DE1793069A1

DE1793069A1 - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Produkte

Info

Publication number: DE1793069A1
Application number: DE19681793069
Authority: DE
Inventors: Smith James Allbee; Pruett Roy Lavelle
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-08-03
Filing date: 1968-07-30
Publication date: 1972-02-03
Also published as: GB1197847A; BE718781A; NL160799C; NL6810783A; NL160799B; ES356671A1; SE370389B; DE1793069C3; FR1576072A; US3527809A; DE1793069B2

Description

Verfahren zur Herateilung sauerstoffhaltiger Produkte

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herateilung organischer, säuerstoffhaltiger Verbindungen mit einem hohen Verhältnis von normalen Aldehyden zu verzweigten Aldehyden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bestimmte olefinische Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter einer besonderen Kombination sorgfältig geregelter Reaktionsbedingungen in Anwesenheit bestimmter), rhodiumhaltiger, komplexer Katalysatoren und tertiärer» organischer, im folgenden beschriebener liganden umsetzt.

Verfahren zur Herstellung von Reaktionsmischungen aus wesentlichen Mengen an Aldehyden bei gleichzeitig geringeren Mengen an Alkoholen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen und Drucken in Anwesenheit bestimmter Katalysatoren sind bekannt. Die hergestellten Aldehyde und Alkohole entsprechen gewöhnlich Verbindungen, die man durch Addition einer Carbonyl- oder Carbinolgruppe an ein olefinisch ungesättigtes Kohlenstoffatom

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im Auagangsmaterial bei gleichzeitiger Sättigung der olefinischen Bindung erhält. Die Isomerisation der Olefinbindung kann unter bestimmten Bedingungen in unterschiedlichem Maß und mit entsprechender Änderung der erhaltenen Produkte stattfinden. Solche Verfahren sind unter verschiedenen Namen, wie Oxo-Verfahren oder -Reaktion, Oxonation und/oder Hydroformylierung, in der Industrie bekannt.

Ein Nachteil bekannter Hydroformylierungaverfahren ist ihre Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, wie Kobaltoctacarbonyl, die äußerst hohe Arbeitsdrücke erfordern, um solche Katalysatoren in ihrer stabilen Form zu halten. Ein weiterer Nachteil ist die Schwierigkeit der Erzielung von Hydroformylierungsprodukten mit einem relativ hohen Verhältnis von normalen zu verzweigten Isomeren.

Laut der US-Patentschrift 2 880 241 eind rhodiumhaltige Katalysatoren wirksam bei der Oxygenierung von Olefinen, wodurch "eine selektivere und andere Art von Carbonylierung" ermöglicht wird. In der Patentschrift iet angegeben, daß die kobalt-katalysierte Oxo-Reaktion gewöhnlich eine Mischung aus zwei oder mehreren Isomeren liefert, "während eine rhodiumkatalysierte Carbonylierung bei niedrigen Temperaturen, z.B. 60-120⁰C, die Bildung vorherrschend (75-90 $>) des verzweigten Isomeren ermöglicht"; vgl. Spalte 1, Zeile 4-4-57 der genannten US-Patentschrift.

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Laut der US-Patentschrift 3 239 566 katalysieren Komlexe von Rhodium und Phospinen die Oxo-Reaktion unter Bildung sauerstoff haltiger Produkte, bei denen Aldehyde und/oder Alkohole vorherrschen. Die genannte Patentschrift verwendet vorzugsweise Trialkylphosphin/Rhodium/Carbonyl-Komplexkatalysatoren bei einer Temperatur von etwa 150-21O⁰C. In den Beispielendieser Patentschrift ist angegeben, daß das durch Rhodium katalysierte Verfahren sauerstoffhaltige Produkte mit einer Isomerenverteilung von normalen Aldehyden und verzweigten Aldehyden liefert, die den kobalthaltigen katalysierten Oxo-Verfahren vergleichbar ist.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschend ein neues Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Produkte aua Aldehyden mit einem hohen Verhältnis normaler zu iso- oder verzweigtkettigen Isomeren gefunden. Dieses Verfahren erfolgt unter Verwendung einer bestimmten Klasse rhodiumhaltiger Komplexe, um in Anwesenheit tertiärer, organischer Liganden die Oxoreaktion wirksam zu katalysieren, wodurch bestimmte olefinische Verbindungen unter einer besonderen Kombination von Bedingungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt werden. Erfindungsgemäß sind die Verfahrensvariablen, die unter die entscheidenden, angegebenen Grenzen fallen: (1) der rhodiumhaltige komplexe Katalysator, (2) die olefinische Beschickung,

(3) der teriäre organische Ligand*und seine Konzentration,

(4) der Temperaturbereich und (5) der Gasgesamtdruck sowie (6) die durch Wasserstoff und Kohlenmonoxyd ausgeübten Teildrucke.

* ("tertiary organo containing ligand")

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Erzielung säuerst off halt iger Produkte möglich, in welchen die Aldehyde derselben stark mit der normalen oder geradekettigen Form angereichert sind, d.h. es werden Isomerenveihaltnisse von normalen zu verzweigtkettigen Aldehyden bis zu etwa 30:1 und mehr bei erheblichen Umwandlungen erhalten.

