액상물을 만들기 위해 비교적 낮은 온도에서 촉매 없이도 서서히 축합 반응을 수행한다. 어떤 알데히드 생성물은 노르말-부틸 알데히드를 사용하여 아래에 제시된 것처럼 여러 가지 반응을 진행시킨다.

알돌 (1)은 알돌의 축합에 의해 생성되고, 삼량체(Ⅲ)과 사량체(Ⅶ)는 티센코 반응(Tisheuko reaclilou)으로 생성되며, 삼량체(Ⅳ)는 전이에스테르화 반응 (transesterificationreaction)에 의해 생성되고, 이량체(Ⅴ)와 사량체(Ⅵ)는 부동변화 반응(disonutationreaction)에 의해 생성되며, 주 축합 생성물은 삼량체(Ⅲ), 삼량체(Ⅳ), 사량체(Ⅶ)인데, 약간의 다른 생성물과 주께 공존하고 있고, 또한 식별될 정도의 수산물(삼량체Ⅲ,Ⅳ,사량체Ⅶ)를 포함하고 있다.

이와 유사한 축합 생성물은 이소-부틸 알데히드의 자체 축합으로 생성되고, 보다 큰 범위의 화합물은 이소- 부틸 알데히드 1분자로 노르말 부틸 알데히드 1분자를 축합시킴으로써 얻을 수가 있다.

그러므로 2개의 다른 알돌(Ⅷ,Ⅸ : 뒤에서 밝힘)을 생성시키기 위해 2가지 다른 방법으로 이소-부틸 알데히드 1분자를 반응시키므로써 노르말 부틸 알데히드를 알돌화시킬 수 있으므로, 가능한 4개의 알돌 전체는 노르말/이소부틸 알데히드 혼합물을 축합 반응시킴으로써 생성될 수 있다.

알돌(Ⅰ)은 삼량체(Ⅲ)으로 삼량체 이성체를 생성시키기 위해 이소 부틸 알데히드와 축합되고, 알도올(Ⅷ)과 (Ⅸ)그리고 이소 부틸 알데히드 2분자를 자체 축합 시킴으로써 생성된 알도올(Ⅹ)는 그에 상응하는 이성체의 삼량체를 생성시키기 위해 노르말/이소 부틸 알데히드 중 하나와 반응시킨다. 위 삼량체들은 삼량체(Ⅲ)와 비슷하게 반응시킬 수 있으므로 축합 생성물의 착 결합물을 생성시킬 수 있다.

5중량% 이하의 낮은 농도를 치환 아크롤레인(Ⅱ)와 그이 이성체를 유지시키는 것은 매우 바람직한 것이다. 특히 2- 에틸, 3- 프로필 아크롤레인(＂EPA＂)인 치환 아크롤레인(Ⅱ) 는 다른 축합 생성물과 함께 생성되며, 촉매 활성도를 지녔다는 것을 알 수 있다.

＂EPA＂나 그와 유사한 생성물의 뛰어난 효과는 ＂EPA＂의 농도가 5중량% 이상 또는 액체 전체 무게의 1중량% 이상일 때에도 어떤 공정이 경제적인 손해를 감수할 만큼 하이드로 포르밀화 반응 속도를 줄일 수가 있다는 것이다.

본 발명의 공정에서는 용매로써 사용되어 질 것보다 높은 비등점의 액상 축합 생성물이 반응 영역에 먼저 도입되어 공정이 시작된다. 공정 초기에 알돌(Ⅰ)을 가하는 것과 반응진행때 다른 생성물을 생성시키는 것이 가능하다.

또 어떤 경우에는 하이드로 포르밀화 반응에서, 특히 초기 공정에 있어서는, 톨루엔이나 시클로헥사논과 같은 액상의 불활성 유기 용매를 소량 사용하는 것이 바람직하다. 반응이 진행 될 때 보다 높은 비등점의 액상 알데히드 축합 생성물을 반응영역에 있는 액상체로 도입할 수 있다.

액체 물질은 촉매외에도 촉매에서 유도된 유리배위자 트리페닐포스핀, 알데히드, 알데히드혼합물, 알도올 삼량체, 디에스테르 등과 같은 부가희석제들을 포함하고 있다.

용액내의 각 생성물의 상대적 비는 용액을 통과하는 가스의 양으로 조절되어진다. 위 양이 증가함에 따라 평형 알데히드 농도는 감소하고, 용액에서의 부산물의 제거 속도는 증가한다. 부산물은 보다 높은 비등점의 액상 알데히드 축합 생성물을 포함하고 있다. 감소된 알데히드의 농도는 부산물 생성속도의 감소를 가져온다.

