DE69107017T2 - Hydroformylierungsverfahren. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhodium-Katalysators. Konkreter betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Rhodium-katalysiertes Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung, in welchem die Verbesserung die Isolierung des in einem Ablaßgas des Verfahrens enthaltenen nicht umgesetzten Olefins und die Zurückführung des nicht umgesetzten Olefins zum Hydroformylierungsreaktionsmedium in Wirtschaftlicher und effizienter Art und Weise umfaßt.
• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung einer olefinisch ungesättigten organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff (gebräuchlicher als Synthese- oder Syngas bezeichnet) in Anwesenheit eines Rhodium-Phosphor- Komplexkatalysators und von freiem Phosphor-Ligand sind im Stand der Technik wohlbekannt; zum Beispiel mit Hilfe des grundlegenden Niederdruck-Oxo-Hydroformylierungsverfahrens von US-Patent Nr. 3527809 und des Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkeits-Recyclisierung von US- Patent Nr. 4148830.
• In US-Patent Nr. 4148830 (dem '830-Patent) ist offenbart, daß die Katalysator-Lebensdauer erhöht und die Produktausbeute verbessert werden kann, indem man als Katalysator-Lösungsmittel für die Rhodium-katalysierte Hydroformylierung höhersiedende Aldehyd-Kondensationsprodukte (z.B. Dimere, Trimere und Tetramere) wie darin definiert einsetzt. Es wurde auch gefunden, daß der Rhodium-Katalysator ohne signifikante Einbuße an Rhodium, Katalysator-Lebensdauer, Reaktionsgeschwindigkeiten und Effizienz kontinuierlich oder intermittierend zur Hydroformylieruns-Reaktionszone zurückgeführt werden konnte.
• Demgemäß offenbarte das '830-Patent, daß ein flüssiger Katalysator, Lösungsmittel und Gase enthaltender Austrag aus der Reaktionszone zwecks Abziehen und Isolierung des Aldehydprodukts verarbeitet wird. Während dieses Verfahrens werden einige leichte Materialien wie beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, nicht umgesetztes Olefin, entsprechendes Alkan und andere Nebenprodukt- und Inertgase, die in dem Reaktor- Austrag gelöst sind, durch Erniedrigung des Druckes, der auf den Austragsstrom einwirkt, um derartige Gase blitzzuverdampfen, entfernt. Das gewünschte Aldehydprodukt wird dann aus dem Austrag isoliert und die verbleibende flüssige Fraktion von nicht isoliertem Aldehyprodukt, Katalysator und hochsiedenden Kondensationsprodukten wird zum Reaktor zurückgeführt. Somit wird dieses Verfahren oft als Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung (oder "Flüssigkeits-Recyclisierungs-Verfahren") bezeichnet.
• Weiter wird zwecks Steuerung des Reaktor-Gesamtdruckes in einem Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung aufgrund der Ansammlung von Inertstoffen und dergleichen im allgemeinen ein gasförmiger Auslaßstrom aus dem Hydroformylierungsreaktor mit Flüssigkeits-Recyclisierung genommen, worin überschüssiger Wasserstoff, überschüssiges Kohlenmonoxid, nicht umgesetztes Olefin, Inertstoffe und Alkan-Nebenprodukte, wie beispielsweise Propan im Fall der Hydroformylierung von Propylen, als Abgas abgelassen werden.
• Zusätzlich werden während der Produkt-Abtrennstufe in einem Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung einige Gase, hauptsächlich nicht umgesetztes Olefin und Alkan-Nebenprodukte, die in dem flüssigen, Katalysator-haltigen Austrag gelöst bleiben, zusammen mit dem gewünschten Aldehyd-Produkt abgetrennt. Ein Teil derartiger abgetrennter Gase wird zusammen mit dem gewünschten Aldehyd-Produkt kondensiert. Die verbleibenden abgetrennten Gase können aus diesem System abgelassen werden.
• Somit könnte sich der völlige Verlust von nicht umgesetzten Olefin- und von Syngas-Komponenten durch Ablassen in derartigen Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung über die Lebensdauer von kommerziellen kontinuierlichen Hydroformylierungsoperationen, die dafür ausgelegt sind, einige zehn Millionen Pfunde Aldehyd pro Jahr herzustellen, auf einen signifikanten wirtschaftlichen Nachteil belaufen, und es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um dies zu verhindern.
• Beispielsweise veranschaulicht US-Patent Nr. 4593127 ein typisches Rhodium-katalysiertes Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung, wie es dem primären Reaktorsystem von Figur 1 und dem sekundären Reaktorsystem von Figur 2 der Zeichnungen dieses Patentes entnommen werden kann. Man beachte, daß die Entlüftungsgasleitung 28 in Fig. 1, die ihren Anfang im Reaktor-Kopfraum hat, dazu dient, nicht umgesetztes Olefin und Syngas zum entkoppelten sekundären Reaktorsystem von Fig. 1 zu führen, während die Gasentlüftungsleitungen 18 und 24 der Fig. 1 jeweils Kompressoren 20 und 21 erfordern, wenn das nicht umgesetzte Olefin und Syngas zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt werden sollen. Andererseits werden, wie aus den Ablaßgasleitungen 91 und 92 des sekundären Reaktorsystems von Fig. 2 dieser USP 4593127 ersichtlich, das nicht umgesetzte Olefin und die anderen leichten Gase als verloren aufgegeben (z.B. als Brennstoff verbrannt). Obwohl gelehrt wird, daß die Entlüftungsgasleitung 91 gewünschtenfalls zum Reaktor zurückgeleitet werden kann, macht eine derartige Rückführung offensichtlich die Anstrengungen eines Kompressors, wie beispielsweise durch die Kompressoren 20 und 21 im primären Reaktorsystem von Fig. 1 gezeigt, erforderlich. Demgemäß lehrt USP 4593127 zwar, daß es wichtig ist, nicht umgesetztes Olefin aus den Ablaßgasen eines Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkeits-Recyclisierung zu isolieren und zu recyclisieren, aber es wird gelehrt, daß dies durch Einsatz von kostspieligen, Energie-ineffizienten Kompressoren und/oder einer umfangreichen zusätzlichen Verarbeitungsapparatur (z.B. dem sekundären Reaktorsystem von Fig. 1) erreicht wird.
• US-Patent 4210426 offenbart die Isolierung von Propen und Propan aus dem Abgas eines Verfahrens, umfassend die Hydroformylierung von Propen durch Inkontaktbringen des Abgases mit einem flüssigen Absorptionsmittel, das mindestens eine der flüssigen Substanzen umfaßt, die während der Hydroformylierung gebildet werden, z.B. n- und/oder iso-Butyraldehyd, um das Propen und Propan zu absorbieren, und die anschließende Desorption dieser Gase aus dem Absorptionsmittel durch Erniedrigung des Druckes und/oder Erhöhung der Temperatur. Das Propen und Propan können dann durch Destillation abgetrennt werden. Alternativ ist es möglich, nur das Propen aus dem Absorptionsmittel abzutrennen, indem man die Desorption mit fraktionierter Destillation kombiniert, und das Propan anschließend durch Destillation aus dem Absorptionsmittel entfernt. Vorzugsweise wird das Propen zum Reaktor und das Absorptionsmittel zur Absorptionssäule zurückgeführt. Man beachte jedoch, daß das Rückgewinnungssystem von USP 4210426 den Einsatz von hohen Absorptionsdrucken (Spalte 2, Zeilen 4 - 33) erfordert und die Notwendigkeit einer umfangreichen Verarbeitungsapparatur (drei unabhängige Isolierkolonnen) veranschaulicht.
• EP-A-404193 offenbart die Isolierung von absorbierbaren gasförmigen Komponenten wie beispielsweise nicht umgesetztem Olefin und Produkt-Aldehyd, die zum Beispiel in dem Ablaßgas des Reaktors eines Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsvefahrens mit Flüssigkeits-Recyclisierung enthalten sind, durch Inkontaktbringen des Ablaßgases mit der Hydroformylierungs-Katalysatorlösung, die nach ihrer Abtrennung vom Produkt-Aldehyd zum Reaktor zurückgeführt wird, um die gasförmigen Komponenten darin zu absorbieren. Die resultierende Katalysatorlösung wird dann direkt zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt, ohne irgendeine Desorption oder Abtrennung des gasförmigen nicht umgesetzten Olefins und des Produkt-Aldehyds. Wie in jedem System, das sich der Rhodiumkatalysierten Lösung, die zum Reaktor zurückgeführt wird, bedient, besteht jedoch immer die Gefahr, daß Rhodium verlorengeht, z.B. über die Reinigungsleitungen 28, 31a oder 31b aus den in der Zeichnung der EP-A-404193 gezeigten Scrubbern.