Die geeigneten Katalysatoren bestehen im wesentlichen aus Rhodium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxyd und einem Liganden, der ein dreiwertiges Atom eines Elementes der Gruppe VA einschließlich Phosphor, Arsen und Antimon enthält, wobei das dreiwertige Atom ein verfügbares Elektronenpaar besitzt. Der L.igand kann eine tertiäre, organische Phosphorverbindung, eine tertiäre organische Arsenverbindung oder eine tertiäre organische Antimonverbindung sein, wobei jeder organische Teil zweckmäßig besteht aus (1) Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen oder (2) Kohlenstoff-, Wasserstoff- und aliphatischen, ätherischen Sauerstoffatomen und wobei jeder der organischen Teile weiterhin einwertig durch ein Kohlenstoffatom oder ein aliphatisches ätherisches Sauerstoffatom an das dreiwertige Element der Gruppe VA gebunden ist. Die organischen Teile können auch andere Substituenten, wie Cyangruppen und Halogenatme, z.B. Chlor, enthalten. Die hier verwendete Bezeichnung "aliphatisches, ätherisches Sauerstoffatom" bedeutet die -0- Gruppe, die keinen Teil eines bkerocyclischen Ringe, wie z.B* Dioxan, bildet. Zur vorliegenden Definition werden daner die z.B. in Trialkylphosphiten oder Triarylphosphiten anwesenden -O-Gruppen

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als "aliphatisches, ätherisches Saueratoffatom" angesehen; obgleich, genau genommen, das Sauerstoffatom in den Trialkylphosphiten und Triarylphosphiten aus der entsprechenden Skure, d.h. der phosphorigen Saure, stammt. Daher werden die Phosphitverbindungen auch als Ester angesehen. In ihrer aktiven Form enthalten die geeigneten, komplexen Katalysatoren die Rhodiumkomponente in einer reduzierten Wertigkeit. Dies ist normalerweise ein Zustand'einer Wertigkeit von 0, der zweckmäßig sogar noch niedriger sein kann, wie z.B. ein Zustand einer Wertigkeit von -1. Die hier verwendete Bezeichnung "komplex" bezieht sich auf eine Koordinations-verbindung, die durch Vereiniung von einem oder mehreren, elektronisch reichen Molekülen oder Atomen mit der Fähigkeit zu unabhängiger Existenz mit einem oder mehreren, an Elektronen armen Molekülen oder Atomen, die ebenfalls unabhängig existieren können, gebildet wird. Wie oben erwähnt, besitzen geeignete Liganden ein Element, d.h. Phosphor, Arsen oder Antimon mit einem verfügbaren oder ungeteilten Paar Elektronen. Haben solche Elemente diese elektronische Konfiguration, so körnen sie eine koordinati-ve Bindung mit Rhodium bilden.

Es ist wesentlich, daß die oben genannten Liganden einen Δ HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, haben. Unter "ΔΗΝΡ" wird die Differenz im HaIb-Neutralisationspotential zwischen dem in Betracht stehenden Liganden und Ν,Ν'-Diphenylguanidin gemäß Bestimmung nach dem Verfahren in "Analytical Chemistry", £2, 935-987 (I96O) ver-

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standen. Der £ HNP-Wert ist ein Maß der Basizität des Liganden. So ergaben z.B. die relativ stark basischen, phosphorhaltigen Liganden mit einem /^ HNP-Wert wesentlich unter 425 erfindungs-

ei

gemäß unwirksame Komplexe, was durch ein Fehlen einer merklichen Reaktionsgeschwindigkeit und/oder Aldehydprodukte mit einem niedrigen Verhältnis von normalen zu verzweigten Isomeren gezeigt wurde. Phosphorhaltige Liganden mit einem &HNP-Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens etwa 500, sind relativ weniger basische Verbindungen. Au3 solchen Liganden hergestellte komplexe Katalysatoren katalysieren das neue Verfahren wirksam und ergeben eine Produktmischung mit einem hohen Verhältnis von normalen zu verzweigten, aldehydischen Isomeren.

In der folgenden Tabelle A sind die Δ HNP-Werte verschiedener phosphorhaltiger Liganden angegeben:

Tabelle A · ·

Ligand ; Δ HNP^ ¹^

P(CH₃)₃ 114

P(C₂H₅)₃ 111

PU-C₃H₇ )₃ 115

P(n-C₄H₉)₃ 131

P-(iso-C₄H₉)₃ 167

P(n-C₅H₉)₃ 139

■ρf P_--M^_-P ti Γ)π W \ 1 fiP

"D/O-Π ti Γ· U \ OTK

P(C₆H₁₁J₃ 33

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Tabelle A Portsetzung
Ligand ; AHNP⁽¹⁾

P(CH₃) (C₂H₅)₂ 1Π

P(GH₃)₂(C₂H₅) 117

P(CH₃)₂(C₆H₅) 281

P(G₂H₅)₂(C₆H₅) 300

P(C₆H₁ ^2(2-CNC₂H₄) 232

P(CH₃)₂(2-CNC₂H₄) 291

P(n-C₄H₉)₂(2-GNC₂H₄) 282

P(n-C₈H₁₇)₂(2-CNC₂H₄) 297

P(P-CH₅OC₆H₄)₃ 439

P(C₆H₅J₃ 573

P(C₆H₅)₂(C₂H₅) ■ 400

P(G₆H₅)₂(n-C₄H_g) 400

P(0-H-C₄H₉)₃ 520

P(OCH₃)₃ 520 P(OC₆H₅)₃ " 875

(1) = E.M.Thorsteinson und P.Basolo; J.Am.Chem.Soc. 88 ,

3922-3936 (1966); C.A.Streuli; Analytical Chemistry, 32, 985-987 (1960)

Neben möglichen Ausnahmen geht aus Tabelle A hervor, dab tertiäre organische Phosphor-haltige Liganden, in welchen mindestens zwei der organischen Teile Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen sind, erfindungsgemäß ausgeschlossen sind. Nicht eingeschlossene Klassen von Liganden sind daher die T^ialkylphosphine, die Tricycloalkylphoaphine, die gemischten (Alkyl)-(Cycloalkyl)-phosphine, die Dialkylarylphosphine, die Diaryl-

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— R —

alkylphosphine und die Dicycloalkylarylpbasphine.

