NL8020087A - Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren. - Google Patents

Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren. Download PDF

Info

Publication number
NL8020087A
NL8020087A NL8020087A NL8020087A NL8020087A NL 8020087 A NL8020087 A NL 8020087A NL 8020087 A NL8020087 A NL 8020087A NL 8020087 A NL8020087 A NL 8020087A NL 8020087 A NL8020087 A NL 8020087A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
carbon atoms
formula
rhodium
ligand
Prior art date
Application number
NL8020087A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/011,238 external-priority patent/US4298541A/en
Priority claimed from US06/114,627 external-priority patent/US4302401A/en
Application filed by Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am. filed Critical Exxon Research And Engineering Company Te Florham Park, New Jersey, Ver. St. V. Am.
Publication of NL8020087A publication Critical patent/NL8020087A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5013—Acyclic unsaturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
    • C07F9/5421—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal substituted by a phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

8 ö 2 O O 8 7 VO 101Λ O ƒ -1-
Carbonyleringsverkwi j ze en nieuwe overgangsmetaalkatalysatoren
De uitvinciing heeft betrekking op selectieve alkyldiarylfosfine overgangsmetaalcomplex alkeen hydroformyleringskatalysatoren. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op bepaalde nieuwe selectieve 5 alkyldiarylfosfinerhodiumcaaplex hydroformyleringskatalysatoren.'Als zodanig heeft de uitvinding in het bijzonder betrekking op gesubstitueerde tris-(alkyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydrideccmplexen.
Een bijzonder aspect van de uitvinding heeft betrekking op de bereiding en de fysicochemische en katalytische eigenschappen van de nieuwe 10 complexen, dat wil zeggen fosfinebasiciteit, sterochemie versus complex-vorming, thermische stabiliteit van complexen, correlaties van katalysator-selectiviteit en activiteit met hydroformyleringsreactiesnelheden bij verschillende temperaturen. Tevens vermeld worden de uitwerkingen van overmaat fosfineligand, overmaatwaterstof, koolmonoxydedeeldruk op de kata-15 lytische eigenschappen en op de katalysatorselectiviteit tot lineaire aldehyden.
Overgangsmetaalccmplexen die fosfineliganden bevatten zijn in ruime mate onderzocht als katalysatoren voor hydroformylering en hydroge-nering. De algemene toepassing voor dergelijke complexen in reactie met 20 koolmonoxyde wordt onder andere besproken in the monografie of Juergen Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis, Springer Verlaag,
New York 1970.
Er zijn een aantal al omvattende octrooibeschrijvingen betreffende deftoepassing van fosfinerhodiumcamplexen als hydroformyleringskatalysa-25 toren: zij worden in het Duitse Offenlegungsschrift 2.758.1*73 door W.E. Qnith (overgedragen aan General Electric) beschreven voor allyl alcohol hydroformylering; het Amerikaanse octrooi schrift nr. 1+. 137 - 2U0 van M.L. Peterson (overgedragen aan E.I, du Pont de Nemours and Co.) beschrijft hen voor 2-vinyl-U-methyl-1,3-dioxaan ladingsgewijze hydroformylering; 30 het Amerikaanse octrooischrift 3,965-192 van F.B. Booth (overgedragen aan Union Oil Co. Californi'é) noant hen voor de hydroformylering van mono-alkenen; het Amerikaanse octrooischrift U.0U1.082 van T. Onoda en T. Masuyama (overgedragen aan Mitsubishi Chemical Industry) definieert dergelijke complexen algemeen in een werkwijze voor de reactivering daar- 8020087 -2- van; het Amerikaanse oetrooischrift 3.821.311 van O.R. Hughes en M.E.D. Millman (overgedragen aan Celanese Corp.) vermeld tevens algemeen het gebruik van dergelijke complexen, ‘toegepast met basen voor gecanbi-neerde hydroformylering, aldolisering. Op soortgelijke -wijze geeft het 5 Britse oetrooischrift 1.2U3.1Ö9 van M.J. Lawrenson en G. Foster (overgedragen aan British Petroleum Co. Ltd) een al omvattende definitie van fosfine in dergelijke katalysator complexen die tevens chelaatvormende diketonen bevatten, Tenslotte wordt in het Amerikaanse oetrooischrift 1+.052Λ61 van H.B. Tinker en D.E. Morris (overgedragen aan Monsanto Co.) 1.0 rhodium beschreven dat kationen bevat, die elk tertiair fosfine kunnen omvatten.
Het bekende onderzoek werd meestal uitgevoerd met triarylfosfine-of trialkylfosfinecomplexen. Het onderhavige onderzoek concentreerde zich op het bestuderen van de complexen van sommige "gemengde ligandstrukturen", 15 dat wil zeggen alkyldifenylfosfinen. Vo6r het onderhavige onderzoek konden rhodiumcomplexen van deze liganden niet met voordeel worden toegepast.
De basischemie van hydroformylering en de katalyse daarvan door overgangsmétaalverbindingen, met inbegrip van fosfine-rhodium complexen, , is bekend en is onlangs beschreven en samengevat door R.L. Pruett in 20 Vol. 17 van "Advances in Qrgano Metallic Chemistry" en S.G. Stone and R.West, Academie Press, New York, New York, 1979 in een hoofdstuk getiteld "Hydroformylation". Pruett kwam tot de conclusie dat voor een selectieve rhodium-gekatalyseerde hydroformylering van alfa-alkenen tot n-alkenen kritische combinaties van verschillende reactieparameters vereist 25 waren. De auteur vermeldt dat deze parameters een lage deeldruk van kool-monoxyde, een hoge concentratie van overmaat fosfiet of arylfosfineligan-den en een lage totaal gasdruk omvatten.
In de Amerikaanse oetrooischriften 3.527.809 en 3.917.661 vermelden Pruett en Smith dat geschikte liganden voor rhodiumkatalysatoren voor 30 hydroformylering zwak basisch moeten zijn, en een halve neutraliserings-potentiaal (Δ HMP) van ten minste b25 millivolt (bij voorkeur 500) boven die van difenylguanidine moeten hebben. Als dergelijke zwak basische liganden worden door Pruett en Smith o.a. fosfieten en triarylfosfinen vermeld. Zij geven in het bijzonder aan dat sterkere fosfinebasen, zoals 35 diarylalkylfosfinen, als liganden voor selectieve rhodiumkatalyse uitgesloten dienen te worden. Soortgelijke beschrijvingen treft men aan in Pruett en Smith’s, Amerikaanse oetrooischrift h. 11*8.830, waarin bovendien 8020087 -3- wordt vermeld dat geschikte liganden vrij van sterisch gehinderde aromatische groepen dienen te zijn.
In het Duitse Offenlegungsschrift 2.802.922 (gebaseerd op de : Amerikaanse octrooiaanvrage 762.335s ingediend 25 januari 1977 ten name ' 5 van D.G. Morell en P.D. Sherman Jr), wordt een werkwijze beschreven die de toevoeging van kleine hoeveelheden diarylalkylfosfineliganden aan een tris-trif enylf osf inerhodiumcomplexsystesn. omvat. Praktisch al de vrije ligand in het Morrell et al systeem is echter een triarylligand,* en er wordt in het bijzonder vermeld dat de uitvinding niet beoogt het gebruik 10 van alleen diarylalkylfosfineliganden te omvatten. Sommige van de diarylalkylfosfineliganden die kennelijk in de bovengenoaude Duitse octrooi-publikatie voor toepassing in die samenhang zijn beschreven omvatten methyldifenylfosfine , ethyldifenylfosfine, propyldifenylfosfine, butyl-difenylfosfine, ethyl-bis (p-methoxyfenyl)fosfine, ethylfenyl-p-difenyl-15 fosfine, methy1-fenyl-p-(N,N-dimethylaminofenyl)fosfine, propyl-fenyl-p-(N,N-dimethylaminofenyl)fos fine en propyl-bis-(p-methoxyfenyl)fosfine.
Nog verdere octrooischriften en publikaties maken tevens melding van de toepassing van sommige andere diarylalkylfosfinen als liganden in rhodiumgekatalyseerde hydroformyleringsreacties. Bij voorbeeld wordt door 20 Peterson in het Amerikaanse octrooischrift b.137*2^0 ethylditolylfosfine als eventuele ligand genoemd. Wilkinson, Amerikaans octrooischrift 3.108.905, beschrijft ethyldifenylfosfine als ligand voor een rhodiumhy-dridocarbonylccmplex, waarvan hij vermeld dat deze gebruikt kan worden in aanwezigheid van gesmolten trifenylfosfine als reactiemedium.
25 Het Britse octrooischrift 2.01^-.138 beschrijft het gebruik van onder andere alkyldiarylfosfinen, bij voorbeeld propyldifenylfosfine, in combinatie met sommige difosfinoalkanen in rhodiumhydrocarbonylcamplex systemen.
Booth in het Amerikaanse octrooischrift 3-560.539 noemt als ligand ethyls difenylfosfine, terwijl Booth et al, Amerikaans octrooischrift 3.61A.1A6, 30 als mogelijke liganden ethyldifenylfosfine en methyldixylylfosfine beschrijft. Slaugh et al, Amerikaans octrooischrift 3.239.566, vermeldt difenylbutylfosfine, methyldifenylfosfine, ethyldifenylfosfine en difenyl-benzylfosfine als eventuele liganden voor rhodium of rutheniumkatalysa-toren. In Chemistry Letters (1972), biz. U83—U88 wordt melding gemaakt 35 van een rhodiumcomplex gebonden aan (+)-difenylneomentylfosfine.
Andere onderzoekers van Union Carbide hebben verdere uitvindingen beschreven meestal betrekking hebbend op de commerciële TPP-rhodium complex -1+- gekaralyseerde werkwijze. In het Duitse Offenlegungsschrift 2.715.685 van E.A.V. Brewster en R.L. Pruett wordt de continue werkwijze in meer "bijzonderheden beschreven. Tevens wordt hier het schadelijk effekt beschreven van aldehyden die een geconjugeerde alkenische onverzadigheid 5 bevatten. Het Duitse Offenlegungsschrift 2.730.527 van R.W. Halstead en J.C. Chaty, beschrijft de toevoeging van geschikte, kleine hoeveelheden zuurstof aan het reactiemengsel van de continue werkwijze teneinde de activiteit te handhaven.
In een aantal octrooischriften en tijdschriftartikelen betreffende 10 rhodium gekatalyseerde hydroformylering werden in het bijzonder alkyl-diarylfosfineliganden vermeld als krachtige rhodiumkatalysator stabilisa-torliganden. Het Amerikaanse octrooischrift 1+.108.905 van G. Wilkinson (overgedragen aan Johnson Matthey & Co. Ltd) vermeldt ethyldifenylfos-fine als stabilisatorligahd 'als deel van een al omvattende maar schaars 15 gesteunde beschrijving van fosfineliganden. De Britse octrooiaanvrage 2.011+.138 (overgedragen aan Kuraray Co. Ltd) beschrijft op soortgelijke wijze bis-diarylfosfinoalkanen, dat wil zeggen, diarylfosfine gesubstitueerde alkyldiarylfosfinen als stabilisatorliganden. In het Amerikaanse octrooischrift b.151.209 van J.L. Paul, W.L. Pieper en L.W. Wade (overge-20 dragen aan Celanese Corp.) wordt de vorming van propyldifenylfosfine-ligand uit de TPP-rhodiumkatalysator gedurende de hydroformylering van propeen vermeld. De Amerikaanse octrooischriften 3.560.539; 3.61+1+. 1+1+6 en 3.801.61+6 van F.B. Booth (overgedragen aan Union Oil Co. California) beschreven de bereiding van niet-gedefinieerde rhodiumkatalysatorcomplexen 25 door reductie, uitgaande van een verscheidenheid van fosfinen met inbegrip van methyldifenylfosfine of propyldifenylfosfine. Het Amerikaanse oc-trooischrift 3.239*566 van L.H. Slaugh en R.D. Mullineaux (overgedragen aan Shell Oil Co.) vermeldt methyldifenylfosfine, ethyldifenylfosfine en benzyldifenylfosfine als voorbeelden van een algemene definitie van fos-* 30 finecomplexen van rhodium en ruthenium. Slaugh gaf de voorkeur aan de complexen van tributylfosfine, starttte met rhodiumchloride en legde in zijn werkwijze de nadruk op de vorming van alcoholen alsmede aldehyden.
In een aantal octrooischriften worden asymmetrische, optisch actieve alkyldiarylfosfinen beschreven voor de stereoselectieve hydroformy-35 lering van speciale olefinen, zoals styreen, bij voorbeeld het Canadese oc-trooischrift 1.027.11+1 van H.B. Tinker en A.J. Solodar (overgedragen aan Monsanto Co.); het Britse octrooischrift 1.1+02.832 van C. Botteghi, 8020087 -5- G. Consiglip en C. Salomon (overgedragen aan P. Pino) het Amerikaanse oc-tróoischrift 1*. 139.565 van J.D. Unruh en L.E. Wade (overgedragen aan Celanese Corporation) en het Franse octrooischrift 72.1*31*79 van R. Stern.
D. Commereuc, U. Chavin en H.B. Kagan (overgedragen aan het Institute 5 Francais du Petrol, des Carhurants et Lubrificants). Koevel deze liganden in structureel verwant zijn aan die van het onderhavige onderzoe, vallen hun eigenschappen en hun toepassing huiten het kader van de onderhavige uitvinding.
De meest relevante studie betreffen het effekt op hydrofoimylering 10 katalyse van een overmaat van een eenvoudig alkyldifenylfosfine, namelijk ethyldifenylfosfine, werd gepubliceerd door A.R. Sanger in het Journal of Molecular Catalysis [3,, blzn. 221-226 in het bijzonder blz. 222 (1977/1978)]. Hij vermeldde dat de toevoeging van ethyldifenylfosfine aan de TPP-rhodiumkatalysator bij 20°C tot een kleinere verhoging van de 15 katalysatoractiviteit leidde dan die van overmaat TPP. Hij vondt soortgelijke effekten wanneer chelaatvormende di-alfa, omega-difenylfosfino-alkanen werden toegevoegd. De toepassing van grotere dan molaire hoeveelheden 1, 1*-dif enylf osf inobutaan resulteerde in een verminderde katalysatoractiviteit.
20 Er is veel minder informatie betreffende hydroformyleringskatalyse door de rhodiumcomplexen van gesubstitueerde alifatische fosfinen, in het bijzonder gesubstitueerde alkyldiarylfosfinen. Katalysatorcomplexen van dergelijke fosfinen vallen gewoonlijk binnen het kader van verschillende reeds besproken octrooiaanvragen. Er waren echter weinig meldingen 25 gegeven. In feite werd vöor de onderhavige uitvinding geen direkte beschrijving van enig tris-(gesubstitueerd alkyldifenylfosfine) rhodium-carbonylhydride aangetroffen.
Op het gebied van trihydrocarbonylsilyl-gesubstitueerde halogeen-bevattende difenylfosfinerhodiumccmplexen bestaan verschillende beschrij-30 vingen van G. Chandra (Britseoctrooischriften 1.1*19.769; 1.1*20.928 en 1,1*21,136, overgedragen aan Dow Corning Ltd.). Tris-(trimethylsilylmethyl-difenylfosfine)rhodiumcarbonylchloride wordt in het bijzonder vermeld. Relatieve niet-selectieve hydroformyleringskatalyse met dit complex en soortgelijk complexen werd onlangs vermeld door M.O. Farrell, C.H. van Dyke, 35 L.J. Boucher en S.J. Metlin [j.Organomet. Chem. 169, (2) 199 (1979)].
Carboxy-gesubstitueerde t-fosfine rhodium- en kobaltcamplexen van rhodium werden in .het algemeen op niet-specifieke wijze beschreven als 8020087 -6- hydroformyleringskatalysatoren in het Britse octrooischrift 1.350.822 door BASF A.G. 2-carboxyethyldifenylfosfine werd als voorbeeld van fosfine-ligand vermeld.
Halogeen-, aryloxy-, alkoxy-, hydroxy-, nitro- en fenyl-gesubsti-r 5 tueerde fosfinerhodiumcomplexen werden opgencmen in een algemene definitie van fosfinerhodiumcomplex hydroformyleringskatalysatoren in het Brits octrooischrift 1.298.331 van F. Wilkinson (overgedragen aan Johnson Matthey & Co. Ltd.). Er werd echter geen enkele gesubstitueerde alkyl-diarylfosfineverbinding genoemd. Op soortgelijke wijze werden amino-, 10 halogeen- en alkyl-gesubstitueerde rhodiumcanplexhydroformyleringskata-lysatoren in algemene zin beschreven door F.B. Booth in het Amerikaanse octrooischrift 3.965.192 (overgedragen aan Union Oil Co. of California), waarna reeds eerder werd verwezen. Ook hier werd geen voorbeeld van een gesubstitueerd alkyldiaryl-fosfine gegeven.
15 Voor wat betreft de alkyldifenylfosfinen zijn vele verbindingen bekend. Er zijn echter slechts enkele aryl- of niet hydrocarbyl-gesubsti-tueerde verbindingen beschreven. Een volledige opsanming van gekarakteriseerde verbindingen en hun bereiding, tot en met 1969» treft men aan in deel 1, hoofdstuk 1, blz. 15^-162 van L. Maier, als een deel van de reeks 20 monografieën, getiteld: "Organic Phosphorus Compounds" by G.M. Kosolapoff en L. Maier, J. Wiley % Sons Inc. New York, New York, 1972. Hierin wordt echter geen van de hetero-organische gesubstitueerde verbindingen van de uitvinding beschreven. Hoofdstuk 3 van G. Booth van hetzelfde boek vermeldt tevens specifieke fosfinemetaalccmplexen. Er werden evenwel geen 25 rhodiumcarbonylhydriden vermeld.
Met betrekking tot de synthese van alkyldifenylfosfinen in het algemeen vermelden Kosolapoff en Maier een aantal vervangingsreacties die veelvuldig worden toegepast (zie blz. 2). Er is echter weinig informatie met betrekking tot difenylfosfine-alkeen addities. Er wordt geen 30 gesubstitueerd alkyldifenylfosfine via additie verkregen beschreven.
Voor zover het de hydridecarbonylrhodiumccauplexen van fosfinen betreft worden in het hoofdstuk van Booth de bekende, duidelijk toepasbare synthesen onder de loep genomen. Deze omvatten niet de momenteel aanbevolen methoden.
35 Op het gebied van de silylalkylfosfine-tussenprodukten volgens de uitvinding bestaan er verschillende beschrijvingen die daarmee verband houden. Het Britse octrooischrift 925*721 van H. Niebergall (overgedragen 8020087 .-7-- aan Koppers Co. Ine.) beschrijft in het algemeen de toevoeging van secundaire fosfinen aan onverzadigde silanen, -waarbij silylalkylfosfinen worden gevormd. Het Britse octrooischrift 1.179-2^2 van W.J. Owen en B.E. Cooper, overgedragen aan Midland Silicones Ltd., beschrijft de bereiding van 5 soortgelijke verbindingen via vervangingsreactie van chloorfosfinen en silylalky1 Grignard verbindingen of natriumfosfinen en silylalkylhaloge-niden. De bereiding van verwante verbindingen, bij voorbeeld alkoxysilyl-alkylfosfinen via een alternatieve additie methode, waarbij alkoxysilanen en onverzadigde fosfinen in reactie werden gebracht, werd beschreven door 10 F. Fekete in het Amerikaanse octrooischrift 3.067.227, overgedragen aan Union Carbide Corp. Silylalkylfosfine-tussenprodukten geschikt voor de bereiding van de complexen volgens de uitvinding, werden vermeld door J.K. Jaques en W.J. Owen in het Britse octrooischrift 1.182.763, overgedragen aan Albright and Wilson (MFG) Ltd, door B.E. Cooper en W.J. Owen 15 in een tijdschriftartikel betreffende oxydatiepotientialen [zie J. Qrgano-metal. Chem. 29, 33-bO (1971)]·
Op het gebied van onoplosbare, verankerde fosfine-overgangsmetaal-complexkatalysatoren werden reactieve silyl-gesubstitueerde alkyldifenyl-fosfinen toegepast als tussenprodukten voor het verankeren. Verwezen 20 wordt naar het Amerikaanse octrooischrift 3.726.809 van K.G. Allum, S. McKenzie en R.C. Pitkethly en het Amerikaanse octrooischrift 3.907.852 door A.A. Oswald en L.L. Murrell. Dergelijke fosfineverankeringsmiddelen hadden tenminste éên reactieve substituent aan het silicium. Als zodanig traden zij in reactie met de oppervlakte hydroxylgroep van silica via silo-25 xaanvorming.
In tegenstelling tot de stand van de techniek werd volgens de onderhavige uitvinding gevonden dat tris-(alkyldiarylfosfineRhodium-car bony lhydr id e complexen aantrekkelijke, selectieve hydroformylerings-katalysatoren in afwezigheid van TTP-rhodium zijn, afhankelijk van ver-30 scheidene onverwachte omstandigheden. Vergeleken met de algemeen bestudeerde trifenylfosfinerhodiumcomplexen is de optimale katalysetemperatuur van de onderhavige complexen hoger. Hogere hydroformyleringstemperaturen bij toepassing van de onderhavige katalysatoren zijn mogelijk aangezien de katalysatorstabiliteit en selectiviteit beter worden gehandhaafd.
35 Een van de onverwachte hoofdfactoren in de werkwijze van de uit vinding is dat de onderhavige katalysatoren in grote overmaat kunnen worden toegepast zonder een drastisch verlies van katalysatoractiviteit.
-8-
De ander factor die voor een hoge selectiviteit tevens belangrijk is, is de hoge verhouding van tot CO. Het is onverwacht dat de overmaat waterstof geen reductie van de aldehyde-hydroformyleringsprodukten tot de overeenkomstige alcoholen ten gevolge heeft. Gekoppeld met de hoge 5 Hg/CO verhoudingen is het volgens de onderhavige werkwijze essentieel relatief lagedrukken toe te passen, waarbij de CO-deeldruk doeltreffend wordt beperkt. Tenslotte wordt de continue werkwijze volgens de uitvinding onderscheiden door relatief lage alkeenomzettingen. Deze zijn belangrijk voor zowel de stabiliteit als selectiviteit van de katalysator.
10 Met het oog op de voornoemde eigenschappen zijn de alkyldiaryl- fosfinecomplex katalysatoren volgens de uitvinding uniek geschikt voor een uitvoeringsmethode waarbij het aldehydeprodukt door destillatie van de katalysator wordt gescheiden. Een dergelijk specifiek gunstige uitvoeringsvorm wordt op continue wijze uitgevoerd, waarbij het alkaan en 15 bet synthesegas continu worden geïntroduceerd in de reactor die de katalysator oplossing omvat en een mengsel van het aldehyde produkt en toevoer continu in de gasfase wordt afgevoerd.
De voorkeurs selectieve werkwijze volgens de uitvinding, in het bijzonder de combinatie van de voornoemde maatregelen, is uniek. Deze 20 werkwijze is ten opzichte van de stand van de techniek niet alleen onverwacht maar werd beschreven als een werkwijze die in verband met het type toegepaste fosfineliganden niet effectief zou zijn.
Vergeleken met de op tris-(trifenylfosfine)rhodiumcarbonylhydride (TPP-rhodium) plus trifenylfosfine gebaseerde commerciële, continue werk-25 wijze, biedt de werkwijze volgens de uitvinding verrassende voordelen.
De alkyldiarylfosfinen volgens de uitvinding ondergaan geen splitsing van de P-C binding. De enige katalysator nevenprodukten zijn de overeenkomstige fosfine-cocyden. De laatste zijn geen inhibitoren. De secondaire nevenprodukten verkregen uit de aldehydeprodukten, zoals aldehyde trimeren, 30 veroorzaken eveneens geen ernstige remming van het katalytische systeem.
De katalysatoren volgens de uitvinding onderscheiden zich door een langdurig behoud van activiteit in een continue werkwijze. In tegenstelling tot de bekende werkwijze is geen toevoer van zuurstof en/of chelaatvormen-de verbindingen of gebruik van hydroxyloplosmiddel vereist om de activi-35 teit te handhaven. Als gevolg van de hogere katalysatorstabiliteit kan de onderhavige werkwijze bij hogere temperaturen worden uitgevoerd. Dit kan op zijn beurt aanleiding geven tot een verbeterd produkt tot toevoer ver- 8020087 -9- .
houding in het destillaat van de continue produkt afdampwerkwij ze.
Tevens wordt de toepasbaarheid naar hogere alkenen en alkeenderivaten uitgebreid. Bovendien verkrijgt men onverwachte voordelen wanneer de katalysator wordt toegepast voor gecombineerde hydrofoimy Ierings-aldoli -^ serings-hydrogeneringswerkwijzen.
De bruikbaarheid van de fosfineliganden voor de onderhavige werkwijze hangt onverwacht maar verklaarbaar tevens af van hun sterische eigenschappen. Substituenten aan de alkyleenheid dicht bij het fosfor bleken de eerste maal fosfine-complexering met rhodiumverbindingen te be-10 lemmeren. In tegenstelling hiermee geven substituenten buiten de onmiddellijke nabijheid van fosfor verbeterde complexe katalysatoren. Dergelijke gesubstitueerde fosfinen konden onverwacht met voordeel worden gevormd door de additie van diarylfosfinen aan vinylverbindingen met geactiveerd ubbele bindingen'. ‘ 15 De alkyldiarylfosfinen volgens de uitvinding bleken met rhodium een sterker complex te vormen dan de diarylfosfinen. Deze vondst leidde tot een nieuwe werkwijze voor het bereiden van de onderhavige katalysatoren via ligandverschuiving, bij voorbeeld door de reactie van alkyldiarylfosfinen met tris-(trifenylfosfine)rhodiumcarbonylhydride. Volgens een 20 andere nieuwe werkwijze worden de onderhavige complexen gevormd uit acetyl-acetonaatdicarbonylrhodium hetzij voor het gebruik of onder de in situ onder de reactie-cmstandigheden.
De uitvinding beschrijft nieuwe bis- en tris(alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbonylcomplexen en een nieuwe hydroformyleringswerkwijze onder 25 toepassing van genoemde complexen.
De complexen volgens de uitvinding bevatten 2 of 3, bij voorkeur 3, gecoördineerde alkyldiarylfosfine-eenheden per rhodium, 1-3, bij voorkeur 1, koolmonoxydeliganden per rhodium en 1 of 0 bij voorkeur 1, hydrideligand per rhodium.
30 De nieuwe voorkeurs complexen zijn niet-geladen, niet-gechelateerde bis- en tris-(alkyldiarylfosfine)rhodium carbonylhydriden volgens de formule [Ar20)yR^g[Rh(C0)H]s waarin Ar aryl is, bij voorkeureen onafhankelijk gekozen aromatische al 35 dan niet gesubstitueerde koolwaterstofgroep met 6-10 koolstofatomen, in het bijzonder fenyl, mono-, di- en tri-gesubstitueerd fenyl, met de 1 . .
meeste voorkeur fenyl; R is een mono-, di-, tri- of tetravalent al dan . 8020087 -10- niet gesubstitueerde verzadigde alkylgroep met 1-30, bij voorkeur 2-20 koolstofatomen, met inbegrip van alkylgroepen die door niet-geladen hetero-organische groepen, zoals die welke 0, N, P, S, Si, bevatten, worden onderbroken, onder voorwaarde dat mdien R een met-gesubstitueerde mono-" 5 valent e alkylgroep is, het minimale aantal alkylkoolstofatomen 6 bedraagt; is y de valentie van de alkylgroep, g maal y is 1-6, bij voorkeur 2-6 is, s is 1-3, bij voorkeur 2 of 3; waarbij y en s zodanig worden gekozen dat aan de coordinatieve valenties van rhodium op zodanige wijze wordt "voldaan dat er 2 of 3, bij voorkeur 3, gecoördineerde fosfine-eenheden per 10 rhodium zijn, waarbij alle aromatische en alifatische groepen en de sub-stituenten daarvan met inbegrip van niet-koolwaterstofgroepen chemisch stabiel zijn in hydroformyIeringssystemen.
Terwijl de waarde van g, y en h afhankelijk is van de coordinatieve binding van het rhodium zijn de tris-fosfino rhodiumcomplex samenstellin-15 gen onverwacht stabiel en hebben als zodanig de voorkeur. In het geval van monovalent alkyl, bij voorkeur gesubstitueerd alkyl, diarylfosfinerhodium-complexen, kunnen de voorkeurssamenstellingen aldus worden voorgesteld door de formule
(Ar PR1) Rh(C0)H
•j O
2Ó waarin R een monovalente alkylgroep is, zoals eerder gedefinieerd, bij voorkeur een gesubstitueerde alkylgroep; g 1-3, bij voorkeur 2 of 3, in het bijzonder 3 is, en door de formule (Ar2PR1)3Rh(C0)H
De diarylfosfinecomplex katalysators amenstelling volgens de uit-25 vinding omvat verbindingen die positief geladen rhodium bevatten. Deze complexen hebben bij voorkeur, de alganene formule [(Ar2PR1)2Rh+(C0)3]X'" waarin Ar en R1 de voornoemde betekenissen hebben en X' ~ een anion, bij voorkeur een niet-coordinerend anion is, bij voorkeur gekozen uit de 30 groep van boraat, aluminaat, perchloraat, sulfonaat, nitraat, fluorfosfaat, fluorsilicaat, zoals Ph2B-, F^B , C10^, Ph^SO”. R0~, FgP , FgSi^~.
De voorkeurs substituenten van de aromatische groepen zijn alkyl, met 1-30, bij voorkeur 1-12 koolstof at omen, alkoxy., acyl, acyloxy, acryl-amido, carbamido, carbohydrocarbyloxy, halogeen, fenoxy, hydroxy, carboxy. 35 Deze substituenten zijn bij voorkeur gebonden aan een fenylgroep. De voorkeur hebben de mono- en di-gesubstitueerde fenylgroepen.
Voorbeelden van aromatische groepen zijn fenyl, fluorfenyl, difluor- 8020087 -11- fenyl, tolyl, xylyl, benzoyloxyfenyl, carboëthoxyfenyl, acetylfenyl, ethoxyfenyl, fenoxyfenyl, bifenyl, naftyl, hydroxyfenyl, carboxyfenyl, trifluormethylfenyl, tetrahydronaftyl, furyl, pyrryl, methoxyfenyl, tri-fluormethylfenyl, tetrahydronaftyl, furyl, pyrryl, methoxyethylfenyl, 5 aceetamidofenyl, dimethylcarbamylfenyl.
De alkylgroepen zijn primaire en secundaire alkylgroepen, bij voorkeur primaire alkylgroepen. Naast de voorkeurs primaire alfa-koolstof-atomen van de alkylgroepen zijn de beta-koolstofatomen primair en secundair, bij voorkeur tevens primair. Aldus kan een voorkeursgroep complexen 10 worden voorgesteld door de algemene formule
[Ar.2PCH2CH2R'] 3Rh(C0 )H
waarin R' een al dan niet gesubstitueerde alkylgroep met i*·—28 koolstof-atomen is, van een bij voorkeur vertakt of cyclisch karakter; een al dan niet gesubstitueerde arylgroep met 6-10 koolstofatomen, bij voorkeur fenyl; 15 een niet-hydrocarbylgroêp, bij voorkeur gekozen uit organische groepen die silicium, zuurstof, .stikstof en fosfor bevatten. De hetero-atomen van de organische groepen zijn bij voorkeur van het trihydrocarbylsilaan, hydroxy, ether, acyl, amine, amide en fosfine-oxyde type. Het hetero-atoom is bij voorkeur rechtstreeks gebonden aan de a-methyleengroep.
20 De voorkeurssubstituenten van de primaire alkylgroepen zijn dezelfde.
Sommige meer de voorkeur hebbende gesubstitueerde alkyldiarylfosfinecom-plexen zullen later worden vermeld.
Voorbeelden van alkylgroepen zijn methyl, n-hexyl, docosyl, triacon-tyl, fluorpropyl, perfluorethyl-ethyl, isopropyl, primair isobutyl, cyclo-25 pentyl, t-butylethyl, cyclohexylethyl, fenylethyl, trimethylsilylethyl, hydroxy, methoxyethoxyethyl, acetylethyl, pyrrolidinonylethyl, tributyl-fosfonium gesubstitueerd ethyl, tris-hydroxy gesubstitueerd t-butylethyl, trifenylmethylethyl, hydroxypropyl, carbcmethoxyethyl, fenoxyethyl, benzamidoëthyl, benzoyloxyethyl, pyrrylethyl, furylethyl, thiënylethyl.
30 De niet-hydrocarbyl, namelijk hetero organische R'-groepen zullen hierna worden gedefinieerd.
De alkylgroepen zoals gedefinieerd door R' zijn mono- of polyvalente alkylgroepen, waarbij hun valentie varieert van 1 tot k.
De polyvalente groepen kunnen een koolstofketen hebben of kunnen 35 zijn onderbroken door geschikte hetero-atomen, zoals zuurstof, zwavel stikstof, silicium.
Voorbeelden van polyvalente alkylgroepen zijn tetramethyleen, 8020087 -12- xylyleen, oxy-bis-propyl, sulf on-b i s-propyl, nitrilo-tripropyl, silicium- tetraëthyl, cyclohexyleen diëthyl, ketobis-ethyl.
Een klasse van de alkylgroepen wordt voorgesteld door alifatische hydrocarbylgroepen. Voorkeurs subgroepen van laatstgenoemde zijn n-alkyl-
5 groepen en hydrocarbyl gesubstitueerde n-alkylgroepen. Wanneer R een van deze beide subgroepen is, hebben de voorkeurscomplexen de formules [Ar2P(CH2)nCH3]hRh(CQ)H
en
[Ar2P(CH2)mR"]hRh(C0)H
10 waarin n = is en m 1-22, bij voorkeur 2-22, meer in het bijzonder 2 of 3 is, R" een vertakte alkylgroep met 3-27 koolstofatomen, cyclo-alkyl, aryl, zoals isopropyl, 2-butyl, cyclohexyl, fenyl is.
De keuze van aryl- ,en alkylgroepen en de substituenten daarvan wordt slechts beperkt door stereochemische en reactiviteitsoverwegingen.
15 Sterisch omvangrijke groepen belemmeren de vorming van de onderhavige tris-fosfine complexen. Groepen die onder de gebruiksamstandigheden van de onderhavige complexen reactief zijn, zijn uiteraard als katalysatoren niet gewenst.
Een algemene voorkeursklasse van bis- of tris-alkyldiarylfosfine- 20 complexen heeft de algemene formule 1,
[(Ar^PQ). E\ ] . (RHX ) I
d b y-b g n s waarin Ar een arylgroep. is met 6-10 koolstofatamen; Q een verzadigde divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alky-leengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken door zuurstof of feny-25 leengroepen, waarin de alkyleengroep 2-30 koolstofatomen bevat; E een groep gekozen uit , , , 0 0 0 0 R9. 0 R9 R9 0 -Si-, -C-, -CH, -H, -S02-, -δ-, -fto-, -N< , -C-N-, -δ-Ν -Η, -ή -5-, 0 0 - 0 - -θδ-, -0 -Ρζ X , -0 -PN X , -0- en -S- is, X N 0 - X x x o waarbij R een groep is gekozen uit ïï, een alkylgroep met 1-30 koolstof-30 atomen en een alkylgroep met 6-10 koolstofatomen, en waarbij x een geheel getal is van 0 of 1, onder voorwaarde dat tenminste êên x 1 is; y het aantal bindingen voorstelt verkrijgbaar uit de groep E voor binding van de groepen Q en R; R een groep voorstelt gekozen uit een alkylgroep met 1-28 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, en wan- 8020087 -13- neer E -N is, R tevens een groep voorstelt gekozen uit s 0, _C^° -c^0 8 „7 en R die tezamen met het N atoom een heterocyclische-ring _R -% ^4· 5 6 T δ vormt, waarin R , R , R , R en R hydrocarhylgroepen zijn, zodat genoemde heterocyclische ring 5-8 atcmen bevat; 5 b een geheel getal van 1-4 is, onder voorwaarde dat y-b niet kleiner is dan nul; X een anion of organische ligand is met uitzondering dat halogeen, die voldoet aan de coordinatieplaatsen van hét rhodium metaal; (RhX)s bij voorkeur Rh(C0)H is; 10 g maal b 1-6; n 2-6; en s 1-3 is.
Een voorkeursklasse van verbindingen volgens de uitvinding wordt gevormd door verbindingen met de formule 15 [(ArgPQ^R00)^0" waarin Ar, Q, E, y en R de voornoemde betekenissen hebben en G~ een anion, bij voorkeur een niet-coordinerend anion is. Geschikte G~ anionen omvatten boraten, aluminaten, perchloraten, sulfonaten, nitraten, fluorfosfa-ten en fluorsilicaten, zoals Ph^B-, F^B“, CIO^”, Ph^SO^j CE^SO^s NO^""» 20 FgP" en FgSi-2.
Een voorkeursklasse van alkyldifenylfosfinerhodiumcomplexen heeft de formule
(AR2PQY)hRh(C0)H
en 25
[Ar2P(CH2)mY]hRh(C0)H
waarin Ar en h de voornoemde betekenissen hebben, m 1-30, bij voorkeur Q een al dan niet gesubstitueerde, bij voorkeur niet gesubstitueerde, verzadigde rechte divalente organische groep met 1-30, bij voorkeur 2-22, in het bijzonder 2-3 koolstofatomen is met de meeste voorkeur 2 koolstof-30 atomen, bij voorkeur een polymethyleengroep is, die onderbroken kan zijn door zuurstof of fenyleen; Y een niet geladen organische, bij voorkeur hetero-organische substituent is, bij voorkeur met 3-30 koolstofatomen, met een grotere sterische omvang dan methyleen en polymethyleen, zoals trihydrocarbylsilyl, quaternair tetra-alkyl fosfonium, heterocyclisch 35 tertiaire stikstof, fosfine-oxyde, sulfon, carbonyl, carboxylaat en sterisch 8020087 -1U- omvangrijke koolwaterstofgroepen, waarbij voorbeelden van de laatste fenyl, trifenyl methyl, t-butyl, trishydroxy gesubstitueerde butyl etc. zijn.
Wat de nieuwe verbindingen met op fosfor gebaseerde hetero-orga-nische substituenten voor Y betreft, zijn chelaatvoimende aminen, fosfinen 5 en fosfoniumzouten van de onderhavige aanvrage uitgesloten. Y is bij voorkeur een organische groep met 1-30, bij voorkeur 1-10 koolstofatomen, gekozen uit al dan niet gesubstitueerde secondair en tertiair alkyl, al dan niet gesubstitueerd aryl, bij voorkeur fenyl en hetero-organische groepen. De hetero-organische groepen worden gedefinieerd als groepen met 10 een atoom, met een niet bevredigende valentie die aan Q moet worden gebonden, die een koolstofatoom met een hetero-atoomsubstituent of een hetero-atoom zelf is. De hetero-atomen zijn bij voorkeur zuurstof, zwavel, fosfor, silicium en stikstof, maar in het bijzonder carbonyl, 0, sulfon, S, fosfine of fosfine-oxydè,' P, silaan, Si, en amide, N-Hetero-organische 15 groepen, in het bijzonder silylgroepen hebben de meeste voorkeur.
Indien Q gesubstitueerd is, zijn de substituenten zoals eerder gedefinieerd voor Ar en R. Voorbeelden van Q groepen zijn ethyleen, butyleen, docosamethyleen, tricontamethyleen, fenylbis(ethyl), ethyleen bis(oxyethyl), ethyleen-bis oligo(oxyethyl), oxyethylpropyl, oxyethyl 20 perfluorethyl, oxyethyl hydroxypropyl.
Wanneer Y een alkylgroep is, is deze bij voorkeur verzadigd en met een open keten en/of cyclisch. De voorkeurs substituent is hydroxy. Niet-gesubstitueerde secundaire en tertiaire alkylgroepen hebben eveneens voorkeur.
25 Wanneer Y een arylgroep is, bestaat deze bij voorkeur uit al dan niet gesubstitueerd fenyl, in het bijzonder fenyl.
Op zuurstof-gebaseerde hetero-organische groepen voor Y zijn hydroxy, carbonyl, carboxylaat, acyloxy, ether, in het bijzonder hydroxy, ether carbonyl, acyloxy. Op zwavel-gebaseerde hetero-organische groepen 30 zijn thiyl en sulfonyl. Op fosfor-gebaseerde hetero-organische groepen zijn diaryIfosfine, dihydrocarbylfosfaat, dihydrocarbylfosfonaat, dihy-drocarbylfosfiet. Op stikstof-gebaseerde hetero-organische groepen zijn amino en die met gereduceerde basiciteit, dat wil zeggen amido, ureïdo, imido, amine oxyde, bis-(hydroxyethyl)amine. Cyclisch amine, zoals N-2 35 pyrrolidinonyl, heeft de voorkeur.
Voorbeelden van Y groepen zijn als volgt: trimethylsilyl, tri-propylsilyl, trifenylsilyl, — difenylfosfine-oxyde, diïsobutylfosfine- 8020087 -15- oxyde, difenylfosfine, dihydroxypropylfosfine, dipropylfosfiet, difenylfos-faat, tributylf os foniumbenz eensulfonaat, didecyldibutylfosfoniumtetrafe-nylboraatbenzyldicyelohexylfosfoniummethaansulfonaat — pyrryl, dimethyl-pyrryl, pyrrolidinonyl, morfolinyl, aceetamido, benzamido, amido, carbami-5 do, ureido, bis-hydroxyethylamino, — fenylsulfon, fluorfenylsulfon, ethylsulfon, ethylthio, fenyltbio — acetyl, benzoyl, carbon ethoxy, ben-zoyloxy, carbobenzoxy, acetaat, benzoaatfenylacetaat, hydroxy, carbamaat, fenoxy; i-propyl, fenoxyfenyl, diisobutyl, cyclopentyl, diisopropylamino, anilino, difenylamino, furyl, mesityl, pentafluorfenyl, tetrahydronaftyl, 10 tr i s(hydr oxym ethyl) methine.