• US-Patent 4827043 offenbart die Reinigung von Gasströmen, z.B. von Syngas, durch Kontaktieren derselben mit mindestens einem Teil des Aldehyd enthaltenden Produktstromes, der aus einem Hydroformylierungsverfahren mit Gas-Recyclisierung erhalten wird, vor der Einführung der Syngas-Beschickung in die Hydroformylierungsreaktionszone. Es wird gesagt, daß das Verfahren nicht wünschenswerte Verunreinigungen aus dem Syngas entfernt, beispielsweise Sauerstoff, Schwefel tragendes Schmieröl und Eisencarbonyl. Dieses Patent offenbart auch (Beispiel S) die Isolierung und Rückführung von nicht umgesetztem Propylen aus rohen Hydroformylierungs-Aldehydproduktströmen auf dieselbe Weise wie offenbart in INDICATIONS, Winter 1982/83, das Internationale Journal von Davy McKee, S. 20 bis 28, veröffentlicht von der Abteilung für Öffentlichkeitsarbeit der Davy Corporation, London, England.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Isolierung von nicht umgesetztem Olefin aus einem oder mehreren gasförmigen Strömen, die aus einem Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionssystem mit Flüssigkeits-Recyclisierung abgelassen wurden oder anderweitig darin existieren, durch (1) Kontaktieren des gasförmigen Stromes oder der gasförmigen Ströme mit dem durch die Hydroformylierung erzeugten flüssigen Aldehyd-Produkt, um das darin enthaltene nicht umgesetzte Olefin zu absorbieren; (2) Abstreifen des nicht umgesetzten alefingases aus der resultierenten Absorptionsmittelflüssigkeit, die das absorbierte nicht umgesetzte Olefin enthält, durch Leiten von Synthesegas (CO+H&sub2;) durch die resultierende Absorptionsmittelflüssigkeit, um eine gasförmige Mischung von Synthesegas und dem abgestreiften nicht umgesetzten Olefin zu erhalten; und (3) Recyclisierung der so erhaltenen gasförmigen Mischung zum Hydroformylierungsreaktor des Hydroformylierungsverfahrens.
• Somit ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines verbesserten Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkeits-Recyclisierung, bei dem das nicht umgesetzte Olefin eines gasförmigen Ablaßstromes der Hydroformylierung auf die einfachste, effizienteste und wirtschaftlichste Art und Weise isoliert und zum Hydroformylierungsreaktor des Verfahrens zurückgeführt werden kann. Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden schriftlichen Beschreibung und den anhängenden Ansprüchen ohne weiteres offensichtlich werden.
• Demgemäß kann ein generischer Aspekt der vorliegenden Erfindung beschrieben werden als verbessertes Rhodium-katalysiertes Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung zur Herstellung von C&sub3;- bis C&sub5;-Aldehyden, in dem ein 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltendes Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Änwesenheit eines solubilisierten Rhodium- Phosphor-Komplexkatalysators, von freiem Phosphor-Liganden und höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten umgesetzt werden, um ein Aldehydprodukt herzustellen, das aus der Klasse ausgewählt ist, die besteht aus Propanal, einer Mischung von n-Butanal und iso-Butanal und einer Mischung von n-Pentanal und verzweigtkettigen Pentanalen, und in dem ein gasförmiger Austrag, der nicht umgesetztes Olefin-, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgas umfaßt, aus dem Verfahren abgelassen wird, wobei die Verbesserung umfaßt die Isolierung des nicht umgesetzten Olefins aus dem Entlüftungsgas durch (1) Absorption des nicht umgesetzten Olefins in einem Absorptionsmittel, das das durch das Hydroformylierungsverfahren hergestellte flüssige Aldehydprodukt umfaßt; (2) das Abstreifen des absorbierten nicht umgesetzten Olefins aus dem Absorptionsmittel durch Leiten von Synthesegas durch das resultierende Absorptionsmittel, das das nicht umgesetzte Olefin enthält, um eine gasförmige Mischung von Synthesegas und dem abgestreiften nicht umgesetzten Olefin zu erhalten; und (3) die Recyclisierung dieser gasförmigen Mischung zum Hydroformylierungsreaktor des Hydroformylierungsverfahrens.
• Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm der vorsliegenden Erfindung, das die Ausführungsform der Apparatur, z.B. eines Absorbers, der häufig auch als Scrubber bezeichnet wird, zur Bewirkung der Isolierung von nicht umgesetztem Olefin aus einem Entlüftungsgas des Hydroformylierungsverfahrens über Abßorption zusammen mit einer Apparatur, z.B. einem Gas-Abstreifer, zum Abstreifen von absorbiertem nicht umgesetzten Olefingas aus der resultierenden Absorptionsmittelflüssigkeit mit Hilfe der Verwendung von Synthesegas und Zurückführen des Gases zum Hydroformylierungsreaktor veranschaulicht.
• Obwohl davon ausgegangen wird, daß die Erfindung für die Verbesserung jedes kontinuierlichen Hydroformylierungsverfahrens mit Gas- und/oder Flüssigkeits-Rückführung anwendbar ist, ist sie als besonders geeignet für die Verbesserung eines beliebigen herkömmlichen kontinuierlichen Rhodium-Phosphor-Komplex-katalysierten Hydroformylierungsverfahrens zur Herstellung von Aldehyden, das in Anwesenheit von freiem Phosphor-Liganden durchgeführt wird, befunden worden. Derartige Hydroformylierungs-(Oxo)-Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung sind im Stand der Technik wohlbekannt, wie beispielsweise durch die kontinuierlichen Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung von beispielsweise den US-Patenten Nr. 4148830 und 4593127 und EP-A-404193 veranschaulicht, und beinhalten im allgemeinen die Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem flüssigen Reaktionsmedium, das einen löslichen Rhodium-Organophosphor-Komplexkatalysator, freien Organophosphor-Liganden und höhersiedende Aldehydkondensations-Nebenprodukte enthält.
• Selbstverständlich muß man sich vor Augen halten, daß die spezielle Art und Weise, in der die Hydroformylierungsreaktion durchgeführt wird, und die speziellen Hydroformylierungsreaktionsbedingungen, die eingesetzt werden, für die vorliegende Erfindung nicht kritisch sind und im weiten Rahmen variiert und maßgeschneidert werden können, um den individuellen Erfordernissen gerecht zu werden und spezielle gewünschte Aldehydprodukte zu liefern.
• Demgemäß können die olefinischen Ausgangsmaterial-Reaktanten, die vom erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt werden, endständig oder intern ungesättigte sein und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylenstruktur aufweisen. Derartigen Olefine können 2 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten aber bevorzugter 2 bis 4 Kohlenstoffatome.
• Veranschaulichende bevorzugte Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten (cis oder trans) und 2-Methylpropen (Isobutylen). Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß Mischungen von unterschiedlichen olefinischen Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls eingesetzt werden können. Beispielsweise ist es gängige Praxis, manchmal eine Mischung von 1-Buten und 2-Buten als Ausgangsolefin einzusetzen. Das bevorzugteste Olefin ist Propylen.
• Ähnlich kann jeder herkömmliche Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator eingesetzt werden, und derartige Katalysatoren sind ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung im Stand der Technik wohlbekannt. Derartige Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysatoren können einen beliebigen Rhodium-Organophosphor- Komplex umfassen, wie beispielsweise Rhodium-Organophosphin- oder Rhodium-Organophosphit-Komplex-Hydroformylierungskatalysatoren, die bisher für derartige Hydroformylierungsverfahren vorgeschlagen wurden. Selbstverständlich können gewünschtenfalls auch Mischungen derartiger Katalysatoren eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es klar, daß die Menge an Komplexkatalysator, die im Reaktionsmedium eines gegebenen Verfahrens anwesend ist, nur die minimale Menge sein muß, die erforderlich ist, um die Rhodiummetall-Konzentration, die man einzusetzen wünscht, bereitzustellen und die die Basis für mindestens diejenige katalytische Menge an Rhodiummetall liefert, die erforderlich ist, um das gewünschte spezielle Hydroformylierungsverfahren zu katalysieren. Im allgemeinen sollten Rhodiummetall-Konzentrationen im Bereich von 10 ppm bis 1000 ppm, berechnet als freies Metall, für die meisten Hydroformylierungsverfahren ausreichend sein. Es ist allgemein bevorzugt, 10 bis 700 ppm Rhodium und bevorzugter 25 bis 500 ppm Rhodium, berechnet als freies Metall, einzusetzen.