Geeignete Klassen erfindungsgemäß verwendbarer Liganden, die drei organische Reste enthalten, s-ind die Trialkylphosphite, die Tricyoloalkylphosphite, die Triarylphosphite, die Triarylphosphine, die Triarylstibine und die Triarylarsine.Zweckmäßig hat jeder organische Rest im Liganden nicht mehr als 18 Kohlenstofi'atome. Die Triarylphosphite und die Triarylphosphine sind die bevorzugten Klassen von Liganden. Besondere, bei der Bildung der Komplexkatalysatoren geeignete Ligandensind z.B. Trimethylphosphit, Triäthylphosphit, Butyldiäthylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-2-äthylhexylphosphit, Tri-n-octylphosphit, Tri-n-dodecylphos-phit, Triphenylphosphit, Trinaphthylphosphit, Triphenylphosphin, Tri-(p-chlorphenyl)-phosphit, Trinaphthylphosphin, Phenyldiphenylpho3phinit, Diphenylphenylphosphonit, Diphenyläthylphosphonit, Triphenylarsin, Triphenylstibin, Tria-(p-chlorphenyl)-phosphin, Tri-(p-cyanphenyl)-phosphit, Tri-(p-methoxyphenyl)-phosphit, Äthyldiphenylphosphinit usw., wobei Triphenylphosphit und Triphenylphosphin insbesondere bevorzugt werden. Diese bevorzugten Liganden liefern Komplexkatalysatoren, diec{ -olefinische Verbindungen bei hohen, zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeiten wirksam katalysieren und Produkte mit hohen Verhältnissen von normalen zu verzweigten aldehydiaohen Isomeren liefern.

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Der Einfachheit und Kürze halber und da hauptsächlich die tertiären organischen Phosphorverbindungen die bevorzugten Liganden 3ind, wird die vorliegende Erfindung im folgenden häufig im Bezug auf diese phosphorhaltigen Verbindungen dargestellt. Wie erwähnt, sollte der dreiwertige, phosphorhaltige Ligand einen & HNP-Wert von mindestens etwa 425 haben. Weiternin sollen diese Liganden frei von störenden oder sog. sterisch behinderten Gruppen sein. Es^urde festgestellt, daß die Triarylphosphine und die Triarylphosphite, die durch die Anwesenheit "sperriger" Gruppen, z.B. Phenyl, Tolyl usw., in der o-Stellung der Arylteile gekennzeichnet sind, Katalysatorkomplexe liefern, die erfindungsgemäß ungeeignet sind.

Tm erfindungsgemäßen neuen Verfahren werdend-olefinische Verbindungen als Eeaktionsteilnehmer verwendet. Sie sind durch eine endständige äthylenische Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gekennzeichnet, die eine Vinylidengruppe, d.h. CHg=C- , oder eine Vinylgruppe, d.h. C^=CH- , sein kann. Sie können gerade oder verzweigtkettig sein und Gruppen oder substituenten enthalten, die den Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch nicht stören. Solche Gruppen oder Substituenten sind

0 0

z.B. Carbonyl (.[J-) » Carbonyloxy /_co-)' ^Oxy (~°~)» Hydroxy

(-0H), Carboxy (-COOH), Halogen, Alkoxy, Phenyl, Halogenalkyl usw. Die ^-olefinische Verbindung kann eine odei&ehr als eine äthylenieche Bindung enthalten.

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- 10 -

Als Reaktionsteilnehmer verwendbare /\ί-olefinische Verbindungen umfassen: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, l-Octadecen, 2-Äthyl-1-hexen, Styrol, 3-Pheny1-1-propen, Allylchlorid, 1,4-Hexadien, 1,7-Ootadien, 3-Cyclohexyl-i-buten, Allylalkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Allylbutyrat, Methylmethacrylat, 3-Butenylacetat, Vinyläthylather, Vinylmethyläther, Allyläthylather, n-Propyl-7-octenoat, 3-Butenaäure, 7-0ctensäure, 3-Butennitril, 5-Hexenamid usw. Bevorzugte,^-olefinische Verbindungen umfassen Alkene, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkyläther und Alkenole, insbesondere solche mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in Anwesenheit einer katarisch wirksamen Menge des Komplexkatalysators. Die EL/droformylierung erfolgt bei Verwendung von nur etwa 1 χ 10 Mol oder sogar noch geringerer Mengen Rhodium (aus dem Komplexkatalysator) pro Mol<«(-olefinischer Beschickung. Obgleich solche Katalysatorkonaentrationen zwar möglich sind, sind sie nicht besonders zweckmäßig, da die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering und daher wirtschaftlich nicht attraktiv ist. Die obere Katalysatorkonzentration kann bis zu etwa 1 "x 10~ Mol und mehr Rhodium pro Mol oC-olefinischer Beschickung betragen. Die obere Granze wird jedoch mehr durch die WirtschaftIiohkeit im Hinblick auf die hohen Kosten von metallischem BGodium und Rhodiumverbindungen bestimmt. Durch solche, relativ hohen Konzentra-

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BAD

tionen ergeben sich keine besonderen Vorteile. Zweckmäßig ist

—5 —2

eine Katalysatorkonzentration von etwa 1x10 bis etwa 5x10 Mol Rhodiumiaetall pro Mol^-olefiniocher Beschickung. Bevorzugt wird eine Konzentration von etv/a 1x10 bis etwa 1 χ 10 Mol Rhodium pro Mol χ-Olefin. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Verwendung einer Katalysatorkonzentration innerhalb des oben genannten, bevorzugten Bereiches optimale Ergebnisse erzielt werden.

