DE1468603B2 - Verfahren zur auftrennung von reaktionsgemischen der oxosynthese - Google Patents
Verfahren zur auftrennung von reaktionsgemischen der oxosyntheseInfo
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Description
Bei der Durchführung der Oxosynthese werden Olefine mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei
erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, der einen Komplex
eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von 23 bis 85, insbesondere von Kobalt, mit mindestens ein
Molekül eines dreiwertigen Phosphor, Arsen oder Antimon enthaltenden zweibindigen Liganden enthält.
Solche Katalysatorkomplexe weisen insbesondere bezüglich ihrer höheren Beständigkeit beträchtliche
Vorteile gegenüber dem früher verwendeten Dicobaltoctacarbonyl auf, und sie gestatten die Durchführung
der Oxosynthese bei einem bedeutend niedrigeren Druck. Es wurde jedoch gefunden, daß öfters bei der
Auftrennung des Reaktionsgemisches zwecks Isolierung der gebildeten Aldehyde und/oder Alkohole,
insbesondere in solchen Fällen, in denen die Auftrennung mittels Destillation bei einer Temperatur erfolgt,
die deutlich über dem Siedepunkt der Aldehyde und/oder Alkohole liegt, dabei eine gewisse Zersetzung
des Metallkomplexes erfolgt. Da diese Katalysatoren relativ teuer sind, ist es wichtig, auch diesen geringen
Verlust zu vermeiden. Wenn auch der Mechanismus der Katalysatorzersetzung nicht vollständig geklärt ist, so
wirft dieselbe nichtsdestoweniger ein bis jetzt ungelöstes technisches Problem auf.
Erfindungsgemäß werden die oben genannten Schwierigkeiten dadurch vermieden, daß man bei einem
Verfahren der einleitend gekennzeichneten Art das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Alkens als
Schutzmedium auftrennt.
Wird für das Vorliegen einer wesentlichen Menge eines solchen Schutzmediums in der für die Abtrennung
des Produkts vorgesehenen Zone gesorgt, so wird durch diese einfache Maßnahme eine bedeutende und
ausreichende Minderung der Zersetzung des Katalysatorkomplexes erreicht.
Als Schutzmedium werden bevorzugt Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet. Propen eignet sich
hierfür besonders gut. So übt das bei der Herstellung von Ce-Alkoholen aus Cz-Olefinen in die Auftrennungszone
eingeleitete Propylen beispielsweise eine günstige Wirkung auf die Abtrennung des Produkts von einem
etwaigen Bodenprodukt, einschließlich des Katalysators, aus. Somit wird nicht nur die Zersetzung des
Katalysators auf ein Minimum herabgesetzt, sondern es findet auch eine schnellere und wirtschaftlichere
Abtrennung des Kopfdestillats statt. Gleichzeitig wird durch Einhalten geeigneter Verfahrensbedingungen die
Bildung von sich aus dem Propylen ableitenden Nebenprodukten leicht vermieden.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß das Schutzmedium im gesamten System vorliegen
kann. Bei einer sehr zweckmäßigen Durchführungsweise ist daher das als Schutzmedium verwendete Alken
mit dem Ausgangsolefin für die Oxosynthese identisch. So wird beispielsweise für die Herstellung von
n-Butylalkohol Propylen vorteilhaft sowohl als olefinischer
Reaktionsteilnehmer wie auch als Schutzmedium verwendet.
Bei der vorstehend beschriebenen Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das
Ausgangsgemisch aus der Olefinverbindung, Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit bereits benutztem
und/oder frischem Katalysator vermischt und unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Umsetzung
gebracht. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch fraktioniert, etwa durch Flash-Destillation
und/oder durch Destillation in einer Trennvorrichtung, in welcher ein Druck von 3,85 bis 35 atü herrschen kann.
Die Auftrennung geschieht bei einer Temperatur von 130 bis 1800C, wobei das gebildete Produkt von
niedriger siedenden Komponenten, hauptsächlich von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen, in Dampfform
vom Katalysator abgetrennt wird, welcher erneut in den Reaktor geleitet wird. Die Abtrennung kann
unter vermindertem Druck erfolgen. Dabei wird zunächst durch Flashverdampfung mindestens der
größte Teil des nicht umgesetzten Kohlenmonoxids und Wasserstoffs sowie mindestens ein Teil des nicht
umgesetzten Olefins abgetrennt. Im Anschluß daran wird eine getrennte Destillation vorgenommen, wobei
das Reaktionsprodukt vom Katalysator abgetrennt wird. Dabei trägt man dafür Sorge, daß das Ausgangsolefin
in ausreichender Konzentration in der Destillationsatmosphäre vorhanden ist. Die Konzentration
des Olefins in der Flüssigkeit soll größer sein als die Wasserstoffkonzentration in derselben, was durch
Einspeisen des Olefins in die Trennvorrichtung erreicht werden kann, vorzugsweise durch Einleiten mindestens
eines Anteils in den unteren Teil der Trennvorrichtung. Auf Wunsch können zusätzliche Mengen des Olefins in
unterschiedlicher Höhe in die Destillationssäule eingeleitet werden. Das Schutzmedium wird als Kopfdestillat
in einem Kondensationsgefäß von den höhersiedenden Aldehyden und/oder Alkoholen abgetrennt. Dabei wird
mindestens ein Teil des Schutzmediums, das nicht umgesetztes Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff
enthalten kann oder später durch Abkühlung von diesen gelösten Gasen befreit wird, zur Aufrechterhaltung der
kontrollierten Schutzatmosphäre erneut in die Trennvorrichtung eingeleitet.