Wanneer Q gebonden is aan een y+1 valente hetero-organische groep, E, worden, de hydrocarbylsubstituenten van E aangegeven door het symbool R'M: (Ar2QER^.,')hRh(C0)H * 15 en [Ar P(CH0) Er' "]Rh(C0)H 2 2 m y waarin Ar, Q en m de vóornoemde betekenissen hebben; E het anorganische deel van de hetero-organische groep is; ER''' een niet geladen, niet chelaatvormende hetero-organische groep is gekozen uit silaansilicium; 20 ether, ester, keto en hydroxyzuurstof, fosfine en fosforesterfosfor; amine, amide, amineoxyde en heterocyclische stikstof; sulfide en sulfonzwavel; en R''’ een onafhankelijk gekozen, al dan niet gesubstitueerde, bij voorkeur niet-gesubstitueerde of monogesubstitueerde, meer in het bijzonder niet-gesubstitueerde hydrocarbylgroep is met 1-30 bij voorkeur 1-10 kool-25 stofatcmen. R''' wordt bij voorkeur gekozen uit hydrocarbylgroepen bestaande uit alkyl met 1-6 koolstofatomen en cycloalkyl met 5-6 koolstof-atomen, fenyl, monogesubstitueerde alkyl met 1-6 koolstofatcanen, monogesubstitueerde fenyl.
Meer in het bijzonder is R,,f alkyl met 1-6 koolstofatomen of fe-30 nyl. Als zodanig omvatten de R'''-groepen methyl, propyl, α-trifluorpropyl, pentafluorpropyl, pentafluorfenylethyl, fenyl, cyclotetramethyleen, tolyl, methylcyclopenteen, decyl, fluorpropyl, benzyl, cyclohexyl, fluorpentyl, methoxyethyl, tricosyl, hydroxyethyl, methoxyethyl.
Verdere voorbeelden van R''' werden gegeven bij het opsanmen van 35 voorbeelden van Ar en R’ hydrocarbylgroepen.
Een soortgelijke klasse van complexen bezit een positief geladen rhodium-eenheid met de alg on ene formule 8020087 -16- [(AE2PQY)2Rh+(C0)3]x" waarin alle symbolen de eerder gedefinieerde betekenissen bezitten.
Een andere voorkeursklasse van verbindingen volgens de uitvinding omvat sommige van de verbindingen zoals beschreven in de hangende 5 Amerikaanse aanvrage no. 11.238, ingediend 12 februari 1979 waarvan de onderhavige aanvrage een continuation-in-past.is. De bepaalde trihydro-carbyl silyl gesubstitueerde alkyldiarylfosfinecomplexen daarvan, die binnen het kader van de uitvinding vallen, hebben de formule
K^WS(Mn)S
10 waarin Ar, Q, b, R, g, X, n en s de voornoemde betekenissen hebben.
Bijzondere voorkeurscomplexen binnen deze groep zijn complexen met de formules [(Ar2P(XH2)a)bSiHu_1)]gCEQi(C0)«8# I(Ph2PQ)bSiRu_b] g[Rh(CO)H] g, 15 [(Ph2P(CH2)m)bSiRu_b]g[Rh(C0)H]s, [(M2PC(Hg)m )2si(ch3 )2] 3 [Rh(co)hJ2 (Ph2PQSiR3)3Rh(CO)H, (Ph2P(CH2)mSiR3)3Rh(C0)H, [(Ph2P(CH2)m)uSi]3 Rh(C0)H 20 (Ar2PQSiR3)2Rh+(C0)3G", [Ar2P(CH2)mSiR]2Rh+(C0)3G", en [Ar 2P(CH2)mSiR3]2Rh+(CO)3(EPh^") waarin de symbolen de voornoemde betekenissen hebbem. Bijzondere voorkeur sverbinding en zijn: 25 [Pg2P(CH2)2Si(CH3)3].Rh(C0)H, [Ph2P(CH2)3Si(CB3)3]Rh(C0)H, [PhgP (CH2 )2Si (c^) 3] Rh( CO) H, [Ph2P(CH2)2SiPh3]Rh(CO)H, en [(Ph2PCH2CH2)2Si(CÏÏ3)2]3 [Rh(C0)H]2.
30 Een verdere voorkeursklasse van nieuwe verbindingen in het kader van de uitvinding omvat die waarin E een tertiaire koolstofgroep voorstelt, bij voorbeeld katalysatoren met de formules 8020087 -17- [(Ar^CR^ . (EhXn)s en
(Ar2PQCR3)3Rh(C0)H
waarin Ar, Q, R, X, b, g, n en s de voornoemde betekenissen hebben.
5 Een bijzondere voorkeursgroep van dergelijke verbindingen omvat die met de formule
(Ph2l4CH2-^CR3)3Rh( CO )H
waarin n een geheel getal is van 1-30 en R de voornoemde betekenissen heeft. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren omvatten 10 (Ρ^ΡΟΗ^ΟΗ^^ίΟΚΟΗ,
[PhgPCHgCHgC(CH3 } ] 3Rh(CO)H
en (Ph2PCH2CH2CH2C(CH3)3)3Rh(CO)H.
Een verdere voorkeursklasse van verbindingen binnen het kader van de uit-15 vinding aavat keto-gesubstitueeitde verbindingen met de formules [(Ar^SR^ . (EhXn)s (Ar2PQCS) Rh(C0)E en 0 20 [(Ar2PCÏÏ2)25R]3[Rh(C0)H]2 waarin Ar, Q, R, X, b, g, n en s de voornoemde betekenissen hebben. Van dergelijke verbindingen hebben de acylverbindingen met de formule 0 [Ph^Hj- JR] oPh( CO )H 2 d m 3 waarin m een geheel getal is van 1-30, in het bijzonder 2-1 en R de voor-25 noemde betekenissen heeft, bijzondere voorkeur. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren omvatten 9 {Ph2PCH2CH2C CH3)3Rh(CO)H, (Ph2PCH2CH2? C2H5)3Rh(CO)H en 9 30 [Ph2PCH2CH2C Ph]3Rh(C0)H.
8020087
Katalysatoren met carbohydrocarbyloxy-gesubstitueerde fosfinen hebben de formules -18- [(ArgPQ^&jHgJ . (Rh(CO)H 0
(Ar2PQ(5oR)3Eh(CO)H
5 [Ar2P(CH2)Jo2R]3Rh(CO)H
[(Ar2P(GH2)Jo]3 [Rh(C0)H]2 en [Ph2PCH2CH2C02R]3Rh(CO)H, waarin Ar, Ph, Q, R, b, X, g, m, n en s de voornoemde betekenissen hebben, stellen een andere voorkeursklasse van verbindingen volgens de uit-10 vinding voor. Bijzondere voorkeur hebben verbindingen met de formule 0
(Ph2P4CH24mÖOR)3Rh(CO)H
waarin m een geheel getal is van 2-22, bij voorkeur H-11+ en R de voornoemde betekenissen heeft. Voorbeelden van verbindingen binnen deze klasse cmvatten 15 (Ph2PCH2CH2$OCH3)3RhH(CO) en [(Ph2PCH2CH2C02CH2)2I3[Rh(CO)H]2.
De overeenkomstige aeyloxycomplexen vallen tevens binnen de nieuwe carboxylaat-gesubstitueerde complexen volgens de uitvinding. Deze cam-20 plexen hebben de formules [(Ar_PQ),0§R. J(RhX) d b 2—d g n s 0
[Ar2PQ0CR]3Rh(C0)H
Q
[Ar2P(CH2)m0CR]3Rh(C0)H
0 [Ar2PCH2CH20CPh] 3Rh( CO )H 25 en 8020087 0 -19- [(Ar2PCH2CH2OÖCH2)2]3[Rh(CO)H]2 waarin Ar, Q, R, X, b, g, m en s de voornosnde betekenissen hebben. Een voorbeeld van geschikte verbindingen binnen deze klasse is [Ph2PCH2CH20§CH]3Rh(C0)H 5 waarin Ph fenyl is.
Niet-chelaatvormende trivalente stikstof-gesubstitueerde complexen met de formule [(Ar2PQ)bNE3_b]g[BhXn]s waarin Ar, Q, b, g, s, n, R en X de voornoemde betekenissen hebben, stel-10 len een andere klasse van voorkeursverbindingen van de uitvinding voor. Deze complexen stellen niet-chelaatvormende met amino gesubstitueerde adkyldiarylfosfineccmplexen met open keten en met amino gesubstitueerde alkyldiarylfosfinecomplexen en stikstof-bevattende heterocyclische ring-gesubstitueerde alkyldiarylfosfinecomplexen voor. De laatste omvatten 15 cyclische amiden en imiden. Voorkeurscomplexen binnen deze klasse omvatten amino-gesubstitueerde complexen volgens de formules [(Ar2PQ)bRR3_b]g[Rh(CO)H] g
[Ar2PQlC2R1+]3Rh(C0)H
[Ar2PQNR233Rh(C0)H
20 CAr0PQ-N^pé^ O] „Rh(C0)ïï 2 qVR 3
[Ph2P(CH2)mlï O ]3Rh(C0)H [Ar2PQ-R<p7]3Rh(C0)H
[Ar „PQ-N^^R8] _Rh (CO )H 2 '0*^ 3 [Ph2P(CH2)fflN(CpH2p+1)2]3Rh(C0)H 25 en
CH CH OH
[Ph_P(CHj JL * ^ ]_Rh(C0)H, 2 2 m nch2ch2oh 3
CH CH S
[Ph_P(CH_ )j' * ^ . 0]_Rh(C0)H
2 2mN‘CH2CH2/ 3
CH -CH
'Wm"' 'H
8020087 δ 2 -20- ^ 5 6 7 8 waarin Ar, Q, b, R, g, s, R , R » R » R » R en Ph de voornoemde betekenissen hebben en p een geheel getal is van 1-12. Voorbeelden van derge-* lijke verbindingen cmvatten [Ph2PCH2CH2N(C2H5)213Rh(C0)H, yCHpCHp\
5 [Ph2PCH2CH2CH2R' ^ 0]3Rh(C0)H
ch2ch' en
.CH?-CH
[Ph2PCH2CH215' | ^ ]3Rh(C0)H.
S - ch2 Γ W]
Ph-PCH-CH-N; I Rh(C0)H
YCV 3
[ph2CH2CH2-R O J Rh(C0)H
10 Een andere klasse van stikstof-bevattende complexen volgens de uitvinding zijn amide-gesubstitueerde alkyldiarylfosfine complexen met open keten met de formule R9 0 [(Ar9PQ)J-CR_ ] (RhXn) 15 waarin Ar, Q, b, g, s, n, Ry, R en X de voornoemde betekenissen hebben. R9 is bij voorkeur H, een alkylgroep met 1-6 koolstofatcmen of fenyl.
De voorkeurscomplexen binnen deze klasse hebben de formules
[Ar2PQNR9§R] 3Rh( CO )H
[Ar 2P (CH2 )mNR9ÖR] 3Rh (CO )H 0
20 [Ar J?(CH0) NHÖR]0Rh(CO)H
d d m o [^(□^/(α^α^ίοοίΗ en [Ph P(CH ) NR9ÖR] Rh(CO)H, mQ ^ waarin Ar, Q, R , R, m en Ph de voornoemde betekenissen hebben.
25 Voorbeelden van dergelijke verbindingen zijn 8020087 -21-
PhgPCHgCïïgCOUHg en Ph2PCH2CH2C0N(CH3)g.
De nieuwe complexen volgens de uitvinding omvatten tevens carbamine-zuurderivaten van alkyldiarylfosfinecomplexen met de formule [(^2PQ) i-ms2Jg (Bhxn)s 5 waarin Ar, Q, R , b, g, n, s en X de voornoemde betekenissen hebben. Voorkeurscomplexen in deze klasse omvatten
[Ar2PQÖNR^3Rh(C0)H
[Ar2P(CH2)mÓHR^] 3Rh(CO)H
[Ar2PCH2CH2?:im^] 3Rh(C0 )H
10 [Ar 2PCH2CH2CKHR^] 3Rh( CO )H
en [Ph2PCH2CH2frffi^]3Rh(CO)H, waarin de symbolen de voorno ande betekenissen hebben. Een voorbeeld van een dergelijke verbinding is [Ph2PCH2CÏÏ2N(CH3)^\ 3Rh(C0)H.
15 De nieuwe verbindingen volgens de uitvinding omvatten tevens tri- valente fosforderivaten met de formule
«I
A^PCKO^P'jojx* 3Rh(C0)H
X a
waarin Ar, Q, R, X, b, X, g, n en s de voornoande betekenissen hebben. Voorbeelden van dergelijke verbindingen omvatten 20 [AH2PQ0P(0R)2l3Rh(C0)H
[Ar2P(CH2)m0P(OR)2J 3Rh(CO)H en
([Ar2P(CH2.)mO]3P)3Rh(CO)H
waarin Ar, Q, R en m de voornoemde betekenissen hebben. Een voorkeurs-25 .complex is [(Ph2PCH2CH2CH20) 0]Rh(CO)H.
De diarylfosfine-gesubstitueerde afgeleide katalysatoren zijn niet-chelaatvormende verbindingen volgens de formule 8020087 -22-
[Ar2PQPAr2]3Rh(C0)H
[A^P(CH2)mPAr2l3Rh(CO)H
In deze verbindingen is m k-22t bij voorkeur 6-1h. Dergelijke verbindingen zijn
5 [Ph2(CH2)jPPh2]3Rh(C0)H
[Ph2(CH2)lUPPb2]3Rh(CO)H [Ph2(cH2)6PPh2]3mi(co)H
Een andere voorkeursklasse van verbindingen volgens de uitvinding omvat hogervalente fosforderivaten met de formule Ö .(°)-Sl 10 [(Ar2PQ)b(o)x4<(0)*J · (Khxn)s
Voorkeurscomplexen binnen deze groep zijn (Ar2P«3PR2)3RhH(C0), 9 [Af gPQÈ(0R)3Kh(CO)H 0 [Ar0P(CH.) PRj.Rh(C0)H d d m d 3
15 [(Ar2P(0H2)m)3&Bh(C0)H
0 [Ar2P(CH2)m¥>Ar2]3 Rb(C0)H 0 [Ph_P( CH.) fehj ,Rh(CO )H d dm d 3 en 0 [(Ar_P(CH_) 0)J]Rb(C0)H d d ml 20 waarin Ar, Q, R, X, b, x, g, n, Ph en s de voornoemde betekenissen hebben. De voorkeursverbinding heeft de formule 0 [Ph„P|CHo;£Rj . Rh(C0)H d d m d 3 waarin m een geheel getal is van 1-30, in het bijzonder 2-1U, en R de voornoemde betekenissen heeft. Een voorbeeld van dit type katalysator is 0 25 (Ph2PCH2CH2$Ph2)3 Rh(C0)H.
Een andere klasse nieuwe verbindingen binnen het kader van de uit- 8020087 -asvinding wordt gevormd door de sulfonderivaten met de formule [<Ar2PQ)bS02R2_b]g(KhXn)s waarin Ar, Q, R, b, g, n, s en X de voornoemde betekenissen hebben.
Voorkeurscomplexen binnen deze groep omvatten complexen met de 5 formules
[Ar2PQS02R]3Rh(C0)H
[Ar2P(CH2)mS02R]3Rh(C0)H ’ " ( [Ar2P (CH2 )m] 2S02) 3 [Rh (CO )H] 2 en
10 [Ar2PCH2CH2S02R]3Rh(C0)H
waarin Ar, Q, R, x, b, g, n,mensde voornoemde betekenissen hebben.
Een specifiek voorbeeld van een verbinding binnen deze groep is
[Ph2CH2CH2S02C2H5] 3Rh(CO)H
Etherderivaten van alkyldiarylfosfinecomplexen met de formule 15 [(Ar2P«)b0R2_t]g(RhXn)s waarin Ar, Q, R, g, b, n, s en X de voornoemde betekenissen hebben, vormen met andere klasse van nieuwe complexen volgens de uitvinding. Voorkeurscomplexen binnen deze klasse omvatten complexen met de formules
[ArgPQOR]3Rh(CO)H
20 [Ar0P(CH ) 0R]oRh(C0)H
d. 2 m S
[Ar2P(CH2CH20)3CH3]3Rh(CO)H [Ar2PCH2CH20CH2CH20H]3Rh(CO)H en ( [Ar2P(CH2 )J20)3[Rh(CO)H]2 25 waarin Ar, Q, R en m de voornoemde betekenissen hebben. Een voorbeeld van een geschikte verbinding binnen deze groep is [PhgPCHgCHgOPh]3Rh(CO)H.
Onder het kader van de nieuwe complexen van de uitvinding vallen tevens hydroxyderivaten met de formule ' 30 [AroPQ0H] (RhX ) 2 Jg n s 8020087 -2k-
(.Ar2PQ0H)3Th(C0)H
[Ar2P(CH2)m0H]3Rh(C0)H
en
[Ar2PCH2CH(OH)CH20H] 3Rh(CO)H
5 waarin Ar, Q, x, m, n, g en s de voornoemde betekenissen hebben.
Een voorbeeld... van een geschikte verbinding in deze klasse is
[Ph2PCH2CH2CH20H]3Rh(CO)H
Een andere klasse van nieuwe verbindingen volgens de uitvinding wordt gevormd door thioëtherderivaten met de formules
10 [(Ar2PQ)tSR2_b]gRh(C0)H
[Ar2PQSR]3Ph(C0)H; : en
[ArgP(CH2) SS]Rh(CO)H
waarin Ar, Q, R, X, b, g, m, n en s de voornoaade betekenissen hebben.
15 Een voorbeeld van een geschikte verbinding in deze klasse is [Ph2PCH2CH2CH2SPh]3Rh(CO)H.
De volgens de uitvinding toegepaste diarylalkylfosfineliganden worden bereid volgens een aantal standaardtechnieken. Een voorkeurssynthese-techniek omvat de additie van diarylalkylfosfinen aan geschikte onvërza-20 digde verbindingen: bAr PH + [CHn=CH-Dl· EyR —-> [Ar0PCH0CH.-Dl· EyR , 2 2 b y-b 2 2 2 b y-b of [Ar PQ] EyR .
2 v y-b waarin CH2=CHD- na de reactie de groep Q als bov'en gedefinieerd voorstelt. Aldus kan D een covalente binding zijn of de rest van groep Q anders dan 25 -CH2-CH2~. Bij voorkeur stelt -D-(CHg)^ voor, waarin k 0-28, in het bij zonder 0-6 en met de meeste voorkeur 0-1 is. Dergelijke addities worden bij voorkeur uitgevoerd via een radicaal keten mechanisme of volgens een vrije radicaal methode. Er kunnen chemische en/of stralingsinleiders worden toegepast. Gebleken is dat de selectiviteit van dergelijke reacties 30 kan worden verbeterd door overmaat fosfinereactant, bij voorkeur door 8020087 -25- 5—100^ overmaat ten opzichte van de vereiste stoechiometrische hoeveelheid van het fosfine toe te passen. Een geschikte chemische inleider voor deze werkwijze is een labiele azoverbinding zoals azo-bis-i-butyronitril.
De hoeveelheid van de inleider kan variëren afhankelijk van de ketenlengte 5 van de reactièccmponent en is bij voorkeur in het gebied van ongeveer 0,1-3#. De reactietemperatuur van een chemisch ingeleide additie is afhankelijk van de temperatuur waarbij de radicaalvorming wordt gestart.
Dit geschiedt normaal in het gebied van 0-50°C. - -
Voor de stralingsirifeiding van de bovenbeschreven additiereactie 10 kan ultraviolet licht of gamma-straling worden toegepast. De stralingsintensiteit en de duur.zijn in hoge mate afhankelijk van de ketenlengte, dat wil zeggen de G-waarde. De voorkeurstemperatuur van de stralingsinleiding is tussen ongeveer -90 en +90°C.
De boven beschreven radicaal-additie van diarylfosfine aan sommi-15 ge gesubstitueerde vinylverbindingen is onverwacht selectief en snel.
Dergelijke gesubstitueerde vinylverbindingen omvatten vinylsilanen, vinyl-ketonen, ïï-vinylamidep, acrylaten en sulfonen, zoals geïllustreerd door de volgende formules:
Ar2PH + (CH2=CH )^SiR^—-» (A^PCi^CH^SiR^
Ar2PH + CH2=CHSiR —* Ar2PCH2CH2SiR3 Ar2PH + CH2=CHNR9COR--*· Ar2PCH2CH2NR9COR
Ar2PH + CH2=CH!i£] -* ATgPCHgCHgN P
25
ATgPH + CH2=CHC0R -> Ar2PCH2CH2C0R
Ar2PH = CH2=CHC02R -* Ar2PCH2CH2C02R
Ar2PH + CH2=CHS02R -> ATgPCHgCHgSOgR
De hoge reactiviteit van deze gesubstitueerde vinylverbindingen 30 vormt een contrast met het trage gedrag van sommige andere gesubstitueerde olefinen met analoge structuren, bij voorbeeld t-butyletheen.
Tevens is waargenomen dat addities van fosfinen aan vinylverbindingen waarin k=0 gemakkelijk plaatsvinden in aanwezigheid van straling, in het bijzonder van ultraviolet licht. De reactiviteit van dergelijke 35 vinylverbindingen vormt een opmerkelijk contrast met het tamelijk trage gedrag van alkenen met analoge structuren. Behalve dergelijke vinylver-*“*«**»* bindingen vormen allylverb inding en, waarin k=1, een andere voorkeur sgroep 8020087 -26- van reactanten.
Soortgelijke anti-Markovnikov-addities kunnen worden uitgevoerd via een anionisch mechanisme met hase katalyse en sommige geconjugeerde vinylverbindingen, zoals acrylaten. Dergelijke anionische addities kun-5 nen worden uitgevoerd met of toevoeging van een base katalysator, bij voorbeeld toevoeging van een quaternaire base, of zonder toevoeging van een base naast de fosfinebase.
Een andere techniek die kan worden toegepast voor de bereiding van de alkyldiarylfosfineliganden volgens de uitvinding is de additie van 10 geschikte waterstof-bevattende verbindingen aan onverzadigde fosfinen, bij voorkeur vinyldiarylfosfinen: bAr2P-D-CH=CH2 + H^R ^-> [ArgP-D-CHg-Cy^B
of
• ' ‘ [Ar.PQj.E^R
2 b y-b 15 waarin Q.de voornoemde betekenissen heeft. D stelt wederom bij voorkeur (CHg)^ voor, waarin k een geheel getal is van 0-28. De voorkeursreactan-ten zijn de vinyl- en allylmaterialen, in dit geval de fosfinen. Aldus worden de hetero-organische gesubstitueerde alkyldiarylfosfinen verkregen door verbindingen toe te passen, zoals secundair fosfine-oxyde, dihydro-20 carbylwaterstof-fosfieten en thiolen als waterstof-bevattende verbinding.
De boven beschreven benadering wordt toegelicht door de vrije radicaal-additie van secundaire fosfine-oxyden, waterstoffosfieten en thiolen: g o.
Ar2P(CÏÏ2)kCH=CH2 + ÏÏPRg -> 0
Ar2P(CH2)kCH=CH2 + HP(0R)2 -Ar^CHg^CHgCH^OR),,
Ar2P(CH2)kCH=CH2 + HSR -» Ar2P(CH2)kCH2CH2SR
waarin Ar, k en R de voornoemde betekenissen hebben. Het is verrassend dat soortgelijke addities niet konden worden uitgevoerd met silanen als toevoegmiddel. In het algemeen waren de reactie-omstandigheden voor de 30 succesvolle radicaaladdities gelijk aan die zoals eerder beschreven voor de diarylfosfine alkeen-addities.
De werkwijze ter bereiding van niet-chelaatvormende bis-fosfinen wordt beschreven in de octrooiaanvrage van Alexis A. Oswald ingediend 23 januari 1980 getiteld "Tetraalkyl Phosphonium Substituted Phosphine 8020087 * -27- and Amine Metal Complexes and Processes for Use thereof". Deze aanvrage "beschrijft tevens methoden voor de synthese van trialkylfosfonium-gesub-r stitueerde alkyldiarylfosfinen en wordt hier als referentie vermeldt.
Andere methoden voor de bereiding van een alkyldiarylfosfine ligand 5 omvatten vervangingsreacties. Een dergelijke type reactie begint met diarylfosfiden, in het bijzonder alkalifosfiden, en geschikte chloor-, broom- of joodalkylverbindingen: bAr.PMe + [LQ], E^R --> [Ar0PQ], E^R . + bMel 2 b y-b 2 b y-b waarin Me is gelijk Ra, K, Li en L is Cl, Br, I. Een andere techniek be-10 gint met diarylchloor of broomfosfinen en de overeenkomstige Grignard derivaten van geschikte alkylverbindingen: bAr2PJ + [JMgQ]bEyRy_--> [ArgPQ] ^R b + bMgJg waarin J chloor of broom is, en de andere symbolen de voornoemde betekenissen hebben.
15 Voor de bereiding van de onderhavige complexen worden standaard methoden van de organometallische chemie besproken in een uitgebreide tekst, "Advanced Inorganic Chemistry", by F.A. Cotton and G. Wilkinson (interscience Publishers, Hew York, 1972) en toegelicht in de reeks "Inorganic Syntheses" in het bijzonder deel XV, uitgegeven door G.W. Parshall 20 en gepubliceerd door McGraw-Hill Book Co. Rew York, 197^ en in het Amerikaanse octrooischrift U.052.U61 van H.B. Tinker en D.E. Morris,
Monsanto Company.
Voor de bereiding van de rhodiumcomplexen begint één van de di-rekte synthesewerkwijze die bijzondere voorkeur heeft met rhodiumchloride.
25 Deze werkwijze kan bij voorbeeld worden toegepast voor de synthese van tris-(alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbonylhydride complexen vervolgens het algemene schema
ArpPQY(overmaat)
Rh Cl . 3Ho0'7=^t.......[Ar J?QY] _Rh(C0)H
3 2 CH^O aq.., KOH ethanolisch 2 3
Andere direkte werkwijzen ter bereiding van de complexen, die de 30 voorkeur hebben omvatten de reactie van overgangsmetaalcarbonylen of -oxyden, zoals die van rhodium, met een geschikte diarylalkylfosfine-ligand en CO/Hg. Op soortgelijke wijze kunnen organische zouten van overgangsmetalen, zoals acetaten met de diarylalkylfosfineligand in reactie worden gebracht.
35 Volgens een andere voorkeurswerkwijze is de rhodiumreactant een i y 2 6 β I / -28- rhodium zout, hij voorkeur rhodiumtrichloride of het hydraat daarvan.
Bij deze werkwijze wordt hij voorkeur een hase, in het bijzonder KOH of natriumboorhydride toegepast, en een reducerend carhonyleringsmiddel, zoals formaldehyde, waterstof en CO, waarbij het carbonylhydrideccmplex 5 wordt gevormd via het tris-(alkyldiarylfosfine)rhodiumchloride en de car-bonylderivaat tussenverbindingen daarvan.
De complexen volgens de uitvinding kunnen tevens via een indirekte methode worden bereid door reactie van de overeenkomstige complexen van een triarylfosfine, bij voorkeur trifenylfosfine, met de gewenste diaryl-10 alkylfosfineligand, bij voorkeur in overmaat, bij voorbeeld: (Ph3P)3Rh(CO)H + 3Ar2PQEyRy_1 ->
(^poe^r )3Rh(co)H + 3Ph3P
In het algemeen zijn 'de alkyldiarylfosfineliganden meer basisch 15 dan de overeenkomstige triarylfosfinen. Dit verschil in basiciteit is een positieve factor in de voornoande ligandsubstituties, waarbij volle- % dig of gedeeltelijk uitgewisselde complexen worden gevormd, bij voorbeeld:
Ph PR
(Ph2PR)(Ph3P)2Rh(C0)H-—ψ. (Ph2PR)2(Ph3P)Rh(C0)ïï
| Ph2PR
20 (PhPR)3Rh(C0)H
De vorming van de tris-(alkyldiarylfosfine)rhodiumcarbonylhydride- 31 complexen via liganduitwisselmg kan worden gevolgd door P magnetische 31 kernresonantie. P nmr kan tevens worden toegepast voor de identificatie en de quantitatieve bepaling van de uitgangsalkyldiarylfosfinereac- 25 tanten. Wanneer de ionenuitwisseling-, in een geschikt inert. oplosmiddel, . · . 31 bij voorkeur een aromatische koolwaterstof, verloopt, toont ,P nmr het aantal en de hoeveelheden van de verschillende fosfinentypen aan. Wanneer een overmaat van de theoretischvvereiste alkyldiarylfosfinereactant, bij voorkeur meer dan 100% overmaat, wordt toegepast, is de vorming van het 30 tris-(alkyldiarylfosfine)complex in wezen quantitatief. De reactietaape-ratuur ligt tussen 10 en 100°C, en is gewoonlijk omgevingstemperatuur.
Liganduitwisselingsmethoden kunnen worden toegepast voor de bereiding van de onderhavige complexen in situ, bij voorbeeld onder hydro-formyleringscmstandigheden. Voor dit doel hebben de diverse rhodiumcar-35 bonylen en geschikte organische zouten van rhodiumcarbonyl bijzondere SÖ20O8-7 -29- voorkeur. Die art onylac ety lac et onat o (AcAc-) dicarbonylrhodium kan bij voorbeeld met waterstof en overmaat alkyldiarylfosfine in reactie worden • gebracht
Rh+ (C0)2(AcAc“) + 3Ar2PR + H2-p 5 (Ar2PR)3Rh(CO)H + CO + (CH3C0)2CH2
De synthese en de physicochanische constanten van de meeste bekende fosfinen worden vermeld in deel I van een reeks monografieën, getiteld: "Organic Phosphoros Compounds", uitgegeven door G.M. Kosolapoff en L. Maier, gepubliceerd door J. Wiley en Sons, Inc. New York, N.Y. in 1972.
10 In het bijzonder relevant is hoofdstuk 1 betreffende "Primary, Secondary., and Tertiary Phosphines" van L. Maier. Informatie betreffende sommige in de uitvinding toegepaste tertiaire fosfinen treft men in het bijzonder aan op blz. 33-105 en 135-22j+. Hoofdstuk 3a, in het bijzonder blz. ^33-^93, betreffende "Phosphine Complexes with Metals" van G. Booth van hetzelfde 15 deel geeft tevens algemene informatie over fosfinerhodiumccmplexen.
Gebleken is dat de nieuwe complexen volgens de uitvinding zeer geschikt zijn voor carbonyleringsreacties, in het bijzonder hydroformyle-ringsreacties, die de reactie van onverzadigde organische verbindingen met CO, of CO en waterstofmengsels, omvatten. Carbonyleringsreacties zijn 20 in het algemeen reacties van onverzadigde organische verbindingen met koolmonoxyde plus bij voorkeur een derde reactant. Carbonyleringen worden in meer bijzonderheden beschreven in de Falbe monografie waarna eerder is verwezen. Hoofdtypen carbonyleringen gekatalyseerd door de onderhavige complexen zijn de Roelen-reactie (hydroformylering) van alkenen met CO en 25 Hg en aansluitende aldoliseringsreactie: de Reppereactie (metaalcarbonyl gekatalyseerde carbonylering) in hoofdzaak van alkenen, acetylenen, alcoholen en geactiveerde chloriden met CO afzonderlijk of met CO plus of alcohol of amine of water; en ringsluitingsreacties van functionele onverzadigde verbindingen, zoals onverzadigde amiden, met CO. De onverza-30 digde organische reactanten zijn bij voorkeur alkenisch onverzadigde ver-' bindingen, in het bijzonder alkenisch koolwaterstoffen.
De verbeterde selectieve hydroformyleringswerkwijze volgens de uitvinding heeft als carbonylering de meeste voorkeur, de nieuwe complexen volgens de uitvinding kunnen echter ook worden toegepast als katalysatoren 35 in andere bekende methoden, waarbij goede resultaten worden verkregen.
De carbonylering met de meeste voorkeur is een verbeterde, selectieve hydroformylering die de reactie van een olefine met een mengsel van kool- 8020087 -30- monoxyde en waterstof omvat in aanwezigheid van een alkyldiarylfosfine . halogeenvrij rhodiumcamplex als katalysator, waarbij in hoofdzaak een aldehyde wordt gevormd, hij voorkeur via carbonylering hij het minst gesubstitueerde vinyl-koolstofatcmen. Halogeenvrij betekent dat er geen re-5 actief halogeen, in het bijzonder chloor, aan het rhodium is gebonden.
Een verbeterde hydroformyleringswerkwijze werd ontdekt waarbij een alkeen met CO en H^ in reactie werd gebracht in aanwezigheid' van een tris-en bis-(alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbonylcomplexkatalysator, vrij van halogeen aan het rhodium, en overmaat vrije tertiaire fosfineligand, 10 waarbij genoemde verbetering tot stand wordt gebracht door een geschikte hoge verhouding van zowel H2/C0 als ligang/Rh ter vorming van een selectief katalysatorsysteem met verbeterde thermische stabiliteit en langdurige bedrijfsstabiliteit, hetgeen leidt tot een verhouding boven U van primaire n- en i-aldehydeprodukten, welke produkten de hoofdprimaire pro-15 dukten zijn wanneer in de methode een 1-n-alkeen als uitgangs reactant wordt toegepast.
De voorkeurscomplexe katalysatoren zijn niet chelaatvormende tris-(gesubstitueerde alkyldiarylfosfine)rhodium car bonyIhydridecomplex-verbindingen volgens de formule
20 [Ar 0P(CH ) ER’ ''] Rh(C0)H
2 2 m y 3 waarin de symbolen de voornoemde betekenissen hebben, met uitzondering van ER''', die een niet-chelaatvormende hetero-organische groep is en bij voorkeur wordt gekozen uit de groep bestaande uit silaan silicium·, ethers-, ester-, keton- en hydroxy-zuurstof; fosfine-, fosfonium- en fos-25 foresterfosfor; amino-, amido-, heterocyclisch- en ammoniumstikstof; sulfide- en sulfonzwavel.
In hydroformyleringsreacties, waarin de nieuwe complexen van de uitvinding worden toegepast, worden bij voorkeur organische niet-kool-waterstof oplosmiddelen, in het bijzonder met een zwak:, niet-substituerend 30 ligandkarakter, toegepast. De voorkeursoplosmiddelen van ligandkarakter zijn triarylfosfinen, zoals trifenylfosfine, triarylstibinen, triaryl-arsinen. Andere organische voorkeursoplosmiddelen zijn ketonen, zoals acetofenon, difenylketon, polyethyleenglycol en organische siliciumver-bindingen, zoals difenyldipropylsilaan. Ligand oplosmiddelen met meer voor-35 keur zijn triarylfosfinen. Een oplosmiddel met de meeste voorkeur is uiteraard een oplosmiddel zoals toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding zoals boven beschreven, dat een ovemaat van een alkylfosfine i 0 2 0 0 8 7 . -31- ligand omvat, bij voorkeur dezelfde alkyldiarylligand als die welke ge-• complexeerd is met de (RhXn)g groep. Gebleken is dat dit laatste reactie-systeem bijzonder gunstige resultaten geeft, zoals hierna toegelicht.
•Andere bekende carbonyleringsverkwijzen waarvoor de onderhavige 5 nieuwe complexen bruikbaar zijn, kunnen met voordeel onder de gebruikelijke omstandigheden worden uitgevoerd zoals die beschreven in de reeds genoemde Falbe Monografie. In het algemeen kunnen de bovenbeschreven ole-finen worden toegepast in werkwijzen waarbij de nieuwe ccmplexen'van de uitvinding worden gebruikt. Bekende werkwijzen waarin de nieuwe katalysa-10 toren worden toegepast zullen echter gewoonlijk bij hogere temperaturen moeten worden uitgevoerd omdat de nieuwe complexe, hoewel deze een grotere stabiliteit en selectiviteit bezitten dan de eerder toegepaste triaryl-fosfine complexen, in het algsaeen relatief lagere reactiesnelheden vertonen. Typerende totale drukken, rhodiumconcentraties, ligandconcentratie 15 en H2 tot CO deeldrukverhoudingen voor dergelijke bekende methoden zijn totale druk: 2,1-2100 bar (^O-UOOOO psi)
Rh-concentratie: 10-10.000 dpm
Ligandconcentratie: 100-200.000 dpi
Bovendien kan in deze bekende werkwijzen, in tegenstelling tot 20 de werkwijze van de uitvinding, een overmaat van elk tertiair fosfine, met inbegrip van trifenylfosfine, worden toegepast, Indien de overmaat liganden echter fosfinen omvat met structuren anders dan die van het geccmplexeerde diarylalkylfosfine, mag een dergelijk ligand niet meer dan een van de drie liganden van het nieuwe tris-(diarylalkylfosfine)rho-25 diumccmplex van de uitvinding vervangen. De andere in de gesubstitueerde alkyldiarylfosfinen aanwezige complexerende groepen mogen evenmin een dergelijk veelvoudig substituering tot stand brengen.
De nieuwe complexen volgens de uitvinding kunnen eveneens worden toegepast in gecombineerde werkwijzen, zoals een gecombineerde hydrofor-30 mylerings/aldolisering. Een dergelijke werkwijze is bij voorbeeld een werkwijze waarbij de normale bekende hydroformyleringsomstandigheden zoals boven.beschreven worden toegepast tezamen met een aldolcondensatiekataly-sator en een nieuw complex volgens de uitvinding. Korte beschrijving van de tekeningen.
35 Fig. 1 toont de sleuteltrappen in het mechanisme van fosfinerhodium- complex gekatalyseerde hydroformylering van alkenen.
31
Fig. 2 illustreert een vergelijkend P ÏÏMR-spectrum van sommige 8020087 31 -32- rhodiumcomplexen.
Fig. 3 illustreert een P ÏIMR onderzoek van sanmige ligand uitwisseling s snelheden als funktie van de temperatuur.
Fig. i* is een schematische voorstelling van een autoclaaf voor 5 hydroformylering,
Fig. 5a is een grafische vergelijking van een bepaalde katalysator-stabiliteit van bij hoge temperatuur hydroformylering van buteen-1.
Fig. 5B is een grafische vergelijking van bepaalde katalysator-stabiliteiten bij lage ligand/Rh verhoudingen in de hydroformylering van 10 de buteen-1.
Fig. 6 is een grafische voorstelling van de hydrofornyleringssnelheid van buteen versus temperatuur correlatie in aanwezigheid van SEP en TPP gebaseerde rhodium-fosfinecomplexkatalysatoren.
Fig. 7 is een grafische voorstelling van de hydroformyleringstempe-15 ratuur van 1-buteen versus n-valeraldehyde (n) tot totaal valeraldehyde (n+1) verhouding correlatie in aanwezigheid van SEP en TPP-gebaseerde rhodiumfosfineccmplexkatalysatoren.
Fig. 8 is een grafische voorstelling van de hydroformyleringstempe-ratuur van 1-buteen versus butaan nevenproduktvorming correlatie in aan-20 wezigheid van SEP- en TPP-gebaseerde complexkatalysatoren.
Fig. 9 is een grafische voorstelling van de hydroformyleringstempe-ratuur van 1-buteen versus 2-butenen nevenproduktvorming correlaties in aanwezigheid van SEP- en TPP-complexkatalysatoren,
Fig. 10 is een grafische voorstelling van het effekt van de SEP-li-25 gand tot rhodiumverhouding op de selectiviteit van buteenhydroformule-ring bij 1^5 en 170°C,
Fig. 11 is een grafische voorstelling van het effekt van koolmono-xydedruk op de verhouding van n-valeraldehyde (n) tot totaal valeraldehyde (n+1) produkt van de 1-buteen hydroformyIering.
30 Fig. 12 is een grafische voorstelling van de aldehyde produktie- snelheid gedurende een continue buteen-hydroformylering.
De meest geschikte wijze om de uitvinding uit te voeren.
Volgens een ander aspect van de uitvinding is tevens gevonden dat diarylalkylfosfine-gecomplexeerde katalysatoren kunnen worden toegepast 35 in een nieuwe hydroformyleringswerkwijze voor de bereiding van aldehyden uit alkenische verbindingen en dat daarbij zeer gunstige resultaten kunnen worden verkregen. Aldus wordt volgens de werkwijze van de uitvinding 8020087 -33- de alkenisehe verbinding met waterstof en koolmonoxyde in reactie gebracht in aanwezigheid van een reactiemengsel omvattende (1) een rhodium-bevat-tende katalysator die geen reactief halogeen bevat en tenminste êên ligand bevat gecomplexeerd met genoemd rhodium, waarbij de gecomplexeerde 5 ligand een gecomplexeerde verbinding cmvat die tenminste eên diarylfos-fino-alkylgroep bevat en waarbij een aantal van dergelijke diarylfos-fino-alkylgroepen in complexe verbinding met genoemd rhodium ten minste twee is, en (2) een niet-gecomplexeerde ligand die praktisch geheel uit een niet-gecomplexeerde verbinding bestaat, die tenminste êên diaryΙ-ΙΟ fosfino-alkylgroep bevat, waarbij de molverhouding van de niet-gecomplexeerde ligand tot rhodium groter is dan 100 en waarin de verhouding van de deeldrukken van waterstof tot koolmonoxyde tenminste 3:1 is.
De aarbonylering die de meeste voorkeur heeft is een verbeterde, selectieve hydroformylering waarbij een alkeen in reactie wordt gebracht 15 met een mengsel van koolmonoxyde en waterstof in aanwezigheid van een alkyldiarylfosfine halogeenvrij rhodiumccmplex als katalysator, waarbij in hoofdzaak een aldehyde wordt gevormd, bij voorkeur via carbonylering aan het minst gesubstitueerde vinylkoolstofatoom. Halogeen-vrij betekent dat er geen reactief halogeen, in het bijzonder chloor, aan rhodium is ge-20 bonden.
Een verbeterde hydroformyleringswerkwijze werd gevonden waarbij een alkeen in reactie wordt gebracht met CO en in aanwezigheid van een tris- en bis-(alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbonylcomplexkatalysator vrij van halogeen aan het rhodium en overmaat vrije tertiaire fosfine-25 ligand, waarbij genoemde verbetering tot stand wordt gebracht door een geschikte hoge verhouding van zowel H2/C0 als ligand/Rh, waarbij een selectieve stabiliteit wordt verkregen die leidt tot een verhouding van primaire n- en i-aldehyden produkten boven vier, welke produkten de hoofd primaire produkten z-jn wanneer in de werkwijze een 1-n-alkeen als uit-30 gangsreactant wordt toegepast.
De voorkeurs ccmplexkatalysatoren zijn niet chelaatvormende tris-(gesubstitueerde alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbonylhydridecomplexverbin-dingen met de formule [Ar P(CH_) ER'’'] oRh(C0)H 2 2 m y 3 35 waarin de symbolen de voornoemde betekenissen hebben, met uitzondering dat ER,,,S een niet-chelaatvormende hetero-organische groep is, bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit silaansilicium; ether-, ester-, 8020087 -3^- keto- en hydroxyzuur stof; fosfine, fosfonium en. fosforesterfosfor; amine-, amido-, heterocyclisch en ammoniumstikstof; sulfide- en sulfon-zwavel.