Die Konzentration de3 Liganden, z.B. des Phosphorliganden mit drei organischen Resten, zum metallischen Rhodium ist dagegen ziemlich entscheidend. Ob nun der aktive Komplexkatalysa.tor vor der Einführung in die'Hydroformylierungszone oder in situ während der Hydroformylierung gebildet wird, ist es entscheidend, daß die Reaktion in Anwesenheit von freiem Liganden durchgeführt wird. Unter "freier Ligand" wird verstanden, daß die tertiären organischen Verbindungen von Elementen der Gruppe VA, z.B. Trijhenylpho3phit, nicht an das Rhodiumatom im aktiven Komplexkatalysator gebunden sind oder damit einen Komplex gebildet haben. Ohne an irgendeine Theorie oder einen Mechanismus gebunden werden zu wollen, scheint es, daß der aktive Katalysator in seiner einfachsten Form eine Konzentration aus Triorganophosphorliganden und Kohlenmonoxyd enthält, die gleich inagesamt 4 Mol in komplexer Kombination mit 1 Mol Rhodium ist. Der aktive Katalysator kann daher eine komplexe Katalysatormischung in ihrer monomeren Form umfassen, wobei 1, 2 und/oder 3 Triorganophosphormoleküle mit 1 Molekül Rhodium zu einem

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Komplex verbunden sind. Aus dew oben Gesagten kann angenommen werden, daß Kohlenmonoxyd (das übrigens ebenfalls als Ligand bezeichnet werden kann) ebenfalls anwesend ist und mit dem Rhodium im aktiven Katalysator einen Komplex bildet. In manchen Fällen kann der aktive Katalysator auch Wasserstoff als einen Liganden enthalten. Die endgültige Zusammensetzung des aktiven Komplexkatalysators ist dem Ergebnis konkurrierender Reaktionen zwischen Kohlenmonoxyd und dem Phosphorliganden mit drei organischen Resten um "Komplex bildende Stellen" mit dem Rhodiumelement zuzuschreiben. Diese konkurrierenden Reaktionen können innerhalb merklicher Grenzen durch Erhöhung oder Verminderung des Teildruckes aufgrund von Kohlenmonoxyd oder durch Erhöhung oder Verminderung der Konzentration des Phosphorliganden mit drei organischen Resten gestört oder beeinflußt werden. Allgemein wird daher gesagt, daß die Komponente (Kohlenmonoxyd oder Phosphorligand mit drei organischen Resten), die das Gleichgewicht der konkurrierenden Reaktion zu deren Gunsten verlagern kann, die besseren Möglichkeiten zur Besetzung der "Komplex bildenden Stellen" mit Rhodium haben sollte, um den aktiven Komplexkatalysator zu ergeben. Man könnte die Funktion des freien Phosphorliganden mit 3 organischen Resten entweder als Mittel zur Aufrechterhaltung de3 status quo der verschiedenen Formen des aktiven Komplexkatalysators während der Hydroformylierung oder als Mittel zur Verlagerung des Gleichgewicht des konkurrierenden Reaktion zu deren Gunsten ansehen, woduroh bewirkt wird, daß weitere

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Phoaphorliganden mit drei organischen Resten in aie Komplexkombination mit Rhodium eintreten, wobei möglicherweise eine ähnliche Anzahl an Kohlenmonoxydliganden aus dem Koraplexkatalysator ausgestoßen wird. Die folgenden Arbeitsbeispiele, z.B. Beispiel 16-19» zeigen, daß eine entscheidende Variable des erfindungsgemäßen Verfahren die Konzentration des Phosphorliganden mit drei organischen Resten-ist. Man könnte sagen, daß die unerwarteten, nicht offensichtlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens teilweise einem sorgfältig geregelten und genau definierten Hydroformylierungsverfahren zuzuschreiben sind, bei dem sich die Komplex bildende Affinität zwischen dem Phosphorliganden mit drei organischen Resten und Rhodium auf Kosten oder unter Verminderung der Komplex bildenden Anziehung zwischen dem Kohlenmonoxydliganden und Rhodium ihrem Maximum zu nähern scheint.

In einer zweckmäßigen Ausfuhrungsform erfolgt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung einer Hydroformylierungsreaktionsmischung mit mindestens etwa 2 Mol freiem Phosphorliganden mit drei organischen Resten (der Einfachheit halber auch als "Triorganophosphorligand" bezeichnet) und Mol Rhodium. Vorzugsweise werden mindestens etwa 5 Mol freier Triorganophosphorligand pro Mol Rhodium verwendet. Die obere grenze ist nicht besonders entscheidend und wird weitgehend durch wirtschaftliche Überlegungen bestimmt. Das folgende Beispiel 76 (unter Verwendung eines molaren Verhältnisses von Iriphenylphosphin zu Rhodium von etwa 55si) zeigt eine 88-$ige Umwand-

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lung der Hex-1-en-Beschickung in Aldehyde mit einem Verhältnis von normalen zu Iso-Isomeren von etwa 30:1. Eine praktische; obere Grenze des molaren Verhältnisses von Triorganophosphorligand zu Rhodium läge bei etwa 100:1, wobei unter wirtschaftlichen Überlegungen für die meisten Falle eine obere Grenze von etwa 30:1 in Betracht kommt.

Ein einmaliges Merkmal der vorliegenden Erfindung sind die zur Durchführung eines großtechnischen Verfahrens notwendigen, außergewöhnlich niedrigen Gesamtdrucke von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Es können Gesamtdrucke von weniger als etwa 31,5 Atü und bis zu T Atm. und weniger mit Erfolg angewendet werden, wobei Gesamtdrucke unter etwa 24,5 atü bevorzugt werden. Besonders bevorzugt wird ein Gesamtdruck im Bereich über etwa 1 Atm und unter etwa 17»5 atü, da bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren bei solch niedrigen Gesamtdrucken die oben erwähnten, unerwarteten und nicht offensichtlichen Vorteile erzielt werden. Die Kosteneinsparungen sind ersichtlich.