증가된 제거속도와 생성속도의 효과는 반응기내의 부산물의 물질수지가 액체물질을 통과하는 가스의 양에 매우 민감하다는 것을 인지하게 하여 준다. 가스의 순환은 수소, 일산화탄소, 알파- 올레핀의 제조량은 포함시키고 있다. 그러나 가장 중요한 인자는 액체물질로 되돌아가는 재 순환되는 가스의 양인데 이는 반응차수, 생성물의 양, 그리고 제거되는 부산물의 양을 결정하는데 중요하다.

주어진 유속의 올레핀과 합성가스나 임계초기 유속보다는 작은 전량의 재 순환가스로 반응시키는 하이드로 포르밀화 반응은 용액내의 평형 알데히드 농도를 높게 하고, 부산물의 생성속도를 높게 한다.

이러한 조건 하에서 반응영역에서 방출되는 액상체에서의 부산물의 제거 속도는 반응영역에서 방출되는 기체의 방출속도가 부산물의 운반속도를 상대적으로 낮게 만들기 때문에 그에 따라 낮아진다.

그 영향으로 액상체 용액내에 부산물의 형성이 이루어지고, 이 때문에 축매 생상성의 연속적인 손실과 함께 용액의 부피가 증가된다.

부산물을 제거하고 반응영역에서 물질 수지를 이루기 위해서 가스 유속이 낮은 조간하에서 하이드로 포르밀화 공정을 조작시킬 때 퍼어즈는 용액에서 취해져야 한다.

만일 반응기를 통한 가스 유속이 가스 순환 유속을 증가시킴으로써 증가된다면, 용액내의 알데히드이 함량은 떨어지고, 부산물 생성속도는 감소하며 기상의 부산물을 반응기에서 제거시키는 속도는 증가된다.

반응기에서 기상으로 제거되는 부산물의 배율을 높이기 위한 것이 이 반응이 순수한 효과이다. 반응기를 통한 가스의 유속이 증가됨으로 해서 부산물이 생성되는 속도와 같은 속도로 반응기에서 제거되도록 한다.

그럼으로써 반응기의 물질 수지를 설정할 수가 있다.

이 속도가 본 발명의 공정에서 사용된 최소 가스 순환속도인 ＂임계 초기 가스순환 속도＂이다. 만일 공정이 초기 가스 순환속도보다 빠르게 가스 순환을 시킨다면 반응기내의 액체의 체적은 증가하려는 경향을 띠면 초기 속도 이상의 가스 순환속도에서는 천연 그대로의 약간의 알데히드 부산물의 혼합물을 반응기에서 액상의 일정 체적을 유지하기 위해 생성물 분리기에서 반응기쪽으로 되돌려 보내야만 한다.

임계 초기 가스 순환 유속은 주어진 올레핀 가스나 합성가스(일산화탄소와 수소의 혼합기체)의 공급 유속에 대한 시행착오법에 의해서만 알 수 있다. 임계 초기 속도 이하의 순환속도에서 조작하는 것은 시간속에 대한 시행 착오법에 의해서만 알 수 있다. 임계 초기 속도 이하의 순환속도에서 조작하는 것은 시간에 따라 액체의 체적을 증가시키고, 초기속도로 조작시키면 체적을 감소시킨다.

알데히드아 알데히드류 부산물 각각의 반응 온도에서의 증기압으로부터 임계 초기 가스 순환속도를 계산해 낼 수 있다.

가스 순환 속도나 초기 속도보다 높은 속도의 공정에서는 부산물이 생성되는 속도나 그 이상의 속도로 액상체를 포함하고 있는 반응기에서 제거된 증기상에서 부산물이 제거되는데 부산물은 반응기에서 액상체내에 촉적되지 않는다. 이러한 조건하에서 부산물을 제어하기 위해서 촉매를 포함하고 있는 액체를 배출시 킬 필요는 없다.

촉매의 회복이 필요할 때, 시간 간격을 넓히는 경우를 제외하고는 위와 같은 촉매를 회수하는데의 장점을 지니고 있기 때문에 우발적인 전복이나 누수등으로 인한 촉매의 손실을 감소시킬 수 있다. 더욱이 부산물을 제거하기 위해 촉매를 포함한 배출용액의 온도를 높일 필요도 없기 때문에 촉매의 수명을 연장시킬 수도 있는 것이다. 어떤 종류의 촉매라도 회복시키는데 1년 이상의 조작기간을 요하는 것이 없다는 것은 실험 데이타에서 제시되고 있다.