Zoals vermeld werd onverwachts gevonden dat dergelijke selectieve 5 reacties kritisch afhankelijk zijn van de alkyldiarylfosfine ccmplex-katalysatoren, de overmaat van fosfineligand en de verhouding van H^/CO synthesegasreactant, dat wil zeggen de CO-deeldruk. De selectiviteit is tevens afhankelijk van het toegepaste type alkeen. In een belangrijke uitvoeringsvorm van de nieuwe werkwijze wordt deze op continue basis 10 uitgevoerd, waarbij de reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur, alkeen, en CO toevoersnelheden, een rhodiumconcentratie en een molver-houding van rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand die doeltreffend zijn om een produktiesnelheid van genoemde aldehyden te geven van ten minste ongeveer 0,1 g/l-uur, en waarbij de verhouding van de deeldrukken van 15 waterstof tot koolmonoxyde tenminste 3:1 is; en het aldehydeprodukt continu in de vorm van een damp uit het reactiemengsel wordt verwijderd.
Elk van de boven beschreven werkwijzen wordt hierna als de werkwijze volgens de uitvinding beschreven. In deze werkwijzen wordt de CO-deeldruk bij voorkeur laag gehouden, bij voorbeeld beneden 7 bar (100 psi).
20 Gebleken is dat de werkwijze volgens de uitvinding een katalysa tor systeem oplevert met goede thermische stabiliteit. Bovendien werd in aanwezigheid van een grote overmaat van de diarylalkylfosfineligand de katalysatoractiviteit verrassend gehandhaafd waarbij de stabiliteit werd verhoogd. Tevens bleek dat de werkwijze volgens de uitvinding een onver-25 wacht goede selectiviteit leverde door de bereiding van n-aldehyde pro-dukten uit alfa-alkenen.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is de alkenische koolstofverbinding een verbinding die een alfa-alkenisehe dubbele binding bevat. In deze voorkeurswerkwijze zijn de 30 Hg/CO verhouding en de hoeveelheid van de niet-gecomplexeerde verbinding die tenminste één diarylfosfino-alkylgroep bevat effektief ter vorming van een aldehydeprodukt met een normaal tot iso isomeerverhouding van tenminste ongeveer U:1. Het heeft wederom voorkeur een lage CO deel-druk te handhaven.
35 In een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvin ding wordt de reactie bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste ongeveer 90°C, een rhodiumconcentratie van ten minste ongeveer 8020087 -35- 0,0001 molair en een niet-gecomplexeerde ligand tot rhodium molverhouding van meer dan 100. Tevens bestaat de in het reactiemengsel aanwezige, niet-geccmplexeerde ligand bij voorkeur in wezen uit de niet-geccmplexeerde verbinding die tenminste éên diarylaminoalkylgröep bevat.
5 In nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding is de L/Rh verhouding, dat wil zeggen van de niet-gecom-plexeerde verbinding die tenminste een diarylfosfine-alkylgroep bevat tot rhodium, bij voorkeur meer dan 120, in het bijzonder meer dan 2^0 ën met de meeste voorkeur meer dan ^00. Door de ligand tot de rhodiumverhouding 10 te verhogen wanneer alfa-alkenen in de werkwijze van de uitvinding worden toegepast, worden hogere normaal tot iso isomeer verhoudingen van het aldehydeprodukt verkregen en dientengevolge hebben hogere ligand tot rhodiumverhoudingen in dergelijke gevallen de voorkeur. In bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat de niet-gecomplexeerde 15 ligand, die gedurende de reactie aanwezig is, in wezen uit de niet-gecomplexeerde verbinding die tenminste één diarylfosfino-alkylgroq? bevat, en deze ligand is. aanwezig in een molverhouding, dat wil zeggen en L/Rh, groter dan 100.
Geschikte in de werkwijze volgens de uitvinding bruikbare gecan-20 plexeerde en niet-gecomplexeerde verbindingen, die tenminste een diaryl-fosfino-alkylgroep bevatten, omvatten verbindingen met de volgende formule (die bekende diarylalkylfosfinen alsmede de nieuwe gesubstitueerde diarylfosfino-alkylverbindingen bevat die worden getypeerd door formule 1): 25 waarin Ar een arylgroep is met 6-10 koolstof atomen; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen of door zuurstof of fenyleengroepen is onderbroken, waarbij de alkyleengroep 2-30 koolstofatomen bevat; E een groep voorstelt gekozen uit een covalente binding, 1 9 9 , , p ' 0 0 0 0 FT BT 0 30 -Si-, -P -R'", -P< , -S02, -CO-, -θ8-, -Ιίζ , -8-N -, 4-8-,
R
-0 -PC°x-, -o -P'°x~, -0- en -S-, x N0 * x '0. -x x 12 3 waarin R , R en R elk alkylgroepen met 1-30 koolstofatomen zijn, waar-o in R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarin x een geheel getal is 8020087 -36- van 0 of 1, onder voorwaarde dat tenminste êên x 1 is; y de valentie-bindingen van de groep E voorstelt beschikbaar voor binding aan de groepen Q en R (aldus is voor een oovalente binding, y 2; voor -Si-, is y · en voor -PS is y 3; 5 elke R groep onafhankelijk een groep voorstelt gekozen uit een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en wanneer E -N( is, R tevens een groep voorstelt gekozen uit
Λ It· -r|L -C>0 -Ct? 8 -E . _h6>. _*T en E
10 welke groep tezamen met het N-atocm een heterocyclische ring vormt, waar- ij- s 6 T 8 in R4, R , R , R en R hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat de heterocyclische ring 5-6 atomen bevat; en b een geheel getal is van 1-U, onder voorwaarde dat y-b niet kleiner is dan 0. Bij voorkeur hebben de gecam-plexeerde en niet-gecamplexeerde verbindingen die diarylfosfinogroepen 15 bevatten de formule
ArgPQE^R , waarin Ar, Q, E, y en R de vocrnoemde betekenissen hebben. Geschikte gecomplexeerde en niet-gecamplexeerde verbindingen die diarylfosfino-alkylgroepen bevatten welke in de werkwijze volgens de uit-20 vinding kunnen worden toegepast omvatten de bekende diarylfosfino-alkyl-verbindingen als eerder beschreven, de tetra-alkylfosfonium-gesubstitu-eerde fosfine-liganden beschreven in de Amerikaanse aanvrage getiteld: Tetraalkyl Phosphonium Substituted Phosphine and Amine Transition Metal Complexes and Processes For Use Thereof", ingediend 23 januari 1980, 25 ten name van Alexis A. Oswald, en de liganden van de nieuwe katalysatoren die hierboven in meer bijzonderheden zijn beschreven (dat wil zeggen volgens formule 1).
Riet-chelaatvormende liganden met de formule Ar2P(CH2)mpAr2 30 waarin Ar aryl is zoals boven gedefinieerd en m een geheel getal is van ^--1^, stellen nog een andere klasse van geschikte gecomplexeerde en niet-gecamplexeerde liganden voor.
De tetra-alkylfosfoniumverbindingen zoals boven vermeld stellen nog een andere klasse van liganden voor die geschikt zijn voor toepassing 35 in de werkwijze volgens de uitvinding. Deze fosfoniumderivaten kunnen worden voorgesteld door de algemene formule 8020087 -37- (Ar2PQ)P+R1R2R3Z“ 12 3 . _ waarin Ar, Q, R , R en R de voornoemde betekenissen hebben en Z een anion voorstelt. Het Z~-anion neutraliseert elektrisch de ligand eenheid; kan monovalent of polyvalent zijn en is bij voorkeur een niet-coordine- 5 rend anion. Voorbeelden van geschikte Z-anionen omvatten halogenide, hydroxyde, sulfaat, sulfonaat, fosfaat, fosfonaat, fosfiet, tetrafenyl- boride, fluorfosfaat, carboxylaat zoals acetaat, fenoxyde en alkoxyde.
Een bijzondere voorkeursklasse van dergelijke fosfoniumliganden heeft de formule
1Π j. 1 p Q
PhoP(-0Ho) P R RTZ 2 2 m waarin m een geheel getal, is van 1-30 en de andere symbolen de voornoan-de betekenissen hebben. Deze fosfoniumliganden warden tevens toegepast in complexe verbinding met rhodium als katalysator geschikt voor toepassing in de werkwijze van de uitvinding.
15 Specifieke voorbeelden van dergelijke gecomplexeerde en niet-ge- complexeerde verbindingen met diarylfosfino-alkylgroepen omvatten ethyl-difenylfosfine, propyldifenylfosfine, butyldifenylfosfine, Ph2PCH2CH2Ph,
Ph2PCH2CH2PPh2, Ph2PCH2CH2-NC^U , P^PCH^COC^, FhgPCHgCHgCCH^ Ph2PCH2CH2Si(CH3)3, Ph2PCH2CH2C(CH3)3, en PhgPCH^CH^, waarin Ph even-20 als in de gehele beschrijving en aangehechte conclusies fenyl voorstelt. In nog een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding heeft de toegepaste rhodium-bevattende katalysator de algemene formule · (ΒΗΛ 25 waarin Ar, Q, y, E, R en b de voornoemde betekenissen hebben, X een anion of organische ligand is, met uitzondering van halogeen, die voldoet aan de coordinatieplaatsen van het rhodiummetaal, g maal d 1-6, n 2-6; en s 1-3 is. Andere voorkeurskatalysatoren voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding omvattende rhodium-katalysatoren met de formules 30 [(A^PQ^RyJg . [RhH(C0)]s en (Ar2PQEyRy_1)3RhH(C0) waarin Ar, Q,E,y, R, b, g en s de voornoande betekenissen hebben.
8020087 -38-
Een voorkeursklasse van complexen geschikt voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding omvat complexen volgens de formule
(Ar2PQEyRy_1)3Rh(C0)H
' en 5 [(Ar2PQ)tEyRy_b]g[Rh(C0)H]s waarin E een covalente binding of -C- voorstelt; R een alkylgroep is, bij voorkeur een al dan niet gesubstitueerde alkylgroep met 1-30 koolstof atomen en in het bijzonder een verzadigde alkylgroep met open keten; en Ar, Q, y en b de voornoemde betekenissen hebben.
10 Bijzonder geschikte verbindingen in deze klasse omvatten verbindin gen volgens de formule
[Ar2P4CH24mR]3Rh(CO)H
waarin m een geheel getal is van 1-30, bij voorkeur 2-22 en in het bijzonder 2-U; R een rechte, vertakte of cyclische alkylgroep of een aryl-15 groep is zoals isopropyl, tertiair butyl, cyclohexyl of fenyl. Een bijzonder geschikte katalysator voor toepassing in de werkwijze volgens de uitvinding is
(Ph2PCH2CH2CH3)3Rh(C0)H
2q . Andere voorbeelden van geschikte katalysatoren voor toepassing in de uitvinding omvatten Rh(C0)H(Ph2PCH2CH2Ph)3,
Rh(C0)H(Ph2PCH2CH2PPh2)3, Rh(C0)H(Ph2PCïï2CH2-li(J) 9 0 0 Rh(C0)H(Ph2PCH2CH2CCH3)3, Rh(C0)H(Fh2PCH2CH2S0CH ) ,
Rh(C0)H(Ph2PCH2CH2Si(CH3)3)3, Rh(C0)H(Ph2PCH2CH2C(CH3)3)3, en Rh(C0)H(Ph2PCH2C(CH3)3)3.
25 De Ar-, Q- en R-groepen in de bovenbesproken liganden en complexen daarvan kunnen tevens zijn gesubstitueerd met diverse substituentgroepen. In het algemeen zijn de substituenten aan de Ar-, Q- en R-groepen trouwens elke substituent in de liganden en complexen die in de werkwijze van de uitvinding of in de nieuwe complexen van de uitvinding zoals boven be-30 schreven in formule 1 worden toegepast, die welke chemisch niet reactief zijn met de toegepaste reactanten en de produkten van de gewenste gekatalyseerde reactie, bij voorbeeld een hydroformyleringsreactie. Dezelfde ty- 8020087 -39- perende substituent en kunnen worden toegepast aan elk van de Ar-, Q- en/of R-groepen. Geschikte substituenten omvatten halogeen-, carboxy-, fenoxy-en hydroxygroepen en tevens alkyl-, alkoxy-, acyl-, acyloxy, acylamide-, earbamido- en carbohydrocarbyloxygroepen met 1-30 koolstofatomen, bij 5 voorkeur 1-12 koolstofatomen.
Geschikte Ar-groepen voor toepassing in de gecomplexeerde en niet-gecomplexeerde verbindingen of rhodium complexen daarvan omvatten aryl-groepen met 6-10 koolstof atomen. De term (arylgroep met 6-10 kool stof-atomen), zoals in deze beschrijving en in de aangehechte conclusies toege-10 past, omvat aromatische groepen met 6-10 koolstofatomen in de basis aromatische structuur, welke structuur gesubstitueerd kan zijn met elke chemisch niet-reactieve substituent als boven genoemd. De arylgroepen omvatten tevens heterocyclische aromatische groepen, zoals pyrryl, thiënyl en fyryl. De substituenten aan-de arylgroep, indien aanwezig, zijn bij voor-15 keur aan een fenylgroep gebonden. De voorkeur hebben de mono- en di-ge-substitueerde fenylgroepen. Aldus omvatten voorbeelden van geschikte aromatische groepen, fenyl, fluorfenyl, difluorfenyl, tolyl, xylyl, benzoyl-oxyfenyl, carboëthoxyfenyl, acetylfenyl, ethoxyfenyl, fenoxyfenyl, bi-fenyl, naftyl, hydroxyfenyl, carboxyfenyl, trifluormethylfenyl, tetrahy-20 dronaftyl, furyl, pyryl, thiënyl, methoxyethylfenyl, aceetamidofenyl, en dimethylcarbamylfenyl.
Q in de bovengenoemde formules stelt een divalente organische groep voor gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken door ether-zuurstof of fenyleengroepen, waar-25 in de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen, bij voorkeur 2-22 koolstofatomen en in het bijzonder 2-1+ koolstofatomen bevat. De term "alkyleengroep" zoals in deze beschrijving en in de conclusies gebruikt, omvat een alkyleengroep met 1-30 koolstofatomen in de basis alkyleenstructuur, welke structuur wederom gesubstitueerd kan zijn met elke chemisch niet-reactie-30 ve substituent, zoals boven beschreven. Voorbeelden van geschikte organische Q-groepen omvatten ethyleen, trimethyleen, butyleen, decamethyleen, docosamethyleen, tricontamethyleen, fenyl bis(ethyl),ethyleen-bis-(oxy-ethyl), ethyleen-bis-oligo(oxyethyl), oxyethylpropyl, oxyethylperfluor-ethyl, oxyethylhydroxypropyl, xylyleen en octadecamethyleen.
35 Q stelt bij voorkeur 4CHg4 voor, waarin m varieert 1 tot 30,'bij voorkeur 2-11+ en in het bijzonder 2-1+ is.
Geschikte R-groepen voor toepassing in de voornosnde verbindingen ' 8020087 -1*0- omvatten arylgroepen met 6-10 koolstofatomen' en alkylgroepen met 1-30 koolstofatomen en wanneer E -N^ is, kan R tevens een groep voorstellen gekozen uit
~1* -R;k - -Cf -C*° p8 ^ ' -R6^ Q * -R7 en R
5 welke groep tezamen met het E atoom een heterocyclische ring vormt,waarin 1* 5 6 7 8 R , R , R , R en R hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat de heterocyclische ring 5-6 atomen hevat.
Deze R-groepen kunnen wederom gesubstitueerd zijn met substituenten die • chemisch niet-reactief zijn, zoals boven beschreven. Geschikte R-aryl-10 groepen omvatten elk aan de voornoemde groepen in de definitie van geschikte Ar-groepen. Onder de term "alkylgroep met 1-30 koolstofatcmen" worden verstaan alkylgroepen met 1-30 koolstofatomen in de basis alkyl-structuur, die recht, vertakt of cyclisch kan zijn en die eventueel gesubstitueerd kan zijn met elke chemische niet-reactieve substituent als 15 eerder beschreven. De alkylgroepen zijn bij voorkeur primaire of secundaire alkylgroepen, in het bijzonder primaire alkylgroepen met 2-22 koolstofatomen... en met de meeste voorkeur 6-1 1* koolstofatomen. Voorbeelden van alkylgroepen omvatten methyl, ethyl, propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, n-hexyl, cyclohexyl, methylcyclopentyl, isopropyl, decyl, fluorpropyl, 20 docosyl, triacontyl, cyclopentyl, fenyl, methoxyethoxyethyl, acetylethyl, tris-hydroxy gesubstitueerd t-butylethyl, trifenylmethylethyl, hydroxy-propyl, carbcmethoxyethyl, fenoxyethyl, benzamidoëthyl, benzoyloxyethyl, pyrrylethyl, furylethyl en thiënylethyl.
X in de voornoemde formules stelt een anion of organische ligand 25 voor, die voldoet aan de coordinatieplaatsen van het rhodiummetaal, bij voorkeur een niet-coordinerend anion. Geschikte X-groepen omvatten H , alkyl”, aryl”, gesubstitueerd aryl”, CR ”, C0F ”, CN”, -DL, COR”, _ 5 d 5 3 PR ^ (waarin R alkyl of aryl is), carbaxylaat, zoals acetaat, acetyl-acetonaat, SO^2”, sulfonaat, NO”, NO”, 0”, CH^O”, CH2CHCH”, CO, C^H^CN, 30 CH^CÏÏ, NO, pyridine, (C^H^^P, chelaatvormende alkenen, dialkenen en trialkenen, tetrahydrofuran, CH^CN en trifenylfosfine.
De voorkeurs organische liganden zijn gemakkelijk verschuifbaarm zoals carbonyl, olefinen, tetrahydrofuran en acetonitril. De het meest de voorkeur hebbende X-liganden zijn CO en H.
35 Voorkeursalkeen reactanten voor toepassing in de hydroformylerings- werkwijze volgens de uitvinding en andere hydroformyleringswerkwijzen, 8020087 -Uivaart ij de nieuve complexen van de uitvinding vorden toegepast, zijn et he en en de mono- en di-gesubstitueerde derivaten daarvan-, De hydro- formyleringsreactie van voorkeursverhindingen wordt voorgesteld door 12 3 reacties diana A van het foimuleblad, waarin T , T en T onafhankelijk 5 worden gekozen uit waterstof en organische groepen met 1-1000 koolstof-atcmen, hij voorkeur 1-Uo en in het bijzonder 1-12 koolstofatomen, met de meeste voorkeur U-6 koolstofatomen, onder voorwaarde dat tenminste éên 12 3 · · van T , T of T waterstof is. Deze groepen kunnen al dan met gesubstitueerd zijn maar zij zijn bij voorkeur ongesubstitueerd.
10 Als zodanig omvatten de voorkeursalkenen symmetrisch di-gesubsti- tueerde, dat wil zeggen inwendige, alkenen met de formule t3-ch=ch-t2 3 2 . .
waarin T en T de voornoemde betekenissen hebben met uitzondering dat H is uitgesloten. Andere bijzondere voorkeursalkenen zijn mono- en di-15 gesubstitueerde niet-symmetrische alkenen met de formules
T CH=CH en .C=CH
2 i/ 2
T
12..
waarin de betekenissen van T en T m dit geval tevens waterstof uit-sluiten. De mono-gesubstitueerde alkenen hebben bijzondere voorkeur. Dergelijke specifieke voorkeursalkenen zijn propeen, 1-buteen, 1-penteen, 20 1-hexeen, 1-hepteen, 1-octeen. De niet-gesubstitueerde hoofdverbinding, etheen, is tevens een specifieke voorkeursreactant.
Voor wat de eindstandige versus inwendige aantasting van niet-symmetrisch gesubstitueerde alkenen betreft, is de digesubstitueerde verbinding bij hydroformylering een in hoge mate specifieke reactant. Dit 25 leidt overwegend tot eindstandige of zogenaamde n-aldehyden: zie reactie-schema B van het formuleblad. Bijzondere voorkeursreactanten van dit type zijn isobuteen, 2-methylbuteen, 2-methylpenteen, 2-ethylhexeen. In tegenstelling tot deze digesubstitueerde alfa-alkenen hangt de selectiviteit van de hydroformylering van onsymmetrisch mono-gesubstitueerde alkenen 30 in de werkwijze volgens de uitvinding en andere'werkwijzen, waarin de nieuwe complexen worden toegepast, zoals aangegeven in de formule 1 en verder hierna volledig toegelicht, af van de overmaat fosfineconcentra-tie en de CO deeldruk. Het voorkeursverloop van de reactie is via eindstandige aantasting van het alkeen waarbij de overeenkomstige n- eerder 35 dan i-aldehyden worden gevormd: zie reactieschema C van het formuleblad.
S 0 2 0 0 8 7 -1*2-
De afmeting, dat wil zeggen de sterische omvang van de R -substituent beïnvloed tevens de selectiviteit. In het geval van propeen met voor T een kleine methylgroep, is de selectiviteit ten opzichte van het n-produkt relatief klein. 1-Bnteen, met ethyl voor T', wordt met een verrassend 4 5 hogere selectiviteit hydroformyleerd. 3-methyl-1-buteen, waarin T1 gelijk is aan i-propyl, treedt zelfs nog meer selectief in reactie. De meer omvangrijke en vertakte -groepen vormen blijkbaar een grotere belemmering van aantasting van het inwendige, beta-vinyl koolstofatoom.-De voor- .1 keurs monogesubstitueerde alkenen zijn n-1-alkenen, waarin T n-alkyl is. 10 Bijzondere voorkeursreactanten zijn 1-buteen en propeen. .
Voorbeelden van alkenische reactanten voor toepassing in de werkwijze van de uitvinding kunnen een open of cyclische structuur bezitten.
In de hogermoleculaire reactanten kan een veelvoud van dubbele bindingen aanwezig zijn. Echter hebben dialkeen- en polyalkeenreactanten van een 15 niet-geconjugeerd karakter de voorkeur. De verzadigde koolstofatomen van deze alkenen kunnen niet-koolwaterstof substituenten bevatten, zoals hydroxy-, carbonyl-, carboxylaat-, ester, alkoxyde, acetaal- en fluor-groepen. Uiteraard dienen deze substituenten niet in reactie te treden met de componenten of de produkten van de hydroformyleringsreactie-systenen.
20 Geschikte cyclische alkenen of alkenen met een veelvoud van.dubbele bindingen omvatten 1-hexadeceen, 3-hexeen, cyclohexeen, 1,7-öctadieen, 1,5-cyclododecadieen, ethylcyclopenteen, 1-tricoseen, 1,1*-polybutadieen, methyloleaat, ethyl-10-undecanoaat, 3-butylacetaat, diallylether, allyl-fluorbenzéen, 6-hydroxyhexeen, 1-hexeenacetaat, 7-heptenyldiëthylacetaal, 25 norborneen, dicyclopentadieen, methyleennorborneen, trivinylcyclohexaan, allylalcohol.
Hoewel men niet gebonden wenst te worden aan éen theorie volgens welke de werkwijze van de uitvinding en nieuwe complexen werkzaam zijn, wordt aangenomen dat in oplossing en in het bijzonder onder reactie-om- 30 standigheden, beide tris- of bis-fosfinerhodiumcomplexen aanwezig zijn.
31
Via P nmr onderzoek werd gevonden dat het algemeen aanvaarde evenwichts-mechanisme van tris- en bis-fosfinerhodiumcarbonylhydridecomplexen optreedt overeenkomstig het reactieschema D van het formuleblad, waarin een tris-fosfinecomplex en een trans-bis-fosfinecomplex wordt aangegeven.
35 Het totale mechanisme van de hydroformyleringskatalyse van de onderhavige complexen wordt getoond door fig. 1. In fig. 3 wordt een onderlinge vergelijking getoond van de "^P nmr spectra bij 30°C, 60°C en 90°C voor oplossingen die enerzijds (Ph_P)_Rh(C0)H en Ph_P (TPP) als over- 8020087 -b3- maat ligand en anderzijds (Ph^O)^ Kh(C0)H en overmaat Ph^PCH^CH^Si(CH^ ligand (SEP) als uitgangsmaterialen bevatten.
Een in evenwicht brengen van het stabiele tris-fosfineccmplex ter vorming van een kleine hoeveelheid sterk reactief, coördinerend onverza-5 digd trans-bis-fosfine zal in een actief katalytisch systeem optreden.
In het geval van stabiele katalysatoren is echter het grootste deel van het rhodium aanwezig in de stabiele tris-fosfine complexvoim.
Fig. 3 toont tevens aan dat de lijnvormen van de signalen'van de 30°C spectra van beide systemen in beide gevallen slechts een kleine sig-10 naaiverbreding gaven. Dit wees op naar verhouding trage uitwisselingssnelheden van ongeveer 25 per sec. In alternatieve termen werd voor beide beproefde complex systemen een relatief lange gemiddelde uitwisselings-levensduur, in de orde van twee x 10~^ seconden, aangegeven, Bij 60°C trad een aanzienlijke lijnverbreding op hetgeen wees op een veel snellere 15 uitwisseling. De uitwisselingssnelheden was groter in het geval van het overmaat trifënylfosfineligandsysteem (k=600 versus 80), hetgeen weer op _3 een gemiddelde levensduur van ongeveer 3 x 10 sec. voor het overmaat —3 trifenylfosfine ligandsysteen en ongeveer 6 x 10 sec. voor het overmaat trimethylsilylethyl difenylfosfineligandsysteem. Bij 90°C kon slechts een 20 enkel breed signaal worden waargenomen voor het overmaat trifenylfosfine-ligandsysteem, terwijl het overmaat trimethylsilyletherdifenylfosfine-ligandsysteem nog steeds afzonderlijke alhoewel extreem brede, chemische verschuivingstrajecten vertoonde voor de gecomplexeerde en vrije fosfor-typen. Het bleek dat de uitwisselingsversnelling in het geval van het 25 overmaat trifenylfosfineligandsysteem bij 90°C enorm was, waarbij de ge-. . middelde levensduur tussen de uitwisselingen was verlaagd met ongeveer 2 orden van grootte tot 5 x 10-^ sec. (k=10 000). In het geval van het overmaat trimethylsilyletherdifenylfosfineligandsysteem nam de gemiddelde levensduur af met ongeveer 1 orde van grootte tot 5 x 10 ^ sec. (k=1500). 30 Hierbij moet worden beklemtoond dat de uitwisselingssnelheden en levens- duren enigszins kunnen variëren wanneer de lijnvorm aan een rigoreuze computeranalyse wordt onderworpen. De onderhavige volgorde van hun waarden zal evenwel ongewijzigd blijven. Het is van belang op te merken dat er bij de verhoogde uitwisselingssnelheden geen grote wijziging van even-35 wichten was. Zowel de verwijdering als de toevoeging van ligand nemen in dit temperatuurtrajeet blijkbaar op gelijke wijze toe. De tris-fosfine-rhodiumtypen bleven de dominante complexvorm. In het trifenylfosfinecom- 8020087 -kk- plexsysteem met inbegrip van vrij overmaat trmethylsilylethyldifenyIfos-fineligand, vormde het rhodium echter overwegend met de SEP ligandcom-plexen.
Het is blijkbaar de rol van overmaat fosfine ligand het evenwicht 5 ten gunste van het tris-fosfinecomplex te handhaven, dat wil zeggen zowel de concentratie als gemiddelde levensduur van het instabiele en sterk reactieve tris-fosfinecomplex te verminderen. De verhoogde liganduitwis-selingssnelheid levert voldoende actieve bis-fosfine complexkatalysator typen voor snelle hydroformylering, zonder tot niet-katalytische neven- 10 reacties, dat wil zeggen katalysatorontleding te leiden.
31
Vergelijkend P-nmr onderzoek van de bekende TPP-katalysator plus overmaat TPP ligandsysteem toonde aan dat dit een mechanisme bezit soortgelijk aan dat van het SEP-systeem van de uitvinding; de thermische activering en katalytische destabilisatie van het TPP-systeem geschiedt even-15 wel bij lagere temperaturen dan bij het SEP-systeem. Met andere woorden, de op tris-(alkyldiarylfosfine)rhodiumcarbonylhydride plus overmaat alkyl -diarylfosfine-gebaseerde systemen volgens de uitvinding zijn verrassend verbeterde hoge temperatuur hydroformyleringskatalysesystemen.
31 ...
De resultaten van P nmr onderzoek van tris-fosfmerhodiumcomplex- 20 vorming waren tevens· gecorreleerd met de katalysatoraetiviteit. Hierbij bleek dat die alkyldifenylfosfinen welke cm sterische redenen geen tri-fosfinen vormen, geen geschikte liganden zijn door de onderhavige selectieve katalysatoren. Tevens bleek dat substitutie van het alfa-koolstof-atoom en veelvoudige substitutie van het beta-koolstofatoom van de Q-al-25 kyleengroep en 0, 0'-substituties van de Ar-arylgroepen van de liganden toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding in het algemeen de eom-plexering, dat wil zeggen, de genweste katalysatorvorming, storen.
Gebruikelijke chelaattype complexen van alkyleen bis-fosfinen met 5- en 6-ringen, zoals bij voorbeeld voorgesteld door schema E van het 30 formuleblad, zijn evenmin voor de werkwijze van de uitvinding aanvaardbare selectieve katalysator liganden aangezien zij bis-fosfine complexen met cis- eerder dan trans-configuratie vormen.
In de werkwijze volgens de uitvinding is vrijwel al de overmaat fosfineligand een alkyldiarylfosfine, bij voorkeur een fosfineligand 35 identiek met die van het complex. Bij voorkeur is 1-90 gew.% van de overmaat fosfineligand een diarylalkylfosfine, met de meeste voorkeur ongeveer 5-50 gew.% is een diarylalkylfosfine. In een andere voorkeursuitvoe- -1*5- ringsvom bestaat de ovemaat fosfineligand in hoofdzaak uit een alkyl-diary lfosfine. Onder de term "bestaat in hoofdzaak uit" zoals in deze beschrijving en de conclusies toegepast -wordt verstaan dat slechts kleine hoeveelheden niet-diarylalkylfosfineligand aanwezig zijn, die de sta-5 biliteit en selectiviteit van het katalysatorsysteem niet beïnvloeden, bij voorbeeld een dergelijke hoeveelheid als aanwezig zou kunnen zijn bij het in situ vormen van het rhodiumcomplex uitgaande van.tris-(trifenyl-fosfine) carbonylhydrorhodiumccmplex en, als de enige overmaat ligand, een diarylalkylfosfine, zoals ESP of difenylpropylfosfine.
10 De rhodiumcomplexkatalysatoren zijn uiteraard zeer duur wegens de hoge prijs van rhodium. Als zodanig dient in de werkwijze van de uitvinding en in andere werkwijzen waarbij de nieuwe rhodiumcomplexen van de uitvinding volgens formule 1 worden toegepast, de rhodiumcomplex-concentratie nauwkeurig té worden bepaald, en wel zodanig dat deze op 15 rhodiumbasis het meest effektief is. Uiteraard zal een katalytisch effek-tieve hoeveelheid van het rhodium aanwezig zijn.
De voorkeursconcentratie van het rhodiumcomplex zoals toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding en in andere werkwijzen, waarbij de nieuwe rhodiumcomplexen van de uitvinding worden toegepast, ligt in het -6 -1 20 traject van 1 x 10” tot 1 x 10 mol rhodium per mol alkeenreactant.
... . -5 -1
Voorkeursconcentraties zijn m het traject van 1x10 tot 1x10 mol -1* rhodium per mol alkeen en het bijzondere voorkeurstraject is 1x10 tot -2 .
1x10 mol rhodium per mol alkeen. Aldus is de voorkeursrhodiumconcentra-tie normaal in het traject van 10-1000 ppm. De voorkeurs katalysatorcon-25 centraties worden echter rechtstreeks beïnvloed door de concentratie van de aanwezige vrije ligand, in het bijzonder de overmaat diarylalkylfos-fineligand. Aangezien de overmaat fosfine de concentratie van de actieve bis-fosfinecomplexen verlaagt, zal een grotere overmaat de doeltreffendheid van het totaal aanwezige rhodiumcomplex verminderen. Des te hoger 30 de ligandconcentratie, des te hoger het rhodiumniveau dat voor een bepaalde reactiesnelheid vereist is. Niettemin wordt in de werkwijze volgens de uitvinding een hoge fosfineconcentratie toegepast teneinde de gewenste katalysator stabiliteit en selectiviteit te bereiken.
In de werkwijze van de uitvinding is de minimale gewichtsprocent 35 hoeveelheid van overmaat ligand in het reactiemedium bij voorkeur 1 gew.%, met de meeste voorkeur 5 gew.$. In het algemeen wordt de fosfineconcentratie echter tot 50 gew.^'van het reactiemengsel beperkt. Bij een ge- 8020087 -46- sehikte rhodiumconcentratie kan de reactie worden uitgevoerd onder toepassing van overmaat diarylalkylfosfine als oplosmiddel. Voldoende overmaat diarylalkylfosfineconcentratie wordt in de voorkeurswerkwijze toegepast teneinde de .reactie bij· de gewenste temperatuur' onder gelijke omstan-5 digheden met de gewenste selectiviteit en activiteit te kunnen handhaven.
De rhodiumcomplexconcéntratie kan vervolgens worden aangepast teneinde de gewenste reactiesnelheid te bereiken.
Tengevolge van de onderlinge .afhankelijkheid van het alkyldiaryl-fosfinerhodiumcomplex en de overmaat fosfineligand in.de werkwijze van 10 de uitvinding, is de molverhouding van diarylalkylfosfineligand tot mol-equivalent rhodiumcomplex, L/Rh, bij voorkeur in het traject van ongeveer 40-3000. De L/Rh verhouding is bij voorkeur groter dan 120, met de meeste voorkeur groter dan 240, in het bijzonder groter dan 400. In het algemeen worden hogere snelheden gekozen wanneer de gewenste werkwijze continu is 15 eerder dan een ladingsgewijze werkwijze.
De selectiviteit van de werkwijze volgens de uitvinding is tevens afhankelijk van de molverhouding van gasvormige CO en reactanten.
Deze H^/CO. verhouding moet groter zijn dan 3:1, bij voorkeur in het traject van 200:1 tot 3:1, in het bijzonder 100:1 tot 5S5:1 en met de meeste 20 voorkeur 20:1 tot 10:1,
De werkwijze volgens de uitvinding wordt tevens bij verrassend lage drukken uitgevoerd, maar kan tevens worden uitgevoerd bij drukken van 0,07-700 bar (1-10.000 psi). De voorkeursdrukken zijn tussen ongeveer 0,07 en 70 bar (1-1000 psi), dat wil zeggen ongeveer 1-68 atmosfeer. In 25 het bijzonder werkt men met drukken tussen ongeveer 1,7 en 35 bar, dat wil zeggen ongeveer 2-34 atmosfeer.
Sommige van de voornoemde drukbeperkingen zijn het gevolg van de gevoeligheid van de onderhavige rhodiumcamplexkatalysator voor de deel-druk van CO. De totale deeldruk van CO is bij voorkeur minder dan onge-30 veer 14 bar (200 psi) (ongeveer 8 atmosfeer), met de meeste voorkeur minder dan ongeveer 7 bar, ,in het bijzonder minder dan ongeveer 3,5 bar. Indien de CO deeldruk te hoog is wordt het katalysatorcomplex geïnactiveerd door de vorming van carbonylderivaten.
In de werkwijze van de uitvinding heeft de deeldruk van waterstof 35 uit het oogpunt van hydroformylering geen kritische bovengrens. Niettemin is de voorkeurs deeldruk van waterstof tussen ongeveer 3,5 35 bar (50-500 psi) dat wil zeggen 4 en 34 atmosfeer. Boven een bepaalde deeldruk 8020087 _]+7_ van waterstof zullen de relatieve snelheden van de concurrerende hydro-generings- en isomerisatiereacties plotseling toenemen hetgeen in de werkwijze volgens de uitvinding vermeden dient te worden. Indien echter dergelijke hydrogenerings- en isomerisatiereacties gewenst zijn, blijken 5 de nieuwe complexen volgens de uitvinding verrassend actieve hydrogenerings- en isomerisatiekatalysatoren te zijn. In het laatste geval wordt het rhodiumcomplex volgens de uitvinding een multifunctionele katalysator wanneer de H^/CO verhouding te hoog en/of de CO-concentratie onvoldoend is.
10 Wanneer gewerkt werd met een eindstandig alkeen, werd de selecti viteit tot paraffine en inwendig alkeen om de voornoemde redenen soms significant verhoogd. Bij voorbeeld leidde de reactie van 1-buteen niet slechts tot n- en i-valeraldehyden, maar tevens tot significante hoeveelheden n-butaan en cis- en 't rans-2-but enen. Dit effekt van hogere water-15 stofdeeldrukken wordt bijzonder kritisch onder niet-evenwichtsamstandig-heden waarin het systeem een tekort heeft van CO. In een dergelijk geval worden praktisch alleen het n-aldehyde plus nevenprodukten gevormd. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt de optimale combinatie van reactieparame-ters gehandhaafd door evenwichtsomstandigheden door middel van geschikte 20 invoering van reactant en menging te verzekeren.
In het bovenste temperatuurtraject van de werkwijze van de uitvinding kan een significant deel van de totale druk worden gehandhaafd door of een vluchtig reactief of niet-reactief alkeen of een verzadigde, alifatische of aromatische koolwaterstof of door een inert gas. Met deze 25 voorkeursuitvoeringsvorm is een beperking van de synthesegasdruk mogelijk, terwijl een hogere oplosbaarheid van de gasvormige reactanten in het vloeibare reactiemengsel wordt gewaarborgd.
De werkwijze van de uitvinding kan optimaal worden uitgevoerd in een verrassend ruim temperatuurtraject. Het temperatuurtraject is bij 30 voorkeur tussen 50 en 200, met de meeste voorkeur tussen 90 en 175, in het bijzonder tussen 120 en 150°C. Vergeleken met bekende katalysator-systemen waarbij trifenylfosfine wordt toegepast, is de handhaving van de katalysatoractiviteit en selectiviteit bij de hogere temperaturen in de werkwijze volgens de uitvinding bijzonder uniek. Bij toepassing van 35 <ie onderhavige werkwijze-omstandigheden kan een hoge mate van selectieve hydroformylering van alfa-n-alkenen worden gerealiseerd en gehandhaafd tot hoge omzettingen bij 1 i+5°C.
8020087 -48-
De werkwijze volgens de uitvinding kan óf in vloeistof of in gas-vormige toestand worden uitgevoerd. De katalysator kan als zodanig of worden opgelost in het vloeibare reactiemedium of neergeslagen op een geschikte vaste stof, zoals silica of alumina. De voorkeurswerkwijze omvat 5 een vloeibarey in het bijzonder homogene vloeistof, reactiefase met opgelost katalysatorsysteem, dat wil zeggen een homogene katalysator.
De voorkeurs homogene katalysewerkwijze volgens de uitvinding wordt beïnvloed door de toegepaste oplosmiddelen, alhoewel een grote verscheidenheid van de organische oplosmiddelen bruikbaar is. In het algemeen wordt 10 meer voorkeur gegeven aan de meer polaire oplosmiddelen met een hogere di-elektrische constante voorzover zij voldoende oplosvermogen ten opzichte van de alkeenreactant bezitten en de stabiliteit van het gewenste kata-lysatorcomplextype niet verstoren. Als zodanig zijn aromatische koolwaterstoffen geschikte oplosmiddëlen, hoewel bij voorkeur organische niet-15 koolwaterstof oplosmiddelen worden gebruikt. In het bijzonder hebben de laatste een zwak niet-substituerend ligandkarakter. Als zodanig hebben ge-oxygeneerde oplosmiddelen de meeste voorkeur.
Voorkeursoplosmiddelen omvatten die van ligandkarakter, bij voorbeeld diarylalkylfosfine, of organische oplosmiddelen, bij voorbeeld 20 ketonen, zoals acetofenon, difenylketon; polyethyleenglycol; organische siliciumverbindingen, zoals difenylpropylsilan; esters zoals 2-ethylhexyl-acetaat, dipropyladipaat, ethyleenglycoldiacetaat; 1,4-butaandiol; dime-thylformamide; N-methylpyrrolidon; 4-hydroxybutyl-2-ethylhexanoaat. Een van de meest gekozen oplosmiddelen is een overmaat van de alkyldiarylfosfine-25 ligand.
In het algemeen wordt door de. voorkeursoplosmiddelen van de werkwijze van de uitvinding, in het bijzonder liganden, het katalysatorsysteem gestabiliseerd en de selectiviteit ervan verhoogd, in het bijzonder wat betreft de verhouding, van lineaire versus vertakte produkten. Het aldehyde-30 produkt van de uitvinding is in het algemeen een uitstekend oplosmiddel. Aldus is de toevoeging van een afzonderlijk oplosmiddel niet vereist.
In tegenstelling tot de beschrijving van het trifenylfosfinetype rhodiumcomplexkatalysatorsysteem van het eerder besproken Amerikaans : oc-trooischrift 4.148.820 van Pruett en Smith, zijn de alkyldiarylfosfine-35 rhodiumcamplex katalysatorsysteem toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding en de nieuwe rhodiumcomplexen volgens de uitvinding zoals getypeerd door formule 1 verenigbaar met, dat wil zeggen oplosbaar in, een 8020087 -b9- grote verscheidenheid van organische oplosmiddelen. Deze oplosmiddelen omvatten de aldehyde trimeercondensatieprodukten die volgens Pruett en Smith de enige geschikte oplosmiddelen zijn voor het op trifenylfosfine-type gebaseerde rhodiumkatalysator systeem.
5 Ten gevolge van de verbeterde stabiliteit die doodde werkwijze volgens de uitvinding wordt geleverd bij toepassing van alkyldiarylfosfi-nerhodiumcomplex katalysatoren, is een continue uitvoeringswijze dikwijls voordelig. Wanneer een homogeen vloeibaar katalysatorsysteem wordt toegepast kan een dergelijke uitvoering van het continue propstroomtype zijn, 10 met inbegrip van een trap voor het terugwinnen van de katalysator, gevolgd door recirculatie. De werkwijze volgens de uitvinding kan tevens een quasi-continu gebruik van de katalysator cmvatten, waarbij een eenheid in kringloop wordt toegepast voor hydroformylering en daarna voor afdam-ping van het produkt. Concéntrering van de katalysator of andere methoden 15 voor het terugwinnen van de katalysator kunnen een volledige of gedeeltelijke recirculatie omvatten. Een voorkeursmethode van uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding omvat continue produktafdamping.