Der Kohlenmonoxyd-Teildruck hat sich als wichtiger Paktor im erfindungsgemäßen Verfahren erwiesen. Ea wurde gefunden, daß eine merkliche Verminderung im Verhältnis der normalen zu den isomeren aldehydischen Isomeren im Produkt auftritt, wenn sich der Kohlenmonoxyd-Teildruck einem Wert von etwa 75 i» de3 gesamten Gasdruckes (CO + Hg) nähert. Die unter vergleichbaren Bedingungen durchgeführten Beispiele H-15 zeigen, daß eine Erhöhung des Kohlenmonoxyd-Teildruckes von 25 1· auf 75 i> des angewendeten,

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gesamten Gasdruckes ein Produkt mit einem normalen/isoaldehydischen Isomeren-Verh-ltnis ergab, das Von einem Wert von etwa 9,0 auf 3,8 absank. So liegt der Kohlenmonoxyd-Teildruck zweckmäßig nicht über etwa 75 i° des gesamten Gasdruckes (CO + Hp). In bestimmten Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, den Kohlenmonoxyd-Teildruck auf einen Wert über etwa 75 i° des gesamten Gasdruckes, z.B. auf etwa 80 °/o oder sogar 85 $» durch Verwendung eines sehr großen Überschusses an freiem Triorganophosphorligand zu erhöhen; in diesen Fällen wird jedoch etwas vom tatsächlich großtechnischen, wirtschaftlichen Arbeiten abgewichen. Gewöhnlich ist ein Wasserstoff-Teildruck von etwa 25-90 $, bezogen auf das gesamten Gasdruck (CO + H₂), zweckmäßig. Vorteilhafter ist ein Wasserstoff-Teildruck von mindestens etwa 50 %, insbesondere etwa 45-75 $, des gesamten Gasdruckes.

Eine weitere, wichtige Variable des erfindungsgemäiien Verfahrens sind die ungewöhnlich niedrigen Arbeitstemperaturen, die in Verbindung mit den äußerst niedrigen Arbeitsdrücken und anderen, genau definierten Variablen angewendet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit vorteilhaften Ergebnissen bei Temperaturen von nur etwa 5O⁰C. bis zu 145⁰C. durchgeführt werden, wobei eine Temperatur zwischen etwa 60-125⁰C. bevorzugt wird. Innerhalb dieses bevorzugten Bereiches werden maximale Ergebnisse erzielt. In vielen Fällen ist ein Temperaturbereich von etwa 65-95⁰C. - insbesondere vom wirtschaftlichen Standpunkt zweckmäßig.

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Die Konzentration derU-olefinischen Beschickung ist nicht entscheidend und kann über einen äußerst weiten Bereich variieren. So kann man z.B. Verhältnisse von//-olefinischer Beschikkung zu Komplexkatalysator zwischen etwa 1200:1 und etwa 1:8 anwenden; selbstverständlich sind solche "Verhältnisse nur als Beispiel genannt, und erfindungsgemäß können höhere sowie niedrigere Verhältnisse angewendet werden.

Die Verweilzeit kann von einigen Minuten bis zu einigen Stunden dauern; diese Variable wird in gewissem Maß von der Reakticnstemperätur, der Wahl des ei -olefinischen Eeaktionsteilnehmers, dem Katalysator und.dem Liganden, der Ligandenkonzentration, dem Gesamtgasdruck während der Synthese und den durch der Komponenten ausgeübten Teildrucken sowie anderen Paktoren beeinflußt. Aue praktischen Gründen wird die Reaktion so lange durchgeführt, wie es zur Hydroformylierung der ^- oder endständigen, äthylenischen Bindung des <<-olefinischen Reaktionsteilnehmers ausreicht.

Erfindungsgemäß sind Lösungsmittel nicht erforderlich, ihre Verwendung ist jedoch oft zweckmäßig. Verwendbar sind normalerweise flüssige, organische Lösungsmittel, die inert sind oder die gewünschte Hydroformylierung unter den angewendeten Arbeitsbedingungen nicht stören» Solche Lösungsmittel umfassen die gesättigten Kohlenwasserstoffe , wie die Pentane, Naphtha, Kerosin, Mineralöl, Gyolohexan usw., sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone und Nitrile, wie Benzol, Xylol, Toluol, Diäthyläther, Acetophenon, Cyclohexanon, Benzonitril ubw.

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_t. ·*);.νι;4ο oast : ' . ■ ■

Die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Hydrof ormylierung verwendeten Katalysatoren ist in der Literatur beschrieben. Ein geeignetes Verfahren ist die Kombination des Rhodiumsalzes einer organischen Säure mit dem Liganden, z.B. Triphenylpnosphit, Triphenylphosphin usw., in flüssiger Phase. Dann kartn die Wertigkeit des Rhodium durch Hydrieren der Lösung vor der Verwendung der Katalysatoren vermindert werden. Die Katalysatoren können auch aus einem Kohlenmonoxydkomplex von Rhodium hergestellt werden. So kann man z.B. von Dirhodiumoctacarbonyl ausgehen; durch Erhitzen dieser Substanz mit dem Liganden ersetzt der Ligand einen oder mehrere der Kohlenmonoxydmoleküle und bildet so den gewünschten Katalysator. Man kann auch vom gewählten Liganden und metallischem Rhodium ausgehen; oder es kann ein Oxyd des Rhodium verwendet v/erden, und der aktive Katalysator wird in situ während der Hydroformylierung gebildet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Dabei wurde das folgende allgemeine Verfahren angewendet.