In den folgenden Fieispielen wird die Erfindung anhand der Synthese von n-Butylalkohol aus Propylen
unter Verwendung eines Katalysatorkomplexes aus Kobalt/Kohlenmonoxid/Tri-n-butylphosphin und von
Propylen als Schutzmedium gemäß der vorstehend
erwähnten bevorzugten Verfahrensweise näher erläutert.
In einen Reaktor in einem kontinuierlichen Reaktionssystem, der 83 m3 n-Butylalkohol und 1 Gewichtsprozent
Kobalt als Katalysator in Form eines Tri-n-butylphosphinkomplexes enthält, werden pro
Stunde 142 Liter Propylen, 156 Liter Kohlenmonoxid und 320 Liter Wasserstoff eingeleitet. Der Reaktor wird
bei 165° C und 35 atü betrieben. Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit beträgt 0,66. Das den
Reaktor verlassende Produkt wird in eine Trennvorrichtung geleitet, die bei einem Druck von 34,3 atü und einer
Temperatur von 1700C betrieben wird. Der Butanolgehalt
in der Reaktionsmischung beträgt 7 Gewichtsprozent. In der Trennvorrichtung wird ein flüssiges
Bodenprodukt aus Butanol und Katalysator sowie ein gasförmiges Kopfdestillat gewonnen. Letzteres enthält
Propylen, CO und Wasserstoff sowie Butanol. Das Kopfdestillat wird teilkondensiert, wobei das als
Endprodukt erwünschte Butanol als Flüssigkeit gewonnen wird, während die Gasfraktion mittels eines
Kompressors in die Trennvorrichtung zurückgeführt wird. Die Menge der Gasfraktion wird dabei derart
eingeregelt, daß die über Kopf abgeführte Butanolmenge der im Reaktor gebildeten Menge an Bitanol
entspricht.
Das katalysatorhaltige Bodenprodukt wird in den Reaktor zurückgeführt.
Unter kontinuierlichen Arbeitsbedingungen erhält man bei diesem Verfahren eine 95prozentige Propylenumwandlung
und eine 73prozentige Ausbeute an n-Butylalkohol. Der Verlust an löslichem Katalysator/
Durchsatz beträgt weniger als 0,5 Gewichtsprozent seiner Gesamtmenge.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden 3,0 Mol Propylen mit 4,0 Mol Kohlenmonoxid und
6,3 Mol Wasserstoff bei 1600C und 35 atü in Gegenwart
eines Katalysators umgesetzt, der 1 Gewichtsprozent Kobalt in Form einer Lösung eines Tri-n-butylphosphinkomplexes
in Butanol enthält. Das den Reaktor verlassende Produkt wird in eine mit Siebboden
versehene Fraktionskolonne geleitet, die bei 3,85 atü und 165°C betrieben wird. In den unteren Teil der
Kolonne werden 0,7 Liter Propylengas/Liter flüssigem Katalysator/Butanol-Produkt eingeleitet. Das Butanol
wird als Kopfdestillat abgetrennt und das Propylengas erneut in die Kolonne eingeleitet. Der sich als
Bodenprodukt in der Kolonne ansammelnde Katalysator wird erneut in den Reaktor geleitet. Die Wirksamkeit
des im Kreislauf geführten Katalysators ist unverändert. Der Verlust an löslichem Kobalt im
Katalysator nach einem Durchsatz durch die Kolonne beträgt weniger als 0,5 Gewichtsprozent der gesamten
Kobaltmenge.
(a) Eine Mischung von Ci2-Ci3-Olefinen wird bei
einer Temperatur von 2000C und einem Druck von 84,4 atm in Gegenwart eines Kobalt-CO-Trilaurylphosphinkomplexes
als Katalysator mittels einer H2/CO-Mischung umgesetzt. Die Reaktorbeschickung weist ein
Molverhältnis H2: CO von 2,1 :1 und ein Molverhältnis
CO : Olefine von 1,2 :1 auf. Der Reaktorabfluß enthält 84 Gewichtsprozent vorwiegend linearer Ci3-Ci4-Alkohole.
Der Reaktor ist mit einer Kolonne verbunden, aus welcher eine aus C^-Cn-Alkoholen und C|2-Cu-Olefinen
bestehende Dampffraktion sowie eine aus gesättigten, aliphatischen Cu-Cn-Alkoholen und dem Katalysatorkomplex
bestehende flüssige Fraktion abgezogen werden. Diese Trennsäule arbeitet bei einer Temperatur
von etwa 1900C sowie einem Druck von 1 mm Hg. Die Konzentration an C^-Cu-OIefinen in der Trennsäule
beträgt maximal 0,8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtbetriebsinhalt. Die Halb-Lebensdauer des Katalysators
beträgt 20 Stunden.
(b) Bei einer Wiederholung des Versuchs wird eine zusätzliche Menge von C^-C^-Olefinen in den Reaktor
eingespeist. Der Reaktor enthält 82 Gewichtsprozent vorwiegend linearer, gesättigter, aliphatischer Q3-C14-Alkohole.
Die Konzentration an C^-Cn-Olefinen in der
Trennsäule wird auf 7 Gewichtsprozent eingestellt und dient dort als Schutzmedium. In diesem Fall beträgt die
Halb-Lebensdauer des Katalysators 240 Stunden.
Claims (4)
1. Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen der Oxosynthese, welche durch Umsetzen
eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in
Gegenwart eines Katalysators, der einen Komplex eines Übergangsmetalls mit einer Ordnungszahl von
23 bis 85, insbesondere von Kobalt, mit mindestens ein Molekül eines dreiwertigen Phosphor, Arsen
oder Antimon enthaltenden zweibindigen Liganden enthält, erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Alkens als Schutzmedium auftrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schutzmedium ein Alken mit 2
bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das als Schutzmedium verwendete
Alken mit dem Ausgangsolefin für die Oxosynthese identisch ist.
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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