In de continue produkt afdampingswerkwijze volgens de uitvinding wordt het aldehydeprodukt van de hydroformylering continu als component 20 van een dampmengsel verwijderd, terwijl de CO, en de alkeenreactanten continu worden ingevoerd. Deze werkwijze omvat bij voorkeur de recirculatie van het grootste deel van de niet-cmgezette reactanten in gasvormige toestand en de condensatie en daardoor verwijdering van het grootste deel van de aldehyde- en aldehydederivaatprodukten. Extra alkeen, CO en wor-25 den naar behoefte toegevoegd teneinde de vorming van aldehyden en. optimale procesparameters te handhaven. De ruimtesnelheid van de gasstroom wordt geschikt aangepast en extra gasafblazing naar behoefte toegepast teneinde de produktie en de katalysatoractiviteit te handhaven. Aangezien het rho-diumcomplex niet vluchtig is treedt geen katalysatorverlies op. Indien de 30 diarylalkylfosfineligand vluchtig is wordt a£ en toe extra fosfine toegevoegd teneinde de concentratie daarvan in het reactiemengsel op peil te houden. .
Gedurende de continue produkt afdampingsuitvoering worden relatief niet-vluchtige aldehyde-oligomeren gevormd en in het vloeibare reactiemeng-35 sel geconcentreerd. De oligomere hydroxy-gesubstitueerde carbonzuurester-condensatie- en redox-disproportionatieprodukten gedurende propeenhydro-formylering gevarmduwerden beschreven in het eerder besproken Amerikaanse 8020087 -50- octrooischrift k. 1 ^4-8.820 van Pruett en Smith. In het onderhavige onderzoek bleek dat analoge derivaten, in hoofdzaak. trimeren, gedurende 1-bu-' teenhydroformylering worden gevormd. De algemene structuur van de isomere trimeren wordt voorgesteld door het reactiescherna F van het formuleblad, 5 waarin R een alkylgroep met 2-5, bij voorkeur 3 koolstofatomen is.
Het bovengenoemde aldehydetrimeer is in het algemeen het hoofdderivaat en dit kan bij evenwichtscmstandigheden van een voorkeurs continue afdampwerkwijze van de uitvinding automatisch de belangrijkste oplos-, middelcomponent worden. Wanneer dit gedurende 1-buteenhydroformylering 10 volgens de werkwijze van de uitvinding voorkomt, kunnen de selectiviteit en produktiesnelheid worden gehandhaafd en kan de concentratie van het trimeer tot een evenwichtswaarde worden beperkt.
In de continue produkt afdampuitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding worden carbönyleringen, in het bijzonder de hydroformylering 15 van alkenen, met voordeel uitgevoerd bij een lage alkeen omzetting, bij voorkeur bij een alkeenomzetting van 20-805¾. Aldehydeproduktiesnelheden zijn bij voorkeur tussen 0,1 en 5 g mol/l/uur, met de meeste voorkeur tussen 0,5 en 2 g/l/uur. Bij het op deze wijze werken met optimale reac-tantverhoudingen, worden uit de alfa-n-alkenen bijzonder hoge lineaire 20 tot vertakte aldehydeproduktverhoudingen verkregen.
De continue werkwijze volgens de uitvinding kan tevens worden toegepast voor de selectieve of volledige omzetting van verschillende typen alkenen of olefinen. Bij voorbeeld kan een mengsel van 1- en 2-butenen worden gehydroformyleerd tot in hoofdzaak n-valeraldehyde en 2-buteen.
25 Op soortgelijke wijze kan een mengsel van 1-buteen, 2-buteen en i-buteen selectief tot variërende graden worden omgezet.
Door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding verkrijgen de katalysatoren een verbeterde thermische stabiliteit, waardoor de toepassing van continue of ladingsgewijze afdampwerkwijzen kan worden uitge-30 breid tot hogere alkenen, hetgeen leidt tot aldehydeprodukten die bij de normaal lagere temperaturen die in de bekende continue uitvoeringen worden toegepast, niet voldoende vluchtig zijn. De voorkeurs alkenen voor de continue produktafdamping hebben 2-6 koolstofatomen en zijn van het alfa-n-alkeentype. Bijzondere voorkeur hebben 1-buteen en propeen.
35 Door toepassing van de onderhavige katalysatoren met verbeterde thermische stabiliteit, kan de toepassing van continue of ladingsgewijze afdampwerkwijzen worden uitgebreid tot hogere alkenen hetgeen leidt tot niet-vluchtige produkten. De voorkeursalkenen voor continue produktaf- 8 0 2 0 0 8 ? ' -51- damping hebben 2-6 koolstofatomen zijn van het η-1-alkeentype. Bijzondere voorkeur als reactant heeft 1-buteen.
’ In een verbeterde werkwijze voor een continue hydroformylering wordt 1-buteen in reactie gebracht met CO en in aanwezigheid van een 5 tris-(2-trimethylsilylethyldifenylfosfine)rhodiumcarbonylhydridecomplex en overmaat 2-trimethylsilylethyldifenylfosfineligand gebaseerd kataly-satorsysteem, waarbij de reactanten continu in een vloeibaar reactiemeng-sel worden geleid dat opgeloste katalysator en ligand en bij voorkeur overwegende hoeveelheden n-valeraldehydetrimeer omvat, waarbij de alde-10 hydeprodukten continu in de dampfase worden verwijderd, en waarbij sommige van de reactanten worden gerecircüleerd. De verbetering wordt bereikt door de koolmonoxyde deeldruk tussen ongeveer 0,28 en 7 (U-100 psi), bij voorkeur tussen ongeveer 5,6 en H,9 bar (80-70 psi); de waterstofdeeldruk bij voorkeur tussen ongeveer 0,35 en 35 "bar (5-500 psi) en de totale gas-15 druk tussen 1,75 en 35, (25-500 psi), bij voorkeur tussen 3,85 en 35 bar (55-500 psi);^rhodiumcomplexconcentraties tussen 1x10 ^ en 1x10 ^ mol7li-ter en fosfineligandconcentratie tussen 5 en 50 gew.$ te houden, in een temperatuurtraject tussen 80 en 175°C, bij voorkeur 110 en 1U5°C. De voornoemde concentraties en temperaturen worden zodanig gekozen dat geschikte 20 hoge Hg/CO en Kh:L verhoudingen worden geleverd ter vorming van een effectief katalysatorsysteem in de onderhavige continue werkwijze. Een dergelijke systeem vormt 0,5-2 mol/l/uur aldehyde, en verliest minder dan 1$, bij voorkeur minder dan 0,3$, van zijn activiteit per dag, terwijl een n-i aldehydeproduktverhouding boven 9, bij voorkeur boven 15, wordt ge-25 handhaafd.
De werkwijze van de uitvinding waarbij alkyldiarylfosfinerhodium-complexen worden toegepast kan tevens met voordeel worden gecombineerd met andere werkwijzen vanwege de thermische stabiliteit en selectiviteit van de door deze werkwijze verkregen katalyse. De hydroformylering kan 30 men met voordeel uitvoeren hetzij gekoppeld met alleen aldolcondensatie of gekoppeld met aldolcondensatie en hydrogenering. Dergelijke gecombineerde werkwijzen zijn in hoge mate selectief tot de overeenkomstige aldehyden. Bij voorbeeld, in het geval van eindstandige alkenen, zoals alfa-alkeen reactanten, vinden de hoofdaldehydevormingsreacties plaats 35 als voorgesteld door reactieschema G van het formuleblad, wanneer de onderhavige alkyldiarylfosfinerhodiumcomplex hydroformylerings- en hydro-generingskatalysator wordt gecombineerd met een basische katalysator voor aldolisering, zoals Κ0Η.
8020087 -52-
In dit reactieschema is het eenvoudige n-aldehydehydroformylerings-produkt n-al, het thermisch instabiele primaire aldolyseringsprodukt n.n-hydroxyanal, het onverzadigde aldehyde verkregen uit dehydratering n,n-enal en het selectief gehydrogeneerde uiteindelijk verkregen verza-y 5 digde aldehyde n,n-anal, waarin de n.n-voorvoegsels aangeven dat heide sequenten van de aldolverhindingen worden verkregen uit het eindstandige, dat wil zeggen normale, produkt van de hydr <b’f ormylering. Voor bekende toepasbare aldolisatie katalysatoren wordt verwezen naar deel 16, hoofdstuk van de monografie Organic Reactions, door A.C. Cope et al., uitge-10 geven door J. Wiley and Sons Inc. New York, N.Y. 1968.
Volgens de uitvinding is gebleken dat een gecombineerde hydrofor-mylering/aldolisering onder toepassing van alkyldiarylfosfineliganden, in grote overmaat ten opzichte van de rhodiumcomplexkatalysator en met een hoge verhouding van het-H^/CO reactantgas resulteerde in een katalysa-15 torsystean met hogere thermische stabiliteit en ene hoge normaal tot iso isomeer verhouding leverde bij de produktie van. dimeer aldehydeprodukt uit alfa-alkenen. Gebleken is dat de aanwezigheid van een diarylalkylfos-finerhodiumkatalysator resulteert in een grotere effectiviteit voor de aldolyseringstrap dan met alleen base. Dit is bijzonder belangrijk voor 20 aldolisering van wateronoplosbare Cg en hogere aldehyden met kleine hoeveelheden basen, bij voorkeur alkalihydroxyde.
In een gecombineerde werkwijze wordt tevens een deel van de i-al-dehyden produkten in een zogenaamde kruisaldoliseringsreactie met het n-aldehyde omgezet, zoals voorgesteld in het reactieschema H van het for-25 muleblad. De snelheid van de voornoemde kruis-aldoliseringswerkwijze is trager dan die van de eenvoudige aldolisering. De relatieve kruis-aldo-liseringssnelheid neemt echter met toenemende temperatuur en afnemende n/i-aldehydeverhoudingen toe. Dit laatste kan worden bereikt door de toevoeging van extra i-aldehyde aan het reactiemengsel.
30 Aangezien hogere aldoliseringssnelheden in een gecombineerde werk wijze gemakkelijk kunnen worden bereikt, kunnen de reactieparameters gemakkelijk zodanig worden aangepast, dat of de onverzadigde of verzadigde aldehyden als hoofdprodukten worden verkregen. Korte reactieperioden en lage alkeenomzetting, bij voorkeur onder 5%, plus hoge base concentratie, 35 begunstigen de vorming van het onverzadigde aldehyde. In het algemeen is echter het verzadigde aldolcondensatieprodukt gewenst. Dit is aldus het produkt waarvan een hoge omzetting gewenst is. Het is van belang op te 8020087 -53- merken dat geen alc ohol-nevenprodukten worden gevormd, zelfs bij hoge alkeenomzettingen van 80$ en hoger.
De voorkeursconcentratie van de sterke anorganische base, dat wil zeggen alkalihydroxyde, aldoliseringskatalysator is verrassend laag, tus-5 sen ongeveer 0,01 en 1, bij voorkeur tussen 0,05 en 0,5$. De keuze van het oplosmiddel is in een gecombineerde homogene, vloeibare fase werkwijze die bij voorkeur wordt toegepast van belang. Het gekozen oplosmiddel zal alle sterk zeer verschillende componenten van het reactiesysteem' oplossen. Oplosbaarheid voor de niet-polaire alkeenreactant en de polaire natron-10 loogkatalysator en waternevenprodukt vereisen een compromis. Alcoholen in het bijzonder hydrocarbyloxyethylalcoholen hebben de voorkeur. De laatste worden bij voorkeur voorgesteld door de formule J(0CH2CH2)j0H
waarin J alkyl, met 1-ii koolstof at omen, bij voorkeur primaire alkyl, met 15 de meeste voorkeur methyl is; al dan niet gesubstitueerd fenyl met 6=10 koolstofatomen bij voorkeur fenyl; en J een geheel getal is van 1-8, bij voorkeur 3-8. Dergelijke voorkeursoplosmiddelen omvatten methoxytri-glycol CH^OCHgCHg^OH en fenoxy-ethanol, Ph0CH2CH20H. In het algemeen, bepaalt de gewichtsverhouding van het relatief niet-polaire hydrocarbyl-20 segment J tot dat van het hoogpolaire oligo(-oxyethyl) alcoholsegment het relatieve oplosvermogen voor de niet-polaire versus de polaire componenten van dit reactiemengsel. Als zodanig kan dit type oplosmiddel voor elke speciale toepassing van de onderhavige werkwijze gemakkelijk worden geoptimaliseerd. De relatief hoge totale polariteit van dit oplosmiddel 25 verzekert zowel een homogene reactie als een hoge n/i-verhouding van de hoofdprodukten van de gecombineerde werkwijze.
Met uitzondering van het gebruik van de base en het gebruik van een polair, niet-koolwaterstofoplosmiddel, zijn.de omstandigheden van de onderhavige gecombineerde werkwijze in het algemeen dezelfde als die van 30 een eenvoudige hydroformylering.
Aan de hand van de volgende voorbeelden wordt de uitvinding nader geïllustreerd. Deze voorbeelden zijn niet beperkend bedoeld.
Voorbeelden.
Bereiding van alkyldiarylfosfineliganden.
35 Met uitzondering van de beschikbare, eenvoudige alkyldifenylfosfine en, alkyleenbis-difenylfosfine laboratoriumchemicaliën, werden de ligandcom-ponenten van de onderhavige rhodiumcomplexen gedurende het onderhavige §020087 -5k- onderzoek bereid.
De algemeen toegepaste werkwijze voor ligandbereiding was de vrije-radicaal-ketenadditie van difenylfosfine aan een vinyltype verbinding in een anti-Markovnikov wijze.
5 Ph2PH + CH2 = CHR -? Ph2PCH2CH2R
Als regel werden dergelijke addities ingeleid door ultraviolet licht met een breed spectrum bij 15°C. De additiesnelheid was in sterke mate afhankelijk van het type toegepadte alkenische verbinding. In het algemeen waren verbindingen met vinyl-substitutie sterk reactief, terwijl allylde-10 rivaten traag reageerden. De reactiesnelheden waren dienovereenkomstig verschillend. De selectiviteit van de addities kon worden verbeterd door meer dan de equivalente hoeveelheid, in het algemeen 10% overmaat, van het fosfine additiemiddel toe te passen. In het geval van vinyltype derivaten werd de oligomerisatie van de onverzadigde component verminderd. Met allyl-15 type reactanten werden de allyl omkeringsreacties van de tussengroep door fosfineovermaat onderdrukt.
Indien de alkenische reactant of het adducprodukt bij 15°C onmeng-baar was met of onoplosbaar in het difenylfosfine additiemiddel, werd de temperatuur verhoogd of een oplosmiddel toegevoegd of geschiedde 20 beiden waarbij een homogeen vloeibaar reactiemengsel werd gevormd en gehandhaafd. Gedurende de reactie werd de omzetting van reactanten in produkten (en nevenprodukten) gevolgd door gasvloeistof chromatografie (glc) en/of magnetische kernresonanties spectroscopie (pmr). Gewoonlijk werden de glc-piekintensiteiten gebruikt om quantitatieve schattingen van de samenstel-25 lingen te maken. Voor identificatie van de produktstructuren werd in het algemeen nmr toegepast.
Bij bereiken van de gewenste omzetting werd het reactiemengsel gewoonlijk gefractioneerd gedestilleerd in hoog vacuum ter verkrijging van het zuivere adductprodukt. Het grootste deel van de zuivere produkten was 30 helder, kleurloos, in.de vorm van beweeglijke vloeistoffen bij kamertemperatuur. In geval van hoogsmeltende produkten werd rekristallisatie van het ruwe produkt als alternatief zuiveringsmiddel uitgevoerd.
De verwachte structuren van de geïsoleerde produkten werden door pmr bevestigd. levens werden elementaire analyses uitgevoerd teneinde 35 de produktsamenstellingen te controleren.
De zuivere fosfinen werden ter bepaling van hun basiciteit direct • . . . 32 onderzocht door potentiometnsche titratie en indirect door P nmr.
9020087 -55-
De resultaten van een directe basiciteitsbepaling worden hieronder gegeven, tezamen met de andere analytische kenmerken van de vrije fosfine-. 31 liganden. De P nmr chemische verschuivingswaarden voor de vrije ligan- den zullen als vergelijkende waarden worden vermeld hij het bespreken van 31 5 de P nmr van de rhodiumcomplexen daarvan.
De bepaling van de fosfine-basiciteit via potentiometrische titraties werd uitgevoerd volgens de methode van C.A. Streuli. Als referentie wordt verwezen naar Analytical Chemistry, vol. 31, biz. 1652-165¼ in 1959 en vol. 32, blz. 905-907 in i960. ïïalfneutralisatiepotentialen (ïïNP’s) 10 .
van de fosfmen werden bepaald onder toepassing van perchloorzuur als titratiemiddel en zuiver nitromethaan, vrij van zwak basische onzuiverheden, als oplosmiddel. De verkregen waarden werden afgetrokken van de HUP van een sterkere base, difenylguanidine, die diende als een dagelijks -standaardreferentie. De verkregen Δ HUP waarden van de fosfinen zijn in-^ direct evenredig met hun basiciteit. Ingeval van de fosfinen die tevens door Streuli werden bestudeerd, werden in het onderhavige onderzoek enigszins andere HNP-vaarden verkregen. Aangezien met ionenuitwisselingshars gezuiverd nitromethaan in het onderhavige onderzoek werd toegepast, moeten de vermelde waarden juister zijn dan die van Streuli.
20 . . .
Hieronder zal de bereiding van verschillende typen alkyldiarylfos- fineliganden worden beschreven in de volgorde van hun aansluitende toepassing ter vorming van rhodiumcomplexkatalysatoren. Als eerste zullen de trihydrocarbylsilyl-gesubstitueerde alkyldifenylfosfinen worden besproken. Zij zullen worden gevolgd door eenvoudige alkyldifenylfosfinen en 25 .
alkyleen-bis-fosfmen. Tenslotte zal de bereiding van alkyldifenylfosfinen die verschillende typen substitutie bezitten worden beschreven.
Het succesvolle gebruik van een reeks liganden zal als voorbeeld dienen voor het brede kader van de uitvinding. Trihydrocarbylsilylethyl difenyl- fosfinen (Voorbeelden I-Vl).
30 . . .
Zes tnhydrocarbylsilylethyldifenylsilanen werden bereid door additie van difenylfosfine aan het overeenkomstige vinyl- of allyltype silaan. De bereiding, fysische eigenschappen en analytische samenstelling van de verbinding wordt samengevat in voorbeelden I-VI. In de tabel treft men tevens de basiciteitseigenschappen van de produkten aan zoals gekarak- 35 ...
teriseerd door hun Δ.ΗΝΡ waarden. Hierbij wordt opgemerkt dat alle tnhy- drocarbylsilylalkyl difenylfosfinen veel sterkere basen zijn dan trifenyl-fosfine (Ph3P: ΔΗΚΡ=510).
8020087 -56-
De afzonderlijke proeven worden hierna in meer "bijzonderheden beschreven.
Voorbeeld I
Bereiding van trimethylsilylethyldifenylfosfine 5 Ph2PH+CH2=CHSi(CH3)j-* PhgPCHg/CHgSiiCH^
Een magnetisch geroerd mengsel van k6,5 g (0,25 mol) difenylfosfine en 25 g (0,25 mol) vinyltrimethylsilaan werd inoeen afgesloten cilindrische quartzbuis op een afstand van ongeveer 3 cm in een 15°C watèrbad gedurende 26 uur belicht met twee 75 watt Hanau onderdompelingsbuislampen, 10 met een breed spectrum van ultraviolette straling. Een magnetisch proton resonantiespectrum van een monster van het verkregen mengsel toonde geen significante pieken in het vinylgebied hetgeen een vrijwel volkomen additie aangeeft.
Het reactiemengsel werd in vacuum gedestilleerd en men verkreeg 15 61 g (81%) van het gewenste trimethylsilylethyldifenylfosfine-adduct als een heldere kleurloze vloeistof, met een kooktraject van 109-11Q°C bij 0,1 mm.
Analyse Berekend voor C^H^PS:: C T1 ,29; H 8,09; P10,8l.
C 71,98; H 8,12; P 10,59.
20 De :^HHP (relatief halve neutralisatiepotentiaal vergeleken met die van difenylguanidine) was 385.
De selectiviteit ter vorming van het gewenste adduct werd verhoogd indien.de difenylfosfinereactant werd toegepast in een 10% mol overmaat. Voorbeeld II
25 Bereiding van tripropylsilylethyldifenylfosfine CH =CHMgBr Ph PH
ClSi(C3HT)3 —-? CH2=CHSi(C3a7)3 -Ph2PCH2CÏÏ2Si(C3H7)3
Ter bereiding van de vinyltripropylsilaanreactant werd chloor-tri-n-propylsilaan in reactie gebracht met vinylmagnesiumbromide onder 3q teruglopend tetrahydrofuran. Na.verwijdering van het THF-oplosmiddel door destillatie werd het residuprodukt opgenomen in ether, gewassen met ijswater en vervolgens %'s waterig natrium bi-carbonaat. De etheroplossing werd met droog magnesiumsulfaat gedroogd en gedestilleerd en men verkreeg vinyltripropylsilaan, kookpunt 75-77°C bij 11 mm.
3t- Het vinyltripropyls ilaan werd vervolgens in reactie gebracht met difenylfosfine met u.v. inleiding gedurende 86 uur zoals beschreven in voorbeeld I. De omzetting was ongeveer 95$. Het mengsel werd gefractioneerd @©20007 -57- gedestilleerd en men verkreeg ongeveer 63% van de theoretische opbrengst van het produkt als een heldere, kleurloze, mobiele vloeistof. Het pro-dukt werd bij 155-156°C bij 0,10 mm overgedestilleerd.
Analyse Berekend voor C^H^PSi: q 7U,5U; H 9»52; P 8,36 5 Gevonden: C 7^,35; H 9,23; P 8,37.
De b HNP van deze verbinding was 385.
Voorbeeld III
Bereiding van trifenylsilylethyldifenylfosfine m Ph PhpPH
10 CH2=CHSiCl3 J · > CH2=CHSiPh3 ---> FhgPCHgCHgSiFï^
Ter verkrijging van het vinyltrifenylsilaan tussenprodukt werd vinyltrichloorsilaan in reactie gebracht met vinylmagnesiumbramide in een ether-THF oplosmiddelmengsel. Het verkregen produkt werd volgens het voorafgaande voorbeeld opgewerkt. Het produkt was een lag er smeltende vaste 15 stof die in vacuum kon worden gedestilleerd onder toepassing van een hete condensor. Bij kamertemperatuur werd het destillaat vast en men verkreeg een witte kristallijne verbinding, smeltpunt 60-65°C. De verwachte vinyl-trifenylsilaanstructuur werd door pmr bevestigd.
Analyse Berekend voor C^H^Si: C 83,86; H 6,33 20 Gevonden: C 83,92; H 6,3¼.
De Δ HNP van deze verbinding was 385.
Het vinyltrifenylsilaan werd in reactie gebracht met 10%'s overmaat difenylfosfine. Ter handhaving van een homogeen reactiemengsel werden een temperatuur van 80°C en cyclohexaanoplosmiddel toegepast. Na de 25 gebruikelijke UV-ingeleidde additie liet men het reactiemengsel tot kamertemperatuur afkoelen. Dit leidde tot kristallisatie van het trifenylsilyl-ethyldifenylfosfine-adduct. Teneinde het adduct in een zuivere vorm te verkrijgen werd het gefiltreerd en gerekristalliseerd uit een ^:1 mengsel van cyclohexaan en tolueen. Men verkreeg een witte kristallijne stof met 30 een smeltpunt van 128-131°C.
Analyse Berekend voor C^Hg^Si: C 81,32; H 6,19; P 6,55.
Gevonden C 80,97; H 6,18; P 6,71. De b HNP van deze verbinding was ^13. Voorbeeld IV
Bereiding van Bis-(difenylfosfinoëthyl)dimethylsilaan.
35 Zie reactieschema J van het formuleblad.
Een mengsel van 9,0 g (0,8 mol) diëthyldivinylsilaan en 32,7 g (0,176) difenylfosfine (10% overmaat boven equivalente hoeveelheden) werd SÖ 2 Ö 6 i 7 -58- gedurende 22 uur volgens de wijze van voorbeeld I in reactie gebracht.
Het reactiemengsel werd onder vacuum gefractioneerd en men verkreeg kleine hoeveelheden van het helder, kleurloos, enigszins viseeus vloeibaar mono-adduct en overwegende hoeveelheden van het heldere, kleurloze, sterk vis- 9- 5 ceuze vloeibare di-adduct, dat wil zeggen het gewenste bis-(difenylfos-fonomethyl)dimethylsilaan. De destillatie-opbrengst van gewenst produkt was Het bis-difenylfosfinoëthyldimethylsilaanprodukt had een kook punt van 238-339°C bij 0,20 mm.
Analyse Berekend voor C^H^PgSi: C 7^,35; H 7,07; P 12.78.
10 Gevonden: C 73,65; H 6,90; P 12,59· De & HNP van deze verbinding was h3b. Voorbeeld V
Bereiding van trimethylsilylpropyldifenylfosfine
Ph2PH + CH2=CHCH2Si(CH3)3 -=> Ph2PCH2Ch2CH2Si(CH3)
Een mengsel van 22,8 g (0,2 mol) allyltrimethylsilaan en 37,2 g 15
(0,2 mol) difenylfosfine werd gedurende 158 uur op de wijze van voorbeeld I in reactie gebracht. Een aansluitende gefractioneerde destillatie leverde het gewenste zuivere adduct als een heldere, kleurloze vloeistof. De destillatie-opbrengst was 50%. Het produkt had een kookpunt van 150°C
bij 0,10 mm. on
Analyse Berekend voor C^H P Si: C 71,96; H 8,38; P 10,31. Gevonden C 72,27; H 8,29; P 10,25. De Δ HNP voor dit produkt was ^08. Voorbeeld VI
Bereiding van trimethylsilylmethyldifenylfosfine
Ph2PLi + ClCH2Si(CH3)3-^ Ph2PCH2Si(CH3)3 25 Het bekende maar niet-beschikbare trirnethylsilylmethyldifenylfos- fine werd verkregen via omzetting van chloormethyltriëthylsilaan met lithiumdifenylfosfide in een ether-hexaanmengsel. Na verwijdering van het lithiumchloridenevenprodukt door filtratie werd het produkt als een heldere, kleurloze vloeistof, door gefractioneerde destillatie onder vacuum 30 geïsoleerd. De destillatie-opbrengst was 60% en het produkt had een kookpunt van 129-130°C bij 0,2 mm.
Analyse Berekend voor C gH PSi: C 70,55; H 7,77; P 11,37. Gevonden: C 70,01; Η 7,6H; P 11,36. De ΔΗΝΡ voor het produkt bleek 1*0^ te zijn.
35 Alkyldiarylfosfinen (voorbeelden VII-XV)
Voor een onderzoek van de invloed van de alkylstructuur in alkyl- 862D6Sy -59- difenylfosfineliganden, werd een aantal commercieel beschikbare verbindingen verkregen (tabel A, voorbeelden nr VII-XI). Het bekende, maar niet ' beschikbare neopentyldifenylfosfine en 3,3-dimethylbutyldifenylfosfine (tabel A, resp. voorbeelden XII en XIII) werden bereid door de overeen-5 komstige alkylchloriden met lithiumdifenylfosfide cm te zetten.
In tabel A worden de relatieve half.-neutralisatie potentialen van de diverse alkyldif enylf os finen vermeld. Opgemerkt wordt dat zij als groep meer basisch zijn dan trifenylfosfine. De vertakking van dè alkyl-groep, in het bijzonder in de nabijheid van het fosfor, verhoogt verder 10 de basiciteit.
802D087 .6o-
TABEL A
Alkyldifenylfosfineliganden en de basiciteit daarvan ‘ Voorbeeld Structuur Indirecte basiciteit _ __ ΔΗΜΡ_ vila Ph2PCH2CH3 363 5 VHIb Ph2PCH2CH2CH3 k2.k IXa Ph2PCH2CH2CH2CH3 kok
Xb PhgPCHgCHgCHgCHgCHgCH 392 . , XIb PhPCHCH2CH3 355 CH3 10 XIIa PhgPCiCH ) 3fcl XIIIC Ph2PCH2C(CH3)3 378 XIVC Ph2PCH2CH2C(CÏÏ3)3 U12 XVa Ph2P . > 372
Standaard 0^Ρ- © 510 15 __ s*
Gekocht van Strem Chemicals Ine.., Newburyport, Mass.
Gekocht van Organometallies Inc., East Hampstead, N.H. c .
Bereid door lithiumdifenylfosfide te laten reageren met het overeenkom- : stige alkylchloride.
20 Voorbeeld XIII
Bereiding van neopentyldifenylfosfine
PhgPLi + C1CH2C(CH3)3-? Ph^CH^CH^
Het bekende, maar niet beschikbare 2,2-dimethylpropyldifenyIfos- fine werd via omzetting van 2,2-dimethylpropylchloride met lithiumdi-25 fenylfosfide in een teruglopend tetrahydrofuran-hexaan oplosmiddelmengsel verkregen. Ha het affiltreren van het lithiumchloride nevenprodukt werd het 2m2-dimethylpropyl (dat wil zeggen neopentyl) difenylfosfine verkregen door gefractioneerde destillatie van het filtraat tussen 109 en 110°C bij 0,1 mm.
30 Voorbeeld XIV
Bereiding van 3,3-dimethylbutyldifenylfosfine
Ph2PH + CH2=CHC(CH3)3-> Ph2PCH2CH2C(CH3)3
Difenylfosfine en t-butylethyleen, dat wil zeggen 3,3-dimethyl-33 buteen, werden volgens voorbeeld I in reactie gebracht. Hierbij trad echter enige fasescheiding op en dientengevolge was de reactie traag.
Het verwachte adduct werd van de reactanten geïsoleerd door gefractioneerde 8020087 -61- destillatie. Het werd verkregen als een kleurloze waterige vloeistof met een kookpunt tussen 125-127°C tij 0,2 mm.
4 Als tekende vertinding werd tevens t-butylethyl (d.w.z. 3,3-di- methyltutyl)difenylfosfine gesynthetiseerd via de tekende verschuivings- m 5 methode: de reactie van lithiumdifenylfosfide met 3,3-dmethyltutylchloride gaf de vertinding in goede optrengst.
Alkyleen tis-(difenylfosfines) (Voorteelden XVI-XXIl).
Als een klasse van vertindingen zijn alkyleen-tis-difenylfosfinen tekend. In het onderhavige onderzoek werden beschikbare vertindingen toe-10 gepast. De bisfosfinen als zodanig werden slechts bestudeerd cm hun basi-citeit te bepalen. De resultaten worden vermeld in tabel B. Volgens de resultaten zijn bij de overgang van chelaatvormende tot niet-chelaatvor-mende fosfinen (n=3 tot n=*0 verschillende fosfinetypen aanwezig, zoals aangetoond door de paren 4 KNP waarden.
15 TABEL· B
Alkyleen-bis-(difenylfosfine)liganden en de basiciteit daarvan
Ph2P(CH2)mPPh2
Voorbeeld Polymethyleenbrug, m Indirecte basiciteit _ _ Δ HtfP_ XVI 1 1+53 20 XXVII 2 U31 XVIII 3 395, 5^8 XIX k 315, 378 XX 5 XXI 6 k23
25 XXII 1U
Verschillend gesubstitueerde alkyldifenylfosfinen (voorbeelden XXIII-XLVIl)
Alle liganden die vervoltens zullen worden beschreven zijn bereid door de additie van difenylfosfinen aan verschillend gesubstitueerde vinyl-30 type verbindingen. De meeste van de adducten zijn nieuw en geen daarvan werd eerder met de onderhavige werkwijze bereid.
Voorbeeld XXIII
Bereiding van fenylethyldifenylfosfine
PhgPH + CH2=CHPh -> PhgPCHgCHgPh 35 2-fenylethyldifenylfosfine, een bekende maar niet beschikbare ver binding, werd in het onderhavige onderzoek bereid via een nieuwe werkwijze,
00 Z § fs 6 J
-62- dat wil zeggen door additie van difenylfosfine aan styreen. Een mengsel van de onverzadigde verbinding (20,8 g 0,20 mol) en het fosfine (39»1 g * 0,21 mol) 5% overmaat) werd gedurende 5 uur op gebruikelijke wijze bestraald. Het gewenste adduct, 2-fenylethyldifenylfosfine, werd verkregen * 5 als een zuiver kleurloos, helder vloeibaar destillaat door destillatie onder vacuum. De destillatie opbrengst was 87% en het produkt had een kookpunt van 171-173° bij 1 mm (tabel *0.
Voorbeeld XXIV
Bereiding van pyrrolidinonylethyldifenylfosfine 10 Zie reactieschema K van het formuleblad.
Een mengsel van 37»2 g (0,2 mol) difenylfosfine en 22,2 g (0,2 mol) ïï-vinyl-2-pyrrolidinon werd onder UV inleiding gedurende U8 uur in reactie gebracht. GLC-analyses van het reactiemengsel toonden aan dat na 5, 2U en *i8 uur de omzettingen tot het gewenste adduct 63, 93 en 90% waren. Het ruwe 15 produkt werd door destillatie gezuiverd en men verkreeg zuiver H-2-pyrro-lidinonylethyldifenylfosfine als een wazige, kleurloze, visceuze vloeistof (tabel *0·
Voorbeeld XXV
Bereiding van diëthylaminopropyldifenylfosfine 20 Ph2PH + CH2=CHCH2N(C2H5)2-» PhgPCHgCHgCHgïïiCgH )g
Een mengsel van 17 g (0,15 mol) allyldiëthylamine en 30,7 g (0,165 mol, 10% overmaat) difenylfosfine wordt pp de gebruikelijke wijze met UV belichting gedurende 17 uur in reactie gebracht. Aansluitende analyse van het reactiemengsel gaf aan dat ongeveer een derde van de reac-25 tanten was omgezet. Het enige gevormde produkt was het gewenste adduct, 2-diëthylaminopropyldifenylfosfine. Het werd geïsoleerd als een heldere kleurloze vloeistof (tabel k).
Voorbeeld XXVI·
Bereiding van ethylsulfonylethyldifenylfosfine 30 Ph2PH + CH2=CHS02C2H5 --> PhgPCHgCHgSOgCg^
Een mengsel van g (0,3*1 mol) difenylfosfine en *10,2 g (0,33 mol) sterk reactief, vers gedestilleerd vinylethylsulfonmonomeer, werd op de gebruikelijke wijze bestraald. Teneinde polymeervormende nevenreacties te onderdrukken werd de temperatuur van het reactiemengsel door 35 een ijswaterbad beneden 5°C gehouden en de UV bestraling tot 105 min beperkt. Het gevormde adduct kristalliseerde tegen het einde van de reactie-periode uit het vloeibaar mengsel uit. Het reactiemengsel werd vervolgens ¢020087 -63- gefiltreerd onder af zuiging, waarbij het ruwe kristallijne produkt werd verkregen, dat wil zeggen 2-ethylsulfonylethyldifenylfosfine. Het ruwe gedroogde produkt (9^ g, 9W werd uit 670 ml methanol gerekristalliseerd en men verkreeg 69 g (69$) van de verbinding (met onaangename geur) als 5 een witte kristallijne vaste stof (tabel 1+). .
*020017 - eii -
Voorbeeld XXVII
Bereiding van difenylfosfinoëthyldifenylfosfine-oxyde.
Zie reaktieschema L van het formuleblad.
, 2-Difenylfosfinoëthyldifenylfosfine-oxyde, een bekende, 5 maar niet-b'esohikbare verbinding, werd via een nieuwe methode bereid. In de eerste trap werd difenylfosfine quantitatief bij 60°C in een isopropanoloplossing aan de lucht geoxydeerd. Het verkregen difenylfosfine-oxyde werd vervolgens volgens voorbeeld I onder U.V, inleiding aan vinyldefenyloxyde gead-10 deerd.
Een 26,5 gew.^'s isopropanoloplossing van 35»9 S (0,16 mol) van het fosfine-oxyde additiemiddel en 34»1 S (0,16 mol) van het vinylfosfinereagens werden gemengd. Het verkregen homogene vloeibare mengsel werd onder roeren bij 30°C geduren-15 de 66 uur belicht. Aan het eind van de reactieperiode kristal liseerde het gevormde adduct uit het mengsel uit. Aansluitend werd het ruwe product opgelost in teruglopende isopropanol na toevoeging van een extra hoeveelheid oplosmiddel van 124 g.
Een glc analyse van de hete oplossing toonde aan dat de ge-20 wenste additie was voltooid en geen nevenreacties waren opge treden. Vervolgens liet men de oplossing afkoelen. Dit leidde tot kristallisatie van het produkt. Het produkt werd door filtratie onder afzuiging afgescheiden en gewassen met koud isopropanol. Na aansluitend drogen onder vacuum verkreeg men 25 66 g (41$) van het zuivere produkt als een witte kristallijne vaste stof (tabel 4)·
Voorbeeld XXVIII
Bereiding van acetylethyldifenylfosfine.
Zie reaktieschema M van het formuleblad.
30 Aan 37»2 g (0,2 mol) geroerd, met stikstof afgedekt, difenylfosfine werd druppelsgewijze 15,2 g (0,22 mol) van de sterk reactieve vinylethylketonreactant toegevoegd. Gedurende de. toevoeging vond een exotherme reactie plaats. Als gevolg daarvan steeg de temperatuur van het reactiemengsel tot 50°C. 35 Een aansluitende glc analyse toonde aan dat de vinylreactant $ Os f ci 0 I 7 - 65 - * grotendeels was omgezet. Grote hoeveelheden van het gewenste adduct en kleine hoeveelheden van het diadduct werden gevormd. Het adduct, dat wil zeggen 2-acetylethyldifenylfosfine, werd verkregen door gefractioneerde destillatie van het reactie-5 mengsel. Het werd bij kamertemperatuur vast in de vorm van een lichtgele substantie (tabel 4)·
Voorbeeld XXIX
Bereiding van carbomethoxyethyldifenylfosfine.
Zie reaktieschema N van het formuleblad.
10 Een mengsel van 8,6 g (0,1 mol) methylaorylaat en 19,5 g (0,105 mol, 5$ overmaat) difenylfosfine werd op de routine-wijze van voorbeeld I bij 15°C in reactie gebracht. ÏÏ.V.-belichting leidde tot een snelle reactie, Na 1 uur was geen niet-omgezet acrylaat achtergebleven. De verwachte mono- en 15 diadducten werden gevormd in een gewichtsverhouding van onge veer 95—5· (Een monster van het reactiemengsel dat niet bestraald was toonde tevens een volledige omzetting na 22 uur maar niet na 1 uur). Na destillatie van het reactiemengsel onder vacuum werd het monoadduct, namelijk 2-carbomethoxy-20 ethyldifenylfosfine, verkregen als, een nagenoeg kleurloos
vloeibaar destillaat met een lichtgele tint (tabel 4). Voorbeeld XXX
Bereiding van hydroxypropyldifenylfosfine.
Ph2PH + CH2=CHCH20H -> Ph2PCH2CH2CH20H
25 Een mengsel van 11,5 8 (0,062 mol) difenylfosfine en 3,6 g (0,062 mol) allylalcohol werd onder stralingsinleiding bij 15°C gedurende 110 uur op de gebruikelijke wijze in reactie gebracht. Aansluitende glc- en nmr-analyses gaven een complete omzetting in het gewenste adduct aan, namelijk 3-hy-30 droxypropylfosfine. Destillatie onder vacuum gaf 10,5 g (72$) van de zuivere verbinding als een heldere kleurloze vloeistof, die kookte tussen 162-164°C bij 0,15 mm.
Analyse: berekend voor C^H^OP: C 73,76, H 7,01 P 12,68 35 gevonden C 73,52, H 6,89, P 12,82.
8020087 - 66 -
Voorbeeld XXXI
Bereiding van bis-(difenylfosfinopropyl)ether 2 ph2ph + (ch2=chch2)2o -£ (ph2pch2ch2cïï2)2o
Een mengsel van 7,3 8 (0,75 mol) diallylether en 30,7 8 5 (0,1β5 mol, 10$ overmaat ten opzichte van de molequivalent hoeveelheid) werd gedurende 3 dagen bij 15°C bestraald teneinde de gewenste additie te bereiken, Glc toonde aan dat-de omzetting van difenylfosfine ongeveer 66$ was. Het hoofdprodukt, ongeveer 50$ van het mengsel, was het gewenste di-adduct, 10 bis-(3-difenylfosfinopropyl)ether. Het zuivere diadduct werd door destillatie onder vacuum verkregen.
Voorbeeld XXXII
Bereiding van methylthiopropyldifenylfosfine.
Ph2PH + CH2=CÏÏCH2SCH5 -^ PhgPCHgCH^HgSCHj 15 Een mengsel van 10,6 g (0,12 mol) allylmethylether en 24,6 g (0,132 mol, 10$ overmaat) difenylfosfine werd bij 15°C onder U.V. inleiding gedurende 28 uur in reactie gebracht.
Glc gaf een nagenoeg volledige maar niet-selectieve omzetting van de reactanten aan. Be selectiviteit tot het gewenste 20 adduct, 3-®e‘thylthiopropyldifenylfosfine, was ongeveer 50$.
Ha destillatie onder vacuum verkreeg men 13 g (40$) van de verbinding als een heldere, kleurloze vloeistof, kookpunt 150-152°C bij 0,2 mm.
Analyses 25 berekend voor C^H^PS: C 70,04, H 6,98, P 11,29, S 11,69 gevondens C 69,78, H 6,82, P 11,35, S 11,93
Voorbeelden miII-XlVII
Gemengde gesubstitueerde alkyldiarylfosfinen.
Onder toepassing van de werkwijzen beschreven in de voor-30 afgaande voorbeelden kan difenylfosfine worden geaddeerd aan een aantal vinyl-type en allyl-type verbindingen waarbij de overeenkomstige anti-Markovnikov adducten worden verkregen, dat wil zeggen gesubstitueerde alkyldifenylfosfinen, als aangegeven in de volgende tabel.