In ein Druckgefäß wurden ^-olefinische Verbindung* Lösungsmittel, Rhodiumquelle und Ligand gegeben. Nach Durchspülen mit Stickstoff wurde das Druckgefäß verschlossen und dann mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Druck gesetzt. Bei Reaktionsbeginn erfolgte ein merklicher Druckabfall. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von Wasserstoff und Kohlenmonoxyd

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zum Gefäß auf einem vorherbestimmten Maß gehalten. Wenn der Druck allgemein konstant blieb, wurde die Reaktion als beendet angesehen. Danach wurden Gefäß und Inhalt auf Zimmertemperatur, d.h. etwa 23 C., abgekühlt, die überschüssigen Gase entlüftet und das Gefäß 3 Mal mit Stickstoff durchgespült. Dann wurde der Inhalt entfernt und filtriert. Das Piltrat wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert.

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	Olefin	Katalysator	g	Lösungs mittel	β	Tabelle 1	H₂/C0 -(2)	Gesamt- druck (3)	Temp.	norinale/lso- Aldehyden
Beisp.	Buten-1	/co(co)₄7₂	0,25	Toluol	25	Ligand	40:1	82	110	1,1:1
1	π	«	Il	Il	ti	kein	80:7	87	110	1,9:1
2	Il	ti	ti	Il	It	Il	80:9	89	110 "	2,2:1
3	H	Il	Il	Il	ti	n	16:5	105	110	2,9:1
4	H	It	η	Il	It	It	8:5	130	110	3,4:1
VJl	It	ti	ti	It	It	Il	80:93	173	110	3,7:1
6	P	It	It	ti	It	Il	4:7	220	110	3,7:1
7					Il

o(1) Daten entnommen dem Artikel von Piacenti et al, J.Chem.Soc. (1966) Seite

oo (2) Verhältnis des Druckes von (3) in At

:CO

Tabelle 2

Beisp.

•

8

Olefin g

Katalys.^

2,0

Lö sungs- g Ligand

,ltnis von

433 P

W)₃

g

H₀/CO

Ligand/

5

Gesamt

Tgmp.
Vj ·

Reakt.

Veiältn

9

15,0

mittel

ί s von nor

171

It

Druck

Rh(3)

19

druck

zeit

(4)

10

15,0

171

tt

(2)

39

atü

100-110

min

11

Oct-1-en 112

5$ Rh/C

15,0

Toluol

171

ti

10,0

1,5:1

32/1

140

90

12

1,85:1

12

ft It

ti

5,0

It

171

π

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1:1

6,5/1

5

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6:1

13

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It

15,0

It

171

It

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19

η ft

It

15,0

tt

171

It

5,0

1:1

2,2/1

tt

90

~20

2,8:1

ft tt

ft

(1) Gew.-% Rhodium, bezogen

ft

Gewicht von

15,0

,1:1

6,5/1

ti

90

.~30

6:1

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λ-75

6,3:1

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60,0

1 :1

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It

-100

8,3:1

en

auf das

Kohlenstoff

&

(2) Verhältnis von Wasserstoffdruck

zu Kohlenmonoxyddruck

(3) Mol-Verh:

. Ligand zu Rhodium '

(L\ Vfk-rhiiltn-

■malen/

'iso-Alde

ähvden

«0

CO OJ O

co

	. Olefin	"β	Katalys. (D	g	,0	Lösungs mittel	■ g	Tabelle 3	g H₂/C0 Ligand/ Druck ^Rh(³) (2)	1:1	13/1	4/1	Gesamtdruck atü	iemp.	Reakt. zeit min	Verhält. (4)
tisp	Propylen	14	5$ Rh/C	5	,0	Toluol	64	Ligand	10,0	3 ti	11	7/1	• 9,	90	67
20		U	Il	5	,0	Il	64	P(O0)₃	88	1:1	9,	5/1	H:	100	205	5,5:1^(:>)
'} 1 ■	Hex —1-en	84	ti	10	,0	Il	171	It	15,0	Il	6,	7/1	5,	90	.Λ.40	5,9 1
	0ct~1-en	112	Il	15	,0	Il	171	Il	15,0	H	9,	5/1		90	^40 '	6:1
23	Dodec-Ven	168	Il	10	,0	Il	171	It	15,0	It	6,	7/1		80	^v 40	6:1
24	Oct-1-en	112	Il	15	,0	It	171	It	15,0	It	9,	7/1		90	.a, 40	6:1
25	η	112	Il	10	,0	—	—	Il	15,0	Il	9,			8>90	-v 40	4,5:1
j 6	η	112	Il	10		Il	855	Il	15,0			90	/v 40	5,0:1
/7						Il	,1-10,5
			,7-16,1
	,6-7,0
	11
Il
It
It
It

(1) Gev/.->ö Rhodium, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff

(2) Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmonoxyddruck

(3) Mol-Verhältnis von Ligand zu Rhodium

(4) Verhältnis von normalen/Iso-Aldehyden

(5) kein alkoholisches Produkt

Olefin g Katalysator g Lös. g Ligand g H₂/ Ligand/ Gesamt Temp. Reak.-

mittel C0f2) Rh(3) druck ⁰C. zeit

/ , ν Druck atü min

Verteilt, (4)

ö Oct-1-en 112 5^Rh/C^l

15,0 Toluol 171 P(OjZ)), .15,0

0,5#Rh/Al₂O₃ ^UJ 100

" 10

(Ji₃P)₃Rh(CO)H 2,0

Rh(CO)₂(AcAc^ 0,04

(^₃P)₃Rh(CO)H 0,6

'19 " 2,2

11,2 " 2,3

171 171

149

34 64

15,0 15,0 15,0 5,0 145

5,0

1:1 6,5/1 5,6-7,0 90 ~40

" 6,5/1 11,2-1,4 80 50,

« 6,5/1 11,2-3,5 90 270

w — 5,6-7,0 90 /v 30

.1 __. 14,35-15,75 95 115

« — 5,6-7,0 110 ~200

» — 1 ,4-3,85 80-105 180

« — 15,4-16,1 80-86 13

6:1

4,0:1

5,8:1

5,9:1

6,3:1

4,2:1

(1) Gew.-$ Rhodium, bezogen auf das Gewicht des Trägers

(2) Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmonoxyddruck (3) Mol-Verhä3£nis zwischen Ligand und Rhodium