• Wie oben angemerkt wird das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren in Anwesenheit von freiem Phosphor-Liganden, d.h. Liganden, der nicht mit dem eingesetzten Rhodium-Komplexkatalysator komplexiert ist, durchgeführt. Obwohl es jedoch im allgemeinen bevorzugt wird, daß der freie Phosphor-Ligand identisch ist mit dem Phosphor-Liganden des Rhodium-Phosphor- Komplexkatalysators, ist dies nicht erforderlich und es können gewünschtenfalls unterschiedliche Liganden in einem gegebenen Verfahren eingesetzt werden. Demgemäß kann wie im Fall des Rhodium-Organophosphor-Komplexkatalysators jeder herkömmliche Organophosphor-Ligand als freier Ligand eingesetzt werden und derartige Liganden sind ebenso wie Verfahren zu deren Herstellung im Stand der Technik wohlbekannt. Derartige freie Phosphor-Liganden können beliebige der Organophosphin- oder Organophosphit-Liganden, die bislang für derartige Hydroformylierungsverfahren vorgeschlagen wurden, einschließen. Selbstverständlich können gewünschtenfalls Mischungen von derartigen Liganden verwendet werden. Somit kann das Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung in Anwesenheit einer beliebigen Überschußmenge an freiem Phosphor-Liganden, d.h. mindestens ein Mol freier Phosphar-Ligand pro Mol Rhodimmetall, das im Reaktionsmedium anwesend ist, durchgeführt werden. Die eingesetzte Menge an freiem Phosphor-Liganden hängt im allgemeinen lediglich von dem gewünschten Aldehydprodukt und dem eingesetzten Olefin und Komplexkatalysator ab. Demgemäß sollten Mengen an freiem Phosphor-Liganden, die im Reaktionsmedium vorliegen, im Bereich von 2 bis 300 oder mehr pro Mol anwesendem Rhodium für die meisten Zwecke geeignet sein. Beispielsweise sind im allgemeinen große Mengen an freiem Triarylphosphin-Liganden, z.B. Triphenylphosphin, wie beispielsweise mehr als 50 Mol oder bevorzugter mehr als 100 Mol freier Ligand pro Mol Rhodium bevorzugt eingesetzt worden, um zufriedenstellende katalytische Aktivität und/öder Katalysatorstabilisierung zu erzielen, während andere Organophosphor-Liganden, z.B. Alkylarylphosphine und Cycloalkylarylphosphine und/oder Organophosphite, hilfreich sein können, um akzeptable Katalysatorstabilität und -reaktivität ohne unbillige Verlangsamung der Umsatzraten von gewissen Olefinen in Aldehyde zu liefern, wenn die Menge an freiem Liganden, der im Reaktionsmedium anwesend ist, so klein wie 1 bis 100 und bevorzugter 15 bis 60 Mol pro Mol anwesendem Rhodium ist. Konkreter schließen veranschaulichende Rhodium-Phosphor- Komplexkatalysatoren und veranschaulichende freie Phosphor- Liganden z.B. diejenigen ein, die offenbart sind in den US- Patenten Nr. 3527809; 4148830; 4247486; 4283562; 4400548; 4482749; 4496768; 4599206; 4668651; 4716250; 4717775; 4731486; 4737588; 4748261; 4769948; 4744361; 4885401; der PCT-Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. WO 80/01690 (veröffentlicht am 21. August 1980). Unter den bevorzugteren Liganden und Komplexkatalysatoren, die erwähnt werden können, sind beispielsweise der Triphenylphosphin-Ligand und die Rhodium- Triphenylphosphin-Komplexkatalysatoren der US-Patente 3527809 und 4148830 und 4247486; die Alkylphenylphosphin- und Cycloalkylphenylphosphin-Liganden und Rhodium-Alkylphenylphosphinund Rhodium-Cycloalkylphenylphosphin-Komplexkatalysatoren von US-Patent Nr. 4283562; und die Organophosphit-Liganden und Rhodium-Organophosphit-Komplexkatalysatoren der US-Patente 4599206; 4737588; 4717775; 4774361; 4668651 und 4748261. Der am meisten bevorzugte Ligand ist Triphenylphosphin (TPP), während der bevorzugte Katalysator ein Rhodium-TPP-Komplex ist.
• Wie weiter oben angemerkt wurde wird die Hydroformylierungsreaktion in Anwesenheit von höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten durchgeführt. Es liegt in der Natur derartiger kontinuierlicher Hydroformylierungsreaktionen, die hierin einsetzbar sind, daß sie derartige höhersiedende Aldehyd-Nebenprodukte (z.B. Dimere, Trimere, Tetramere) in situ während des Hydroformylierungsverfahrens bilden, wie detaillierter z.B. in US-Patent 4148830; 4247486 und 4593127 und EP-A-404193 erklärt. Derartige Aldehyd-Nebenprodukte stellen einen ausgezeichneten Träger für das Verfahren mit Flüssigkatalysator-Recyclisierung bereit. In der Tat wird, während man gewünschtenfalls jedes geeignete Lösungsmittel zu Beginn eines kontinuierlichen Verfahrens einsetzen kann (wobei Aldehyd-Verbindungen, die den gewünschten Aldehydprodukten entsprechen, bevorzugt sind), das primäre Lösungsmittel aufgrund der Natur derartiger kontinuierlicher Verfahren normalerweise schließlich sowohl Aldehydprodukte als auch höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukte umfassen. Selbstverständlich können Aldehydkondensations-Nebenprodukte auch gewünschtenfalls vorher hergestellt und entsprechend eingesetzt werden. Es ist auch offensichtlich, daß die Menge an derartigen höhersiedenden Aldehyd-Nebenprodukten, die im Reaktionsmedium anwesend ist, in weiten Grenzen schwanken kann und im allgemeinen von den Beschränkungen hinsichtlich der Anlage und dem -speziellen Aldehydprodukt, das hergestellt werden soll, bestimmt wird. Beispielsweise kann die Hydroformylierungsreaktion am Anfang in Abwesenheit oder in Anwesenheit von kleinen Mengen an höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten als Lösungsmittel für den Rhodium- Komplexkatalysator bewirkt werden oder die Reaktion kann in Anwesenheit von über 70 Gewichtsprozent oder sogar soviel wie 90 Gewichtsprozent und mehr derartiger Kondensationsprodukte, bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsmedium, durchgeführt werden. Im allgemeinen sollten Verhältnisse von Aldehyd zu höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten im Bereich von 1:4 bis 20:1 (auf Gewichtsbasis) für die meisten Zwecke ausreichend sein. Ähnlich muß man sich darüber im klaren sein, daß kleine Mengen an anderen herkömmlichen organischen Cosolventien gewünschtenfalls anwesend sein können.
• Obwohl die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen in weiten Grenzen variieren können, wie oben diskutiert, ist es im allgemeinen bevorzugter, daß das Verfahren bei einem Gesamt- Gasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und olefinischer ungesättigter Ausgangsverbindung von weniger als 105 Bar (1500 psia), vorzugsweise weniger als 31,5 Bar (450 psia) und noch bevorzugter weniger als 24,5 Bar (350 psia) betrieben wird. Der minimale Gesamtdruck der Reaktanten ist nicht besonders kritisch und ist nur durch die Menge an Reaktanten, die erforderlich ist, um eine gewünschte Reaktionsrate zu erhalten, begrenzt. Konkreter beträgt der Kohlenmonoxid-Partialdruck des Hydroformylierungsverfahrens der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,07 bis 8,4 Bar (1 bis 120 psia) und bevorzugter 0,2 bis 6,3 Bar (3 bis 90 psia), während der Wasserstoff-Partialdruck vorzugsweise 0,7 bis 11,2 Bar (10 bis 160 psia) und bevorzugter 1,05 bis 7 Bar (15 bis 100 psia) beträgt. Im allgemeinen kann das Molverhältnis H&sub2;:CO von gasförmigem Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 100:1 oder höher liegen, wobei das bevorzugtere Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 50:1 liegt.
• Weiter kann wie oben bemerkt das Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50ºC bis etwa 145ºC durchgeführt werden. Im allgemeinen sind jedoch Hydroformylierungen bei Reaktionstemperaturen von etwa 60ºC bis etwa 120ºC und bevorzugter etwa 75ºC bis etwa 115ºC bevorzugt.