8020087 - 67 -
Voorbeeld Onverzadigde reactie- Gesubstitueerd alkyl-no. component voor difenyl-' difenylfosfine f osfine_ _ XXXIII vinylnaftaleen naftylethyldifenylfosfine 5 XXXIV allylamine aminopropyldifenylfosfine XXXV allylmorfoline morfolinopropyldifenyl fosfine XXXVI acrylamide carbamylethyldifenyl fosf ine 10 XXXVII vinylcarbazool carbazylethyldifenyl fosfine XXXVIII vinylpyridine pyridylethyldifenylfosfine XXXIX vinylftalimide ftalimidoëthyldifenyl- fosfine 15 XL vinyldiëthylfosfonaat diëthyoxyfosfonylethyl- difenylfosfine XLI . allylethylether ethoxypropyldifenylfosfine XLII vinylisopropylether i-propoxyethyldifenyl fosfine 20 XLIII vinylfuranfosfine furylethyldifenyl XLIV allylacetaat acetoxypropyldifenyl fosfine XLV vinylbenzoaat benzoyloxyethyldifenyl fosfine 25 XLVI allylfenylsulfide fenylthiopropyldifenyl fosf ine XLVII divinylsulfon bis-(difenylfosfinoëthyl) sulfon
Soortgelijke addities worden uitgevoerd onder toepassing 30 van di-4-tolylfosfine en difluorfenylfosfine en de voornoemde onverzadigde reactanten, waarbij de overeenkomstige- ring-ge-substitueerde produkten worden verkregen.
Bereiding en eigenschappen van tris-(alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbon.ylhydridecomplexen 35 Bereiding van rhodiumchloride.
8020087 -68-
Voorbeeld XLVIII
Bereiding van tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride.
3 (Ph2PCH2CH2Si(CH5)5 + RhCl^.3 HgO -/“Ph2PCH2CH2Si(CH5)5_75Rh(CO)H
5 Aan een krachtig geroerde, onder terugloop kokende, stikstofhoudende oplossing van 1.1,44 g (40 mmol) tris-(tri-methylsilylether)difenylfosfine van voorbeeld I in 400 ml ethanol, werd in één keer een hete oplossing van 1,04 g (0,4 mmol) rhodiumtrichloride trihydraat in 80 ml ethanol 10 toegevoegd. Ra een oponthoud van 15 seconden werd 40 ml warme waterige (37^'s) formaldehyde-oplossing en onmiddellijk daarna 80 ml hete ethanol-ische oplossing van 3>2 g kaliumhydroxyde toegevoegd. Het verkregen helder oranjekleurige vloeibare re-actiemengsel werd gedurende 10 minuten onder terugloop ge-15 kookt. Gedurende de verhitting veranderde de kleur in diep oranje.
Het mengsel werd tot -25°C gekoeld teneinde het complexe produkt te laten kristalliseren. De kristallisatie begon bij -10°C en werd na gedurende ongeveer 2 uur staan bij -25°C 20 voltooid. Het kristallijne complex werd door filtratie door een voorgekoelde Buechner trechter onder afzuiging afgefiltreerd en achtereenvolgens gewassen met 20 ml koude hoeveelheden ethanol, water, ethanol en n-hexaan. Het complex werd in aanwezigheid van droog calciumchloride bij 9»1 mm gedurende 25 het weekeinde gedroogd. Als resultaat verkreeg men 2,2 g (2,2 mmol, 55r>) droog tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride-complex in de vorm van een fijn kristallijn oranjegeel poeder. In een afgesloten capillaire buis smolt het complex tussen 126—129°C tot een helder donkerrode 30 vloeistof. In een open capillaire buis trad volledige smelting op bij 1210C. Er was in beide gevallen geen teken van ontleding na verhitting tot 140°C,
Het infraroodspectrum van het complex in Hujol gaf een -1 sterke carbonylband van 1985 cm en een band van gemiddelde 8020087 -69 - intensiteit bij 1900 cm aan.
Analyses berekend voor C^H^OP^RhSs C 63,01, H 7,12, P 9,38 gevonden: C 62,89, H 7,06, P 9,59.
5 Bereiding uit tris-trifenylfosfine/rhodiumcarbonylhydride via ligand vervanging.
(Ph^P)^Rh(C0)H + 3 Ph2PR -^ (Ph2PR)3Rh(CO)H + 3 Ph^P,
De tris-(alkyldiarylfosfine) rhodiumcarbonylhydride-complexen werden bereid door reactie van het gemakkelijk ver-10 krijgbare tris-(trifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride (van
Engelhard Minerals and Chemicals Corporation, Newark, N.J.) met de overeenkomende alkyldiarylfosfinen. In het algemeen werden de reacties uitgevoerd in een mengsel van tolueen en gedeutereerd benzeen als oplosmiddel onder een stikstofdeken, 15 De gedeutereerde benzeencomponent werd als primaire nmr standaard toegepast.
Eerst werd een oplossing van ongeveer 5van de alkyldiarylfosf inereactant bereid. Aan monsters van de oplossing werd TPP rhodiumcarbonylhydride in equivalente en half-equi-20 valente hoeveelheden toegevoegd. De verkregen mengsel werden magnetisch geroerd tot homogene vloeistoffen waren verkregen. Zo nodig werden extra hoeveelheden van het tolueen-oplosmiddel gebruikt. Het homogene reactiemengsel werd vervolgens door 31 P nmr spectroscopie bestudeerd. Chemische verschuivingen 25 werden gemeten door een verschuiving van o DPM toe te kennen aan de frequentie waarbij IM H,P0. zou resoneren.
31 * 2 4
De ^ P nmr experimenten werden uitgevoerd onder toepassing van een JEOL PX 900 multi-nucleaire nmr spectrometer. Desgewenst werden de proefomstandigheden aangepast, dat wil 30 zeggen de 1H-^p-ontkoppeling werd verwijderd en langere pau zes werden tussen de pulsen aangehouden ter bepaling van de relatieve populaties van vrij en rhodium gebonden alkyldi-fenylfosfine en TPP.
De ’1P nmr proeven worden geïllustreerd door figuur 2, 35 waarin het spectrum van een zes op één mengsel van n-butyl- 6020087 - 7Q - difenylfosfine en tris-TPP-rhodiumcarbonylhydride wordt getoond, in vergelijking met een spectrum van een drie op één mengsel van TPP en tris-TPP rhodiumcarbonylhydride.
In aanwezigheid van overmaat butyldifenylfosfine is de 5 enige significante doubletpiek van gecomplexeerd fosfor die verkregen uit butyldifenylfosfine. Pit complex werd afgeleid door liganduitwisseling zoals aangegeven door het singlet van verdrongen vrij TPP. Hoewel het doublet van het butyldifenyl-fosfinecomplex een chemische verschuivingswaarde heeft die 10 verschilt van die van TPP, zijn de. koppelingsconstanten voor beide complexen ongeveer gelijk. Pe koppelingsconstante en het chemische verschuivingsverschil tussen een gebonden en een vrije ligand geeft aan dat beide liganden tris-(fosfine) rho-diumcarbonylhydriden vormen, 15 Soortgelijke liganduitwisselingsproeven werden uitgevoerd met andere alkyldifenylfosfinen ter vorming van hun tris-(fosfine)-rhodiumcarbonylhydridecomplexen ter bepaling van de karakteristieke nmr-parameters van dergelijke complexen.
Pe nmr-parameters van de trihydrocarbylsilylalkyldifenyl-20 fosfinecomplexen worden aangegeven in tabel E. Pe meest karak teristieke parameter is de chemische verschuivingswaarde van de rhodium-gecomplexeerde ligand. Ter vergelijking worden tevens in de tabel de chemische verschuivingswaarden van de vrije liganden vermeld. Complexering door rhodium van het 25 fosfine produceerde klaarblijkelijk een gelijke "downfield" verandering van de verschuivingswaarden. Tenslotte wordt onder verwijzing naar de tabel nog opgemerkt dat zelfs een beperkte blootstelling van de rhodium-gecomplexeerde fosfinen aan lucht enige oxydatie tot de overeenkomstige fosfine-oxy-30 den ten gevolge had. Pe laatste toonde scherpe singlets enigs zins veldopwaarts ("upfield") van het gecomplexeerde fosfine.
Pe gegevens van tabel C tonen aan dat met uitzondering van de laatstgenoemde verbinding alle fosfine-liganden bij kamertemperatuur soortgelijke goed-karakteriseerbare complexen 35 vormen. Pe lijnvormen van de signalen toonden enige maar vari- 8020087 ?1 “ abele verbreding, dat wil zeggen ligand-uitwisseling. In het geval van het tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine), tris-SEP, rhodiumcarbonylhydridecomplex (voorbeeld XLVIIl) was er tussen vrije en gecomplexeerde fosfinen een gematigd langzame 5 ligand-uitwisseling. Het uitwisselingsmechanisme wordt voor het SEP-complex geïllustreerd in reactieschema 0 van het formuleblad (voor details van het hydroformyleringsmechanisme wordt verwezen naar figuur 1).
De lijnvormen van signalen voor het SEP-complex en het 10 bekende TPP-complex worden in figuur 3 "bij verschillende tem peraturen vergeleken. Eerst worden de 30°C spectra besproken. Deze spectra tonen aan dat er bij 30°C een soortgelijke li-ganduitwisselingssnelheid tussen het nieuwe SEP- en het bekende TPP-complex aanwezig is.
8020087 - 72 - ©II»·
Λ Ή h Ö I
O © © © g ro W X ft Ο W co f- Ο t- if\ rf ft O 03 ft O © Ö » » » » » ·· B ra 60 ft X © lpi \o m vo \o t- © P d w S © 6C ft" ft" 'tf' ft" ft- ft- · W ® ft O ft ft ft ö O > > 00 T) ft ft ©
_ W
© I g ft Λ ft Pt I © o © <0 o r m R Ö O CA t- VO CA o ft O » ft © «> · » «.·. © B K 60 R W C— 0\ r- ft" NA © © P d ra χ, wwcm cm cm tto R © ft O X + + ++ + o > > <P o χ •r-j II ft © Ö ft ' ' biO © O © © Ö 4» O W © •H d © P ft H © 60 Φ Ό © © © p © d tnOt-r- na -ö ft m R X © ιλ in ia ιη ιη ιλ
Pi ö ttl Φ ίΰ t— r-T— t— τ— τ— ft 0 O I ft ft ©
W o Ph Pt γη S
ro © o d © B w o © Ö I ft P o ft P w i © w na vo go m mo o vo ‘o Pi© g © d ►*··>·· «» * ft K > UA O X © CD'ït'^-LP, vo C- ft> PO O © 60 NA NA NA NA CM t— ft X ft © 6C © ft ft + + + + ++ fit ft R Ö 60 Pt rl d X: O ft p © P © X W © X © ft ft © d UA r- CM VO CM t-~ -«tf· © ft B © ft) © g p ft © R ft 60 N W r O N On -t © W R O P ft T—T—t— τ-CM fit P ft O Ο X ft I I I I I I I © © X ft g M . CM © © ft K.
* 3 I u © ih m ©
Pt Xa — © © rH O fi> O ·Η ·Η O ©
-PK v—· P
ft d ft Λ © W © >5 W ft w ö r I a •©OP ©
Eh K © tn ΙΛ -P
s I hh s d P CM NA a P W Γ\, -—- -—- ©
Φ X ^ | NA ΙΛ ΙΛ R
ü Λ W NA--'- WW na •Η P ^ -r ·> Γ— O O h'v. f-3
© P po na w v-* v-- 1 -H
R +3 PO © W ΚΛ'-' ft ft na R
O PW ft O O NA CO CO
kt) OW pv_^>_,^!CMCMr<> m •HP © W d ft ft R ^ W W © -P© H '— © CO CO' Ή CM O O £ Φ© P p CM CM CO W CM s— d X K X ©WWOJOW-H 1« 60© © ft O O W CM O CO d ©ft ΦΗ © CM CM O W CM CM ft
SP- Aft WWWCMOWW rH
S Og 'OUWftOO © PO ©O ^PhPhOCMPhPh ft •HO PO ft CM CM ft R CM CM ft
©ω S na r r cm ft R R O
©6C © d R ft ft R w ft ft R
ft I fit © ft ft
Og o x MnI^NNnJ r pp ft
Ö ·Η Ti NA
WIT) © o ft O p ft © r-
1- R O © d 60 I r CM ΙΛ rt IA VO
NA p O © © ft 1
t> R t> P
X
Φ Η ΚΛ
1 W Η H
P ft H ><J Η ©
O © Ö g >H MH R
O © © O IRR hhh ί>^>>0 X) Χί R R R R © 8020087 -73-.
Het tris-SEP complex en twee andere trimethylsilylalkyl-difenylfosfinecomplexen (voorbeeld LI en Lil) toonden "bij 30°C een soortgelijk liganduitwisselingsgedrag. Het tripropyl-silylethyldifenylfosfinecomplex (voorbeeld IL) toonde een dui-5 delijk langzamere uitwisselingssnelheid. De uitwisselingssnel- heid van het trifenylsilylethyldifenylfosfinecomplex (voorbeeld L) was zelfs nog trager. Het bleek dat gesubstitueerde alkyldifenylfosfineliganden van toenemende omvang afnemende liganduitwisselingssnelheden hadden. In beide gevallen werd 10 echter de TPP-ligand minder snel uitgewisseld dan het alkyl- difenylfosfine.
Tenslotte wórdt opgemerkt dat zelfs indien zich nabij het fosfor een gematigd omvangrijke alkylsubstituent bevond, dat wil zeggen in het geval van trimethylsilylethyldifenyl-15 fosfine, de complexering van fosfor met het rhodium werd be lemmerd (voorbeeld LIV). In dat geval was er geen duidelijke complexvorming met de sterisch gehinderde ligand bij 30°C.
Bij -60°C werd een stabiel complex gevormd. Dit complex ontleedde echter wanneer een oplossing ervan onder hydroformyle-20 ringswerkwijze-omstandigheden werd verhit.
Voorzover het liganduitwisselingssnelheden bij hoge temperaturen betreft zijn de resultaten vermeld door figuur 3 typerend. Figuur 3 toont de vergelijking van twee systemen: tris-trifenylfosfinerhodiumcarbonylhydride plus trifenylfos-25 fine en tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine plus trifenyl- fosfine. Het laatste systeem is het resultaat van het in evenwicht brengen van het TPP-complex met trimethylsilyl-ethyldifenylfosfine (SEP): (Ph^P)^Rh(C0)H * 3 Ph2PCH2CH2SiMe5 -^
/~Ph2PCH2CH2SiMe3_75Rh(CO)H + 3 Ph^P
30 SEP, dat een gesubstitueerd alkyldifenylfosfine is, bleek een sterker complexvormend middel te zijn dan TPP. De spectra van beide systemen werden onder vergelijkbare omstandigheden bij 30» 60 en 90°C bepaald.
De lijnvormen van de signalen van het 30°C spectrum 8020087 - 7* - '
J
toonden in beide gevallen weinig signaalverbreding aan. Dit wees op betrekkelijk trage uitwisselingssnelheden van ongeveer 25 per seconde. Anders uitgedrukt werden relatief lange _2 gemiddelde uitwisselingslevensduren, in de orde van 2 x 10 5 sec, voor beide tris-fosfinecomplexen aangetoond. Bij 60° trad een aanzienlijke lijnverbreding op, hetgeen op een veel snellere uitwisseling duidde. De uitwisselingsversnelling was groter in het geval van het TPP-systeem (K versus 80). De ge-middelde levensduur was ongeveer 3 x 10 sec voor het TPP-10 systeem en 6 x 10”^ sec voor het SEP-systeem. Bij 90° kon voor het TPP-systeem slechts een enkel breed signaal worden waargenomen, terwijl het SEP-systeem nog steeds afzonderlijke, hoewel extreem brede chemische verschuivingsgebieden voor de complexen en vrije fosfor-typen aantoonden. Klaarblijkelijk 15 was de uitwisselingsversnelling in het geval van het TPP- systeem enorm, De gemiddelde levensduur tussen uitwisselingen _5 werd met ongeveer twee orden van grootte tot 5^10 sec (k-ü 10,000) verlaagd, In het geval van het DTS-systeem, daalde de gemiddelde levensduur met ongeveer één orde tot 20 5 x 10”^ sec (k^i 1 .500). Hierbij moet worden benadrukt dat de uitwisselingssnelheden en levensduren zoals hier vermeld enigszins kunnen variëren wanneer de lijnvorm aan een rigo-reuze computeranalyse wordt onderworpen. De relatieve volgorde van hun waarden zal evenwel ongewijzigd blijven.
25 Het is van belang op te merken dat bij de verhoogde uit wisselingssnelheden geen grote wijziging van evenwichten optrad. Blijkbaar nemen verwijdering en additie van ligand in dit temperatuurtraject op gelijke wijze toe. Het tris-fosfine-rhodiumtype bleef de dominante vorm. In het SEP-complex plus 50 vrij TPP-systeem bleef het rhodium overwegend aan het SEP ge- complexeerd.
De rol van overmaat fosfineligand is klaarblijkelijk de handhaving van de evenwichten ten gunste van het ris-fosfine complex, dat wil zeggen ter verlaging van zowel de concentra-35 tie als gemiddelde levensduur van het instabiele en sterk 8020087 - 75 - reactieve bis-fosfinecomplex. De verhoogde liganduitwisse-lingssnelheid geeft voldoende actieve bis-fosfinecomplex katalytische typen voor snelle hydroformylering, zonder dat dit tot niet-katalytische nevenreacties leidt, dat wil zeggen 5 katalysatorontleding.
Kort samengevat geeft het onderzoek van de voornoemde en soortgelijke liganduitwisselingssnelheden aan dat in aanwezigheid van overmaat ligand de alkyldiarylfosfinerhodiumcomplexen hij hogere temperaturen katalytisch geactiveerd worden dan de 10 bekende triarylfosfinerhodiumcomplexen.
31
De resultaten van een soortgelijk systematisch P onderzoek van verschillende alkyldifenylfosfinen wordt samengevat 31 in tabel D. De tabel toont de P nmr-parameters van vrije en rhodium-gecomplexeerde alkyldifenylfosfinen in oplossing bij 15 35°· Een overzicht van tabel P toont aan dat vijf van de zeven onderzochte fosfineliganden tris-fosfinerhodiumcarbonylhydri-decomplexen vormden. Door sterische ophoping werd complexvor-ming klaarblijkelijk gehinderd. Nu volgt commentaar op de gedetailleerde gegevens van de tabel.
20 Zoals besproken in samenhang met figuur 2 vertoont n- butyldifenylfosfine een ligand-uitwisselingsgedrag gelijk aan dat van de SEP-ligand (voorbeeld LIV). Het was echter enigszins minder effectief wat betreft de volledige vervanging van TPP. In het laatste opzicht was het meer omvangrijke n-hexyl-25 difenylfosfine een meer effectieve ligand (Voorbeeld LV).
In vergelijking met n-butyldifenylfosfine is secundair butyldifenylfosfine zeer ineffectief wat betreft de vervanging van de TPP-ligand (voorbeeld LVl). Koeling tot -60° was noodzakelijk om een duidelijk gesplitst doublet signaal voor 30 de gecomplexeerde secundaire butylverbinding 'waar te nemen.
Op alternatieve wijze kan een complex van deze.ligand bij kamertemperatuur worden verkregen door van (PH^As)^Rh(C0)H (TPA-complex) in plaats van het TPP-complex uit te gaan.
8020087 - 76 - pp Φ ® · > > Ö cd a φ
® ifl A tJ
Λ β Ό Φ *Η U ·Η Μ Ο Ο ΝΛ 0) C0 > ·> Φ Τ) · » ' « ,3 •Η ·Η Η Η Ö VO ΙΡι -¾- C0 Ο S Ρ ·Η Pt Cd «if Μ Φ Ρ Λ 6 t& φ Ρ Ο Ο Ο Η ίφ ο m ra ο γη
X
•Ο •Η Η Λ Φ φ « Ό >0 - - IP ·Η I Ρ-ι Φ 3 ö ra φ rö Φ «50 Φ Μ ö -Ρ φ ο Φ Ή ö r—I Φ Cd Ο Π ιΗ cd Pt -Ü <ΤΝ ^ CM CM Ο •Η φ-pSöTj-in ir\ m νο Ρ Ρ< m ο cd τ- τ— ι > Ά ö ο öo Ο Ο Φ -Η τ-5 Ö W Ο «) Η ·Η cd ρ Η ra φ φ Ρ Ό ; £ Φ Ρ -ρ ΐΦ'ϋ'ΦΟ mo ρ φ ι Ö Β φ Ρ · » ·.·. cd Β PPOi«!cdC~- Ο t— cm cd cd ® τρ o φ fc£ cm ^ cm *3- a Ρ Ρ ί» Φ r—I tH + + + +
d ® * M ft H -P
P< Ö Φ bc φ
Φ -H p C -H
•H Cp O -H Ö •p ra ra J> fp ΡΟτ-ΙιΗΦΡ MO CO \ü -r (D CJN p cd «h a ρ n cd » ·> «·>»·» p P ö ι-t φ λ ·Η tiD co -3- mu^votn p
O >3 Ρ O Ρ ·Η T- r- CM v— -P
W ra £ o ra ί> η ι ι +iii cd Η Φ Φ p W P Ah q) < Ö Ή · ft eh ρ ό a
Φ H <D
Λ h ΚΛ +3
• W -~v P
Φ H K"N ΝΛ Φ ρ cd w a o P W o | cd ra Φ p CM |*\ p •H 'Ö PO ΙΛ(Ι] •pp -PO O ΚΛ T-}
φ Φ O'— N-NCM I w -H
C Φ PP W W kn fo, O p ί5θ« pw 0 0---.
cd Φ -P CM CM ΚΛ ] (ΛΟ <Ö S —ι ra H WWW kn W cm km p Ρ φ ooo ^ow h-s ® Φ a ® H CM CM CM O | £ PO pftWWWWocMp
•HO oa OOOfOOCMW ÖO
cd® rao cm cm w W — Woi C
Φί5£ -HO WWOOOOPli ·Η
HI a O O W ft ft CM ft i—I
oa ® P WWCM CM (ΜΌ, Ό_ φ PP P cd Ό. ~Sl_ O -«a. Ό. | | ft Ö-H o i> ft
Ό O
WO p
T- P
κ* ρ ρ p 1 η C w
Ρ H cd KM
ΟΦ000 ΟΛ O T- W ΙΛ M- in O
0 Φ cd Ή t— r- r— r— t—
t> Ρ > H
M ^ Φ ΝΛ
1 -Ö Η H
Ρ Η Ρ) Η Η Φ o®pa>HHHx n
oracdo H>> (>>HX
>p>ü WWW WWWW Cd 8020087 - 7? -
Tertiair-butyl en neopentyldifenylfosfine (voorbeeld LYII en LVIIl) vormen geen tris-fosfinecomplexen onder standaard proefomstandigheden. Verrassenderwijze had de te-butyl-verbinding een destabiliserend effect op de TPP complex reac-5 tant. Als gevolg daarvan werd het mengsel snel zwart, blijk baar ten gevolge van rhodiumneerslag.
^J^Dimethylbutyldifenylfosfine toonde complexvormings-en evenwichtsneigingen gelijk aan die van zijn silicium analoog (SEP).
10 Tenslotte wordt opgemerkt dat cyclohexyldifenylfosfine TPP slechts gedeeltelijk uit zijn complex verving en zeer hoge ligand-uitwisselingssnelheid vertoonde (voorbeeld LX).
In het algemeen toonde deze ligand en het secundaire butyl-difenylfosfine een vergelijkbaar complexvormend gedrag. In 15 beide gevallen was sterische hindering een ernstig beperkende factor.
Het derde type liganden werd door ^1P nmr onderzocht op gelijke wijze als de alkyleen bis-(difenylfosfinen). De parameters verkregen voor de vrije en gecomplexeerde liganden van 20 dit type worden samengevat in tabel E. De eerste drie bis- fosfinen van de tabel zijn chelaatvormende verbindingen (voorbeelden LXI-LXIIl). Deze werden alleen voor vergelijkingsdoel-einden bestudeerd. De volgende vier verbindingen, dat wil zeggen polymethyleen bis-fosfinen, vormden wel de open tris-fos-25 fine katalysatorcomplexen volgens de uitvinding (voorbeelden LXIV-LXVIl). Over het algemeen was de stabiliteit van de complex oplossingen hoger in de.· volgorde van hun rangschikking als aangegeven door hun kleurstabiliteit. Hierna volgt commentaar op sommige gegevens.
30 Het reactiemengsel van methyleen-bis-difenylfosfine en het TPP-complex was zeer instabiel (voorbeeld LXl). Enig TPP werd vervangen maar geen enkel nieuw complex domineerde. Het mengsel werd snel donker.
Het complex gevormd door de reactie van dimethyleen-bis-35 difenylfosfine toonde een enkele doublet voor het gecom- •-78 - plexeerde fosfor (voorbeeld LXIl). Gebaseerd op de ongebruikelijke chemische verschuivingswaarde van dit doublet en de instabiliteit van dit mengsel bleek dit complex een chelaatvor-mende bis-fosfine-eenheid te bezitten. De vorming van dit com-5 plex was blijkbaar voltooid, de ligand uitwisseling is traag.
Het complex verkregen uit het trimethyleen-bis-fosfine had verder een verhoogde stabiliteit en een verminderde li-ganduitwisseling (voorbeeld LXIIl). Gebaseerd op de gecompliceerde reeks doublet signalen wordt de aanwezigheid van che-10 laatvormende bis-fosfinecomplexen, zoals de verbinding ver meld in de tabel, gesuggereerd.
Het complexerende gedrag en de nmr-parameters van de niet-chelaatvormende polymethyleen-bis-difenylfosfinen (voorbeelden LXIV-LXYIl) waren in het algemeen zeer verwant met 15 die van de eenvoudige n-alkyldifenylfosfinen. Meer in het bijzonder waren de waargenomen liganduitwisselingssnelheden zeer verwant aan die welke eerder voor de SEP-ligand waren gevonden.'In aanwezigheid van overmaat ligand werd voornamelijk één fosfine-eenheid van het bis-fosfine gecoördineerd.
20 De fosfinegroep aan het andere uiteinde was in hoofdzaak vrij, zoals aangegeven door de formules van de tabel.
8020087 - 79 - β cö
10¾ φ I PM ft -H
Λ Ή ® Tj H t— cm cm cm τ ο β > w · « ·» * * CO ft « ® ON co \o tn vo •H O (D i—I ft V0 0 ra ?}0 *H ft 0) Pm β ft 0 Λ Φ -Η Ο Ο Ο > > Ο Ο
1 I
<π 0 60 Φ Ο ® . - fi +> Ο «Ö •Η β φ Ρμ
ft CÖ 60 Φ Ό fc\ C0 Ν~\ ΚΛ CM
Φ -Ρ Φ β ^ τ)· 1Λ lf\ ΙΛ ft Κ) ft Μ CC τ— τ— τ— τ- τ- ft β Ρ3 φ δ£ β Ο Ο I rH ·Η φ Μ Ο ft ft ft φ •ο •Η φ Ρμ >0 r* 0Μ > ft I φ TÖ CT\ GO C— CT\ IPt β β Ό 0 Φ β - - - - Τ CÖ φ OXcÖ -'sT OM C~- MO f- !> β 6£ o φ 6£ m w cm cm cm •Η β Φ ft ·Η + + + + + U ft Ή ia) ft r-i Φ 00 Φ > -P O ft ·Η Φ ft O β 0 ft CO ft -0 O CD t~- ΙΛ ΙΛ M) CÖ ï>a ·Η O Φ β ·* ·* ·* ···»·»
?M β 0 CO ·η CÖ ^ (X\ GO CO 00 (D
CÖ Φ Φ ft ·Η 60 CM τ— r— τ— τ- τ— τ—
ft ft ft Φ ft -H I I | I I I I
Φ ·Η O i> !> ft •Η Ή
+3 W
β I
cö ra cm
Ö -H W
o ft O
P3 ra cm
Φ β CM
ftl Pm Φ jx|
W β Φ β O
pq Pm rft cö ft
Φ >: > CM
ft ft ft ft! kn iH Pm ft kn 2^2 ^ KKK 1
ft β ^ O I I | CM
0 Φ -PW 'W O ft CM CM CM ft 01 Ti o ' · ^ ftftftft •H ft SO '-'O ft ftftftft -ΡΦ Pm o cm o ft ft ft ft ΦΦ -P—' ft '— M in M) r β K raft ftft cm v
60 Φ ft ftft ft! CM CM CM CM CM
ΦγΗ φν-χ CM ft ftftftftft
SP- ft ft CM CM ft ftOOOO
0 OX Oft ft CM ftv_^v_-^v_^ ft o ra φ ftftftft cm ft ft ft ft
•HO ·ΗγΗ CM ft ft O ft CM CM CM CM
® ® 0ft ft I I Oftftftft Φ0£ Φ 0 ft CM CM CM ftftftft
ή ^ fto wftft ft IIII
Ü0 OO OO O \] \J \| β s β ·Η Ό ft O Tl i- ft I τι β
ΚΛ ft ft ft CÖ MO C— CD OM Ο τ- CM
Ο Φ β 60 τ- τ- τ- r CM CM CM
Ο Φ CÖ ·Η Ρ> ft !> η φ I Ti |Η Μ Η ftft ft Η Μ f> Η Μ Ο Φ β 0 Η Η Η Η > ί> > Ο © CÖ Ο X X χ X X X χ; ί> ft > ο ft ft ft ftftftft 8020007 - 80 -
De laatstgenoemde tabel waarin ^P nmr parameters zijn vermeld geeft een overzicht van de rhodiumcomplexen van tien verschillend gesubstitueerde alkyldifenylfosfinen (voorbeelden LXVIII-LXXVIIl). Met uitzondering van de difenylfosfine-oxyde-5 gesubstitueerde ligand (voorbeeld LXXII), vertoonden alle com plexen soortgelijke fosfor-rhodium koppelingsconstanten. Dit wees op hun tris-fosfine complexe karakter. In het algemeen vertoonden deze liganden het type gedrag zoals eerder besproken in het geval van de trihydrocarbylsilyl-gesubstitueerde 10 alkyldifenylfosfinen. Hierna volgen enige specifieke waarne mingen.
Het 2-fenylethyldifenylfosfine vormde het gebruikelijke tris-fosfinecomplex maar was minder doeltreffend dan SEP wat betreft de vervanging van TPP (voorbeeld LXYIIl). De volgende 15 twee liganden namelijk het 2-pyrrolidinonyl en 3-diëthylamino- propyldifenylfosfine waren zowel met betrekking tot de volledigheid van de verwachte complexvorming als de liganduitwisse-ling (voorbeelden XXIV-XXV) verwant aan SEP. Waargenomen kon worden dat de 2-pyrrolidinonylethyl substitutie tot ongebrui-20 kelijke chemische verschuivingswaarden leidde voor zowel de vrije als gecomplexeerde ligand.
De beta-sulfon en beta-fosfinoxyde-gesubstitueerde liganden gaven beide evenals SEP een volledige vervanging van TPP (voorbeelden LXXI en LXXII). Zij vertoonden echter een signi-25 ficant lagere ligand-uitwisselingssnelheid bij kamertempera tuur. Ten dele als gevolg van de fosfine-fosfine-oxyde-koppe-ling, bleek het spectrum van het met fosfine-oxyde-gesubstitu-éerde complex uitzonderlijk.
Wat betreft de overblijvende liganden, vertoonde het 2-30 carbomethoxyethylderivaat tevens een geringere liganduitwisse- ling dan SEP (voorbeeld LXXIV). De rest van de liganden waren soortgelijk aan SEP zowel wat betreft de evenwichten als snelheden (voorbeelden LXXIII en LXXV-LXXVIl).
Andere geschikte gesubstitueerde alkyldiarylfosfinen wor-35 den op soortgelijke wijze in reactie gebracht met tris-(tri- 8020087 -81- fenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride, trsi-(trifenylarsine) rhodiumcarbonylhydride en dergelijke, waarbij de overeenkomstige tris-fosfinecomplexen worden verkregen. B.v. worden uitgaande van de gesubstitueerde alkyldifenylfosfineliganden 5 van de voorbeelden 35-47 de volgende gemengde gesubstitueerde alkyldifenylfosfinecomplexen gevormd:
Voorbeeld No.
Complex Ligand Naam van het gevormde complex LXVIII 33 tris-(naftylethyldifenylfosfine) 10 rhodiumcarbonylhydride LXXIX 34 tris-(aminopropyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride LXXX 35 tris-(morfolinopropyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride 15 LXXXI 36 tris-(carbamylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride LXXXII 37 tris-(carbazylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride LXXXIII 38 tris-(pyridylethyldifenylfosfine) 20 rhodiumcarbonylhydride LXXXIV 39 tris-(ftalimidoëthyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride LXXXV 40 tris-(diëthyoxyfosfonylethyldifenyl fosfine) rhodiumcarbonylhydride 25 LXXXVI 41 tris-(ethoxypropyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride LXXXVII 42 t'Ms-( 2-propoxyethyldif enylf osfine) rhodiumcarbonylhydride LXXXVIII 43 tris-(furylethyldifenylfosfine) 30 LXXXIX 44 tris-(acetoxypropyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride XC 45 tris-(benzoyloxyethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride XCI 46 tris-(fenylthiopropyldifenylfosfine) 35 rhodiumcarbonylhydride -82- XCII 47 tris-/""bis-(difenylf osfinoëthyl)sulfon_7 1318-( rhodiumcarbonylhydride)
Soortgelijk gesubstitueerde alkyldiarylfosfine-complexen worden bereid uit gesubstitueerde alkyldifluorfenylfosfinen, 5 gesubstitueerde alkyltolylfosfinen en gesubstitueerde alkyl- fenylnaftylfosfinen.
Door keuze van een geschikte substituent kunnen de complexe katalysatoren volgens de uitvinding fijn worden afgestemd om bij de gewenste temperatuur een optimaal effect te 10 leveren. Tevens kan substitutie worden toegepast als middel om het oplosbaarheidskarakter van de vrije en gecomplexeerde alkyldiarylfosfineliganden in te stellen. B.v. kan men het hydrofiele-lipofiele karakter van de ligand geschikt wijzigen door grote koolwaterstof-substituenten (voorbeeld lil) sterk 15 polaire groepen (voorbeeld XXIV) in te voeren. Het zuur-base karakter kan eveneens worden gewijzigd. B.v. kan men een basische aminogroep invoeren (voorbeeld XXV). Een dergelijke groep kan bij het terugwinnen van de katalysator de essenti-ele factor zijn. Andere ligandsubstituenten kunnen de oplos-20 baarheid van gasvormige reactanten, zoals CO, in het vloeiba re reactiemedium verhogen. Een veelvoud van niet-chelaatvor-mende fosfinegroepen zal de vluchtigheid van de ligand drastisch verminderen.
In het algemeen dient er op te worden gewezen dat een 25 correlatie van de MR- en katalyse-studies heeft aangetoond dat die complexen welke bij lage temperaturen lagere ligand-uitwisselingssnelheden vertonen als katalysator een hogere activeringsenergie bezitten. Dit betekent, dat zij om sterk actieve katalysatoren te worden meer thermische activering, 30 dat wil zeggen, hogere temperaturen vereisten. Minder ligand- uitwisseling betekent eveneens een hogere temperatuur voor de onomkeerbare thermische dissociatie, dat wil zeggen, ontleding van het katalysatorcomplex.
Onder de voorkeurswerkwijze-omstandigheden voor de onder-35 havige katalysatoren kan men de structuur van de tris-(alkyl- 8020087 -63- difenylfosfine)rhodiumcarbonylhydriden, zoals beschreven door de nmr parameters, in situ laten vormen, waarbij deze geen enkele onomkeerbare verandering ondergingen. B.v. werd het tris-SEP complex onder routine hydroformyleringsomstandighe- 5 den bij 120° uit dicarbylacetonaatrhodium gevormd en werd dit toegepast voor 1-buteen hydroformylering. Nadat de reactie was voltooid werden de vluchtige componenten door destillatie 31 verwijderd en werd de residu vloeistof door P nmr bestudeerd. De typerende parameters met tris-SEP rhodiumcarbonylhydride 10 en overmaat vrij SEP werden gevonden.
Algemene hydroformyleringswerkwijze.
De hydroformylering van buteen-1 ter vorming van lineair pentanal en vertakte 2-methyl butanalprodukten werd gekozen voor een vergelijkend onderzoek van de katalytische eigen-15 schappen van bepaalde alkyldiarylfosfinecomplexen volgens de uitvinding. De bestudeerde complexen werden vóór het gebruik geïsoleerd of in situ gevormd. In sommige gevallen werd het gewenste complex uit het bekende tris(trifenylfosfine)rhodium-carbonylhydride gevormd door additie van de geschikte ligand 20 in verschillende hoeveelheden. Volgens een andere standaard methode werden dicarbonylacetylacetonaatrhodium en het geschikte alkyldiarylfosfine als katalysatorvoorlopers toegepast. In een dergelijk geval werd het gewenste rhodiumcarbo-nylhydridecomplex gevormd door hydrogenering gedurende de hy-25 droformyleringsproef. Tris-(trifenylfosfine)rhodiumcarbonyl- hydride in aanwezigheid van verschillende overmaathoeveelhe-den trifenyl fosfine werd als bekende katalysatorstandaard voor vergelijkingsdoeleinden toegepast.
De proeven werden respectievelijk uitgevoerd in een 500 30 ml roestvrij stalen (s) en een 300 ml Hastelloy (H) autoclaaf.
Beide autoclaven werden uitgerust met identieke, bijzonder effectieve, schoepen-type roerders, die gedurende de experimentele proeven in werking waren met 750 toeren/minuut. De andere standaard autoclaaf instrumentatie was voor beide eenheden 35 identiek. In eenheid H werd echter een enigszins lagere norma- 6020087 - 8lfc - le tot isoaldehyde produktverhouding (n/i) waargenomen. In die gevallen waarin het type autoclaaf niet wordt toegelicht, werd een roestvrijstalen eenheid toegepast.
De standaard ladingsgewijze hydroformyleringsprocedure 5 was als volgt: geschikte hoeveelheden rhodiumcomplex werden opgelost in 100 g van het juiste mengsel van een vrij fosfine en oplosmiddel. 2-Propylheptylvaleriaat of 2-ethylhexylace-taat werd als standaardoplosmiddel toegepast. Zij konden niet worden onderscheiden. In de meeste gevallen leverde de hoe-10 veelheid toegepast complex 100 dpm rhodiumconcentratie. Dit betekent 100 mg, namelijk 0,1 mmol rhodium per 100 g. Derhalve 'zal 100 mg per kg, ongeveer 1 mmol per kg rhodium in 1 kg uitgangsmengsel aanwezig zijn. De aan het oplosmiddel toegevoegde overmaat ligand werd gewoonlijk zodanig berekend dat 15 . een ligand tot rhodium verhouding (l/Rh) van ongeveer 140 werd verkregen.
De 100 g rhodiumcomplex-ligandoplossing werd in de autoclaaf gebracht, die vervolgens door herhaald onder druk brengen met stikstof werd ontlucht. De oplossing onder atmosferi-20 sche stikstofdruk werd vervolgens afgesloten en tot de reac- tietemperatuur, gewoonlijk 100°C, verhit.
Toen de oplossing een temperatuur van 100°C bereikte, werd 20 g vloeibaar buteen onder druk in de autoclaaf gebracht met een 1/4 koolmonoxyde-waterstofbegingasmengsel. Het buteen 25 werd gevolgd door het CO/Hg mengsel tot een overdruk van 2,4 bar (350 psig) was bereid. Op dit punt werd de toevoer van 1:4 CO/Hg afgesloten en de autoclaaf verbonden met een cylinder van ongeveer 1 1 volume die een 1:1 C0/H2 voedings-gasmengsel bevatte bij een overdruk van 70 bar (1000 psig).
30 De verbinding werd tot stand gebracht door een drukregulerend kleppenstel, waardoor het 1:1 CO/H2 gas aan de autoclaaf werd toegevoerd en een druk van 2,4 bar (350 psig) gedurende de reactie werd gehandhaafd. De exactie Hg/CO verhouding van het toevoergas werd dikwijls gevarieerd teneinde de begin Hg/CO 35 verhouding in de autoclaaf te handhaven.
8020087 - 85 -
In de standaardproeven werden de toegepaste autoclaven uitgerust met synthesegas-toevoerleidingen die met de autoclaaf waren verbonden boven de bevestigingseenheid van de Magnedrive roerder (figuur 4)· Opgemerkt wordt dat deze wijze 5 van invoeren van synthesegasvoeding ver van het bovenniveau van het vloeibare reactiemengsel een onvolledige evenwichts-verdeling van het synthesegasmengsel tussen de gasvormige en vloeibare fase ten gevolge had. Vooral in die gevallen waarbij het begin synthesegasmengsel (toegepast om de druk van 10 het reactiemengsel te verhogen) een Hg/CO verhouding van 10 of hoger had, werd de CO-component van het aansluitende één op één voedingsgas niet effectief van de top in het vloeibare reactiemengsel afgeleverd tengevolge van massa-overdrachtsbe-perkingen. Derhalve had het reactiemengsel gedurende de eer-15 ste felle reactiefase dikwijls een tekort aan CO. Als gevolg daarvan steeg de Hg/CO verhouding in de vloeistof tijdelijk tot zeer hoge waarden. Dit resulteerde in bijzonder hoge n/i aldehyde product.verhoudingen, Tevens werden alkeen hydrogene-ring en isomerisatie belangrijke nevenreacties. Hierdoor werd 20 uiteraard de absolute nauwkeurigheid van de gegevens betreffende katalysatorselectiviteiten verminderd. Niettemin zijn de gegevens in relatieve betekenis in al de gevallen correct. Ter vergelijking werd tijdens het gehele onderzoek het uitgebreid bestudeerde tris-TPP rhodiumcarbonylhydridekatalysator-25 systeem als standaard toegepast.
In die gevallen waar het effect van Hg tot CO verhoudingen en het effect van de CO deeldruk specifiek werden bestudeerd, werd, de synthesegasvoeding aan de zijkant van de autoclaaf geïntroduceerd, juist boven het vloeistofniveau. Door 30 deze wijze van werken werd een eventuele tijdelijke verhoging van Hg/CO verhoudingen grotendeels vermeden en hydrogenering en isomerisatie drastisch verlaagd in die gevallen waarin de begin Hg/C0 verhouding hoog was. Speciale studies werden eveneens uitgevoerd bij een uitvoering met continue toevoerintro-35 ductie en productafdamping. Hierdoor werd een continue rege- 0020087 - 86 - ling van deeldrukken mogelijk waardoor de meest accurate resultaten werden verkregen (figuur 4)·
Het verloop van de hydroformylering werd gevolgd op basis van de verbruikte hoeveelheid 1:1 CO/Hg. Deze laatste 5 werd berekend op basis van de drukval in de 1 liter CO/Hg cylinder. De omzetting van reactant berekend op basis van CO gebruik werd uitgezet tegen de reactietijd ter bepaling van de reactiesnelheid. De reactiesnelheid werd uitgedrukt als fractie van de theoretische C0/H? behoefte per minuut “1 ^ 10 (k/min” ) verbruikt. De reactie werd onderbroken toen de re actiesnelheid drastisch daalde. Afhankelijk van nevenreacties,, zoals buteen-1 hydrogenering en buteen-1 tot buteen-2 isomeri-satie, de stabiliteit van het katalysatorcomplex in het mengsel, vond een dergelijke daling van de snelheid in het alge-15 meen bij een omzetting van 80-98$ plaats. Dientengevolge wer den de reacties gewoonlijk in dit omzettingstraject gestopt.