(4) Verhältnis von normalen/lso-Aldehyden

-*;■■ (5) AcAc steht für Acetylacetonat

Tabelle

Beis.Olefin g

Kataly. (1) -

Lös. mitt.

g Ligand

36 Oc-b-1-en 112 5°/>Rh/C 5,0 Toluol

Druck _[2l Ligand/ Gesamt-

'3) ^druck
atü

Temp. Reak.
^On zeit
min

C.

Verhält. (4)

37
38
39
40
41
42
43
44

ti

η η

tt

Il

It

11

15,0

15,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

ti Il ti Il •1 If •I Il

H ti

ti Il

tt

(5)

» 0₂P(OC₂R₅)

10,0 10,0

13,0 21 ,0 21 ,0

25,0 15,0

1 :1

11 It Il M Il

6,1/1

1,5/1

154
5,6-7,0

ti

•1
Il
Il
11
Il

120

90
90

110

110

110
.120
115

49

300

40

-60
60

^80
170

2,3:1 25, :1 4,5:1 4,3:1 6,1 :1 5,4:1 4,5:1 4,9:1 6,0:1

(1) Gew.-$ Rhodium, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff

(2) Verhältnis von Wasserstoffdruck zu Kohlenmonoxyd-druck

(3) Mol-Verhältnis von Ligand zu Rhodium

(4) Verhältnis von normalen/lso-Aldehyden

(5) Tris-(2-äthylhexyl)-phosphit

CD Ca) O CD CO

Tabelle 6

Beisßlefin	Oct-1-en	(1)	g Kataly. (I)_-	5#Rh/C	S	Lös. g ] mittel	[ligand	^g	H₉/CO Ligand/ Druck Rh(3) (2)	6,5/1	Gesamt druck atü	Temp.	Reak,- zeit min	VeAßlt. (4)
45	η	(2)	112		15,0	Toluol 171	(6)	15,0	1 :1	7,5/1	5,6-7,0	90 .	~50	6:1
46	If	(3)	112	It	10,0	Π It	(7)	20,0	1:T	10/1	If	•90	30	1 ,1 :1
47	H	112	η	10,0	ti If	It .	26,0	2:1	10/1	175	120	38	2,0:1
48	tt	112	It	10,0	n η	(8) -	26,0	1:1	10/1	5,6-7,0	90 *	^40	5,8:1
49	tt	112	«	10,0	η π	It	20,0	1:1	10/1	If	90 ,	—60	13:1
50	(5)	112	M	10,0	Il It	(9)	20,0	1:1	6,5/1	It	100	270	5,0:1
51	M	33	ti	5,0	" 146		3 5,0	1:1	6,5/1	6,3-7,0	90	95	5,0:1
52	It	33	It	1,3	tt ti	n	1,2	1:1	6,5/1	15,4-16,8	110	90	5,2:1
53	η	33	η	1,3	H- 'it	η	1,2	1 :1	6,5/1	7,7-8,05	100-110	75	24:1
54	η	33	(10)	1,3	R M	tt	1,2	1:1	6,5/1	1,75-3,85	110		nur normal
55		33	0,1	•t η	η	1,2	1:1	7,35-G,75	100-120	75	16 s 1
*'•er _tf\*		Gew	.-$ Rhodium	, bezogen auf das	Gewicht	von Kohlenstoff
*JJ £ fcJ** O 00		Verhältnis von	Was serstoffdruck	zu Kohlenmonoxyddruck
Si oo		Mol-Verhältnis	von Ligand	zu Rhodium

(4) Verhältnis von normalen/Iso-Aldehyden

(5) Methylmethacrylat

(6) Triphenylphosphit

(7) Tri-(o-pheny!phenyl)-phosphit

(8) Tri~(p~phenylphenyl)-phosphit

(9) Tri-Cp-methoxyphenyl)-phosphit

(10) Rh(CO)^AcAc, wobei AcAc für Acetylacetonat steht

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BAD ORIGINAL

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10988^/1913

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- 26 Zeichenerklärung für Tabelle 7 ......:.■..

(1) Gew.-°/o Rhodium, bezogen auf das Gewicht von Kohlenstoff

(2) Verhältnis von Wasserstoffdruck au Kohlenmonoxyddruck (j$) Mol-Verhaltnis von Ligand zu Rhodium

(4) Rh(GO)₂(AcAc), wobei AcAc für Acetylacetonat steht

(5) Triphenylarsin

(6) Triphenylstibin '

(7) Triphenylphosphit

(8) Tri-(p-chlorphenyl)-phosphat

(9) Rh Cl(CO)(Pj2i₃)₂

(10) Verhältnis von normalen/lso-Aldehyden

109886/1913

BAD ÖRIGIN^^rjfno GAS

- 27 -

eispiel

In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 65 g (1,0 Mol) Hex-1-en, oO g Acetophenon, 25 g Tri-n-butylphosphin und 2,0 g Tris-(triphenylpnosphin)-rhodiumcarbonylhydrat, HEh(CO) (P0,), , gegeben. Dann wurde der Autoklav mit Synthesegas (GO + Hg) in eines. Verhältnis von 1:1 beschickt, der erhaltene Inhalt auf 6O⁰G. erhitzt und 103 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von Synthesegas in einem Vertiultnis von 1:1 auf 8,4-11,2 atü gehalten. Die Reaktion war sehr langsam, was sich durch die langsame Aufnahme des Synthesegases (langsamer Druckabfall) zeigte. Nach demAbkühlen des Autoklaven wurden die überschüssigen Gase entlüftet und der Inhalt entfernt. Die Analyse des Produktes zeigte 85 Gew.-^ nicht umgesetztes Hex-1 -en und 15 Gew.-% Aldehyde mit einem normalen/lso-Verhältnis von 3»3/1. In diesem Beispiel lag das molare Verhältnis von Tri-n-butylphosphin zu Rhodium bei etwa 60:1.
Beispiel 76