• In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, z.B. einem kontinuierlichen Hydroformylierungssystem mit Flüssigkeits-Recyclisierung, wird ein Teil der flüssigen Aldehydprodukt-Reaktionslösung, die Aldehydprodukt, solubilisierten Rhodium-Phosphor-Komplexkatalysator, freien Phosphor-Liganden und höhersiedende Aldehydkondensations -Nebenprodukte enthält, aus dem Reaktor entfernt. Das gewünschte Aldehydprodukt wird über Überführung in den Dampf zustand oder Destillation in einer oder mehreren Stufen unter Normaldruck, vermindertem oder erhöhtem Druck aus der flüssigen Reaktionsiösung, die sowohl das Aldehydprodukt als auch solubilisierten Katalysator enthält, abgetrennt. Das Aldehydprodukt wird kondensiert und in einem Produktempfänger gesammelt und gewünschtenfalls weiter gereinigt. Die verbleibende nicht in den Dampfzustand überführte Katalysator enthaltende flüssige Reaktionsproduktlösung wird zum Reaktor zurückgeführt. Derartige Typen von kontinuierlichen Hydroformylierungssystemen und Verfahren zur Durchführung derselben sind im Stand der Technik wohlbekannt und müssen deshalb hierin nicht besonders detailliert beschrieben werden. Veranschaulichende bevorzugte Verfahren schließen diejenigen ein, die z.B. in den US-Patenten 4148830 und 4593127 und in EP-A-404193 veranschaulicht und offenbart sind.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung von Rhodiumspezies-Katalysator in hochsiedenden flüssigen Kondensationsprodukten zusammen mit den aus der Hydroformylierung resultierenden Aldehydprodukten, Syngas, Inertstoffen, gesättigten olefinischen Nebenprodukten und dergleichen aus dem Reaktor mit einer Rate entfernt, die ausreicht, um einen relativ konstanten Flüssigkeitsspiegel im Reaktor aufrechtzuerhalten. Der Aldehydprodukt-Austragsstrom wird erwärmt und der Druck wird erniedrigt, um leichte gasförmige Materialien wie beispielsweise nicht umgesetztes Olefin, Wasserstoff, gesättigte Olefin-Nebenprodukte und dergleichen Blitz-abzudestillieren. Bislang sind die blitzverdampften Abgase im allgemeinen komprimiert und zum Reaktor zurückgeführt oder lediglich abgelassen worden. Aufgrund der großen Konzentration von nicht umgesetztem Olefin, die darin enthalten ist, dient das blitzdestillierte Abgas (oder Ablaßgas) als bevorzugtes gasförmiges Ausgangsmaterial der vorliegenden Verbesserungserfindung, aus dem das nicht umgesetzte Olefin isoliert und anschließend zum Reaktor recyclisiert wird, wie hierin skizziert.
• Der Katalysator-haltige flüssige Aldehydproduktstrom wird dann einer Produktabtrennungszone zugeführt, in der das rohe Aldehydprodukt durch herkömmliche Techniken, z.B. Destillation, isoliert wird. Nicht gelöste leichte Gase werden in der Produktabtrennungszone ebenso ausgetrieben und können zum Reaktor zurückgeführt, abgelassen oder anderen Entlüftungsgasen zugesetzt und als Teil des gasförmigen Ausgangsmaterials der vorliegenden Verbesserungserfindung eingesetzt werden.
• Der verbleibende-konzentrierte Katalysator wird als Flüssigkeits-Strom zur Reaktionszone des Reaktors zurückgeführt und Frisch-Syngas und -Olefin werden wie erforderlich in das Hydroformylierungsreaktionsmedium eingeführt. Bei der Raffination des Rohaldehyds ist es im allgemeinen weiter bevorzugt, die in dem Rohprodukt gelösten leichten Gase nach ihrer Entfernung mit Hilfe herkömmlicher Techniken wie beispielsweise Abstreifen der Leichtstoffe aus dem vorbeigeführten Synthesegas durch das Rohprodukt oder Destillation zum Reaktor zurückzuführen, obwohl sie gewünschtenfalls ebenfalls abgelassen werden können z.B. als Brennstoff verbrannt werden können.
• Somit muß man sich darüber im klaren sein, daß das gasförmige Austrags-Ausgangsmaterial der vorliegenden Verbesserungserfindung, das nicht umgesetztes Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Olefin und andere Leichtstoffe, z.B. entsprechendes Alkan, enthält, von jedem geeigneten Gasablaßstrom, der derartige Materialien enthält und aus irgendeiner geeigneten Stelle im Hydroformylierungsreaktionssystem entnommen wurde, abgeleitet sein kann. Zum Beispiel wird zusätzlich zum oben diskutierten blitzdestillierten Gasablaßstrom in einem Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung im Kopfraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels im Hydroformylierungsreaktor eine Entlüftungsleitung vorgesehen, um die Zunahme des Innendrucks im Reaktor zu regulieren. Diese Entlüftungsleitung, die aus dem Reaktor- Kopfraum austritt, enthält ebenfalls eine gasförmige Mischung von wertvollem nicht umgesetzten Olefin und Syngas, ebenso wie gesättigen Kohlenwasserstoff und Inertstoffe wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, und kann weiter sogar etwas gasförmigen Produktaldehyd und Alkohol- Nebenprodukte enthalten. Wie in USP 4593127 gezeigt dient diese Gasentlüftungsleitung im primären Reaktorsystem von Fig. 1 dazu, das gasförmige Ausgangsmaterial für das sekundäre Reaktorsystem bereitzustellen, während es aus dem sekundären Reaktorsystem von Fig. 2 abgelassen wird. Andererseits zeigen die Zeichnungen von EP-A-404193 die Gasentlüftungsleitung als Mittel zur Bereitstellung des gasförmigen Ausgangsmaterials ihres Scrubbers, der sich der recyclisierten Rhodium-Katalysatorlösung als seines Absorptionsmittels für das nicht umgesetzte Olefin bedient. Demgemäß kann die Gasentlüftungsleitung, die in der vorliegenden Erfindung aus dem Kopfraum des Hydroformylierungsreaktors austritt, ebenfalls als Mittel zur Bereitstellung von Ausgangsmaterial (d.h. Gasaustrag, der nicht umgesetztes Olefin, Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfaßt) für die vorliegende Verbesserungserfindung dienen, aus dem das nicht umgesetzte Olefin isoliert und anschließend zum Reaktor recyclisiert wird, wie hierin skizziert.
• Wie unten beschrieben wird erfindungsgemäß Aldehydprodukt eingesetzt, um einen oder mehrere der gasförmigen Entlüftungsströme des Hydroformylierungssystems mit Flüssigkeits-Recyclisierung zwecks Isolierung von nicht umgesetztem Olefin daraus über Absorption des nicht umgesetzten Olefins in dem Aldehydprodukt zu waschen. Zusätzlich zur Absorption von nicht umgesetztem Olefin können andere Kohlenwasserstoffgase wie beispielsweise entsprechende Alkane (z.B. Ethan im Fall der Hydroformylierung von Ethylen, Propan im Fall der Hydroformylierung von Propylen und Butan im Fall der Hydroformylierung von Butylen) und gasförmiger Aldehyd, die in derartigen Entlüftungsgasströmen anwesend sein können und normalerweise auch sind, durch das Aldehydprodukt, das in dieser Erfindung als Absorptionsmittelflüssigkeit eingesetzt wird, ebenfalls absorbiert werden. Beispielsweise ist es gängige Praxis, handelsübliches Olefin zu hydroformylieren, das bereits etwas entsprechendes Alkan enthalten kann, während entsprechendes gasförmiges Alkan ein bekanntes Nebenprodukt derartiger Hydroformylierungstypen ist. Darüber hinaus ist ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß solche zusätzlich absorbierten Gase nicht vor der Recyclisierung des nicht umgesetzten Olefins zum Hydroformylierungsreaktor von dem isolierten nicht umgesetzten Olefin des erfindungsgemäßen Verfahrens abgetrennt werden müssen. Jede geeignete Wasch(Absorptions-)Technik und/oder jede herkömmliche Wasch(Absorptions-)Anlage kann hierin eingesetzt werden. Beispielsweise beinhalten solche Techniken, die für die Isolierung von Komponenten aus Mischgasströmen ausgelegt sind, vorzugsweise im allgemeinen die Kontaktierung des Gasstromes mit einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel (Absorptionsmittel) im Gegenstrom, um gewisse Komponenten des Gases in das flüssige Lösungsmittel hineinzuabsorbieren. Die resultierende flüssige Lösung wird dann normalerweise zu einem weiteren Teil der Apparatur geleitet, wo die gelösten Gase aus dem flüssigen Lösungsmittel abgetrennt (d.h. desorbiert) werden.