In de meeste gevallen werden de reacties uitgevoerd tot een omzetting van 80$.
Toen de reactie moest worden onderbroken werd de CO/^ 20 toevoerklep gesloten en de autoclaaf onmiddellijk met koelwa ter gekoeld. Bij lage omzettingen werd een ijsbad toegepast. Nadat de koeling was voltooid, werd het synthesegas langzaam afgelaten. De residuvloeistof werd visueel op katalysator ontleding beoordeeld. Een donker oranje tot bruine kleur van het 25 oorspronkelijke gele mengsel duidde op een verhoogde graad van katalysatorontleding. Ernstige katalysatorontleding leidde gewoonlijk tot het neerslaan van een donkere vaste stof.
Analyses van het residuvloeistofmengsel werden uitgevoerd onder toepassing van gaschromatografie. De vloeistoffen werden JO geanalyseerd in een gc-instrument met een vlamionisatiedetec- tor. Met dit instrument werden de C^-koolwaterstoffen gedetecteerd. Met het oog op de lagere respons van deze detector op de aldehyden werd de intensiteit van de koolwaterstofpieken gewoonlijk met 0,7 vermenigvuldigd teneinde de noodzakelijke 35 concentratiecorrectie te verkrijgen. De afzonderlijke, gasvor- 8020087 - er - mige (^-koolwaterstoffen werden door een andere chromatograaf gescheiden. Eerst werden de gassen van de vloeistoffen gescheiden en vervolgens werden de afzonderlijke componenten van het gas gechromatografeerd en door een thermische geleid-5 haarheidsdetector opgespoord.
1-Buteen-hydroformyleringsproeven (voorheelden XCIII-C) . In de volgende beschrijving van 1-buteenhydroformyle-ringskatalyse door tris-alkyl(diarylfosfine) rhodiumcarbonyl-hydride-gebaseerde katalysatorsystemen, zal eerst hun uniek 10 katalytisch gedrag worden toegelicht door een gedetailleerde beschrijving van het tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride, namelijk SEP complex plus SEP systeem. Ter vergelijking zullen eveneens gedetailleerde gegevens worden vermeld betreffende het bekende tris-(trifenylfosfine)
15 rhodiumcarbonylhydride, dat wil zeggen TPP complex plus TPP
systeem. Dit zal worden gevolgd door korte beschrijvingen van het katalytische gedrag van verschillende gesubstitueerde en niet-gesubstitueerde alkyldifenylfosfinen. Tenslotte zal een voorbeeld van een continue hydroformyleringswerkwijze geba-20 seerd op het SEP-systeem worden beschreven.
Voorbeeld XCIII
Tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine)rhodiumcarbonylhydride als katalysator in aanwezigheid van een 140-voudige ligand overmaat bi,j verschillende temperaturen, 25 Het complex van voorbeeld XLVIII werd bestudeerd bij het 107 dpm rhodiumniveau in aanwezigheid van een 140-voudig trimethylsilylethyldifenylfosf ine (SEP) ligand als een buteenhy-droformyleringskatalysator gedurende de algemene procedure. Vergelijkende proeven werden uitgevoerd met 107 dpm rhodium 30 als een tris-(trifenylfosfine)carbonylhydridecomplex met 140-voudig trifenylfosfine (TPP). Reactiesnelheden n/i productver-houdingen, omzettingen en nevenprodukten werden bij verschillende temperaturen bepaald. De resultaten worden vermeld in tabel J.
35 De gegevens van de tabel tonen aan dat zowel de SEP- als 8020087 ' \ -δδ. .
TPP-gebaseerde katalysatorsystemen sterk actief zijn en tij de meeste temperaturen produkten met een hoge verhouding van n/i leveren. De temperatuurafhankelijkheid van de heide systemen is echter zeer verschillend.
5 Het nieuwe SEP katalysatorsysteem vertoont hij verhoogde temperaturen een toenemende activiteit. Bij 100 en 120°C is de n/i verhouding van de produkten ongeveer hetzelfde en is er slechts een kleine daling van n/i hij 145°C. Bij alle temperaturen wordt een hoge huteenomzetting waargenomen. Het 10 enige nadelige effect van de temperatuurverhoging is de toege nomen hydrogenering en isomerisatie van de buteen-1-reactant, Het SEP-systeem hlijft helder, lichtgeel van uiterlijk, zelfs hij 145°C.
Het bekende TPP-katalysatorsysteem vertoont dezelfde ver-15 hoogde activiteit hij 120 en 140°C. De n/i verhoudingen wor- . den in dit geval echter hij toenemende temperaturen dramatisch lager. Bij 145°C is de n/i verhouding significant lager in het TPP dan in het SEP systeem. Bij 145°C zal de reactiesnelheid van het TPP systeem eveneens dalen. Ontleding van 20 dit systeem hij deze temperatuur wordt aangegeven door donker worden van het reactiemengsel. Het gedrag van de SEP- en TPP-systemen wordt vergeleken door middel van figuren 5A en 5B.
De resultaten van soortgelijke maar meer uitgebreide onderzoekingen worden getoond in figuren 6-9. Figuur 6 corre-25 leert de hydroformyleringssnelheid met de temperatuur. Hier door wordt aangetoond dat in aanwezigheid van de SEP complex-katalysator de hydroformyleringssnelheden van 1-buteen hij verhoogde temperaturen tot 155°C toenamen. In het geval van de TPP-katalysator werden slechts tot ongeveer 155°C verhoog-30 de snelheden waargenomen. Buiten deze temperaturen werden ver laagde hydroformyleringssnelheden waargenomen, blijkbaar tengevolge van katalysatorontleding.
Figuur 7 correleert de hydroformyleringstemperatuur met de selectiviteit ter vorming van het lineaire (n) versus het 35 vertakte (i-)aldehyde. Aangetoond wordt dat de n/i verhoudin- 8020087 -89 - gen voor beide katalysatoren afhankelijk zijn voor de temperatuur.
Wanneer hydroformyleringen worden uitgevoerd boven het stabiele temperatuurtrajeot van de katalysatoren wordt een 5 drastische daling in de n/i verhoudingen waargenomen. Deze daling treedt op boven 165°C voor de SEP-katalysator en boven 135°C voor de TPP-katalysator. Bij dezelfde hydroformylerings-temperatuur leidt het gebruik van de SEP-katalysator tot enigszins hogere n/i verhoudingen. Het blijkt dat de SEP-kata-10 lysator kan worden toegepast bij een ongeveer 20°C hogere hy drof ormyleringstemperatuur dan de TPP-katalysator en niettemin een selectiviteit vertoont gelijk aan TPP bij de lagere temperatuur.
Met betrekking tot de ongewenste hydrogenering van de 1-.15 buteenvoeding onder vorming van n-butaan (figuur 8) wordt op gemerkt dat in het geval van de SEP-katalysator, het percentage gevormd n-butaan meer dan verdrievoudigd wordt tot ongeveer 11/i, wanneer de reactietemperatuur van 100°C tot 135°C wordt verhoogd. Tussen 135 en 165°C is de verhoging echter 20 zeer gering. In tegenstelling hiermee zal, zoals beperkte ge gevens aantonen, voor wat betreft de TPP-katalysator, het hy-drogeneringsniveau tussen 100 en 140°C rond het 10/ niveau blijven.
Het gedrag van de SEP- en TPP-katalysatoren blijkt te-25 vens verschillend te zijn met betrekking tot de isomerisatie van de 1-buteen voeding tot cis- en trans-buteen-2 nevenprodukten (figuur 9)· In het algemeen treedt minder isomerisatie op wanneer de SEP-katalysator wordt toegepast. Het percentage van gelsomeriseerd alkeen wordt echter in aanwezigheid van 30 beide katalysatoren met de temperatuur hoger tot aan 165°C.
Wanneer de SEP-katalysator bij 170°C instabiel wordt, worden minder 2-buteennevenprodukten verkregen, blijkbaar tengevolge van secundaire reacties, namelijk hydrogenering en hydroformy-lering. In tegenstelling hiermee resulteert de thermische 35 destabilisatie van de TPP-katalysator in het 140-145°C-traject 8020087 - 90 - in een grote toename van het percentage 2-butenen in het reac-tiemengsel.
Voorbeeld XCIY
Tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydri-5 de als katalysator bij verschillende niveaus van overmaat ligandconcentraties.
De complexe katalysator van voorbeeld XLVIII werd in hoofdzaak bij het 105 dpm rhodiumniveau en een reactietempera-tuur van 100° bestudeerd ter bepaling van het effect van de 10 overmaat trimethylsilylethyldifenylfosfineligand (SEP). De toegepaste SEP-concentratie varieerde van 5 tot 149 mmol per liter. Tevens werden enige vergelijkende proeven uitgevoerd onder toepassing van tris-(difenylfosfine) rhodiumcarbonyl-hydride en verschillende overmaatconcentraties van de overeen-15 komstige trifenylfosfineligand (TPP). De resultaten van deze studies worden vermeld in tabel F. De gegevens van tabel P tonen aan dat toenemende concentraties overmaat ligand in het algemeen voor zowel de nieuwe als de bekende katalysatorsystemen tot lagere reactiesnelheden maar sterk verhoogde selec-20 tiviteiten, dat wil zeggen n/i verhoudingen, leiden. Bij hoge ligandconcentraties is er een duidelijke belemmering en stabilisatie van beide systemen. Bij relatieve lage overmaat ligandconcentraties is het gedrag van de beide katalysatoren echter significant verschillend.
8020087 - 91 - ö
+5 I
•ri -P f—^-OCMVOOVOr-OOlTvVO.VO
Φ ® !*) * » » . . - . » » . . .
-P INC! 00Γ~(Π·^ί·ίΓ\ΚΛσΝσ5Ονον£)Κ\
•HOS-H^ CDCOCOOMCOCr'iCOCOaOOMCOCO
> O O -P •H
-P
O I
’ ra ra oio φ Η (0φό0 ΟιηιηθιηΐΛιτ\ιηΐΛΐηΐΛΐη •Η v φ Φ ·Η *Η ·Η ΓΜ(ΛΙΛΙΛΙΛί-ί-ΝΛτ-»ΛΓ·ΙΛ -Ρ Μ Pd -Ρ -Ρ θ α3 Ή 5η ra ö -Ρ ft φ I ι ö τΗ 5η « φ Ο ö-pfnraöD . _ Ο 1Λ φ Ο -Η j> fj d ΙΟ 'ÖiJtÖra-H IA O Tt r mf-CMOCOt^T- O Q) np Q) -fj -Η o Λ Ofl'HSX^'i'tinvo 'finvo ΐΛΐΛ^νο r-1 fH ·Η Φ O Ö Ό cö φ PL| rl -P Λ Ö Ö cd ra *5Ε 'Φ φ Φ +> v-
•H ·> τΗ·ΗΦ*>Ι «^-C'sCMCMKMOlCNOCOt-- τ- KM
(HIM -P -P N CM d CM O τ— v~ O KM W r W r KM O
ΟΟΦΚ-Η ·** ö cd cd ta\ s oooooooooooo
cd cd » h e OW
cd ï> « Pu o o x a
Fh X i
Φ 0 -PI
i> 5h O d
O Ό -PO
Λ Ö ö Ifl Ij
cd Φ ö φ Λ CM CM
>φ cöj>öOpd - ·.
t«a d liM-^d-oocOKMOMOinmcMf-KM
ra Ό ·Η ,d ·Η hd CM CM CM ·*^- CM KM O 'd-CM'tf- d Ή t-d Ph Td T- τ— t— v- cd & Φ > CM CM | •h w -o. ai d \ Ph 3 d φ
Ph o cm ή φ ·η φ Ο |τΐ tj ο -ρ a u^L^mt^-mmOcTsmcMLPi'^- Ρ d ο ο d cd ft οοοτ-οοτ-^οοοο
Pd d 'si* CM d O p 'ö t— ^^— CM t— t— CM T— ^— h— h— h—
Pd φ (xj Ph O -P
*=d rH r- til O
EH H *-n -H
•h o o co d -p
Λ Φ o Φ cd ι I
o ^ km 'öcd'ödrar-i a τ-Λ ^ φ Bd®-H^v
5h I Pd km Λ Pt <d O -P rH
φ d km a Ph t*c raöDdcdom-'d-GOvo km om o in cm s νλ !> ® nd O KM ·γ-4 > -Η O ?H 8 CM Μ 1Λ Μ M3 -^tCM^f Φ ' Ό. Ό Ο ι-Η Ο -Ρ 8 τ- r- t- •ο -ρ ·· d •η d 5η ·· ·· cd r® rQ ο tj ό -ρ ι Ι+η -ρ d d ra ο cd M«cdcdcöa-pcd dPirafco^oopirH a co co a co
•Η ® !>» ·Η -Η Φ <t) O
5h O r—I r—1 r—I CQ
Φ > cd >j rH φ -p Ph Ph η II ^jOcdpqpH cd®cd SehWcoeh -ρ ·η fn
P cd -ρ φ O O O
O AJOftfnO cm O
«h cd e d τ- τ- ίο φ φ Φ ps o
U rH a -P -PO
Ό Φ
>3 P
W| cd ι •H >3 -Ö M r-l fn d cd Cd O cd Ph Ph > -p -p tao H Ph cd cd -H CO Fh
W ra rH
ra
X
Φ ·
ΦΟ r-CMKM'd-UMVDP-COONOT-CM
ad τ— r— r- - 92 -
Het nieuwe SEP-katalysatorsysteem leidt tot een hogere n/i product verhouding dan het TPP systeem bij 5 nunol/l overmaat ligandconcentratie (nr. 1 versus nr.9). Bij de tussen SEP concentratie van % mmol is er een goede selectiviteit en 5 een voldoende reactiesnelheid (nr. 4). Het is van belang waar te nemen dat het positieve effect van een verhoogde katalysator complexconcentratie op de reactiesnelheid gecompenseerd kan worden door het remmende effect van een verhoogde SEP-concentratie (vergelijk nr. 4 en 6 versus 7)« Be SEP concen-10 tratie is duidelijk belangrijker dan de SEP/Rh verhouding.
Bij het hoge SEP-niveau van 143 is er enige verdere verhoging in de n/i verhouding, maar de reactiesnelheid wordt tot ongeveer 1/4 teruggebracht (vergelijk nrs. 4 en 5)· Bij dit niveau kan de snelheid worden verhoogd onder behoud van de hoge n/i .15 verhouding door de reactietemperatuur te verhogen (zie nr. 8 en de tabel van het voorafgaande voorbeeld).
Het effect van verschillende ligand tot rhodiumverhoudin-gen op de n/i verhouding van de buteenhydroformylering bij verschillende temperaturen werd verder onderzocht. De resulta-20 ten worden samengevat in figuur 10.
Deze figuur toont aan dat naarmate de SEP/Rh verhouding van ongeveer 140 tot 1000 verandert, de n/i verhouding bij een omzetting van 80$ verandert van ongeveer 2 tot 7* De belangrijkste verandering in het percentage van het n-aldehyde 25 product treedt op in het 140-500 L/Rh traject. Bij verdere proeven werd aangetoond dat er slechts een zeer geringe verdere selectiviteitsverhoging was wanneer de SEP-ligand als oplosmiddel werd toegepast (namelijk in een concentratie van ongeveer 75$).
30 De verhoogde selectiviteit tot lineair aldehyde in deze proeven is een gevolg van de verhoogde katalysatorstabiliteit. De verhoogde katalysatorstabiliteit wordt tevens weerspiegeld in een verminderde donkerwording van het reactiemengsel bij toenemende ligandconcentratie. Een ander teken van de verhoog-35 de stabiliteit is het betere behoud van de hydroformylerings- 8920087 - 93 - snelheid hij toegenomen omzetting. Tenslotte werd waargenomen dat de verhoogde ligand concentratie tot een matige onderdrukking van de hydrogeneringssnelheid leidde. Niettemin bleef de hydrogenering voldoende significant om gedurende de reactie 5 een afnemende E^/CO verhouding te veroorzaken.
Soortgelijke studies van het effect van verhoogde SEP/Rh verhoudingen werden uitgevoerd bij 160, 145 en 120°C. De gegevens verkregen bij 145°C worden tevens in figuur 10 vermeld. Des te lager de reactietemperatuur des te kleiner was het 10 waargenomen effect van verhoogde L/Rh verhoudingen. Bij ver laagde temperaturen werden de meeste effecten waargenomen in het traject van toenemend lage L/Rh verhoudingen. Het effect was ten opzichte van de selectiviteit groter dan ten opzichte van de stabiliteit.'
15 Voorbeeld XCV
Hydroformylerings-seiectiviteit van tris-(trimethylsilylethyl-difenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride overmaat ligandkataly-satorsysteem bij verschillende alkeenomzettingen, dat wil zeggen bij verschillende koolmonoxydeconcentraties.
20 Buteen-1 werd volgens de algemene procedure hydrogeformy- leerd in de Hastalloy-eenheid. De katalysator en ligand concentraties waren hoger dan gewoonlijk en de reactie-omstandig-heden milder zoals aangetoond in tabel G. Van het reactiemeng-sel werden gedurende de werkwijze frequent monsters genomen 25 en deze werden geanalyseerd door gc ter bepaling van de rela tieve selectiviteit tot n- en i-aldehyde producten en koolwa-terstofnevenproducten als functie van de 1-buteenomzetting.
De gedetailleerde gegevens worden vermeld in tabel G.
De gegevens van tabel G geven aan dat de n- tot i-verhou-30 ding van aldehyden in de reactie afneemt naarmate de omzet ting toeneemt. Tot aan een buteenomzetting van ongeveer 60/ blijft de n/i-verhouding boven 18,5» hoewel deze gestadig daalt (zie monster nrs. 1-2). In het 72-78/ omzettingstraject is de n/i verhouding ongeveer 14. Wanneer eenmaal de 1-buteen 35 omzetting 90/ bereikt, daalt de n/i verhouding van het pro- ductmengsel tot ongeveer 11,5· 8020087 - - ΰ <u tic d Ή fÖ d η I m ft d o ö to m « f> on m o Eh <d Eh cd ·>·>·····>·»·>
CD CD ft Ü Eh N <ί (O ΙΛ CNJ fO
> ft Ö © +3 , d CD ft
cd ft f> o cq f- t~ co οι Ί· O O
CO I CD d ·Η »»»»»««
Eh CM pj -tf o On NC IfN IA ia >i 'i 0) O t> O ft
CQ O Ό I
0 T- O
CÖ r- ft Eh I - -
CD O ft CD
t> ·Η> 4» >» W
·Η·Η ft d -P ^ r- CM ft- C!\ O
0,0 ft d ft ft ·»·.·.·.·»·*·.
CD ft CÖ En d r C- NO A A IA Tf
EsD -—' O Φ cd CD X) T- Ö ft ft- -P -p d o ft CQ τ- ·Η d CD Eh -P Pc > pq M ft -p ft ft cd O w -p
N ΜΛ O
B Τ- ft (Did O '—" HCDCD ·Η| C— η— NA CO C— r- C\i - © ft ft ··.»·.··.» d Eh r-H CQ E>j ft CM |f\ ft- ip> m A- C" CD cd O ft d " '
CD ft Β CD ft ft" 0\ C— CNI CO r ON
ft B ft ft O - - - - - ft O O ft Ec 00 t~- CTn O CTn CM r-
Cd - O gedft Ö| NO t- [~ C0 t- 00 CO
CAi O
CD N"\ ft d d cd -p i cd > cd ® i Eh r—I cd ft -p -h cd EiO ,: ft ft 6 ï>j o eh > d lpvc^ovoka •H d Eh ft d CÖ CQ -H ·.·-·>·.·» d ÏH 0J CDftCD-Pft-riMOlTNCOH-Nft-T-T- ü fed ï> ft O d Ή d CM CM ^^t^^—
Cd CQ O ft Eh -rl CD O d
Eh d <j! ft η -μ i ft CD CD ft
H > CD
ft < 1-5 T3 g | EH -Η ·Η ft CD d
ft ft ft -H CD
-P - -P
-p cm cm o ft d OLnocrsOOO
•rl W τ- cd-od τ- τ- CM CM ΜΛ ft- VO
CD \ CM CD ft ft
ft O Ss£ ft ft B
ft o ft d Ε» « ft ft ft- ft ft - - -P ·· ft
O t- ft © ^ O
CD f-'. N Q) ft d o a ÖD ft ft
CD Φ O C^OdfHft ON O O d- 4 ON ON
CQ v_^ ✓—v ft CD ft ·*·.»«·.·.· cn <- ft n-\ cd -p © d τ- vo ο η- σν σ\ c— lï I W K ft -P CD Eh CM Cvl A A NO NO i~ 00 dd k"n o d cd cd ft ft ft © ft w © iss ft Eh
Eh cd ft ChBcdcdO CD ft ·· CQ 1h O 00 1> Ü ft d Eh CM cd >s ft O ft Eh fi ft O ft
Eh ·· cd CM cd το Eh CD ft ft I
chcd>so di ft- σν vo ο ο O m ooftft raeDft -
Eh > cd "Sc d cd cd EnD vo vo i- cm oo ο O
fl CD ft ID ft N d CM ft- VO C~- C— ΟΛ CT\ >s o cd ·· > d a ft ft I Eh ft ft CD ft O ft
Esc
ID
cd
Eh
CD
ft
CQ
d· h- CM ΝΑ ft- lT\ VO C— O Eh S d 8020087 - 95 -
Tevens werd waargenomen dat gedurende de omzetting van ongeveer 25$ van het huteen, de verhouding van totale aldehy-den tot koolwaterstofnevenproducten lager was dan bij hogere omzettingen (ongeveer 70/30 versus 9O/10). Aangenomen wordt 5 dat dit berust op oncontroleerbare - niet - evenwichtsomstan- digheden gedurende een vroeg stadium in de reactie. Vrijwel de gehele hydrogenering vond plaats gedurende de eerste 10 minuten van de reactie. Gedurende het eerste, zeer snelle stadium van de reactie vertoonde het vloeibare reactiemedium een 10 sterk terkort aan CO. Tengevolge van de resulterende lage C0- deeldruk werd de n/i productverhouding zeer hoog. De hoeveelheid CO gedurende een deel van deze periode was echter zodanig onvoldoende dat veel hydrogenering en isomerisatie plaats vond. In een continue werkwijze, waarin de lage optimale con-15 centratie van CO 'nauwkeuriger gehandhaafd zal kunnen worden kan beter een hoge selectiviteit tot aldehyden worden, bereikt zonder dat significante hoeveelheden nevenproducten worden gevormd .
Voorbeeld XCVI
20 Hydroformylering met het tris-Ctrimethylsilylethyldifenyl- fosfine) rhodiumcomplexsysteem.
In een reeks proeven werd tris-(trifenylfosfine)rhodium-carbonylhydride in reactie gebracht met een wisselende over-maatconcentratie van de nieuwe gesubstitueerde darylalkylfos-25 finen. Dit resulteerde in de vorming van de nieuwe katalysatoren van de uitvinding die wat hun katalytische eigenschappen betreft op de gebruikelijke wijze in de Hastelloy-eenheid (h) werden bestudeerd.
Tris-(trifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydride, 0,1 g 30 (0,1 mmol) werd gemengd met 80 g van een mengsel 4 g (14 mol) triëthylsilylethyldifenylfofine en 56 g 2-propylheptylvaleri-aat om een SEP-katalysatorsysteem te verkrijgen. Ter vergelijking werd hetzelfde complex tevens gemengd met 80 g van een mengsel van 3»T g (14 mol) trifenylfosfine ter vorming van een 35 TPP katalysatorsysteem. Hierdoor werden twee systemen verkre- 8020087 .-96- gen met 105 dpm rhodium en een 140-voudige ligandovermaat..
Vervolgens werden hydroformyleringen van buteen uitge-voerd met beide katalyaatorsystemen bij 100°C hetgeen op de gebruikelijke wijze geschiedde. De resultaten gaven aan dat 5 de belangrijkste katalytische factor van het SEP-systeem een SEP-complex is. De reactiesnelheid van het SEP-systeem was ongeveer 1/6 van het TPP-systeem (k minuut” waarden van respectievelijk 0,02 en 0,12). De n/i productverhoudingen waren ongeveer gelijk 4»2).
10 Andere SEP-katalysatorsystemen werden op dezelfde wijze samengesteld met uitzondering van andere L/Rh verhoudingen: 25 en 5· Zij werden tevens met succes toegepast voor de hydro-formylering van buteen.
Voorbeeld XCVII
15 Hydroformylering met het tris-(trimethylsilylethyldifenyl- fosfine) systeem bij verschillende H„/C0 verhoudingen.
Voor een verder onderzoek van het effect van de H2/C0 verhoudingen op de hydroformyleringsselectiviteit werd het toevoergas via de zijarm van de autoclaaf geleverd teneinde 20 gedurende de reactie omstandigheden te voorzien die dichter bij het evenwicht lagen. Dit type werkwijze was voor dit voorbeeld specifiek.
De SEP-complexkatalysator werd gedurende de hydroformylering in situ gevormd uit acetylacetonatodicarbonylrhodium. De 25 H^/CO verhoudingen van zowel het begin Hg/CO gas als het niet- omgezette eindsynthesegas, in de topruimte van de autoclaaf, werden geanalyseerd. De H2/C0 verhouding van het toevoergas werd zodanig ingesteld dat de begin en eind E2/C0 verhoudingen zo veel mogelijk gelijk bleven.
50 De resultaten worden vermeld in tabel H. De gegevens to nen aan dat naarmate de ïï2/00 verhouding van 1 tot 20 werd verhoogd, tevens de verhouding van n- tot i-aldehyden werd verhoogd. Het is tevens van belang op te merken dat de toevoer via de zijarm tot een veel geringere 1-buteen-isomerisatie en 35 hydrogenering leidde dan als eerder waargenomen bij toevoer na de top.
8020087 -97 - ho d
•H
-P
-P r r C\] r ,- ,- O O
Φ co co coco CO to CO CO
-P
© B
* N O
Φ Ö ho ® so
Μ O O I
d \ ra φ
Η Φ CM >0 -Pi- LA CM O VO O ON CM CM
'd ri W ri si I r ο o\ r vo ia vo vo 2 -P , ® cd d ,-ΟΟ,- OOOO -- O O -d "P Ή r ·* *s ·»
Λ cö rH co Ë Ο Ο Ο O OOOO
P P © d Φ [34 d 0 ► > B O Ü 0 0
CM Ό σ\ ο σ\ O IA IA O CO
W Λ d -Cf- VO ΙΆ CA CM ίΟ ΙΛ r Ö d -Η T- T- Φ Φ f-l Φ Ό P d ri CO H m Φ -P Φ p rH Cd ® . d
rH CO >0 · tI Ο σν T- CM CO ON 1- CM
-H>S I O h0 VO LA IA CM VO LA IA CM
-d rH Ο Ο Φ ,— ,- 0 cd Ο pj,o
CO -P
P cd Φ X s t> Pi
Μ Ό >0 VO
-P ® PCACOCO'd-COOlA
Φ f—l Ο Ή ^ ^ ^ ·* ^ ··.
S Ρ τ- Φ τ- Γ— Ο γ- 0\ Ο Φ S ι— hO τ— ^— ,— Μ C d CÖ Ο II ·Η Μ ho Ό © Ρη pd d ho ιΡ CO Ρι Pd O c H ® E-I Pd -H CO CO CO C— 00 00 (O £— . m λ - ρόοοοτ- ooor- <d -P d O ΦΦ ........
Eh d Φ P r* O ,— ,— ,— ,— ,— >3 Φ ·<- -P >
co Μ φ cd O
φ «η II cd O
-P rH CO -P \
φ P O tö Φ CM
E S S fd o w d go co O -P \ cö -Ητ-οοο o o o d o cd P] rH ho ·. ik «. λ «. .. «,
® f>s Φ,-LAOCA T-lAOlA
Φ Ph vo ·— P*Ï rO ,— ,— x— -p pq CM w φ 2 o '—'
rQ O rH
1 Ö -H O >3 1- cd co v_^ ,3 11
> Pi Λ -P Φ cd O
ho K Φ -H PO
d id O IA l -ΡΦ OOOO OOOO
Ή H in p W O p( h CM CM CM CM OVCSNOVOV
ρ ® γα cdepT-T-,-,- © -d „ ·· ·· Φ Φ p
rH h£ -Μ P rH Ρη Ρ -P
>3 ·Η 2 O Φ E N Ρ -Ρ Ό
P Φ Ό Cd TJ
O & CO -H
«h ö φ >3 E <e O CÖ r-H rH 03 d P cd cd cd o cd ^ „ 43 ·£ H Μ Ph Ph Ρί Ph PhPhPhOh ’H pppqpqpq Pi P, P-ι Pi tq-HEnWO tO COCOCOCQ Eh Eh Eh Eh co
X
Φ ·
ΦΡ r CM ΙΛ M· IA VO C—- CO
Pd d 8020087 - 98 - ö •Η & , Φ !> Φ φ >0 Φ CO ON CM KV c— \ο 00 Ο ίπ *Ρ Λ Λ #1«»«·».
φ pi ν- cm κν ιη τ- κτ\ co Η ρ . _
(Η I
•Η CM
Λ ϋ m
fH
φ > Ö
+5 (ί VO h !D tf CO CM Ο CO
Ο CÖ ---- •Ρ -POr-CM·"^- Ο t- W Μ· Ρ -ρ ,α Ή Φ -Ρ
Ή^. ' ö 00 τ- CM C0 ΙΓ\ C— τ- CM
> φ ---- - - - -
Ή * ·Η Τ3 ΚΛ C— CM ON Ο ^ CM ON
-Ρ Ü J>jCM-T-t- CM τ— κ— O Φ Xi
s-' ® 6£ Φ t— CM CO 'd' O ITN O CM
Ϊ3θ Η β *Ö ·> * · · — * —
iH Φ-PCHI^COOO t~- O τ- O
o co Ό cö c^- r- co co c·— co co co > . fn Φ i> I-!-H Η—1
i-S
w n i <! ËHi O Φ +
pi > Ü CO O
xim lcn cm co cm o co O r— 0 -P ·»*»«»·» ····» — — M-H - r— co vo on on -3- c— on
Pi(D Ü COCO t' to co CO
Φ -P O
Ό ·Η fcC O
>i M Ö T- Λ td ή
Φ Φ Ό ON CO O CM co O o O
Ό Ö pi ·Η O UN CO CM ΙΛ N
f—f Ή O — — — — — —. — — <)γΗΛ0 »λ Μ- vo αο κν in co co φ *Η +3 ·* ο Π3 ΙΛ cvj ο tn ON CO VO νο
CÖTVJÖ T-CMlO,T- CM CM CM CM
Φ Ή ·Η « -p s
CQ
Φ · o fc μ N in M cm co r~ co PS c - 99. -
Vergelijkende proeven met toevoer via de zijarm werden tevens uitgevoerd met het "bekende TPP katalysator-systeem "bij dezelfde concentratie. Bij 120°C "bleven significante nevenreacties optreden. Blijkbaar werden de evenwichtsomstandigheden 5 niet voldoende "benaderd. Dientengevolge werden verdere proe ven uitgevoerd "bij 90°C waarbij de reactiesnelheid voldoende laag is om nevenreacties te voorkomen. De resultaten worden vermeld in tabel H. Deze tonen aan dat TPP bij 90°C een soortgelijk gedrag vertoont als dat van SEP bij 120°C. De n/i 10 verhoudingen zijn enigszins hoger voor TPP, blijkbaar als ge volg van een hoger gemiddelde van Hg/CO verhoudingen.
Voorbeeld XCVIII
Hydroformylering met het tris-(trimethylsilylethyldifenyl-fosfine) rhodiumcomplexsysteem bi,j verschillende CO deel-15 drukken.
De resultaten van het type proeven beschreven in voorbeeld XCVII werden uitgezet in figuur 10 teneinde de afhankelijkheid van de n/i aldehyde productverhoudingen van de C0-deeldrukken aan te tonen. In verdere proeven werden de Hg/CO 20 verhoudingen constant gehouden met wisselende GO-deeldrukken door een geschikte fractie van de totale 2,4 bar (26 atmosfeer) gasdruk (350 psi) door gas te handhaven. Er was relatief weinig verandering in de reactiesnelheden.
Figuur 10 toont aan dat lagere CO deeldrukken hogere n/i 25 productverhoudingen tot gevolg hebben zelfs indien de ^/CO
verhouding constant wordt gehouden. De afhankelijkheid van de n/i verhoudingen is zeer sterk in het lage CO-deeldruktraject. Voorbeeld IC
Vergelijkende hydroformylering met een tris-(trihydrocarbyl-30 silylalkyldifenylfosfine)carbonylhydride gebaseerde katalysa- torsysteem.
In een serie proeven, waarvan de resultaten worden vermeld in tabel J, werden verschillende silyl-gesubstitueerde alkyldifenylfosfinecomple.xen beproefd als 1-buteen hydroformy-35 leringskatalysatoren onder standaard proefomstandigheden 8020087 - 100 - onder toepassing van synthese gastoevoer via de top. De gegevens tonen aan dat met uitzondering van de laatste katalysator, de beproefde complexen hetzelfde type katalysatorgedrag tonen als het eerder besproken SEP-complex. Het laatst be- .
5 proefde complex, dat wil zeggen, dat gebaseerd op de trimeth- ylsilylmethylligand was instabiel. Het vertoonde minder selectiviteit dan de anderen, zelfs bij de relatief lage hydrofor-myleringstemperatuur die in dit geval werd toegepast.
8020087 ^_κ\ fo - 101 - w o ^ 3 •H <D KM K\ K\ IT\ CT\ CQ φ ·*·*···» ·* CM -P ON ^ CD I (D (Tn ΙΛ W I 3 ΤΟ CVJ β II ft in 3 w kn w m 03 ® Φ ft 3 ·* ·* ·* ·« *p ·» r^j
Tl 3 O CD CO I KN O t- Tl
3 — -P CM v r- f KM *H
Φ KM 3 Q
Φ β 03 3 JT' o -P W -P β ft O ft ®^ ft
-P Φ Tl O
<Q ft -P >s * i- ft" 0— <- f- r- β O CD ft ft 3 ·*·*·» » «t « 03 3 ft- CM > φ ® ft N VO On I <X> t- 00 ft -- ® f- W ft Tl -P r- 3 Φ O -P ft ft
bO II CM O 3 3 Tf r VO CM VJD KM -P
ift Φ Ti Λ ^ ·· «.m·» cö ft fH O ft -P O KM <r- KM I CSM t— ftf 3
>i ^ CM ® O 3 3 VD VD t MD MD LTM -P
ft Λ K CQ -P ft ®
ft « O O
03 Ö II ^ CÖ
s—"· Φ ·" 3 σ> \C T T ΙΛ to CM i—I
® 3 E W Gr—
•HOft O + OM O CD CO CTM UM VO M
3 -P T) ·*- r- 3 03 On CO CO (D (D 03 ® +5 CÖ CM ft 03 Ö I I ÖQ O CM 0\ ft- O ft- ft
® >; O KM h ö Ö Ή ON NO in NO KN D3 CM
03 ft r- W Φ O ft'—„ »»·»»»*·> ft 3 3 o t>pTf3c0OMC— c--coirMMO -p ® -p || w ® > 3 ft I 1
ft Μ P CQ CD I Ti CM
'ö pc! cm 3 φ -o 3 O co o cm ft- om o Μ K. Φ ft ft ft KM KN T- ΙΛ MO 3
ΰΦ-lfti-p-pE *H
CÖ rl tn /—V CM
r> P- S Ή I τί a o -p o -p 3
Ti O O 3 CM φ ίφ ®
ft O ftj N 3 OOOOt-CMOD O
Φ Φ P vO O E-h^ cd co cd co co co o— > P Ti PÖ Cv) p O -P ®
ha -H KM'—' CM tiO
•H 3 Ρ P r- CM^CMn-ONOvO -P
•τΝτί ·Η ft I ®i ö- p in in co no ιη ·Η ω >; ·· ® | lm -p 3 o cm t— t— o cm o 3 P ^ P 3 ft i—i τί I 3 -H •'•'w·#*·*·**·' HÖiHO II Φ ft 3 3 B OOOOOOO 3 Ρ3(>,-ρΟν·μ3®0-ρ- © «lö.Söinp! cqjoooiü n ,
En o ra km 3 +j ö P >s ·- Tj MD CD O'- KM ® 3 ft 3 ft ·· km 3 ·* ·» ·> — ^ &cö 3 3 Ρ Ρ ft κ\ KN ö- i κ\ cm ιη ft 3 C3 +3 3 ft Φ ρ 3 Φ Ε 3 Ρ ·Η τ— φ ® 2 W Ρ C/D 13 CD 0— C— KM LTD γΗ -P ft CM Φ φ O CM CM Ο O 33 3 τί W ο O ^ * φ. φ^ Ρ Ο Ο' -Ρ (> τ— r— r- τ— τ— <— τ— ιΗ • Λ , ^ „ C 2 3 >3 Μ 'Μ 3 τ- -ρ Ο Ή ft 3 II (30 ΙΓΝΐηΜΙΓΜτΟ-ΐΓ\·ς(-1ΓΜ ·φ 3 φ , CM φ « m β !> Ö Ρη β < 3 ΓΗ •3 3(¾ 53 ft - I . ft ö® f- üft O in in in O mo 3o •HO ft 3 Φ S O CM *3“ Tf τη CM TO O 33 3 ft KN φ ·Η ΦΟ T- V- r- r- ί— t— t— (>ft
Φ H CD pH ft ft I
ft (¾ CD 3 CM
>5 3 CM I Hj ® S Φ W 3ft IH -p 3 3ft- Ο ·Οφ3Εφ OOr-CMKMKSTf 3 ft o ft cm 3 Ο φ 3 Ο β in in in in in in in ® ft T) ft! 3 > β'··> oft Eft p ft ο Ή m 3 >j II Ό 3 Φ
Tlü T- 3 KMft-ft-LfM®3 >jrj PÖ 3 ·τ- T- CM ft ft ft ft ft w 0Ö 530ft ftftftftftftft ΧΦ ·· ftp PPP ft ft
ft! P
Ph * cm m * ft ft 3ft 3ft ft Φ· T- r N NM T T in
II Φ O
P ft! 3 8020087 - 100 -
Voorbeeld C
Hydroformylering met verschillende tris-(alkyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydridekatalysatoren.
In een serie standaard proeven, waarvan de resultaten 5 worden vermeld in tabel K, werden verschillende tris-(alkyl difenylfosfine) rhodiumcomplexen beproefd als 1-buteen hydro-formyleringskatalysatoren. Hierbij wordt er nadrukkelijk op gewezen dat een 4 tot 5 H2/C0 verhouding en een 140 L/Rh verhouding in deze proeven werd toegepast, in tegenstelling tot 10 gepubliceerd werk met soortgelijke systemen.
Over het algemeen vertoonden alle n-alkyldif eny.lfosfine-complexen een soortgelijk katalytisch gedrag (nrs, 1-11). Bij voldoende verhoogde temperaturen, waarbij zij actief en stabiel waren, werden met hoge snelheid selectief sterk lineaire 15 aldehydeproducten gevormd. Dit staat in tegenstelling met de gepubliceerde lage temperatuur resultaten van Sanger e.a., waaraan eerder werd gerefereerd.
Hierbij wordt opgemerkt dat de ligandvluchtigheid in de ethyl-, propyl-, en butyldifenylfosfinecomplexsystemen te 20 hoog bleek te zijn voor toepassing daarvan in een continue product afdampingswerkwijze. In contrast hiermee vertoonde de ligand van het nieuwe tris-(hexyldifenylfosfine) rhodiumcom-plex geen nadelige vluchtigheid (zie voorbeeld CX). Andere Cg of hogere alkylsubstituenten van geschikte structuur kunnen 25 tevens de gewenste verlaagde vluchtigheid geven, * 8020087 - 103 -
KN
a ο ο CM ρ W β eö Ο φ ® CÖ · ra Ö -μ -μ II Η Φ Φ 03 φ -ρ ιη κ> φ ^ ιλ ^ tn cd h- ο tö t'·* ^ jzS λ·»·***#* *» ·ν *» ·* oj ^
Ph *H PQ LP* CO C\J CO N~\ C*’*'” 0\ τ· Η φ
'Ö I r W
^ C\J ff φ
Φ hrs +5 Φ O
β fi " O β a p ft β KN P ca C— (Λ ON C\ VD UN VO CO t-- -*φ ft ft *H μΐπ ca ^ ^ ^ H — — — — }>^ co a o +3 p a\ w ui w m ιλ co φ vo s λ 0 O '—' rl ϋ β r— t— r— τ— t~ r— +3 «Η Λ O Φ Φ pq © iH β CM P ij£ - - |
>5 +> a -Η β β O "ΐ ON (D O l·· φ. ΙΛ (Λ r CM
β ca O ^ ft φ Φ ft — — — — — — — — — — Φ ca W ·Η >a TJ + ON O LCN O VO 00 ON r- CM C— Ό ft β W +3 $3 r*3 W · t— CM ·— τ“ ·“ p ft O O O ft ,β β φ X) +> Φ W Φ X (D O M· O M" KV KN CM CO “i ft Φ II ft β X O ------ ---- >a O ® O rt h Ö in U) O ΙΛ O CM >β- O Ov KN V0 a ca vo co > ca ft c— vo vo vo c— vo t— c— m m ft ft Ph · ca >3 vo β ^ P ·- β X-mT-VOCOt—CONNt-COOvfl 1 φ m po -H --- -------- m o a ΉΟ + cr\vocMmmc--mcoNocMmö
ft ca CM Φτ- β CO CO ON CO MO CO t— CO CO CO C— t—I
β r—1 O Φ +3 + h ^ ti + Tl'l· .