반응기내의 알데히드의 지속기간을 단 몇 분에서 수시간까지 변화 시킬 수 있는데. 이는 반응온도, 촉매나 배위자의 알파- 올레핀의 선택도, 배위자의 농도, 합성가스의 전압, 합성가스의 성분들이 분압이나 기타 요인들에 의해 어느 정도 영향을 받는다. 실제로는 알파- 올레핀의 알파 또는 에틸렌 결합을 하이드로포르밀화 시키기에 충분한 시간동안에 반응은 효과적으로 진행된다.

하이드로 포르밀화 공정의 부산물로는 알파- 올레핀을 수소 참가 반응시켜 생성되는 알칸족들이 있는데. 그 예로 프로필렌 이의 하이드로 포르밀화 반응에 의해 부산물로 프로판이 생성된다. 반응기내에서 프로판을 제거하고 또 프로판의 생성을 방지하기 위하여 배출기류로는 생성물 회수기에서 나오는 가스 순환기류에서 배출되는 기류를 택한다. 이 배출기류는 필요없는 프로판, 반응하지 않은 프로필렌 역급송으로 도입된 약간의 불활성 기체와 일산화탄소 및 수소의 혼합물을 포함하고 있을 것이다.

프로필렌을 회수하기 위해서, 필요하다면, ＂저온처리기술＂과 같은 일반적인 가스 분리기술을 채택할 수도 있다. 그러나, 이 방법은 경제적으로 타당치 못하기 때문에 배출 기류는 연료로 사용되고 있다. 순환가스의 주 성분은 수소와 프로필렌이다. 만일 일산화탄소가 반응에서 소비되지 않는다면 이 과잉의 일산화탄소가 또 순환가스의 한 성분을 차지할 것이다. 보통 순환 가스는 순환되기 전에 배출시킴으로써 알칸이 그에 포함되게 된다.

본 발명의 공정은 반응기에서 나오는 액체를 포함하는 어느 정도의 촉매를 제거함이 없이도 긴 시간 동안 계속 조작시킬 수 있다. 그러나 때때로 로듐 촉매를 재생할 필요가 있는데, 이런 경우에 있어서 공기 배출 흐름은 반응기에서 일반적인 개폐밸브를 통하여 선택되어지고, 액상체내에서 제거된 촉매내의 촉매의 농도를 유지시키기 위해 부가된 순수촉매는 재생될 수 있다. 반응기내에서 액상체로 부터 촉매를 제거시킨 후, 알데히드나 알데히드류를 제거하기 위해서, 또는 필요하다면 어떤 다른 물질에서 알데히드를 분리하기 위해서, 또 보다 높은 비등점의 액상 알데히드 응축산물을 회수하기 위해서 증류와 같은 일반적인 기술로 알데히드(류), 이량체, 삼량체, 기타의 보다 높은 비등점의 액상 축합 산물 등의 혼합물을 분리시키는 생성물 분리기에 방출증기를 주입시키기도 한다.

본 공정에서 출발물질로 사용된 알파- 올레핀은 매우 순수하게 정제시켜야 하는데, 이는 일반적으로 옥소 촉매에 잠재해 있는 독소를 제거키 위한 것이다.(참고:J.Falbe,18-22페이지)

본 공정에 필요한 일산화탄소와 수소는 나프타와 같은 탄화수소를 휘이드 스톡(feedstock)의 부분적인 산화에 의해 얻을 수 있으며, 촉매내에 잠재해 있는 독소 성분을 제거시키기 위해서는 아주 순수하게 정제되어야만 한다.

본 명세서에 수반된 도면은 본 발명의 공정을 실시하기에 적합한 형태의 유통을 잘 나타내 주고 있다. 스텐레스 강철 반응기(1)은 날을 수직적으로 붙인 적당한 모터(도면에는 나타나 있지 않음)로 회전되는 샤프트(7) 로 움직이는 원판형 날개(6)이 하나 이상 장치되어 있고, 날개(6)의 하부에는 α-올레핀이나 합성가스를 순환가스로 하여 공급하는 둥근 관상의 방출기(5)가 있다. 방출기(5)는 액상체내에 필요한 양의 반응물을 공급하기 위하여 날개(6)에서 액상체내로 충분한 가스 유량을 공급할 수 있도록 그에 적합한 크기의 구멍을 다수 가지고 있다. 또 반응기는 증기 쟈켓(도면에는 표시되지 않음)을 가지고 있는데, 이 증기 자켓은 용기의 내용물을 반응이 시작되는 내부 냉각코일(도면에 표시되지 않음)에서 반응온도에 올려질 수 있도록 하는데 유리하다