• Die Vorteile der vorliegenden Erfindung schließen die Verwendung von Aldehydprodukt als flüssiges Lösungsmittel (Absorptionsmittel) zusammen mit der Tatsache ein, daß zusätzliche umfangreiche Apparaturen nicht erforderlich sind, um das absorbierte nicht umgesetzte Olefin aus dem resultierenden gewaschenen flüssigen Absorptionsmittel zu entfernen (d.h. abzutrennen). Tatsächlich wird dies lediglich dadurch erreicht, daß man das absorbierte nicht umgesetzte Olefin und andere Gase aus dem flüssigen Absorptionsmittel mit Syngas (CO+H&sub2;) desorbiert (abstreift); es sind keine Destillationstechniken oder andere zusätzliche Apparaturen erforderlich.
• Beispielsweise kann unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung, die die vorliegende Erfindung schematisch zeigt, die Absorptionsapparatur oder der Scrubber eine Absorptionskolonne vom Gegenstrom-Typ (5) sein, worin der Kontakt zwischen der Aldehydprodukt-Absorptionsmittelflüssigkeit und den Gasen (nicht umgesetztem Olefin) des Gasablaßstromes oder der Gasablaßströme dadurch erreicht wird, daß man dem Scrubber an oder nahe dem Kolonnenkopf das Absorptionsmittel oder die Waschflüssigkeit zugibt (Leitung 1), so daß diese nach unten zum Boden fließt, während der Gasablaßstrom oder die Gasablaßströme (z.B. Leitungen 3 und 4), die das nicht umgesetzte Olefin enthalten, auf der Seite des Scrubbers, die nahe an dessen Boden ist, eintritt (eintreten) und nach oben strömt (strömen). Der Teil des gewaschenen Gasstromes, beispielsweise im wesentlichen bestehend aus nicht umgesetztem Kohlenmonoxid und Wasserstoff und anderen leichten Inertkomponenten wie Methan, Stickstoff, Kohlendioxid usw., der nicht vom Rohaldehydprodukt absorbiert wird, tritt am oder nahe dem Kopf der Säule (Leitung 9) aus und die resultierende flüssige Rohaldehydprodukt-Lösung, die das gelöste (absorbierte) nicht umgesetzte Olefin enthält, wird vom oder nahe des Bodens der Säule (Leitung 7) entfernt.
• Selbstverständlich muß man sich darüber im klaren sein, daß obwohl die Zeichnung 2 unterschiedliche Gasablaßleitungen zum Scrubber veranschaulicht, z.B. die Leitung 4 für den Transport der Gasablaßmischung vom Kopfraum des Reaktors und die Leitung 3 für den Transport der Gasablaßmischung, die aus dem Aldehydprodukt-Katalysator-Austrag, der aus dem Reaktor wie oben diskutiert entfernt wurde, blitzdestilliert wurde, nur eine derartige Gasablaßmischung, die vorzugsweise dieser blitzdestillierte Ablaßstrom oder das Abgas aus der Hydroformylierung ist, erforderlich ist. Somit ist die vorliegende Erfindung nicht durch die Anzahl von Leitungen beschränkt, die den Ablaßgasstrom oder die Ablaßgasströme zum Scrubber transportieren, und auch nicht durch die Reinheit des Aldehydproduktes. Beispielsweise kann das Aldehydprodukt-Absorptionsmittel gewünschtenfalls teilweise gereinigt werden, indem man in einer Gasabstreifkolonne (nicht gezeigt) Syngas durch dieses hindurchleitet, um einen Teil des Restgases, der in dem Aldehydprodukt enthalten ist, nachdem es aus der solubilisierten Katalysator enthaltenden Lösung abgetrennt wurde, zu entfernen, bevor man das Aldehydprodukt als flüssiges Absorptionsmittel in der vorliegenden Erfindung einsetzt. Obwohl eine derartige Reinigungsprozedur vorteilhaft sein kann, ist sie kein Erfordernis der vorliegenden Erfindung. In der Tat wird in der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogen, in der Lage zu sein, rohes Aldehydprodukt, einschließlich Mischungen von normal- und verzweigtkettigen Aldehydprodukten, wenn gebildet, als Absorptionsmittelflüssigkeit einzusetzen. Diese Absorptionsmittelflüssigkeit erfordert keine weitere Verarbeitung nach ihrer Entfernung (Abtrennung) aus der solubilisierten Katalysator enthaltenden Lösung. Weiter wird in der vorliegenden Erfindung auch die Möglichkeit in Betracht gezogen, eines oder mehrere des Gasablaßstrom-Ausgangsmaterialien (z.B. das Entlüftungsgas aus dem Kopfraum des Reaktors) gewünschtenfalls zu einer Flüssigkeit zu kondensieren, bevor man dasselbe bzw. dieselben dem Scrubber zugibt, z.B. als Mischung zusammen mit der Absorptionsmittelflüssigkeit, um bei der Kontrolle und dem Erhalt von bevorzugten niedrigeren Absorptionstemperaturen im Scrubber behilflich zu sein. Eine derartige Prozedur ist im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht erforderlich.
• Die optimalen Absorptions-(Wasch-)Bedingungen hängen selbstverständlich von dem speziellen nicht umgesetzten Olefin und dem speziellen Aldehydprodukt-Absorptionsmittel, das eingesetzt wird, ab. Generisch können die Kontaktzeit und das Beschickungsverhältnis von Entlüftungsgas zu Aldehydprodukt- Absorptionsmittel jeweils in weitem Rahmen variieren. Im allgemeinen wird eine ausreichende Kontaktzeit aufrechterhalten, um es im wesentlichen dem gesamten oder mindestens einem größeren Teil des nicht umgesetzten Olefins des Entlüftungs-Beschickungsgases zu erlauben, vom Aldehydprodukt- Absorptionsmittel absorbiert zu werden. Ähnlich ist nahezu jedes Verhältnis von Entlüftungs-Beschickungsgas zu Aldehydprodukt-Absorptionsmittel geeignet, solange das Volumen des Aldehydprodukt-Absorptionsmittel ausreicht, um im wesentlichen das gesamte oder mindestens einen größeren Teil des nicht umgesetzten Olefins, das in dem Entlüftungsgas enthalten ist, zu absorbieren. Es wurde jedoch gefunden, daß eine sehr gute Absorption des nicht umgesetzten Olefins im Aldehydprodukt bei sehr niedrigen Drucken, d.h. weniger als 10 Bar, erzielt werden kann. Demgemäß kann die Absorptionsbehandlung der vorliegenden Erfindung bei einem Druck von 50 (3,5 Bar) bis 140 psia (9,5 Bar), vorzugsweise von 80 (5,5 Bar) bis 120 psia (8,5 Bar), und bei einer Temperatur von 0ºC bis 60ºC, vorzugsweise von 20ºC bis 50ºC, durchgeführt werden. Selbstverständlich ist es weiter von Vorteil, daß das rohe Aldehydprodukt -Absorptionsmittel eine niedrigere Konzentration derjenigen Komponenten (d.h. des nicht umgesetzten Olefins), die aus dem Gasstrom absorbiert werden sollen, als die Konzentration aufweist, die es haben würde, wenn es bei der Temperatur und dem Druck des Scrubbers und bei der Zusammensetzung des Gasstromes mit dem Gasstrom im Gleichgewicht wäre.
• Die vorliegende Erfindung ist auf Gasströme anwendbar, die eine beliebige Konzentration von nicht umgesetztem Olefin enthalten. Typischerweise können derartige Gasströme etwa 1 bis etwa 70 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Olefin oder mehr enthalten. Obwohl die vorliegende Erfindung eine gewisse Brauchbarkeit für Gasströme mit niedrigeren oder höheren Konzentrationen aufweisen kann, kann es sein, daß es wirtschaftlich nicht gerechtfertigt ist, eine derartige Hydroformylierungsoperation durchzuführen. Das geeignete Verhältnis von Gasstrom-Strömungsrate zu flüssiger Absorptionsmittellösung-Strömungsrate wird in Abhängigkeit von den beteiligten Zusammensetzungen, Temperaturen und Drucken in weitem Rahmen schwanken. Im allgemeinen sollte ein Verhältnis von Flüssigkeit zu Gas von etwa 0,32 bis 16 g Flüssigkeit pro Liter Gas (0,02 bis 1,0 lbs Flüssigkeit pro Standard-Kubikfuß (SCF) Gas)-Beschickung für die meisten Zwecke geeignet sein.