β kn 1¾ o β β p ® o a Λ 3 ί o ONcot·— CMCMm,3-t--T-CMm c8 m £> O Φ Ό Φ +3 bOft KNKNmONONT-T-mCMOOT- ce β β w X O β β β\ -----------ft Φ ca CÖ ri h τΐ Φ Ή Ö 00 VO τ— m *— c— κν f— VO ft- KN u > Ο O <a ftft >· X τ- α» •H *H p X X II ' mo m ee Ο I Ό · ·» ·*. #3 ^ β β ft- ca φ -ft β τ-oNOvomvommooft-vo h ca Φ Ph Φ ft ft ft ft" r r— m ·— ·— v- !> ft a ft ft S p
Wo·- -pn X 1—I KN I φ W Ή β ' s IP rj Η ® O CM φ φ ty) WW O KÖD N β OOt-t-OO0nOCMt-O!>3 -=3¾) !> u β S ft^» COOOCOCOQOCOCDCOCDCDCO ft
En ft ✓ Ο Ο Ο +3 Ο Ν — ο Εη Φ β II φ \ Τ- Ρ4 & ft -HCM φ| in ΝΝ r νβ Ο C— ft" ft" m ft- τ- |
ββχ! ΚΝΡίβΙφ paM-1-mCMrin^rCOWU) CM
a ® pH Ο Η I 0 ·Η Ο r CM KN CM KN CM r CM CM KN
ca β Ο Φ ft Φ -rl β ca β — — — — — — — — — — — cq ο ft- — βφβφορ-ooooooooooo φ β ft t- KNftNCQ+aomW fe •Η Φ Μ Φ I rv Ο φ n) VO GO VO VO Ο 00 f- Ο CO Ρ β^ βίΜβρ — — — — — — — — — φ
φ Ip w ρ ·ΗίΗ -Ej- CM KN CM CM KN CM KN CM P
ΦCβP3caCM'öφ
p p \ a p .H
icaWNOOO t— T-T-1— t-·^· KNKNfi W W CM +3 1β =) 'ί Μ- Μ· <ί K CO CO Φ
I -> βΦΦ ΟΟΟΟΟτ- OOO
τ-ΦΚΪΙΙΦΟΟ ------ X " " s—' r>P|> t— t— t— 1— t— i— r- ·— ft
β *H O CM O
ca u ο -π a ο β >’ÖWCQ O-Η ONONONONONON ΟΝΟΝΦ r”; W ft ·— 'v\ EiO — — — — — — — — p iio w w KN cm® >ea- co β ft KN o maw ca •H !>: a in O ft , U β KN CM I Φ oo·· a o ft omomomoomomtio I—I a ?H Λ! o <a Φ β O CM'Ej'CM'crC^'Nj-CMCM^i-CM-st Φ
r3 β Ο β φ τΙ ΦΟ ·— ·— Γ* T- t— 1— "t— x— H— h— ·— O
β ca ρ β ii a p p p β ο ca ό ο β m T- x ¢3 ft β >j φ a β φ O ft ft ft ca t— CM KN ^ m VO φ β x ca ca — m a a a a a a a s aoppa-ww a a aww a ® !>a w ca o a a m
a β w Eh cm H
W m * cd a a Φ · p φβ τ-a κΝ-^t-mvoc— ©onOt- φ w a β ,- T- a 8020087 - 10^-
In de tweede groep proefresultaten vermeld in tabel K, werd het effect van alkylsubstituenten van verschillende vertakkingen onderzocht (nrs. 7-11)· Vergeleken met het n-butyl-derivaat bleek het secundaire butylderivaat een veel minder 5 selectieve katalysator voor de vorming van lineaire aldehyden te zijn (nr. 7). Dit is een duidelijk gevolg van de sterische hindering van de gewenste tris-fosfinecomplexvorming (zie voorbeeld LVI voor de nmr eigenschappen van het complex).
Tevens wordt opgemerkt dat het 2-butyldifenylfosfinesysteem 10 onder deze omstandigheden geen enkele katalytische activiteit vertoonde. Er wordt aan herinnerd dat in dat geval in het geheel geen tris-fosfine werd gevormd (zie voor poging tot com-plexvorming voorbeeld LVIl).
Het laatste paar' beproefde liganden toont aan dat onder-15 geschikte structuurverschillen tot belangrijke verschillen in de selectiviteit van het katalysatorsysteem kunnen.leiden. Gebruik van 3>3-dimethylbutyldifenylfosfineligand, het koolstof analoog van SEP, leidde tot de gewenste hoge n/i verhouding van aldehyden (nrs. 8 en 9). Deze ligand vormt inderdaad 20 een trisfosfinecomplex (zie voor complex voorbeeld LIX). Daar entegen leidde de toepassing van een neopentylgroep met één methyleengroep minder tussen het fosfor en de sterische omvangrijke t-butylgroep tot een aanzienlijk geringere katalysa- . torselectiviteit (nrs. 10 en 11). Dit is wederom het gevolg 25 van de sterische hindering van de tris-fosfine vorming (zie voorbeeld LX).
Voorbeeld Cl
Hydroformylering met'chelaatvormende en niet-chelaatvormende alkyleen-bis-(difenylfosfine) rhodiumcomplexkatalysatoren.
30 In een reeks proeven, de resultaten waarvan worden samen gevat in tabel L, werden alkyleen-bis-(difenylfosfinen) beproefd als liganden voor een rhodiumcomplex-gekatalyseerde hydroformylering onder standaardomstandigheden. De ligand tot rhodium verhouding was of 1,5 of ongeveer 70. Aangezien dit 35 bis-fosfine liganden zijn, komen de voornoemde waarden over- 8020087 - 10'5 - een met een P/Rh verhouding van respectievelijk 3 en 140.
De beproefde bis-fosfineliganden hadden een toenemend aantal (n) methyleen, dat wil zeggen CHg groepen, die tussen de twee fosforatomen aanwezig waren. Deze toeneming leidde 5 tot onverwachte veranderingen in de katalyse.
In het geval van sterisch omvangrijk monomethyleen (n=1) bis-fosfine vertoonde het katalysatorsysteem weinig activiteit en n/i selectiviteit bij een L/Rh verhouding van 1,5 en geen activiteit bij een L/Rh verhouding van 71 (nrs. 1 en 2). Het 10 chelaatvormende dimethyleen (n=2) bis-fosfine vertoonde een soortgelijk gedrag (nrs. 3 en 4).
De trimethyleen (n=3) bisfosfineligand, die een ander chelaat vormt (zie voorbeeld LXIIl) is meer actief dan de voorafgaande liganden. Deze heeft een significante activiteit 15 wanneer de L/Rh verhouding 1,5 is (nr. 5)· Vergeleken met de voorafgaande liganden heeft deze echter minder activiteit en minder selectiviteit wanneer de L/Rh verhouding 73 is (nr. 6).
In tegenstelling tot de chelaatvormende bis-fosfinen vertoonden de niet-chelaatvormende polymethyleen (n=4, 6, 14) 20 bis-fosfinen hogere n/i productverhoudingen bij de hogere L/Rh verhouding (nrs. 7-1-3)· Het katalytische gedrag van deze bis-fosfineliganden die bij hoge L/Rh verhoudingen tris-fos-finecomplexen vormen wordt in bijzonderheden aangegeven in het geval van de hexamethyleen (n=6) verbinding. Zoals blijkt 25 geeft de met hexamethyleen overbrugde bis-fosfine ligand bij
een 1,5 L/Rh verhouding een n/i aldehydeproductverhouding van 4,1. Bij de L/Rh verhouding van 70 wordt de n/i verhouding onder anderszins identieke omstandigheden tot 9,7 verhoogd. Voorbeeld CII
30 Hydroformylering met aryl-, amide- en amine-gesubstitueerde alkyldifenyl-rhodiumcomplexkatalysatoren.
In een reeks standaard 1-buteen hydroformyleringsproeven werden drie gesubstitueerde alkyldifenylfosfinen voorstellende aryl?, amide- en aminefunctionaliteiten, bestudeerd als 35 trisfosfine-rhodiumcomplexvormende liganden. De resultaten 8020087 - 106 - worde'n vermeld in tabel M. Zoals in de tabel aangegeven waren alle drie complexen, indien stabiel, zeer selectieve katalysatoren voor lineaire aldehyden. Naarmate de reactietemperatuur buiten het stabiele gebied van het gewenste katalysatorcom-5 plex werd verhoogd, namen de selectiviteit, dat wil zeggen de n/i aldehyde verhouding, af.
Zoals beschreven tonen de proeven aan dat de nieuwe,2-fenylethyl-, 2-pyrrolidinonylethyl- en 2-diëthylaminoëthyl-difenylfosfine rhodiumcomplexen, eerder beschreven in de voor-10 beelden LXVIII-LXX selectieve katalysatoren zijn in de hydro- formylering volgens de uitvinding.
Voorbeeld CIII
Hydroformylering met sulfon, fosfine-oxyde, keto, carboxylaat, hydroxy en ether gesubstitueerde alkyldifenylrhodiumcomplex-15 katalysatoren.
Be reeks standaard buteen-1 hydroformyleringsproeven samengevat in tabel N, beschrijft het katalytische gedrag van verdere, anders gesubstitueerde alkyldifenylfosfinerhodium-complexen. Zoals beschreven in voorbeelden LXXI-LXXIII zijn 20 deze complexen alle van het tris-fosfine type. Gegevens van tabel N tonen aan dat zij alle selectieve katalysatoren zijn voor de vorming van sterk lineaire aldehyden.
Met betrekking tot de met sulfon gesubstitueerde ligand, 1-ethylsulfonyldifenylfosfine, wordt opgemerkt dat deze een 25 bijzonder selectief katalysatorcomplex opleverde. De activi teit van dit complex steeg snel in het 100-145°C traject. Dit gedrag correleert met de vorming van een zeer stabiel complex met een minimale liganduitwisseling bij 35°C (voorbeeld LXXl). De aantrekkelijke katalytische eigenschappen van een dergelijk 30 complex zijn in de onderhavige werkwijze afhankelijk van de specifieke wijze van thermische activering plus stabilisatie. Hydroformylering van diverse alkenische verbindingen (Voorbeelden CIV-OVl)
Hierna wordt de hydroformylering van verschillende alke-35 nische verbindingen beschreven, in het algemeen onder stan- 8020087 - 107 - daardomstandigheden. Als katalysator werd in al deze proeven tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhy-dride toegepast. Eerst wordt de hydroformylering' van propeen beschreven. Vervolgens zal een serie proeven met een reeks 5 , alkenen met inbegrip van een niet-koolwaterstofderivaat wor den besproken. Tenslotte zal met isomere pentenen worden aangetoond hoe men de onderhavige werkwijze kan uitvoeren .wanneer men uitgaat van een mengsel van alkenen.
Voorbeeld CIV
10 Hydroformylering van propeen
Het complex van voorbeeld XLVIII werd bestudeerd bij het 458 dpm rhodiumniveau in aanwezigheid van een 100-voudige overmaat van trimethylsilylethyldifenylfosfineligand, als propeen-hydroformyleringskatalysator. De reactietemperatuur 15 was 100°C, de 1:4 CO/Hg druk was 28 bar (400 psi). Voor het uitvoeren van de reactie werd van de eerder toegepaste algemene procedure voor de hydroformylering van buteen gebruik gemaakt .
De reactie snelheid bleek k=0,04 min te zijn uitge-20 drukt als de omgezette fractie. In 60 minuten werd een omzet ting van 82$ bereikt gebaseerd op het verbruikte CO/^. De verhouding van n-butyraldehyde tot methyl-propanol producten was 5»0. De selectiviteit tot deze aldehyden was 87,5$· De selectiviteit tot het nevenprodukt propaan was slechts 2,5$·
25 Voorbeeld CV
Hydroformylering van gemengde alkenische verbindingen
In een reeks proeven, waarvan de resultaten worden samengevat in tabel 0, werd een aantal alkenen hydrogeformyleerd onder toepassing van het op tris-(SEP) complex gebaseerde 50 katalysatorsysteem (nrs. 1-7)· Onder toepassing van een hoge L/Rh verhouding werd 1-penteen selectief hydroformyleèrd bij 170°C (nr.l), Een lagere L/Rh verhouding werd met succes gebruikt bij 145°C voor de selectieve hydroformylering van 1-octeen (nr. 2).
35 Een vergelijking van de n/i selectiviteiten gaf aan dat 8029087 - 1θ8 - in afwezigheid van isomerisatie 1-n-alkenen, met een toenemend aantal koolstofatomen met toenemende selectiviteit in reactie treden. Vertakking van de eindstandige alkenen deed de n/i selectiviteit verder toenemen. Dit wordt aangetoond door het 5 voorbeeld van 3-methylbuteen (nr. 4). Inwendige alkenen kan men eveneens hydroformyleren zoals aangetoond in het geval van cis-buteen-2-hydroformylering (nr. 5). Het is van belang dat eveneens isomerisatie tot 1-buteen plaats vond zoals aangegeven door de vorming van n-valeraldehyde.
Ί0 Een eindstandig alkeen met een substituent aan een vinyl- koolstofatoom, zoals 2-ethylhexaan, toonde een in hoofdzaak specifieke eindstandige reactie waarbij slechts het lineaire aldehydederivaat werd gevormd (nr. 6).
Tenslotte werd tevens met succes een geoxygeneerde di-15 alkenische verbinding, diallylether, hydroformyleerd zonder dat een belangrijke hydrogeneringsnevenreactie bleek op te treden (nr. 7)· Zowel de mono- als bis-hydroformyleerde producten konden selectief worden geproduceerd. Bij lage omzettingen domineerden de primair onverzadigde aldehydeproducten. 20 Bij hoge omzettingen werd een hoge opbrengst van de dialde- hydeproducten verkregen.
Voorbeeld CVI
Hydroformylering van een isomeer mengsel van pentenen.
De resultaten van twee voorbeelden van hydroformylerings-25 proeven onder toepassing van een gemengde penteenvoeding wor den voorgesteld in tabel P, waardoor wordt aangetoond dat alle of sommige componenten van een alkeenmengsel in reactie gebracht kunnen worden.
In de getoonde proeven werd het tris-SEP rhodiumcomplex 30 op de gebruikelijke wijze toegepast. Er werd echter geen ex tra oplosmiddel gebruikt.
De gegevens tonen aan dat de 1-n-alkeen component (1-penteen) onder de significante alkeen componenten in beide proeven (nrs, 1 en 2) het meest reactief was. Het minder ver-35 takte alkeen (3-methylbuteen-1) was tevens zeer reactief.
8020087 .-109-
Hoge omzettingen van de inwendige alkeencomponenten (cis- en trans-pentenen-2) en het alkenisch gesubstitueerde eindstan-dige alkeen (2-methylbuteen) kon men tevens onder de strenge-r re omstandigheden van proef nr. 2 realiseren. Opgemerkt wordt 5 dat onder laatstgenoemde omstandigheden enige verdonkering van het reactiemengsel voorkwam hetgeen wees op enige instabiliteit op lange termijn.
Voorbeeld CVII
Continue hydroformylering.
10 Het tris-(trimethylsilylethyldifenylfosfine)rhodium, carbonylhydridekatalysatorsysteem werd uitgebreid bestudeerd in een continue hydroformyleringseenheid. De voeding was buteen-1 en de producten werden continu tezamen met de niet-omgezette vluchtige componenten van het reactiemengsel verwij-15 derd. De typerende reactietemperatuur voor het op SEP geba seerde systeem was 120°C. vergelijkende proeven werden tevens bij 100°C uitgevoerd met een soortgelijk op TPP gebaseerd systeem. Beide sytemen konden met succes in de korte proef worden toegepast, hoewel bleek dat de bekende ontledingsreac-20 ties en het afstrippen van het valeraldehydetrimeer nevenpro duct bij 100°C een probleem konden worden met TPP. Het SEP-systeem toonde een uitstekende lange termijnstabiliteit en behoud van activiteit.
Een representatief J0 daags continu bedrijf van het SEP-25 katalysatorsysteem wordt geïllustreerd in figuur 12. Met be trekking tot de continue bedrijfsomstandigheden wordt opgemerkt dat de totale synthesegasdruk lager was ( <-*8,5 atmosfeer, 125 psi) en.de Hg/CO verhouding hoger (10/1) dan in de meeste ladingsgewijze studies. Tevens werden een hogere con-30 centratie van rhodium (270 dpm) en een hogere L/Rh verhouding (210) toegepast. Onder deze omstandigheden gaf een ladingsge-wijze uitgevoerde proef resultaten soortgelijk aan die gevonden in de continue werkwijze.
In de continue hydroformyleringwerd de katalysator in 35 situ gevormd uit dicarbonylacetylacetonatorhodium. De voorlo- 8020087 - 110 - per was een meer actieve maar veel minder selectieve hydro-formyleringskatalysator dan de gewenste eindkatalysator.
In een typerende werkwijze werd 1-buteen in de reactor * geïntroduceerd met een snelheid van 4,4 möl per uur. De toe- 5 voersnelheid van CO was typerend 56}6 dm^/uur (2 SCFH). De waterstof werd ingevoerd in het 425-708 dm^/uur SCFH traject. ;(l>r 2-5 SCFH). Door de waterstof verhouding te wijzigen konden de aldehydeproductiesnelheid en andere parameters geschikt en omkeerbaar worden geregeld.
10 8020087 - 111 - * S G d -ρ φ vo co vo cm ia f- vo vo cö CÖ φ Μ »· (Κ μ -^3 G -Ρ f~- τ- τ- KV ι- •’vt’ KV VO φ VO φ I G CM CM CM «t- τ- τ- Ο ~ CM t)0 CM ,Ο CÖ ® > β ιΗ Ό C -Ρ τΗ G ^5 G '— Ο Ό cö σν vo ca la Γ" co σν --t w ^ φ -PC cö ·«·.·> ·»·»··*. φ S ·Η ιΗ +5 CM C'- OV Ον LA KV -3- ft G ¢0 -Ρ ft G τ- τ- ft Ο ft ·Η G r® >3 > Φ φ ft -ρ Ο -ρ (> si . τί- co κνcm in'vfv-co -p CÖ LTV ft φ ·- ·- ·. ». *-*.«.«. φ
CÖ KV ^ ® tJ Ή CM CM KV O LA 00 00 VO I
ft ft CO 5¾ CM CM CM ^ τ— τ— CM
Φ ft +5 ft X! G Ο Φ Φ r- ON VO t- K\ C— CM "G ' Ö G Φ i> ft Λ »> *· ». ·*»·»»> ·Η
I "β φ ft H G f- CM IA CM KVt-^CM
-p cn ft «ti •^'ö-'st-irv vo oo vo la -p Φ Φ 03 •h ft G c- vo cm la la -vj-vo crwo cm φ G CÖ Φ t Ο Ή Λ * *» « ·> ρ ft -p ft O + ^ c— o vovovooocoiacsv G O >3 O G t- G VO vo VOlAC'-OOCTvCOt·— f— Φ Φ -Ρ X G d ft
Φ ft Φ -Ρ I I t)D r- LA O KV NV ,-f—Oi- CO
Φ ** ft O G ft G G C ft r »· ·*·»^ ·*·»*·*·* ·*
Ti S ft G ft Φ Φ O ft CM T— CMr— KV'^t’CVCOKVKV -p .- G G<ÖPHft-PÊ>,GftG] d Φ iH cd
SOI *H
G o O I Ö · LTV IA O LA v- LAC—VO O G
O ,G CÖ φ Ό G ' ' KV Tl- KVVO 1- r- r- CM Φ > G G Φ Ή Ή rl r— i—| -ΡΦΟΚ-Ρ-ΡΗ CÖ G Fh -P b- cd o cö i !—) ft +3 G I -P >3
Φ G O φ Φ 60 COrHOrHOO^-r-OT-OV^j- -P
>G Cö -P to NG C'-ftCOftOOCOCOCOCOCOC—lA ft O >3 ® S S ft WW 0) ft ü O O O -Ρ X! G CÖ CÖ O ft CÖ -Ρ i—I Φτ— $>3 f>Gt>3-HCM I LA f- OOOCTVC0CM-3-O ft
Ai -P -PW I CD -Pd CM rH VO H CM KV Cv KV O KV CO VO O
ft Φ O ft ft I G ft OftOftr^O*— r-r- KV CM O G
ft W O CÖ -Ρ φ . H G G B ·> W ~ W ft
Φ Φ d G®G®0-p««0 O OOOOOOOO I
WftftpHNmWOMAi CM
«JO ft f>3
W ft S G ft co t- vo Ov irv t~- kv f— C
N O O G r » r ·. » «i «t ·. -H
ft φ o ft ft la ^ kv la kv kv kv cm W ^ 6 G Φ ft PP G G d p «k G ft O I IG CO. CO COCO COCOC^-C- φ
Eh G ft ft G ΦΦ O O O O O O t— t— o O ft Φ OO ·» r> ·- ». f>
GrG > to -P !> T— T- T— T~- T— T- T— V Φ •H G - G to G O -H G +3
G φ O Ό Ή -H
Φ Φ ft ' G to icv'^}-tr\',iö-LCvirv'>M-ifvLfV'Ti'TC·^- G
Φ G O CM O Φ
-ρ -Η H tfl X X G
G ft G φ X CO O I . T3
IOO O ft OO OirvOO uv O O ΙΛΟ O G
’-Cp^ G®gO CMCM (Μ·Μ· CMCM M· COCMvfr- O Φ i—I ΌΦΉΦΟ tt t.— t^t— t— r— τ— τ— τ—
G >: G G PÖ -P -P
G G O cö rj- t> φ -p tolt tow icv ia trv la ftd-rlGGCW »·.» « jh ÖD *H CO ft Φ O iH t— 1— 1— CV t— KV OV T-OOO ^ Φ
Gtoi^ CMfs-ftOft G- vo r—vo t— i:— c-— *3-
Ή rl il V- CO
G I G ft ft I
GCQ-PftlH® T-CMKV-5Ö-VQ t-~ KV
iH*HG G θ Φ O · VO VO VO VOVO VO LA
>3ft^i r—- O ft G O I
S I CM O ft ft C W
G G “ W m O Φ S o T) μ ft Φ ft >—" G ö
O rH Ό ft G
GO CM to G T-i-CMCMKVKV'd'VOVOVOVO'Vj- G
•O Λ! O X iH T- Φ .>» rH Tf ft ft > W G T- φ row o
π X G
CD . ft W ΦΟ r CM KVM invo N COCVOr ft ft G T- T- V- w .802 0 0 8 7 - 11 2- - ••k g ö β ® . -Η β X tD VO CT\ x~ CM X" χ- O CM ί- Ο β 4-1 ·> Λ *ι ·* »* *. «* «*·*·* «k
Λ Φ I β Γ-ΙΛΟΝ VO [— CO O CM χ- CM VO LTV
M t)0 CM X v τ— τ— τ“ ΤΟ +3 β +5 Ο -Η β
β X X β r- KV X" χ- ΙΓ\ Ο "β· VO CO CM χ- CO
Φ β β β
Ό Ο -Ρ·Η +> CJ-M-IAVO σ\·τ(Μ(Λ CM KVVO (JV
Μ X ·Η X β ^ τ- ι— τ— τ— ι— τ- τ— τ—
Φ Φ Φ Μ X
Φ Ο +3 φ
β β ·Η> β LTV C— KV ΜΛ τ-OCOVO -ι- VO IO\ CM
-P r~f ^ (D «v »».«,·. ~ *k
•H >i X ® X •HVOOVVOvOvOVOVOOOOVD'si-O
-Ρ -P X Φ >s CM ^-t-CMt-
m φ o β XI
X o Φ φ Φ fflCMON T- OVOt-KV OWr- ΙΛ β CÖ H X - ~ ~ ~ „ Φ H CM Φ X iH c (OW CO T- f-M-O ΙΛ ΙΛΦ OV vf ' φ >s co β <i t^-vo -β- co t—r—c— \o vo m x- r— tsD β in I O -P tu φ x β cm β ovino ® voincMvt ^coc^ o β β cö o φ i o ·<-
•Η β ·Η w X X *rl O + \\ rVOin W CM N r- O VO t-VO O
S om >} o μ T- β σνοονο σν σν σν σν co ra r—vo co β τΙ Φ CM XI β β β η W ο) β φ -ρ ι ι ίο κνβ-σν σν νο trrvfvo CMtno ro β β Ο ΧΟβΉΜββΧ » * ·* * ......
Φ ·· !> CM H’h β II) φ Ο ·ΗΝ rVO r- W CM CM Ο N VO ION f- M rH W X ft(H X > X X β τ- ί-τ-τ-τ- I Φ >) o
Φ Pi X Pn I
X O Pi CM ö I β i •η ΗΦ x β ® η - β >tcMin in i-T-mo coom m 5 MX PM Φ-Η-Η-Η CMt-ΙΓι O ^NrCM r-^C- r
β O r~i X-P-Pg CM
O II
- l> Pi I
I O KV X ·.
iH **> Μ X Φ ttf) >j B PM N β r-CDO O T-T-OO OOP— v-
M β Pi 1 ·- Β ·Η COC— CD CO GO 00 CO CO 00 CO C— CO
CÜ φ X CM OX
M CM CM
β O O rH M X T-
β -P T- Φ Ο Ο I I C— KV X" 1- LTV X* CSMTN LTV r- VO CM
g > β τ- X | . ICO -Ρβ CO vtr- T- vtChO CM (D o in CM
to X 1 CM I r—I X I β ·Η OCMCMOOOt-i-t-CMt-t- X Ό >! II -H W Φ ·γΗ β β 0 W ·Η rH θ Ο, pu β Φ Ο -Ρ ·. ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ X φ β X ω \ / φ χ ο co χ <t{ *ρ pn ο fe επ60β X Ο X W CM ί^ι- Ο ιηβ-ο β- *Η X Ο £Μ CM β C—C3\C0 «. ·.·.·.·. ...... «.
Ν ί«! X" Ο X ·Η «»«0 βκνκνίΛΙΜΟΟΙΜ ΙΛ ΦΦτ- Ο φ CM ι- ι- γ-
6 X ··> CM
β ρ II / ·. χ I I Μ 'β" 'β" X" X" X" χ- χ- «β- χ- χ- χ- C0 CÖS Ε Ο Μ ΦΦ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ βΟΧ-Ρ X Φ οο ........................
ο X β CM r* Ϊ3β X £> τ- r- τ— τ™ τ— γ- τ— τ— τ— τ~ τ— β Ε \ X β •Η β X VO X Ο ·Η β
•Η CM ΟΧ ·Η CrvCTvCFVCINONOVOONONCTvOvO
ΙιΟβ*ν II β ί«0 βΟΧζ CM Ο Φ
•Η X w CM XXX
Μ Μ Ο X
Φ Φ Ο ·Η I · Η C y- 5 ·" ο X ΟιτνΟ Ο ΟΟΟΟ ΙΛΙΛΟ Ο
>ϊ·ΗΧΧ X β Φ a ο CMM-f- ο T-CMKVV}· φΙΓιΓ^ W
S *Η Ρη Ρη Φ Ή Φ Ο τ~- t~ τ*" γ" Γ* τ~ τ~ τ— ^— τ~ * ΜΦ νλΟ cm pt|x+3
Ο Ο χ IX X
X X IX Ο I Γβ Ο X ·« CM Μχ lx φ
M>jMXX ο φ · β Β φ cd σ\ LOX
ΧβΟβΟ Ο φ Μ β Ο X VO ΚΩ XX
>3 Φ X Μ X !>χβ^οΡι ·Η X X β X CM ö ι χ co χ χ ω β X t>3 φ X β ο Φ X X X β Ί— CM KV χ
Φ^ββΙΙ SOX χ χ XX
-Ρ rM X X "Μ Ο
β X β Ο τ- X
X β W χ χ * φ
X
φ . * φμ ι-cm ιλ φ mvof-ω σ\θι- cm X β I— τ~ ι— - 113 -
Gedurende de reactie werden isomere valeraldehydetrime-„ ren en enige tetrameteren gevormd. Bij een evenwichtsconcen- tratie waren zij in het concentratiegebied van ongeveer $0-« · 80 gew.^.
5 Nadat het reactiesysteem in evenwicht was gebracht, werd de toevoersnelheid van de waterstofgasvoeding gedurende de 5 / zevende dag van de proef verminderd van 543 tot 555 dm /uur (15-25 SCFH). Dit resulteerde in een verhoogde produktiesnel-heid. Zoals verwacht was deze werkwijze volledig omkeerbaar, 10 Tevens resulteerde een vermindering van de synthesegastoevoer- snelheid boven het aanvankelijke niveau, tot 693 dm^/uur (24,5 SCFïï) op de 15de dag, in de verwachte verlaagde produk-tiesnelheid.
Op de 19e dag werd de reactie temperatuur verhoogd tot 15 125°. Dit resulteerde in een reactiesnelheidsverhoging van ongeveer 39$» zoals verwacht op basis van een activeringsener-gie van 15>5 kcal. Aansluitende veranderingen van de ruimte-snelheid van de synthese-gastoevoer bij deze hogere temperatuur leidden tot de verwachte wijzigingen van de reactiesnel-20 heid.
Op basis van de gedurende de ongeveer drie weken durende werkwijze waargenomen kinetische veranderingen aangegeven door de figuur en op basis van andere continue hydroformyle-ringen met hetzelfde katalysatorsysteem, werd een reactie 25 snelheidsvergelijking ontwikkeld. Deze snelheidsvergelijking voldeed aan alle gegevens. De snelheidsconstante bleef na de opstart evenwichtsperiode gedurende de 25 aangegeven dagen ongewijzigd. Opgemerkt wordt dat de afwezigheid aan verandering van de snelheidsconstante betekent dat er gedurende deze 30 periode geen verlies van katalysatoractiviteit is. De enige verandering in het katalysatorsysteem op lange termijn bestaat uit enige oxydatie, waarschijnlijk door zuurstof, van de fosfineligand tot het overeenkomstige fosfine-oxyde. In aanwezigheid van overmaat fosfine had deze oxydatie geen na-35 delige invloed op de reactiesnelheid. Gecombineerde gaschro- 8020087 - 11¾ - matografische en massaspectroscopische studies konden geen enkel bewijs geven van ligandontleding soortgelijk aan die welke als vermeld plaats vonden via O-fenylering in het TPP systeem, 8020087 - 115 - ^ Ö ri ··. Φ
Ö - G LTV 00 CM GO m'tf'VO ON O C— ΚΊ -P
P Ml φ « «t * * ·ν K tv >K » «V *1 •H Φ ^ ΙΛ(Ό^ I (ΟΟΆ VOr ΙΛ <D·
te tiD I G i- i- i- i- te) -P
O -P G W ^3 HG
Λ o -H f>i CÖ
G -P te G PtH
O Ö G m O CM CM i-COte-mCMCD-sTOG
-P -P »ri **·«··* e. r> #\ *» JLj φ * CÖ ·Η P -P CVJ VO VO CD I NVVO C*- CO CM IT\ r- Ph r-4 I G ·- Φ G 2 T- i T- r- I CÖ G O m -P φ te C\i £> o) -p cc *h!>G co m m o 03 \rw vo cjn k\ o «p φ ^ CD *rH | *>·>»·« ·*<·»« ·» ·» «* ·» £} © o cnj -H <d -r) vo ιηνο O i ino in \o on cm αο ·η <D CÖ O *P CD ï>5 | CVJ i- i- i- t | !>} Q ^ f-j ^ ·» J>5 CVJ 0)0)0) CM VO O O om® OO ΤΜΊΛ (0 I -P W rH qj ****»> »*·*·>.«* «.*φ
0 CD O Φ Η Η CmOt—C— ICM-C-OCDC--M-mG
-P ü CM CD te -a) GO CO C—te- C—t—VO t—VO C— t— Φ G !C Φ te H O G CflVOWr o VOCOO W N CO W Tj >s φ I O -H ---- - - - - - - ·< C II te -P -H O + ^ WlOMO ® WNO W ΙΛ O ·> 1 O !>j O G i- G 1 ONONONf- 03 σ\® ® (Λ +> Φ te te- te 2 cö cö
te G pH ¢4 φ-P I I M mvo Φ ^ (Λ M3 M O CO 00 t- Cm G
>j cö te O G -H G G C Η MGU — H G -Η Φ Φ O H \ CM te" i- CM C— CM t— te- i- VO VO Ον Φ ΟΦ·Η CM ’4ftrl+J^G'dG] T-r-r- i— τ- Ό
I G te tC G
φ o o i en o h G -p ·· o oid· int— ooc— te---Ote-coo;>5
H G G O G Ó3 -Ό G T- (Λ 1- 1Λ r- ΚΛ C—VO ΝΛ CM CM CM H
Vt CD Φ CM Φ -H -H -H τ— φ 03 >, P< te PC -p -p B te
OHO O H
ch cö H cm i !>, -P G W -P - te «· cö o o φ t® -p 1 Ai o N G OOt— ΟΟτ-1-σνΟΟΟΟΦ
G Φ > II β -H CD CD t— CO CO CD CO C— CO CO 00 CO I
O G O -P CM
Cp ·Η m
Η «H S PC T- . G
GccifG i i vocdoonc— oc—OCMmom-p
«3 O te — I CD te G · i-te-VOi-OvOVOKVVOOte-CO
te «H CM H te I G -H OOi-i-i-OCMmOi-OOte GHO te φ-rlGcÖB „-μ teGtei- Ph C Φ O -P - ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΦ
Pd > G 1- O ~ Ph cm cd te o cd te O
W φ CM tel p> <4 te «η li te! o te vo cm σν O cMmcMmOmt— φ ËH *H «H O CNJ P ·»·»·.·» Φ te te cm te) -H -d- -ervo m te-cm cm te-m te- m -p
te H tel Μ o Φ -H
5<D h o CM te
•Hte~ te) I IG CDCOC— C— te-COCOCOte-te-COCO
ΝΗΟ II O G ΦΦ OOCMCMOOOOOOOOG
®cöte* Φ o O ·»»»«. •.«•i·.»*·.® te - CM II r-^C-Pr* 1— 1— 1— 1— 1— T— 1— 1— t—t— 1— 1— te
C te Ph G G
cö G II '—i vo O -H G Φ cöo S**>P4 Ote ‘H OOOO O ονσνον OVOV O O te Φ te +5 ig\ ^ 2 Cö
GGPhGIi! ·- cm o φ mmmmte-te-te-’d-'d-te-mmcM
H-p^cMteiteitete 1-
H te vo O O
50 -P CM CM CM | · c C m — \ o tel o ft oomomomoomoo®
•HteteCCO O G®SO OCMte-C— te-CMte-t— CM te- CM CM
G 2 '—- --—' CM CM®*HOO T— T— 1— 1— i— i— i— i— i— i— i— i— i— ®raOte!te!P4-p-P 1-
H Φ O -H O O
i>5 '— 03 CM CM | te BGteftWWGHlW te- G®Ph οοοφ·ΡΒφ t- CMm te- m vo i
OtemO O Φ G G O H C— C— C— C— t— C— 1- ip-Ptemiin^teG)>oPt 0 φ m 03 G ·· 1- m te o g
te G G te Ph Ph G CMC
!>»ΦΟΡ G 1- CMm-te m^-v
te-PG— ÖO Ph pc PCPC P4PCVOG
G I G te Ph -H te te tete tetePC® Φ >·. ra Ph te te > Φ H )>s Φ CM -—- φ
P O Η H te 03 rD O
2 G G G Ph te G
pq te -p -p φ . Pm
1 r>; G O ·*» ΦΟ 1-CMmte-mvOC—COOvOt-CM
t- te I M Em te PC G 1-T-1-* 8020087 -116 - ··* s 2 β *h o) 'Ö I +a O Φ CVJ β Ai rC -P β Φ β
β β I I O O Φ TJ
. o φ β W p Ö W (30 o -P Ρ Φ β
Mee ·Η> Ö KN CM τ- β p, .
φ β Φ , i cd ·> — (d
I-H O -PCD p (Ö CT\ lf\ VO φ φ R
Ρη Ρ τΗ03 ,Ω-Ρι- CM ttf) s ® > β β β β o O O Φ φ φ Φ r Ö -β" β φ ^ O Cd *H r* (¾) *0 *H I * ·» ·»φ ΦΦ
S Η Ρ ·Η β >3 I C~ £, iH (3D
β >i O-Ö-ΗΛ ^ •η-p ©tj® fr\ co c— Sr! •Ö Φ rH Ρ β ·0 » - - O β φ 0 O ΦΟ·ΗΗ β ΙΌ OCOO o-ö
Xt aJ W +> p (U LT\ C ΚΛ h— -tH-fn
Ph rH φ Φ >3 β cMCMiT\Om fo,()0&
1 β φ 1 O Ή · ·. ·> ·> λΟ ·* O
O ΌΡ·Η O + ^ GO CJN O 00 β
Ph w >3ϋβτ-β|οοοοοοσΝ·^-^·^- τ) W β · W β cd f>s cq cd me ®+j i i u in coo\ o\ O co & O Ό θβ·Ηβββ·Η — »-·> — Λ »> φ β Ή Η^ΉΟΟΟΉΝ ί'ΦΙΛ ΙΟ, τ- Ο (30
Cd Ti «s) PnrH Ρ |> Ρ d Ö CM I
κ- CQ
"I in ·η Ό β Ο Ή · » Ρ3 •Η φ cd φ -I's β CMCO^O Ο ΙΓι ΙΓι Φ Ρι Φ ·Η ·Η Ή τ- <- ΙΓ\ Ν"Ν β ΛΟ Ρί Ρ Ρ Β τ- τ- φ (30 (Η
•Η β β I I
Ν Φ Ο I -Ρ Ο Φ S Ο Φ Φ (¾) ΟΟΟτ-ΟΟΟ β £ Φ > ÖD Νβ rocococo 00 rj- CD Ο
Sm g rH S ‘H ^ 6
TO CQ O O O -P
cd >; K\ U rH
CQ / s Q) τ— φ ββκ> ·Η CM | ΝΛ P- r- -vf CO t— -5j- £ •hoW. -pW ι φ ρ β cr\ in cm τ- ο m ο •ρ Ο Ο Η d I β Ή r CM LT\ CM Ο Ο Τ3- (S3 $η CÖ ^ CÖ 4·^ Φ ·η $zj S ^ ·* »> «* ·* Φ Φ ·Η βφ βΦΟΡ'ΟΟΟΟ Ο Ο Ο · Ο (30 , ί>; CO Ρ3 Ν op Ο ΙΟΜ β β r-H CM 1ΓΛ φ
W’HcdW Ti Ο VO MD "sf- rH
ftO Ό Ρ Ο ' β - ~ ~ Ο ΡΡ β Cd CM ·Η m VO m ή- τ- ,β <0 ·Η A! W Φ Γί\ Ο Ρ Ο ο
β Φ Ρη I I β C1— •st· «ς(· C— t— CO CD rH
® Ό CM β φφ τ— Ο Ο CM CM © Ο β
r· β rP φ Ο Ο τ— — — — r «ι ·» j—I
Φ < W > ÖC Ρ !> τ- t- τ- -r- r- τ- |>,
φ φ β - S
Λ Φ II Ο -Η β 00 Φ Οβ *Ρ Ο Ή Ή ΟΟΟΟ Ο Ο Ο CQ ,Ω Ρ-ι β β(30 ·>««,·. » ». «. +3 •ΗΦΡή β<ΜΟΦ IP d"=i lf\ ^ r Ο β(ί1/3/ΗΡΚ·ρ Ρ +5 φ Β φ II -Ρ Ο I · +3 Η β β Ο pH Ο ΙΤΜΡΝ LO, Ο Ο Ο ·Η β W ΗβΦΒΟ C— rj-vO ·Η* Ε— CM CM φ MO Ê>3 Φ ·Η Φ Ο τ- τ- τ- τ- τ- ι- ή- +> φ — CM « Pd -ρ +3 ^ en W Φ ρ.
β ^ '— W W OCOr-OMOCOO ·Η Φ Ο |Η Ρη γ α\^· Μ· ΙΓ\ (Μ ·Ρ ^ Ο ·Η f>5 \ ΙΓν τ“ ^— OJ τ— Ο Ή '—* <0 Ρ W φ Ό W Ρη Ρ · η Ρη ΦΟ LfA ΚΛ Ο ΚΛ CM φ β (OOI βΒ CD τ— τ— *d· ιτ\ τ— Φ β Ρ 1Λ Ν ρ Ο ft η— η— τ- sf ΙΟ r ϊ> rc\ w ϋ Τ3 ^ ·· .. vJ-j' (¾) β Λ! Η Φ
β Ο β φ w β I CM
•Η -Ρ β Ό Ο -Ρ φ β rH β βΙβΙ β d d Β β φφ >3® φ ι—I φ ιΗ β β Φ Φ ·Η·Ηβ Ρφ ΛΦΙΦ>3Φ!>3ΦΦ rH >3®ΒβΡ βΡ ΡΡΟΜΡ,β^,Η,β Φ >3 Η Η φ φ Ο ΦΟ ΦβίβΡΦιΗΡ Β ββΟΛΙβ ft Ο ΒΓΟΦΓΦΦΛβΦ Φ β ΡΡιΗγΗΦ II I ·Η I ·Η β Ο β Ο Ρη «ϊ! β r-t-fOvOCM'd & ch W Εη Ο O ® β Ai * Η Τ3 φ . W ΐΚ >? Φβ T-CMNHi'd-iAVOP- * W Ρη β
- 117 -TABEE P
Hydroformylering van gemengde pentenen met tris-(trimethyl-silyldifenylfoefine) rhodiumcomplexkatalysatorsysteem Katalysator: L^Rh(CO)H, L = SEP, L/Rh, 139» Voorlopers dicarbonylacetylacetonatorhodium·, alkeen: 100 g gemengde penenen zonder toegevoegd oplosmiddel, _Reactieomstandigheden_ nr, 0: toevoer 1 2_ temperatuur,°C 120 120-145 tijd, min 300 360 alkeenomzetting 30 55
Rh conc. dpm 109 293
Samenstelling van reaotiemengsel_ koolwaterstoffen mol jo Mol jo Qmz, jo Mol $ Omz, j0 3-methylbuteen 0,31 0 100 0 100 1- pentaan 0,45 0,53 - 1,02 . 7 1-pentaan 8,04 0,89 89 0,71 91 2- methylbuteen 24,61 19*13 22 7*14 71 n-pentaan 4*14 5*10 - 6,10 t-2-penteen 28,97 19,95 31 5,63 81 c-2-penteen 12,32 7,35 40 2,19 82 2-methylbuteen-2 21,04 22,22 O 22,46 0
Aldehyden Geen Mol jo Mol jo 2- methylpentanal - 13,86 27,33 3- methylpentanal - 5,69 16,97 4- methylpentanal - - n-hexanal - 5,27 10,46
- 1 18 -I
•Η Ö > -p ü
•H Tl O O CO C~-CJN b- O ΙΛ(Π O
40 4^ CÖ ·» ·* »s *> ·« «« » *. «h ^ O -P H *3* CO t'-GO C*-" IT\ 5— CO V£> B Φ -P 3 O a a a CM T- r- tooi a •P H'Hfl a
CÖ Φ Φ I
w +> ö
MD
<M »Ö ΟΛ f— (DCMVOctVDONONfAT-O'i O ΙΛΙΛΟ ^ CJOtH « ·> η**»»·»*»»** *«·.·*· w 0+ MD MD (Λ^^-ιηΐΓΜΑΙΛ^-ί-'φ <D I Φ O 00 00 ”^τ- ΰ cr\ σ-. on a ctn ctn <tn σ\ ctn σ\ c—σ\ a aaaa a
•H
ra t I b£> ON t Τ' φ ΙΛΟί ΟΛΌ in\fl ΙΛΝ win VO 'tr O ON
Pt ·Η ftl 3 .0 - - - - - - \ φο·η A oj onnnno t^in^-t^OT-rAKNCoinoNO o *3- r»- co a
O Ö > Λ 13 I^CMt-T-Y-rKN'r-CMCNJCMC'JrtT- "ςτΜ) AMD LTN A
IA
IA I H O t'SN S COCMMDCMCMCMAOCOaA
a 0 cd
Ö Pt I Ö *Ö OAMDO'3-''3-OAAAA'*tAAOMD
Φ Tl ·Η Φ Ö Φ Tf r- Γ- W Ol KN^N AMD 00 CO OD C— MD
> Tl
O O -H >3 I
O a -P Λ Αχ O fcti a CD ® ·Η
CM O II ΦΤ! ---- co O A t CO O O A O CO A O MD MD A
a W ,Ρ H rH Ö CÖ ΡηΦ03 tÖ COOrriMh-KNKN®\OOrWKMO'i A3 C3 CQ P CÓ * - t— T- a t— t— ^— t— t** ΓΑ •Η φ -P ^ P TD O ΦΟ CO A t— A CVJ A CO AVO 00 A A A GO a a O A C— a 0) rf Ό +Jri *· *·»«··.»·>·*·.··.«·>·.·»·. ·.·.* Ö P a ftl Ο O NO VO ΙΟ ·>ί Μ· KN O'r-VO N r- N t—VO I I 1 C— C— Af ΦΗ II Φ Ö B ö On AA A ΑΟνΟν^Φ h- t— MD A a A CM a a a φ φ p τι Φ ra
-P Φ (¾ CÖ -P - CM T-KM-fflANrr-A'iCMONOiKNtON C— O AMD A
P > -"x Ö -H A « - * ·> .