반응기(1)에서 방출되는 증기상의. 생성물은 분리기(11)로 가는 관(10)에서 제거되는데, 분리기(11)에서는 약간의 알대히드와 축합 생성물을 회수하고 촉매의 다른 곳으로의 흐름을 방지하기 위해 방출되는 증기상 생성물을 접합부(11a)로 통과시킨다. 반응기에서의 방출물질은 관(13)을 통해 축합기(14)로 보내어지고, 관 (15)를 통과하여 알데히드 생성물과 부산물이 방출가스로 축합되어질 수 있는 응축기(16)으로 통과시킨다.

축합된 알대히드와 부산물은 응축기(16)에서 방출되어 관(17)을 통하여 제거되어 진다. 기상물질은 관(8)을 통해 분리기(19)로 가서 다시 순환관(20)을 통해 응축기(16)으로 들어온다. 이 순환관을 통하는 순환가스는 관(21)을 통해 관(18)로 보내지고, 관(22)을 통하는 퍼어즈(공기 배출가스)는 포화 탄화수소의 함량을 조절하기 위해 방출된다.

상기의 순환가스는 관(8)을 통해 관(4)로 보내지는데. 이 때 관(4)로는 관(2)와 (3)을 통하여 제조된 반응물질들이 공급되어진다. 반응물이 모두 혼합된 물질은 반응기(1)로 보내어지는데, 압축기가 이 순환가스를 이송하도록 해준다.

순수 촉매용액은 관(9)를 통해 반응기(1)로 보내지도록 되어 있다. 단상반응기(1)은 물론 다수의 반응기를 수평으로 설치함으로써 대체될 수도 있다. 여러 가지 알대히드와 축합 생성물을 분리시키기 위해 관(17)내의 알대히드 조산물을 일반적인 증류방법으로 처리시킬 수 있다.

여기서 분리된 알대히드는 관(23)(24)를 통해 반응기(1)로 순환되고, 반응기(1)내의 액상수준을 유지시키기 위해 점선으로 표시되어 있는 관(25)를 통해 날개(6)위의 지점까지 공급시킨다.

다음의 실시예는 본 발명의 실제적인 조작을 예시하고 있다.

[실시예]

여기에 사용되는 반응기는 이미 도면에서 밝힌 바와 같이 스텐레스 강철로 된 원통형 용기로서, 내부 적경이 13피이트이고 높이가 24피이트이며, 직경이 4피이트이고 내부 직경이 8인치인 방출기가 날개 바로밑에 설치되어 있다. 이 방출기는 다수의 구멍을 가지고 있어서 반응물의 공급을 원활하게 하여 준다. 도면에 표시된 이 공정의 반응조건은 표 1과 2에 타나내었다.

[표 1]

[표 2]

로듐은 하이드리카보닐트리스-(트리페닐포스핀)로듐의 형태로 공급관(17)에서의 생성물의 제조는 다음과 같이 한다.

Claims (1)

1. 올레핀,알데히드 생성물 및 연속적으로 형성되는 고비등점의 알데히드 축합생성물, 일산화탄소 및 트리아릴 포스핀과 착 결합된 가용성 로듐 촉매, 그리고 로듐 금속 1몰당 10몰의 유리 트리아릴 포스핀을 함유하는 균질의 혼합물로 되는 액상체를 형성시키고, 상기 액상체에 수소와 올레핀으로 구성되는 재 순환가스류를 유통시키면서 상기 액상체에 일산화탄소, 수소 및 올레핀을 보충량만큼 공급하고, 상기 액상체의 온도를 50。- 140℃ , 총압은 400psia 이하, 일산화탄소의 분압은 50psia 이하, 수소의 분압은 200psia 이하로 유지시키며, 상기 액상체로부터 올레핀 , 수소, 증발되는 알데히드 생성물 및 알데히드 축합 생성물로 구성되는 증기상 혼합물을 이들의 형성속도와 같은 비율로 제거해서 상기 액상체를 미리 정해준 수준으로 유지시켜 주면서, 상기의 증기상 혼합물로부터 알데히드의 생성물 및 알데히드 축합 생성물을 회수하여 재 순환 가스류를 형성시킴을 특징으로 하는 알데히드 제조를 위한 탄소수가 2-5인 α-올레핀의 순환 하이드로 포르밀화 방법.

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