• Wie bemerkt ist das Olefin, das gemäß dem Verfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung der vorliegenden Erfindung hydroformyliert werden soll, ein Alkylen, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Somit wird bei der Hydroformylierung von Ethylen das Aldehydprodukt ein einziger Aldehyd, d.h. Propionaldehyd (oder Propanal), sein. Andererseits liefert die Hydroformylierung von Propylen eine rohe Produktmischung von zwei Butyraldehyden, d.h. normal- oder geradkettigem n- Butyraldehyd (n-Butanal) und isomerem verzweigtkettigem Isobutyraldehyd (iso-Butanal). Ähnlich führt die Hydroformylierung eines C&sub4;-Olefins, z.B. von Buten-1, Buten-2 und Isobuten oder Mischungen davon, zu einer rohen Produktmischung von unterschiedlichen C&sub5;-Aldehyden, d.h. normal- oder geradkettigem n-Valeraldehyd (n-Pentanal) und isomeren verzweigtkettigen Pentanalen, d. h. 2-Methylbutyraldehyd, 3-Methylbutyraldehyd und/oder Pivaldehyd. In der Tat sind die bevorzugtesten Hydroformylierungsverfahren der vorliegenden Erfindung diejenigen, die so ausgelegt sind, daß sie ein hohes Molverhältnis von normal- zu verzweigtkettigem Aldehydprodukt liefern.
• Wiederum unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung, die die vorliegende Erfindung schematisch zeigt, wird die resultierende gewaschene Aldehydprodukt-Flüssigkeit, die das absorbierte nicht umgesetzte Olefin enthält, Leitung 7, zu einer Gegenstrom-Abstreifkolonne 20 gepumpt (Pumpe 10), in der Kontakt zwischen dem gewaschenen Aldehydprodukt und Syngas (CO+H&sub2;) erreicht wird, indem man die gewaschene Aldehydprodukt-Flüssigkeit nach der Erwärmung (Erwärmungsvorrichtung 15) dem Abstreifer am oder nahe dem Kopf der Abstreifkolonne 20 zugibt, so daß sie nach unten zum Boden fließt, während frisches Syngas über Leitung 11 in die Abstreifkolonne 20 an oder nahe ihrem Boden eintritt und nach oben strömt, um das absorbierte nicht umgesetzte Olefingas aus dem gewaschenen Aldehydprodukt zu entfernen (d.h. zu desorbieren oder abzustreifen). Die gasförmige Mischung von Syngas und nicht umgesetztem Olefingas, die an oder nahe dem Kopf des Abstreifers austritt (Leitung 13), kann gewünschtenfalls direkt ohne irgendeine weitere Behandlung und ohne irgendeinen Kompressor in der Rückführungsleitung zu erfordern, zum Hydroformylierungsreaktor recyclisiert werden, um Auffrisch- Olefin und -Syngas für das Hydroformylierungsmedium bereit zustellen. Die resultierende abgestreifte Aldehydprodukt- Flüssigkeit (Leitung 17) tritt am oder nahe dem Boden der Abstreifkolonne (20) aus und kann durch beliebige herkömmliche Verfahren isoliert und/oder weiter gereinigt werden. Beispielsweise können im Falle von gemischten geradkettigen und verzweigtkettigen Aldehydprodukten derartige Aldehyde durch Destillation getrennt werden, z.B. durch das neue Destillationsverfahren, das in der gleichzeitig veröffentlichten europäischen Anmeldung EP-A-484977 mit dem Titel "IMPROVED MIXED ALDEHYDE PRODUCT SEPARATION" offenbart und diskutiert ist. Diese neue gemischte Aldehydprodukt-Trennung beinhaltet den Erhalt von drei getrennten Aldehydproduktströmen aus einer einzigen Destillationssäule.
• Ein wesentlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, daß in der vorliegenden Erfindung herkömmliche Gas-Flüssigkeits- Abstreiftechniken und beliebige geeignete herkömmliche Gas- Flüssigkeits-Abstreifapparaturen eingesetzt werden können. Dies liefert ein wirtschaftliches und vereinfachtes Mittel zur Abtrennung des nicht umgesetzten Olefins aus dem Aldehydprodukt-Absorptionsmittel, das die Verwendung von nur einer minimalen Menge an Ausrüstung mit sich bringt. Gewünschtenfalls kann das resultierende gewaschene Aldehydprodukt, das das absorbierte nicht umgesetzte Olefin enthält, jedoch zuerst auf irgendeine geeignete Weise von mindestens einem Teil des nicht umgesetzten Olefins gereinigt (d.h. desorbiert oder entgast) werden, wie beispielsweise durch Erniedrigung des Druckes und/oder Erhöhung der Temperatur gerade unterhalb des Siedepunkts des resultierenden Aldehydprodukt-Absorptionsmittels, z.B. in einer Destillations- oder Entgasungskolonne (in der vorliegenden Zeichnung nicht gezeigt, aber in USP 4210426 veranschaulicht), um Abgas abzutrennen, wie beispielsweise das nicht umgesetzte Olefin und dessen entsprechendes Alkan. Anschließend können diese Gase z.B. unter Verwendung eines separaten Destillationsgefäßes (in der vorliegenden Zeichnung nicht gezeigt, aber in USP 4210426 veranschaulicht) aufgetrennt werden, und das so von seinem entsprechenden Alkan isolierte nicht umgesetzte Olefingas kann zum Hydroformylierungsreaktor recyclisiert werden. Das isolierte Alkangas kann abgelassen werden. Die resultierende Aldehydprodukt-Absorptionsmittelflüssigkeit, die irgendwelches verbliebenes absorbiertes nicht umgesetztes Olefin enthält, wird dann der Abstreifkolonne 20 der vorliegenden Erfindung zugeführt, um einen Teil oder das gesamte nicht umgesetzte Olefin wie hierin beschrieben abzustreifen und zu recyclisieren. Beispielsweise kann die Mischung von Syngas und nicht umgesetztem Olefin, die vom Kopf des Abstreifers erhalten wird, gewünschtenfalls abgekühlt und teilweise kondensiert werden, und die kondensierte Flüssigkeit kann gewünschtenfalls recyclisiert werden, z.B. zum Hydroformylierungsreaktor oder zu der oben diskutierten anfänglichen Destillations- oder Desorptionskolonne (nicht gezeigt). Die verbleibenden nicht kondensierten Gase werden zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Obwohl eine derartige Reinigungs- (Desorptions- oder Entgasungs-) Prozedur des gewaschenen Aldehydprodukt-Absorptionsmittels vor dessen Zugabe zum Gasabstreifer der vorliegenden Erfindung in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist, kann eine derartige Prozedur ein vorzuziehendes Verfahren zur Zurückführung von im wesentlichen nur nicht umgesetztem Olefin zum Hydroformylierungsreaktor und zur Kontrolle einer nicht gewünschten Ansammlung von entsprechenden Alkangasen im Reaktor sein. In der Tat muß man sich vor Augen halten, daß, obwohl die vorliegende Erfindung die Recyclisierung von isoliertem entsprechenden Alkangas zusammen mit nicht umgesetztem Olefin zum Hydroformylierungsreaktor einschließt, die nicht gewünschte Ansammlung derartiger entsprechender Alkan- und anderer unerwünschter Gase im Hydroformylierungsreaktor dadurch kontrolliert werden kann, daß man einen geeigneten Ablaßstrom aus einer beliebigen Rückführungsleitung zum Reaktor entnimmt, oder indem man den gesamten oder einen Teil eines beliebigen Gasablaßstromes des Hydroformylierungsverfahrens mit Flüssigkeits-Recyclisierung, z.B. das gesamte oder einen Teil des Ablaßgases aus dem Kopfraum des Reaktors oder den Gasablaßstrom (Leitung 9), der vom Kopf der Waschsäule 5 der vorliegenden Erfindung abgenommen wird, abläßt (vollständig aus dem System entfernt).