In einen 1-1-Rührautoklaven wurden 84 g (1,0 Mol) Hex-1-en, 150 g Acetophenon, 35 g Triphenylphosphin und 2,0 g Tris-(triphenylpnosphin)-rhodiumearbonylhydrid, HRh(CO) (P0,),, gegeben. Dann wurde der Autoklav bis zu einem Druck von 7,7 atü mit Synthesegas (CO + Hp) in einem Verhältnis von 1:1 beschickt und Autoklav und Inhalt wurden auf 8O⁰C. erhitzt und 35 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Der Druck wurde durch periodische Zugabe von 1:1 CO/Hp auf 6,3-8,4 ts.tü gehalten. Es erfolgte eine schnelle Aufnahme des Synthese-

109886/1913 BAD ORIGINAL

gases, die nach 35 Minuten beendet war* Dfty Autoklav wurde abgekühlt und die überschüssigen Gase entlüftet. Der Inhalt wurde entfernt und unmittelbar durch, Damp^phas-en-Chromatographie analysiert. Laut Analyse waren %&: Gew.-^ des Olefins in Aldehyde mit einem norm.alen/Ig|o-Teriiäitn;ls von 30:1 umgewandelt. Das molare Verhältnis von·$rlp&j»nylp&,ß,ephin zu Thodium betrug etwa 55:1· Beispiel 77-

A. Wurde gemäß Beispiel 9 statt But-1-ea Allylacetat verwendet,, so erhielt man eine isomere Mischung die reich an 3-Formylpropylaeetat waren.» B-. Wurde gemäß Beispiel 9 statt But--1-«a so erhielt man eine an 6-FormylhexanaaiÄ ij@ieM taoaer»; Mischung aldehydischer Produkte.

C. Wurde gemäß Beispiel 9 statt But-i-@j3t EIJ#\&^lM&lluut ver wendet, so erhielt maxi eine aaJ

Mischung.

D. Wurde gemäß Beispiel 9 statt B«.t-i-«Ä

wendet, 00 erhielt aaa ei&s em 5*43%i3cwmkti&m»aX cetota* iftsr»- - .!

mere Mischung von A14tiiy4#ai* ^j

109586/1913 (r

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1.- Verfahren zur Herstellung von säuerstoffhaltigen, an normalen Aldehyden reichen Produkten, dadurch gekennzeichnet, daia man (1) eine ei-olefinische Verbindung; (2) mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (3) in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Komplexkatalysators, der im wesentlichen aus Rhodium'in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxyd und einem Ligangen besteht, der ein mit drei organischen Resten substituiertes, dreiwertiges Atom eines Elementes aus der Gruppe VA, wie Phosphor, Arsen und Antimon enthält, wobei jeder organische Teil einwertig durch ein Kohlenstoffatom oder ein aliphatisches, ätherisches Sauerstoffatom an das dreiwertige Atom gebunden ist, das dreiwertige Atom ein verfügbares Elektronenpaar besitzt und der Ligand einen Δ HNP Wert von mindestens etwa 425, vorzugsweise mindestens 500, hat; und (4) mindestens 2 Mol freiem Liganden der oben genannten Art pro Mol Rhodium (5) bei einer Temperatur zwischen etwa 50-145⁰C; (6) einem Gesamtdruck aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff von weniger als etwa 31,5 atü und (7) einem Teildruck des Kohlenmonoxyds nicht über etwa 75 $ des Gesamtdruckes (8) zur Umsetzung dero£-olefinischen Verbindung mit dem Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter Bildung säuerstoffhaltiger, an normalen Aldehyden reicher Produkte, die ein Kohlenstoffatom mehr als die<\-olefinische Verbindung enthalten, in Berührung bringt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand eine Phosphorverbindung mit drei organischen Resten ist, wobei jeder organische Rest aua (i) Kohlenstoff- und

109846/1913

Wasserstoffatomen oder (ii) Kohlenstoff-, Wasserstoff- und aliphatischen ätherischen Sauerstoffatomen besteht und einwertig durch ein Kohlenstoffatom oder ein aliphatisches ätherisches Sauerstoffatom desselben an das Phosphoratqm gebunden ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, da.i als Ligand ein Triarylphosphin, Triarylphosphit, Trialkylpho3phit oder Tricycloalkylphosphit, vorzugsweise Triphenylpnosphit oder Triphenylphosphin, verwendet wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,

ein Alken,
dad als<*-Olefin/Alkenylalkanoat, Alkenol, Alkylalkenoat oder

Alkenylalkyläther verwendet wird.

5·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasserstoffteildruck von 25-90 #, bezogen auf den Gesamtdruck verwendet wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtdruck aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff unter ^ etwa 24,5 atü liegt, wobei mindestens etwa 5-100 Mol freie Phosphorverbindung mit drei organischen Beeten pro Mol Bhodium verwendet werden und wobei ein Kohlenmonoxydteildruck zwiachen etwa 25-75 #, bezogen auf den Gesamtdruck, verwendet wird.

Der Patentanwalt:

108886/1313

BAD ORIGINAL