• Die optimalen Gasabstreifbedingungen hängen selbstverständlich vom speziellen nicht umgesetzten Olefin und speziellen Aldehydprodukt-Absorptionsmittel, das eingesetzt wird, ab. Generisch können die Kontaktzeit und das Beschickungsverhältnis von Syngas zum resultierenden gescrubbten Aldehydprodukt-Absorptionsmittel jeweils in weitem Rahmen variieren. Im allgemeinen wird eine ausreichende Kontaktzeit aufrechterhalten, um es dem gesamten oder zumindest einem größeren Teil des absorbierten nicht umgesetzten Olefins des resultierenden gescrubbten Aldehydprodukt-Absorptionsmittels zu erlauben, aus dem Absorptionsmittel abgestreift (entfernt) zu werden. Ähnlich ist nahezu jedes Verhältnis von Syngas zu resultierendem gescrubbten Aldehydprodukt-Absorptionsmittel geeignet, solange das Volumen des Syngases ausreicht, um im wesentlichen das gesamte oder zumindest einen größeren Teil des nicht umgesetzten Olefins, das in dem resultierenden gescrubbten Aldehydprodukt-Absorptionsmittel enthalten ist, abzustreifen (zu entfernen). Es wurde jedoch gefunden, daß eine sehr gute Syngas-Abstreifung des absorbierten nicht umgesetzten Olefins in dem resultierenden gescrubbten Aldehydprodukt-Absorptionsmittel erzielt werden kann, indem man die Syngas-Abstreifbehandlung der vorliegenden Erfindung bei einem Druck von weniger als 105 Bar (1500 psia), vorzugsweise 7 bis 35 Bar (100 psia bis 500 psia) und noch bevorzugter von 7 bis 28 Bar (100 psia bis 400 psia) und bei einer Temperatur von 0ºC bis 130ºC, vorzugsweise von 10ºC bis 120ºc, durchführt.
• Im allgemeinen sollte ein Verhältnis von Gas zu Flüssigkeit von etwa 1 bis 10 Standard-Kubikfuß (SCF) (28,3 bis 283 Liter) Gas pro Pfund (454 g) Flüssigkeits-Beschickung für die meisten Zwecke geeignet sein.
• Hierin können jede beliebige Gasabstreif-Technik und/oder jede herkömmliche Gasabstreif-Anlage eingesetzt werden. Beispielsweise ist eine derartige Technik bereits in einem Hydroformylierungsverfahren mit Gas-Recyclisierung eingesetzt worden, wie ersichtlich aus INDICATIONS, Winter 1982/83, dem Internationalen Journal von Davy McKee, S. 20 bis 28, veröffentlicht von der Abteilung für Öffentlichkeitsarbeit der Davy Corporation, London, England.
• Selbstverständlich ist es elementar, daß die hydroformylierten Aldehydprodukte viele wohlbekannte und herkömmliche Einsatzmöglichkeiten aufweisen. Am bevorzugtesten werden derartige Aldehydprodukte herkömmlich weiter eingesetzt, um Alkohole herzustellen.
• Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und dürfen nicht als beschränkend aufgefaßt werden. Man muß sich darüber im klaren sein, daß sich alle Teile, Prozentsätze und Verhältnisse, auf die hierin und in den anhängenden Ansprüchen Bezug genommen wird, auf das Gewicht beziehen, soweit nichts anderes angegeben ist, wobei die Menge an Rhodium als freies Metall berechnet ist.
BEISPIEL 1
• Eine computerisierte Simulations-(Berechnungs-)Studie wird durchgeführt, um die folgende Erfindung wie folgt zu veranschaulichen.
• Gemäß der Zeichnung wird der Gasstrom 3 (das blitzdestillierte Abgas des Katalysator enthaltenden Butyraldehydprodukt-Austragsstromes aus einem Hydroformylierungsverfahren für Propylen mit Flüssigkeits-Recyclisierung, das durch einen Rhodium-Triphenylphosphin-Komplex katalysiert wird), der als etwa 31 Volumen-% Propan, etwa 10 Volumen-% Propylen, etwa 55 Volumen-% gemischte Butyraldehyde und als Rest unlösliche Gase (z.B. Stickstoff, CO, Wasserstoff usw.) enthaltend berechnet wurde, der Absorptionskolonne 5 zugeführt, die bei einem Druck von etwa 7 Bar (etwa 100 psia) und einer Bodentemperatur von etwa 47ºC arbeitet. Ein zweiter Ablaßgasstrom 4 wird in diesem Beispiel nicht eingesetzt. Roher flüssiger gemischter Butyraldehyd (Strom 1), als etwa 94 Gewichts-% gemischten normal- und Isobutyraldehyd in einem Verhältnis von etwa 10 Mol normal-Butyraldehyd zu etwa 1 Mol Isobutyraldehyd, etwa 5 Gewichts-% Komponenten, die leichter als Isobutyraldehyd sind (z.B. Propylen, Propan usw.) und etwa 1 Gewichts-% Komponenten, die schwerer als n-Butyraldehyd sind (n-Butanol, Butyraldehyd-Trimer usw.) enthaltend berechnet, wird im Gegenstrom zum Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von etwa 122 g (etwa 0,27 lbs) Flüssigkeit/28,3 Liter (Standard-Kubikfuß) Gesamt-Gasbeschickungsstrom zugeführt.
• Der rohe Aldehyd (Strom 1) wird bei einer Temperatur von etwa 40ºC auf den Kopf der Kolonne 5 gegeben, während der Gasstrom 3 an der niedrigeren Seite der Säule bei einer Temperatur von etwa 47ºC eingeführt wird. Die Absorptionskolonne 5 besteht aus etwa einem theoretischen Boden.
• Nur etwa 6,8 Gewichts-% des gesamten Propylens, das über den Gasstrom 3 eingeführt wurde, entweicht aus dem Ablaßstrom 9. Der Rest des Propylens von Gasstrom 3 wird im rohen Aldehyd- Absorptionsmittel (zusammen mit Propan, das ebenfalls absorbiert wird) absorbiert. Der resultierende Aldehyd-Absorptionsmittelstrom, der das absorbierte Propylen zusammen mit Propan enthält, wird über Leitung 7 isoliert und mit Hilfe von Pumpe 10 transportiert, erwärmt (Heizvorrichtung 15) und dann in eine Desorptions- oder Abstreifkolonne (20) eingeleitet, in der ein Strom (Leitung 11) von Syngas (eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) verwendet wird, um das Propylen aus dem Aldehyd-Absorptionsmittel zu desorbieren (herauszustreifen), um eine Gasmischung von Syngas und Propylen (z.B. Leitung 13) zu erhalten, und diese Mischung ohne Hilfe eines Kompressors zum Hydroformylierungsreaktor zurückzuführen. Im vorliegenden Experiment arbeitet die Desorptionskolonne (20) bei einer Bodentemperatur von etwa 84ºC und einem Druck von 19,6 Bar (etwa 280 psia) und enthält etwa 5 theoretische Stufen. Der Syngasstrom wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 48,1 Liter (etwa 1,7 Standard- Kubikfuß)/454 g (1 lb) flüssige Propylen enthaltende Aldehyd-Absorptionsmittel-Beschickung in die Säule eingeführt. Die Menge an zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführtem Propylen ist im wesentlichen gleich der Gesamtmenge an Propylen im Gasstrom 3 minus der Menge an Propylen, die über Strom 9 und über die resultierende abgestreifte Aldehydprodukt-Flüssigkeit (Leitung 17), die aus der Desorptionskolonne (20) erhalten wird, aus dem System entweichen kann. Etwa 4 Gewichts-% des Propylens, das der Desorptionskolonne (20) zugeführt wird, gehen am Boden der Desorptionskolonne (z.B. über Leitung 17) verloren.
BEISPIEL 2
• Gemäß der Zeichnung wurden ein Gasstrom 3 (das blitzdestillierte Abgas des Katalysator enthaltenden Butyraldehydprodukt-Austragsstromes aus einem Hydroforymlierungsverfahren für Propylen mit Flüssigkeits-Recyclisierung, das durch Rhodium- Triphenylphosphin-Komplex katalysiert wurde), der etwa 32 Volumen-% Propan, etwa 33 Volumen-% Propylen, etwa 1 Volumen-% gemischte Butyraldehyde und als Rest unlösliche Gase (z.B. Stickstoff, CO, Wasserstoff usw.) enthielt, und ein zweiter Ablaßgasstrom 4 (der Gasentlüftungsstrom, der aus dem Reaktor- Kopfraum des Hydroformylierungsverfahrens entnommen wurde), der etwa 47 Volumen-% Propan, etwa 44 Volumen-% Propylen und etwa 1 Volumen-% gemischte Butyraldehyde (Rest unlösliche Gase) enthielt, der Absorptionskolonne 5 zugeführt, die bei einem Druck von etwa 8 Bar (etwa 114 psia) und einer Bodentemperatur von etwa 40ºC betrieben wurde. Roher flüssiger gemischter Butyraldehyd (Strom 1), der etwa 99,5 Gewichts-% normal- und Isobutyraldehyd in einem Verhältnis von etwa 10 Mol normal-Butyraldehyd zu etwa 1 Mol Isobutyraldehyd, etwa 50,1 Gewichts-% Komponenten, die leichter als Isobutyraldehyd waren (z.B. Propylen, Propan usw.) und etwa 0,4 Gewichts-% Komponenten, die schwerer als n-Butyraldehyd waren (n-Butanol, Butyraldehyd-Trimer usw.) enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,12 g Flüssigkeit/Liter (etwa 0,07 lbs Flüssigkeit/Standard-Kubikfuß) Gesamt-Gas-Beschickungsstrom im Gegenstrom zu den Gasströmen geführt.
• Der rohe Aldehyd (Strom 1) wurde am Kopf der Säule 5 bei einer Temperatur von etwa 25ºC eingeführt, während die Gasströme 3 und 4 an der niedrigeren Seite der Säule bei Temperaturen von etwa 31ºC bzw. etwa 40ºC eingeführt wurden. Die Absorptionskolonne 5 bestand aus etwa 10 theoretischen Böden, mit Wasser gekühlten Zwischenkühlern als Böden 4 und 8 (vom Kopf der Kolonne aus)
• Nur etwa 1,8 Gewichts-% des gesamten über die Gasströme 3 und 4 eingeführten Propylens entwich aus Entlüftungsstrom 9. Der Rest des Propylens der Gasströme 3 und 4 wurde (zusammen mit Propan, das ebenfalls absorbiert wurde) im rohen Aldehyd-Absorptionsmittel absorbiert. Der resultierende Aldehyd- Absorptionsmittelstrom, der das absorbierte Propylen zusammen mit Propan enthielt, wurde über Leitung 7 isoliert und mit Hilfe der Pumpe 10 zu einer fakultativen Destillationskolonne, die bei einer Kopftemperatur von etwa 60ºC und einem Bodendruck von 25,7 Bar (etwa 367 psia) betrieben wurde (nicht gezeigt), transportiert, um einen Teil des absorbierten Propylens durch herkömmliche Destillation zu erhalten. Ein gasförmiger, mit Propylen angereicherter Strom, der Propylen in einer Menge von etwa 3,9 Gewichts-% der Gesamtmenge des Propylens, das in den Gasströmen 3 und 4 enthalten war, enthielt, wurde vom Kopf der Destillationskolonne abgenommen. Dieser gasförmige, mit Propylen angereicherte Strom wurde dann in einer zweiten fakultativen Destillationssäule (nicht gezeigt) behandelt, in der das Propan aus dem anwesenden Propylen in herkömmlicher Weise fraktioniert destilliert wurde. Der so erhaltene gasförmige Propylen enthaltende Strom wurde ohne Hilfe eines Kompressors zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Diese zweite Destillationssäule wurde bei einem Druck von 25,2 Bar (etwa 360 psia) und einer Kopftemperatur von etwa 58ºC betrieben. Mehr als 99 Gewichts- % Propylen in diesem mit Propylen angereichten Gasstrom aus der ersten Destillationssäule wurden zur Hydroformylierungszone zurückgeführt. Das vom Boden der zweiten Destillationskolonne isolierte Propan wurde aus dem System abgelassen.
• Der verbleibende Propylen enthaltende flüssige Aldehyd- Absorptionsmittelstrom, der vom Boden der ersten Destillationskolonne isoliert wurde, wurde dann erwärmt (z.B. Heizvorrichtung 15) und in eine Desorptions- oder Abstreifkolonne (z.B. Kolonne 20) eingeführt, in der ein Strom (z.B. Leitung 11) von Syngas (eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) verwendet wurde, um das Propylen aus dem Aldehyd- Absorptionsmittel zu desorbieren (herauszustreifen), und so eine Gasmischung aus Syngas und Propylen (z.B. Leitung 13) zu erhalten. Im vorliegenden Experiment wurde die Desorptionskolonne bei einer Bodentemperatur von etwa 78ºC und einem Druck von etwa 20,6 Bar (295 psia) betrieben und enthielt etwa 9 theoretische Stufen. Der Syngasstrom wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 124,5 1/kg (2,0 Standard-Kubikfuß/lb) der flüssigen Propylen enthaltenden Aldehyd-Absorptionsmittel- Beschickung der Säule zugeführt. Der gasförmige Kopf-Strom von gemischtem Syngas und Propylen (z.B. Leitung 13) wurde auf 31ºC abgekühlt, um einen Teil des gasförmigen Stromes in einem Gefäß (nicht gezeigt) zu kondensieren, wobei die kondensierte Flüssigkeit mit Hilfe einer Leitung (nicht gezeigt) zu einem Absorptionsmittelstrom 7, der aus dem Absorber 5 erhalten wurde, recyclisiert wurde. Der resultierende abgetrennte, nicht-kondensierte Gasstrom von gemischtem Syngas und Propylen wurde über eine Recyclisierungsleitung (nicht gezeigt) zum Hydroformylierungsreaktor zurückgeführt. Die so recyclisierte Propylenmenge war im wesentlichen gleich der Gesamtmenge von Propylen in den Gasströmen 3 und 4 minus der Menge an Propylen, die bereits über die gasförmige Kopffraktion der ersten Destillationskolonne recyclisierte wurde, und der Menge, die möglicherweise über Strom 9, über das aus dein Boden der zweiten Destillationssäule isolierte Propan und über die resultierende abgestreifte Aldehydproduktflüssigkeit (z .B. Leitung 17), die aus der Desorptionskolonne (z.B. 20) erhalten wurde, aus dem System entwichen war. Weniger als etwa 0,5 Gewichts-% des Propylens, das zur Desorptionssäule (z.B. 20) geführt wurde, gingen am Boden dieser Desorptionssäule (z.B. über Leitung 17) verloren.

Claims (10)

1. Verbessertes Rhodium-katalysiertes Hydroformylierungsverfahren mit Flüssigkeits-Recyclisierung zur Herstellung von C&sub3;-C&sub5;-Aldehyden, bei dem ein Olefin, das 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit von solubilisiertem Rhodium-Phosphor- Komplexkatalysator, freiem Phosphor-Liganden und höhersiedenden Aldehydkondensations-Nebenprodukten umgesetzt werden, um ein Aldehydprodukt herzustellen, das ausgewählt ist aus der Klasse, die besteht aus Propanal, einer Mischung von n-Butanal und iso-Butanal und einer Mischung von n-Pentanal und verzweigtkettigen Pentanalen, und bei dem ein gasförmiger Strom, der nicht umgesetztes Olefin-, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgas umfaßt, aus dem Verfahren abgelassen wird, wobei die Verbesserung darin besteht, daß nicht umgesetztes Olefin aus dem Ablaßgas wiedergewonnen wird, indem man (1) das nicht umgesetzte Olefin in einem Absorptionsmittel, das das durch dieses Hydroformylierungsverfahren hergestellte flüssige Aldehydprodukt umfaßt, absorbiert; (2) das absorbierte nicht umgesetzte Olefin aus dem Absorptionsmittel abstreift, indem man Synthesegas durch das resultierende Absorptionsmittel, das das nicht umgesetzte Olefin enthält, leitet, um eine gasförmige Mischung von Synthesegas und dem abgestreiften nicht umgesetzten Olefin zu erhalten; und (3) diese gasförmige Mischung zum Hydroformylierungsreaktor des Hydroformylierungsverfahrens zurückleitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht umgesetzte Olefin Ethylen ist und das Aldehydprodukt Propanal ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht umgesetzte Olefin Propylen ist und das Aldehydprodukt eine Mischung von n-Butanal und iso-Butanal ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Olefin Buten ist und das Aldehydprodukt eine Mischung von n-Pentanal und verzweigtkettigen Pentanalen ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 4, bei dem der Phosphor-Ligand des Rhodium-Komplexkatalysators und der freie Phosphor-Ligand des Hydroformylierungsverfahrens Triphenylphosphin ist.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 - 5, bei dem die Absorptionsbehandlung von Stufe (1) bei einem Druck von 3,5 bar bis 9,5 bar und bei einer Temperatur von 0ºC bis 60ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Absorptionsbehandlung von Stufe (1) bei einem Druck von 5,5 bar bis 8,5 bar und bei einer Temperatur von 20ºC bis 50ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Abstreifbehandlung von Stufe (2) bei einem Druck von weniger als 105 bar (1500 psia) durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Abstreifbehandlung von Stufe (2) bei einem Druck von 7 bar (100 psia) bis 35 bar (500 psia) und bei einer Temperatur von 0ºC bis 130ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Abstreifbehandlung von Stufe (2) bei einem Druck von 7 bis 28 bar (100 psia bis 400 psia) und bei einer Temperatur von 10ºC bis 120ºC durchgeführt wird.