P Φ P ΦΦ ΟΉ AAAMDAAMD-tf-MDAAAACMAACMIAAAA-tf· l O pq -p a p
A I
P Φ AS O Tl ·
CÖ ω A Ιί UI πβ O WM-IOAM-OM-M-®rNOOAWWOAint\KüNN
> ftl W Φ·Η·Η·Η A·^- a CM CO A a a a A A Τ' a a A MD
Φ O K -P -P B
bO > w
<3? P >H -Η I
•H Tl CO I -P
P fti cm® φ bfl OOaaaoocdaoaOomdoooaoaoocm
W Φ p W bO NP 00 ® T- T- Μ·νθ ffl ® T- AM-NO ffl T- ffi O ® T- AM-VO ffl ON
pq ra Φ o B S ·Η <3 »rl CM O O O +3
EM rH X ω O
O Φ O ®''\, T- nO rH P-4 ·Η CM I I MD T- CM ON r- CM O AON®
iH P- CM-Ptfl ITO -PÖAAA·^ AMD MD 'b’ xt xj- CM
tl) a M O iHTlIÖ-HOOOO oo o 0000 bo O PM CÖ -P ΦτΙβίβΒ ψ> » ·» ^ ΡοιιρφΡφο-ρ-οοοο oo o oooo
•Η St-PhN ra p cd ra P
ftt P II
# Ή ft Tl [— a CO A C— CM MD
r-l Ό H P ·>··>·> » A O O T
>3 O CQ -H CM x^-MD a C—c— ·> ·> *· A
SP Φ CM CM CM "«3- A MD IA IA’ a ft! ftl
O I I fti 00 O OO f-OOO
<H ft ftl ΦΦ O A A A AA a A A A
O ft ΦΟΟ * * m φ> ·» ·.
ftl CQ ^ b£ -P t> AAAA AA AAAA
Tl P
>3 0 Ο -Η P
P ed Ο Ό tH
> \ n bo
Φ CMO Φ AAAA AA AAAA
fl Ό H il ,ο ftl Ή ® ® döfiö AA 0000
Φ Λ W ΦΦΦΦ OO a a CM CM
Ö be O^. ΦΦΦΦ ·> »
•Η ·Η W bObObObO OO OOOO
£1 N
B ® ra
0 ^ M
o ti φ · ®o3 rafti aCmacm a·^- amdc—co o ® « ö 8020087 - 119 - 1 Μ 1 (dTR-h-ppuvo ο tn Ο in ιη bO φ Μ I rl S τ- ιη -«d- m cm ιη Β m <ί τΙ ® ίί 'ί 'd' in ^ "Φ ΟΛ,ο u+Jfl ΐί s κ g s1
- M? ? -ί D D
μ “ Τ“ τ~ τ~ b£ CD t— _ \0 C— _ ö-ö co t- t- ν- § ® r; -H p tp ·. ·. » » ω Ki Η O Ό VO CO MD tΛ vo >0
i—I f> O +J
ΦΦ N“\ JP IA CJ\ in m τ- Mi 4> bC *«Lf^Tj;ODir\CD lp ro o cm cm VD CVJ «i J o* 3 P CO C— K « K F C— μ Φ fit a vo cm cd τ- in go co Φ CÖ MD .-«d· \0 T- ΟΛ O m δ) CQ ^ λ ·««·>« ·, _
PhO O "p" O kJ- CM T- >Ö.
Φ t— T* r- t— τ— x— p- Φ P Cl) Ό ·η o ctn in ιη ·*0- σ\ σ\ ^
P CÖ 'd MD CO C— CM CO MD CM
φ 4s p fp ·» ·> ► »»·>« φ
Φ P <D MD MD 00 MD in MD MD -H
0 Φ M fi>
+5 S® 'tv- CM KN MD CT> CO O
•Η CD p C— f— CM C— ΝΛ ON m ctf -P i—I Q) ·*#* »> *·. ·. . φ CD p£] ,P O CM CM CO W in M- o p P CD C— 0— MD t— c~- r-~ 3 Φ ra 4> <η rara bo · bo - i p • rH ö CÖ o ra co h i ra ιλ i o\ r- vo o o m Φ .p pi P CO CD MD 'T in MD > P Tl 4» O fit Φ H · p* T- r- r- 0) •H ·· * ·* CO c\j xj 3 O O O cö O m -Ö ö s \ \ \ -m- ^ \ - -π bo ra m co cOrQCDOOOO θ C-ö Ooo k c— ks t-lt\Imdi ra
•rl P ÖOOt- t- r- I v- CJ\ v- O O
H CÖ CÖ * I I I CM I O I K\ (—| i—i bo tio · P- τ~ t~ c— ra co » co » ei 0)·Η Ή pig K CD K'n T-^OMDO o -H rH rH v— *t~ v- *-—' t— T-
Pd ra ra ra
P P CM CM CM rH
jP ra ·η (p tP ^ CÖ H a Λη o — o m m cö ra i | tp in m <!rao ra cm 1 cm pp m p E-ι ch oJ tu O o cm cm fn tp ra P rH ra bo O O ' CD ,P EP O >
Φ>5 -P‘rt N > 1¾ CM PP CD CM CD
P m -d 4> ,p Ö EP O O O O -P
C Φ CÖCdCPH 1 οεορμο Ü φ«η PiHuIM K. WWHW b hj P<-H (DfH4>00 O O CD O O CÖ ft ö bo ra ra ii ii ιι ιι ιι ιι ii -ö
CÖ rH (D>CÖCM CM CM W CM CM CM
ί h cDCraWK W M W W W rH
0>! -POPO O OOOCD o o
o H rH C
C CÖ CM O CÖ ra ö p< bo cm in in cö o •h a cm W B cn^jp ra o-s^tü cm cm cm m w +> Pi tj iooüpIW o ral Φ fl CM I ^ CM(b Ü CM Bi-
Λ CÖ^WOCÖOOOO
ra bcPnOOCMcnpHOO -p-p ra -hcmS/hjcmcmcmcm tH-h
•H rHtdfe CDWWPite ftiïS
ra o cm cm o o o o
Pr> PCMÜJ HjCMCMCMCM TD^
Ch PWJP owwwtö PP
öo cm cm o o cd o rara bo -pPHW töPHiPPHPH rara C O CM O CD CM CM CM cm mm •H pjppp ΡηΛΛΛΛ *Η·Η
'ö PPh CM CMfpfPfpp, rH rH
a 43 ,ρ i—i i—i ra co Ph Ph j. cö cö ra I'd BÜ ÖföH^ ram
Pft PrH.^TV ^ if Η H | *rl *H
orapiin CM Λ^-4· ^ h p oraöwr- co In m cm co Λ!Λ! !>rra cm ks rara
'M- tn inintnin in PP
_ > τι rara 8Ö20087 o ® . Μί50 orapm-ci- incoö-cocn cö p
>43 P CM CM CM CM CM CM CM
- 120 -
Gecombineerde hydroformylerings-aldolisering Voorbeelden CVIII-CXI Voorbeeld CVIII' , Gecombineerde hydroformylerings-aldolisering van 1-buteen bi,1 5 120°C in aanwezigheid van tris-(trimethylsilylethyldifenyl- fosfine) J_ SEPJ rhodiumcarbonylhydridecomplex.
Zie reactieschema P van het formuleblad.
De gecombineerde hydroformylering, aldolisering en hydro-genering van buteen-1 werd bestudeerd onder de karakteristie-10 ke omstandigheden van de onderhavige hydroformyleringswerkwij- ze. Het DTS rhodiumcomplex werd toegepast als een typerend gesubstitueerde alkyldiarylfosfinerhodiumcomplexkatalysator voor hydroformylering en hydrogenering. Kaliumhydroxyde in methoxy-triglycol werd als aldoliseringskatalysator toegepast. Het 15 methoxytriglycol werd eveneens toegepast als het oplosmiddel voor de andere componenten van het mengsel. Het katalysator-systeem werd toegepast bij het 110 dpm rhodiumconcentratie-niveau. De ligand tot rhodium verhouding was 140. De 1-buteen-reaotant werd op standaardwijze toegepast. Het begin E^/CO 20 mengsel toegepast om het mengsel op een druk van 350 psi (26 atmosfeer) te brengen had een 5/l mol verhouding. Het toe-voergas om deze druk te handhaven was een 1,5 op 1 mengsel.
De laatste verhouding werd gebruikt omdat deze theoretisch vereist is om de n,n- en i/n-analen te vormen.
25 De reactie- en productparameters van een reeks proeven bestemd om het effect van verschillende concentraties van KOH waar te nemen worden samengevat in tabel S. De productparameters, dat wil zeggen de selectiviteiten tot de verschillende producten, werden verkregen door glc analyses. Voor de analy-50 ses van de C,.- en aldehyden, werd een speciale 2m Carbowax kolom 10io CW op Chromosorb P diatomeeënaarde gebruikt. Deze werd geleverd door Supelco Inc., Supelco Park PA. Deze leverde een goede isolering van het n,n-enal uit het n,n-anal.
8020087 - 121.- 73 4> •Ή Ο Φ I -Ρ ö Λ -η cd „
bo 4> +3 cd ο co c^- on c— O rAco O
*r-| O »H ·.·. ·»·» ·»«·»·*- «i
N Φ (D 0 rl *3“ CO r- CO C"- LTN r~ CO VQ
Φ rl -P ^2 O T— t— t~ CM y— ΓΌ C\J r—
£ ® *H I S
Ö 02 > p cd CÖ ·> P ON b- CD CM NO -cf NO ON ON KN t- O -Cf ΟΙΓΜΛΟΙΛ P O *»4 ·. ·.
4 p o+ no νο »λ b-\Mmn imn μ· co (D i ® co m co t- •h ^t-ö on on ONONONONONONONONt—onon -ononononon /—x
Ö I IbdONr-T-COKNCMOONNOmNOmCMONCDCMm NO -cf t- O CTN
4> Ή IH s fi ~ ~ -
cd \® O ·Η ON CM ON KN NO b-l£N TCf b-O τ- KN KN CM UN ON O O'd-C^-COliN
Ö !> ,Ρ Ό KNCMi-i-T-T-KNT-CMCMCMCM'CfT-'d-NO LTNND UN -«Cf KN
ND
CM - - v^W IH Of-b-CMb-CDCMNOCMCMCMONOCDT-m O P cd
•Η Η Θ ·> P Oï-VOO^'d-OKNi-lAON^irMAONO
m ft p ® cf'r-'-CMCMKNm'cf mvo cd cd ca c—no -sf
Pc C Ό I P
Φ τΗ Φ
O Ό O > Ό I
LP» ® T- -H >3 ^ KN ,p τ— ,i_) Η O® ' H -CfCOOmb-CDOOKNOCOmONONOm P Φ II Φ 73 ^ P cd φ φ Λ HrH ·> P COOr-rCMb-KMOCO\OOr-CJKNCOM·
> Pd Φ Cd ιΗ P Cd r-t— τ— τ— τ— τ-τ— t— KN
o φ m o O O — 43 Ë ΟΛ O ΦΟ 00 ON b- KN CM m 00 IfNNO CD ON KN LfN CO t- r O UN b- t~ CNJ "Cf 73 +3 ^ ^ » »·.·>' τ-φ T— p p O vo Ό «N ΝΓνΜΛΙί- CO CM b-τ- b-Nf b~VO I I I C— C— 'Cf ® II ® P ra ON ON On ON On On On CO b- b— ND m t— KN CM r- T- T- •o Pi ,Ρ 73 ® -
•H ® Pd Cd +3 LTN
& >· s p *rl O CMr-KNb-COmCMT-T-m'p-CMONONKN'CfON b-O KNVO ON
•Η μΡ φ® Ή P Ό fp 4s ON KN KN NO UN UNNO -Cf NO UN UN UN UN CM ON KN CM I KNKNKNKN-CJ- Φ ··»
Φ p KN
+3 φ | p KN O 73 · P W H Cd Φ Ό P O CM Tt NO m-cfO'CfcfCD'-NOOmCMCMOKN UYCM NO cm cm
02 ΙΦΟ II rl ·Η Ί m "f t— CM GO KN τ- τ- t- KN KN'CfNf- r- t- KN NO
T- rH v-^ K +> 4 g μΡ p. ·Η H p g 02 PP cd O CM -P | <d > o K ® +5
E+ BON ® bO
bo P cm® Np oommmooomomoomooomomOoCNi
P -H M bO Ë ·Η CDCDT-r-'CfNOCDCOr-KN'CfNOCDT-CDCDCOT-KN^fNOCDON
•H' 73 C3 Ë 0+3 P o H o
® Λ CM
m p Pd ® o τ-
Ή p+ ·Η,0 I I NO τ- CM ON t- CMCDKNOnCD
η P+ li+3 Tm i ® +3 p m m m 'cf mvo no «cf -cf 'cf cm
OH μΡ OK r+Olp-H OOOO OO O OOOO
7302 II Cu- Φ ·Η P Cd Ë ·> — “·> — ·> *>
iH Pk P ΡΦΟ+3-ΟΟΟΟ OO O OOOO
tdpHH Md o aü I cd 02 bO >·
C bOO t— C0 KN b- CM NO
•H sd ö b— ·> » » " moo»
fk Ή ·Η *> 'cf NO t— b-b- ^»«KN
Φ Ό Φ CM CM CM CM 'Cf T- NO UN IfN v- rk Pl
i>i O
S Λ IfH co O OO b-OOO
P Ph ® ® Ommm mm r- mmm O Φ O O A «N «k «k » « « «l> «k «k
b+ 43^ t— t— t— t— T— T— r~ t— T— ΤΟ I
h o
Ό O P
r*i Ή
Λ CM bO
W ® mmmm mm m mmm ® +2 73
P pppp mm OOOO
® W ΦΦΦΦ OO t- t— CM CM
® o·^ ΦΦΦΦ ·>" » - ~ »
Ö M bD bo bo bo OO OOOO
•H
B ® 0 dd 0 ® ·
® ®Fh t— CM KN CM KN 'Cf mvOf-OO
o Pd p 8020087 - 122 -
De isolering van het n,n-enal uit het i,n-enal was echter niet goed. De kleine hoeveelheden van het gevormde i,n-enal konden niet worden bepaald. Derhalve kon men de totale n,i-verhoudingen in de reactiemengsels met KOÏÏ niet exact be-5 palen. De aldehyde-selectiviteit tot het hoofdeind alde- hydeproduct, het n,n-enal, omvat tevens ondergeschikte hoeveelheden van het i,n-anal. Deze insluiting veroorzaakt echter minder dan 10$ verandering in de samenstelling, aangezien het ondergeschikte i-Cj. aldehyde met zeer langzame snelheid 10 wordt kruis-gealdoliseerd. De glc percentages worden aangege ven op basis van de piekintensiteiten. Yoor de eventuele andere glc respons ten opzichte van C^- en C^-verbindingen werden geen correcties gemaakt.
In de eerste vier proeven werd ter vergelijking de hydro-15 formylering van buteen bestudeerd in methoxytriglycol maar in afwezigheid van KOH aldoliseringskatalysator, nrs. 1-4. Alle drie proeven werden gestart met 5/l H2/C0 gas. In de eerste proef was de H^/GO verhouding van het toevoergas als gebruikelijk dicht bij 1. Deze proef gaf de gebruikelijke hoge n/i 20 verhouding van C^-aldehyden. Dit gaf aan dat het oplosmiddel vergeleken met andere polaire oxygeneerde oplosmiddelen gunstig is (nr, 1).
De rest van de proeven werd uitgevoerd met dezelfde begin H2/C0 verhouding van 5» maar een andere H^/CO voeding, 25 van 1,5. Tevens werden van de inhoud van het drde en vierde reactiemengsel monsters genomen ter vergelijking met de proeven waarbij KOH werd toegevoegd. Deze en de andere proeven waarbij monsters werden genomen gaven minder betrouwbare absolute waarde dan de ononderbroken proeven. Uit achtereenvolgen-30 de reeksen verkreeg men echter vergelijkende relatieve cij fers die de verandering van de selectiviteit bij toenemende omzetting aantoonden.
De tweede proef (nr. 2) toonde een sterk verhoogde n/i verhouding vergeleken met de eerste. Dit was het gevolg van 35 de toenemende H2/C0 verhouding, dat wil zeggen verminderde 8020087 - 12 3- CO-deeldruk, gedurende de reactie. Tengevolge van de verminderde beschikbaarheid van CO, resulteerde deze proef tevens in meer hydrogenering van het 1-buteen-uitgangsmateriaal en geïsomeriseerde 2-buteen tot n-butaan.
5 De resultaten van de eerste proef waarbij monsters wer den genomen zijn enigszins analoog. Deze proef toont aan dat als gevolg van een toenemende Hg/CO verhouding de selectiviteit bij 80$ omzetting veel hoger is (nr. 3).
Bij de vierde proef (nr. 4) werd viermaal een monster ge-10 · nomen. Hierdoor werd aangetoond dat tot 60$ omzetting de n/i verhouding matig toenam als duidelijk gevolg van de verhoogde H^/CO verhouding in het reactiemengsel.
De tweede groep van proeven (nrs. 5-10) werd uitgevoerd met verschillende hoeveelheden KOH, in het 0,05-0,2$ 15 gebied, onder dezelfde omstandigheden. De gegevens toonden aan dat 0,2$ KOH voldoende was voor de snelle omzetting van het primaire n-Cj. aldehydeproduct (nrs. 7 en 8). De aldolise-ringssnelheid was veel trager bij toepassing van 0,05$ KOH (nrs. 5 en 6). De hydroformyleringssnelheid werd geschat op 20 basis van de gemeten snelheid van het synthesegasverbruik.
Verhoogde H^/CO verhoudingen resulteerden in het algemeen in verhoogde n/i verhoudingen en verhoogde percentages n-butaan vorming. Duidelijk tengevolge van een CO-tekort, gaven de niet-bemonsterde mengsels aanleiding tot significant hogere 25 Hg/CO verhoudingen dan die welke gedurende de proef frequent werden bemonsterd.
De hydrogenering van het onverzadigde aldehyde tot het verzadigde aldehyde was relatief laag. Bij een 45$ omzetting van synthesegas was het percentage gevormd, n,n-anal minder 30 dan 10$ van het aanwezige n,n-enal. Bij deze omzetting was de totale selectiviteit tot het n,n-enal hoger dan 80$.
Voorbeeld CIX
Opeenvolgende hydroformylering, aldolisering, hydrogenering in afzonderlijke trappen.
35 In een reeks proeven werd n-valeraldehyde gevormd door 8020087 - 12*+ - hydroformyleringen van 1-buteen en uit het i-isomeer afgescheiden. Een 20$ methoxytriglycoloplossing van het n-valeraldehyde werd vervolgens gealdoliseerd, waarbij het n,n-enal condensa-tieproduct werd verkregen. Waargenomen werd dat de aldolise-5 ring veel trager was in afwezigheid van het hydroformylerings- katalysatorsysteem dan in aanwezigheid daarvan in het voorafgaande voorbeeld. Na een reactietijd van 30 minuten werd slechts een omzetting van 1,2$ bereikt. Na 14 uur was de alde-hydeomzetting 47»2$, dat wil zeggen, de concentratie van het 10 n,n-enal in mol equivalent was 47»2$.
Gedurende de voornoemde proef en andere proeven met KOH-oplossingen in methoxydiglycol, werd een gele, vervolgens een amber en daarna een bruine kleurvorming waargenomen, hetgeen potentiële instabiliteit aanduidde. De.toevoeging van 2$ KOH 15 aan methoxytriglycol resulteerde in een amberkleur, zelfs bij kamertemperatuur. Derhalve werd de hoeveelheid KOH in de hy-droformyleringsproeven geminiseerd.
Aan het reactiemengsel uit de voornoemde aldoliserings-proef werd de hydroformyleringskatalysator van.het voorafgaan-20 de voorbeeld toegevoegd. Vervolgens werd het mengsel op een druk gebracht van 570 psi (^39 atmosfeer) en als gewoonlijk tot 120°C verhit met een 20/l mengsel van H^/CO. Een hoge H^/CO verhouding werd toegepast teneinde de hydrogenerings-snelheid van n,n-enal tot n,n-anal te verhogen.
25 De hydrogenering van het n,n-enal tot het n,n-anal werd door glc gevolg. Gedurende de eerste 90 minuten nam het percentage omzetting als volgt toe: 6 (5 minuten); 13 (20 minuten); 21 (4O minuten); 28 (60 minuten); en 39 (90 minuten). Onder deze omstandigheden trad geen verdere significante aldo-30 lisering van het n-C^ aldehyde op.
Voorbeeld CX
Gecombineerde hydroformylerings-aldolisering van 1-buteen met verschillende tris-(alkyldifenylfosfine) rhodiumcarbonylhydri-decomplexen.
35 De gecombineerde hydroformylering-aldolisering van 1- - 125 - buteen onder de omstandigheden van voorbeeld CVIII werd tevens bestudeerd met de tris-(n-butyldifenylfosfine) en tris(n-hexyldifenylfosfine) complexen, In deze groep van proeven werd tevens het SEP-complex onder soortgelijke omstandigheden toe-5 gepast maar met een 1/1 eerder dan een 5/l begin H^/CO reac- tantverhouding. De resultaten worden vermeld in tabel T.
In het algemeen wordt door de gegevens van tabel T aangetoond, dat verschillende alkyldifenylfosfinecomplexen analoge katalysatoren zijn voor gecombineerde hydroformylering-aldoli-10 sering. De 'resultaten geven tevens aan dat de toevoer van vol doende koolmonoxyde voor hydroformylering een sleutelfactor is om alkeenhydrogenering te vermijden,
De beide eerste proeven (nrs. 1 en 2) met het butyldife-nylfosfinecomplex (a) tonen het effect van het KOH op de aldo-15 lisering. De resultaten zijn soortgelijk aan die verkregen in vergelijkende proeven waarbij in een voorafgaand voorbeeld het SEP-complex werd toegepast (zie tabel S). Het tweede paar proeven (nrs. 3 en 4) toont het effect van te beginnen met synthesegas met een lage, dat wil zeggen 1,5 Hg/CO verhouding. 20 Lagere selectiviteiten tot het n-product worden verkregen maar de reactiesnelheden worden verhoogd en de nevenproducten n-butaanvorming wordt drastisch verminderd. De beide in deze proeven toegepaste verschillende katalysatorliganden, namelijk n-hexyldifenylfosfine (b) en trimethylsilylethylfosfine 25 (c), gaven soortgelijke resultaten.
Voorbeeld £XI
Gecombineerde hydrogenering-aldolisering van 1-buteen bi.i 145°C in aanwezigheid van tris-SEP en tris-TPP rhodiumcarbon-ylhydridecomplexen.
30 D^ gecombineerde hydroformylering-aldolisering van 1- buteen werd tevens onder soortgelijke omstandigheden bij 145°C bestudeerd. Bij deze temperatuur is het bekende tris-TPP complex onder de reactie omstandigheden instabiel, ^n tegenstelling hiermee is het nieuwe tris-SEP complex stabiel.
35 De experimentele omstandigheden en de resultaten worden ge toond in tabel U.
8020087 - 126 - -ρ o I -P β , *H CÖ O CT\ T"~ Φ +3 -P ¢0¾¾. - - - - m ο ·Η -p m m ·- cm P Φ Φ β (Η τ- t-
' <D H -P p O
!> Φ -Η I E
•H CQ t» β Ό β T-\OOOtOlTir IAN β O-H --------- cö — β o + m mmvo cm co m co co i> Ë '^.•i-flmoNONONGOcoooGOco
Pt Ό xi I I it «(hrriDMrimm •Η ·ΗΡββ --------- .- φ ο \®ο·Η σ\τ-mM-'iNM-mf'
Xi τ- β>Λτ3τ-ΟΟτ-ΟΜ ίϊΟ τ— •η ι β ι η (Μ σ\ m ο m m co Ν II ·Η Φ β CÖ ------- φ > xi - β mvo c^vo no on m & Λ ·η ί- ra β φ no -β- ι- m β <Ά -ρ Λ β β ο φ ο CÖ Φ ·- φ πβ τ“ ·Η Μ Ο η η ο^-τη mm r- m *3- β φ ^ © CÖ β cö -- - - - •Hr-ir- ra «β [— τ- νο ο *3· Ρ -ρ ^ β cö cm m ο g II φ ο
Ο Ο Τβ -Ρ ιΗ τ- NO CO ΙΓ\ CM ν- C— NO CO
Ο υ xi ρ ο --------- cm W φ β 6 β m ιτννο m m m m cm n Φ 'v'v. Ti Φ 01 ΟΝΡτ-WNVONr-r Ö P) CÖ -Ρ •ο ·η β ·η m m-^j-r~>-mT-ooo ·ηρ·- © φ οι --------- ,β Ό m fp-P •Η-β-'β-ΟΝΟΟΟ^ΟΟΝΟΟΝ p~, I T— T- 1— T- T- T- β X m
Φ «H W I
Φ >5 O O T3 · +3 β CÖ Φ ·Γ-3 β β 0·Η ΦΉΡΡ M-M-mCM W CM ΙΛΟ Ο
rQ^CP W -Ρ -Ρ Ε m^-T-CMCM
I P CM V- T- cö W ι
ο O I -P
β E cm φ ® ta) cö ö W tiD Νβ momomomom
EH ^ Ή Ο E S ·Η ι— COvCOt-COt— COO
Xj Ο Ο Ο -P r-
p| Iffl O II O
Μ β X Φ^ v-
FQ ·Η p PÖ Ή CM I 00 m τ- CD
«ÖP -ρΚίΜ-ΡβιτΝ^ι-ιηοο
Eh φ /—· ·· ο H *Ö I β ·Η Ο Ο τ~ O
m φ o cö-ρΦ-ΗβΦΕ*· - - - •Ηβ ΡφβΦΟ-Ρ-Ο Ο Ο Ο Η·Η ·- h Ν ® Λ Ο Ιί Λ ο «ρ ον Ö ra |Χ| Ti τ- Ο NO 00 γΗ Ο NO β — — — —
Φ Ή Ο I ·Η Ο τ— τ— NO
I cH β φ CM CM τ— . Μ >j II Ο Ρ β A ipmmmm •ΗΦΡη Ρ φ φ — — — — pep Φ ΟΟτ-τ-τ-τ- φ ·Η - > -Ρ > ri β Β Ö0 1¾ η Ο β β mm Ε >3 ·— _0 ·Η ·Η — — Ρ ΑΙ Ον Ε Ό Ï5C m m τ- τ- Ο rH W -Ρ CM φ
«Η CÖ CÖ W X
0^-0 Ρ I NO β τ™ τ— τ— τ) ra II cm Η φ - - - I>j-h ^ ο^,φοοο X Ρ PÖ Μ I Μ -Ρ ·Η φ ·· ra Μ χΐ < ρ< β οι ?Η £* ·Η
Φ »-ο cöü<!<öFQO
φ (¾ m hfl Φ β pH m ·Η ρ •Η CM Ι-Ρ Μ
,α Ρ II
Ε «ö m ο χ χ ο II β φ .
Φ Ρ ΦΡτ-CMm·^- C5 Ρ Ρ Ρη β - 127 - -ρ o I I -p β ö -H cd ^
β -Ρ -Ρ β O st st CM
β Ο *H -Ρ i—I « « « «
β ID ID ïJ O CJ ITS OS KS
β Φ iH *P P Ëj t— . τ— τ— t—
•Η X Q) τΗ I
Φ CO ί> β I—i v
Ë P- β VO LfS st o stSO
Ρ B OP «««««·> «30 β o + ® w in n ^-o o β co os t— oo os go SO Φ
CM Ό I I M VO ^-T- NOW
) ‘H ·Ηβββ ·>«·>«»>» - '-i-' β \ Φ Ο ·Η 0- CM KS SO SO *vf Ό Ö > Λ fl T- r- •H t>j rap I Η Μ" O ®
Pi—l I β β cd « ·. ·.
i>2 ·η φ ~ β m o cs
Ο β > Ό β Φ τ- ITS
mo ·η >5 m ks p -p p - Η οφο·η st o m β β φ Ό τ- ·—·> I—I « « ·.
ΦΟ Ρ Ρ Ο β β sf KS CO
B Φ β ·> β st st ο 0 ra 'ÊS. β rö ο 4η +3
m O' S ΦΟΗ si· ΙΠ’ί τ- TfO
*t Ο Ρ Ό -Ρ Ο ; « « « « « « τ- Ρ Ό β Β Ββ to Winr ®w β Φ β - CO OS C— CM ΚΛτ- •o ο ό φ m •Η pH Τ- β -Ρ Ο so mso W OD- P Ρ τ- β·Η I > -- - » - Ρ φφ -η τ- c·- -st- m go os
β I II Ρ -Ρ Γ· W r CM
Φ co
Φ ·Η Ρ I
-Ρ β Ρ Ο . Ό · β -ρ βΦΌβαοτ-ocMmo Ρ — Φ ·Η ·Η Ρ τ- Os -«t «00 Ριβο «-ρ -ρ ε τ- Τ- Φ "St
Ρ τ~ ι I
Η β Ρ I -Ρ
Ρ β Η II Φ Φ tiO
<1 > co So Ν β^, os mo ο mo
Eh I Ρ ε Β ·Η h· Τ- CO Ο r Φ bo ra Ρ ο Ο ο -ρ β ·Η \ Ο ρ β ρ φ *- β -Ρ ·Η CM I st CO s-
Φ — 4 β I O -Ρ β C— KS C~- CM
tü βρ Ο Ρ Ό I β ·Η τ— τ— Ο τ- Ή β ks β ·ρ φ *η β β ε « « « « Ρ > Ρ βφβφΟ-Ρ » Ο Ο ΟΟ
Ο PpNCQpOraP
Ό TJ
Η rl II t— C—· SO st β φ β « « « « I Λ Ρ I ·Η CM Ή” st νο ra t£ Ρ β . φ τ- ¢)0 ·Η Ρ ο Ö Ν Ρ I β Cp •η φ ·« β φ. φ τ- m mm β ^ KS φ ο ο « « « « Φ ί> -Ρ > τ- τ- 1-τ-
γΗ KS I
>5 W Ο ¢)0 β ε ο Ο β ·Η β '— \ ·η ¢)0 m m mm Ο ·Η CM Ό φ Ρ CO w Ρ
Ο CM
β Μ β β Ρ τ- Ό Ο £π] φ φ « « >j CM Ο φ φ ο Ο
, Λ « fed bo bO
* ο Φ Ρ φ Ό Μ Ό φ β Ο β -Η ΦΡ βορρρρ φ cm ca ® η ρ ρ ρ β Ρ ·Η Ρ CO ρ CO Ρ •HP ρ ra Ρ ε ιι m ο Μ ο ρ φ .
ΦΡ φ β 1— CM KS si- ο co « β . 1 28 _
Zoals uit deze tabel blijkt werden in het eerste paar proeven (nrs. 1 en 2) zowel het trifenylfosfine (TPP) complex als het trimethylsilylethyldifenylfosfine (SEP) complex als hydroformyleringskatalysatoren toegepast in methoxytriglycol 5 in afwezigheid van KOH. Een vergelijking van de resultaten toonde aan dat de snelheid van de met het SEP-complex gekatalyseerde reactie hoger was. Hog meer significant was dat de selectiviteit van het SEP-complex ter vorming van aldeh'yden met hoge n/i verhoudingen veel hoger was (nr. 3)· Bij een om-10 zetting van 80$ had de met SEP gekatalyseerde reactie een 7,6 n/i verhouding. De vergelijkbare verhouding voor het TPP-systeem was 3,1 (nr. 2). Zeer opvallend was dat de TPP reactie een n/i verhouding gaf van 12,4 bij een omzetting van 15$· Blijkbaar ontleedde;gedurende het eerste verloop van de proef 15 het TPP katalysatorsysteem en leidde dit tot verbindingen met een veel lagere katalytische activiteit en selectiviteit.
In het tweede paar proeven (nrs. 3 en 4) werden dezelfde twee katalysator systemen toegepast in aanwezigheid van KOH voor het bewerkstellingen van hydroformylering en aldolise-20 ring. Hierbij bleek dat KOH een doeltreffende aldoliserings- katalysator was. Beide complexen waren tevens effectief voor het katalyseren van de hydrogenering van de aldolcondensatie-producten. Het verschil tussen de activiteit en selectiviteit van de beide katalysatoren bleef echter bestaan. Het SEP-com-25 plex plus KOH-systeem gaf een 6,6 n/i verhouding van aldehy- den bij een omzetting van 80$ (nr. 3)· De vergelijkende n/i verhouding voor het TPP complex plus base was slechts 4,2 (nr. 4).
De boven vermelde quantitatieve waarnemingen betreffende 30 de relatieve stabiliteit van de op SEP en TPP gebaseerde systemen konden kwalitatief worden voorspeld bij het beoordelen van .de respectievelijkereactiemengsels na de reacties.
De SEP-systemen zonder en met base waren respectievelijk geel en amber. De TPP-systemen met en zonder base worden zwartt.
8020087 - 129 -
Industriële toepasbaarheid
De katalysatoren en werkwijzen van de uitvinding zijn geschikt bruikbaar voarhet bereiden van aldehyden en alkenen* „ \ 8020087

Claims (97)

1. Katalysator met de formule [(Ar2PQ)bEyEy_Ï]g . (EhXn)s met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is, Q een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleengroep en een 5 alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste een etherzuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat*, E een groep voorstelt, gekozen uit 0 0 0 0 0 R9 0 R9 I? 0 | >1 It tl tl tt t It t I tl -C-, -P-, -S02-, -C-, -0C-, -CO-, -N( -, -C-N-, -C-N-H, -N -C-, 10 -0 -P^°x“, -0 -P °x~, -0- en -S-, x ^ 0 -’ x 0 -* x x o waarin R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarin x een geheel getal is van 0 of 1, onder voorwaarde dat ten minste een x 1 is; y de bindingen van de E-groep voorstelt, beschikbaar voor binding 15 aan genoemde Q- en R-groepen; b een geheel getal van 1-*+ voor stelt, onder voorwaarde dat y-b niet kleiner is dan 0; R een groep voorstelt gekozen uit een arylgroep met 1-28 koolstofatomen en een alkylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarbij wanneer b 20. is, R tevens een groep voorstelt gekozen uit ^R , c p o _r5 _rt β p6^0, 7, en "C^R , die tezamen met het R-atoom een heterocyclische "o ring vormen, waarin r\ R^, R^, R^ en R^ hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat genoemde heterocyclische ring 2-15 atomen bevat; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, 25 die voldoet aan de coördinatieplaatsen van het rhodiummetaal; g maal b 1-6 is; n 2-6; en s 1-3 is. 8020087 -131-
2. Katalysator volgens conclusie 1, met het kenmerk» dat RhX^ RhH(CO) voorstelt.
3. Rhodium-hevattende katalysator met de formule (ArgPQï^R 2)3Rhïï(CO) 5 met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkylgroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten-minste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; en
10 E^R een groep voorstelt gekozen uit -CR,, J-1· b Q 0 0 0 R*0 !! II II fra I II -PR2, -S02R, -CR, -OCR, -C0R en -0P^“ , -OP^' , -OR, -SR, -N-CR, 0 r9 0 r9 ς ,0 -C-N-R, -C-N-H, -NR2, -CR4, -<^C0, -<J7 ' en -ïQpBö, waarin elke R onafhankelijk een groep voorstelt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1-28 koolstofatomen; r\ R^, R^, RT en R^ hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat de heterocycli-15 sche ring - 5-6 koolstofatomen bevat, en R^ een groep voorstelt gekozen uit H, een alkylgroep met 1-28 koolstofatomen, en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen. H. Katalysator volgens de formule [(Ar2Pe)ÏCEk_l!]g . (RhXn)s 20 met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep, waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste een ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit .een arylgroep met 6110 25 koolstofatomen en eèn ..alkylgroep met 1-30 koolstofatomen; b een geheel getal is van 1-U; X een anionligand is, met uitsluiting van halogeen, die voldoet aan de coördinatieplaatsen van het metaal; g maal b 1-6 is; n 2-6; en s 1-3 is.
5· Katalysator volgens conclusie U, met het kenmerk, dat RhX^
30 Hh'(C0)H voorstelt.
6. Katalysator volgens conclusie U met de formule (Ar2PQCR3)3RhH(CO) waarin Ar, Q en R de betekenissen van conclusie U hebben. 8O2O087 -132- T. Katalysator volgens conclusie U met de formule [Ph2P4CH24mCR3]3RhH(CO) met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal is van 1-30 en R de betekenissen van conclusie !<· heeft.
8. Katalysator volgens conclusie i)·, met de formule [Ph2PCH2CH2C(CH3) ]3RhH(CO) met het kenmerk, dat Ph fenyl is.
9· Katalysator met de formule [(to2PQ)t,S02B2.b]g . (BMn)s 10 met het kenmerk, dat Ar is een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste één ethewzuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstof-atomen bevat; R wordt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen 15 en een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen; b een geheel getal is van 1 of 2, X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die aan de coördinatieplaatsen van het metaal voldoet; g maal b 1-6 is; n 2-6, en s 1-3 is.
10. Katalysator volgens conclusie 9, niet het kenmerk, dat RhX^
20 Rh(C0)H voorstelt.
11. Katalyator volgens conclusie 9 > met de formule '(Ar2PQS02R)3RhH(CO) met het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie 9 hebben.
12. Katalysator volgens conclusie 9> met de formule 25 [Ph2P-(-CH2^mS02R] 3RhH (CO) met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal van 1-30 is, en R de betekenissen van conclusie 9 heeft.
13· Katalysator volgens conclusie 9 met de formule (Ph2PCH2CÏÏ2S02C2H5)3RhH(CO) 30 met het kenmerk, dat Ph fenyl is. 1U. Katalysator met de formule [(Ar2PQ)1?E2_h]g . (EhX1)s met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is, Q een divalente organische groep is, gekozen uit een alkyleengroep waar-35 van de koolstofketen is onderbroken met ten minste een ether-zuurstof-of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; 8020007 -133- R wordt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstof atomen en een alkyl-groep met 1-30 koolstofatomen; b een getal is van 1-2; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die aan de coördi-natieplaatsen van het metaal voldoet; g maal b 1-6; n 2-6; en s 1-3 is.
15. Katalysator volgens conclusie li, met het kenmerk, dat RhX^ Rh(C0)H voorstelt.
16. Katalysator volgens conclusie 1H, met de formule - - Q (Ar2PQCR)3RhH(C0) met.het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie li· hebben. 10 17· Katalysator volgens conclusie 1U, met de formule 0 [Ph2P4CH2)mCR]3RhH(C0) met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal van 1-30 is, en R de betekenissen van conclusie li heeft.
18. Katalysator volgens conclusie li, met de formules 0 15 (Ph2PCH2CÏÏ2CCH3)3RhH(C0) met het kenmerk, dat Ph fenyl is. 8020087 -13^-
19. Katalysator met de formule 0 - [(to2P«)A-t,lg· (KhVs’ met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6 - 10 koolstofatomen is, Q , een divalente organische groep is.gekozen uit een alkyleengroep en een 5 alkyleengroep waarvan de koolstofketen onderbroken is met.tenminste êên ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen omvat; R wordt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstof-atomen en een alkylgroep met 1 - 30 koolstofatomen; b een geheel getal is van 1 - 3; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van IQ halogeen, die aan de coördinatieplaatsen van het metaal voldoet; g maal b 1 -6, n 2 - 6, en s 1 - 3.
20. Katalysator volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat RhX^ Rh(C0)H voorstelt.
21. Katalysator volgens conclusie 19, met de formule 0 15 (ArPQPR2)3RhH(C0), met het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie 19 hebben.
22. Katalysator volgens conclusie 19, met de dormule g [Ph2P^CH2^mPR2RhH(CO), met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal is van 20 1 - 30, en R de betekenissen van conclusie 19 heeft.
23. Katalysator volgens conclusie 19, met de formule 0 (Ph2PCH2CH2£Ph2)3RhH(CO), met het kenmerk, dat Ph fenyl is. 2b. Katalysator met de formule 0 25 [AroPQC0R] . (RhX ) 1. g n s met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is, Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met tenminste ein . .ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1 - 30 kool-30 stofatomen omvat, R wordt gekozen uit een arylgroep met 6 - 10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1 - 30 koolstofatomen; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die aan de coordinatie-plaatsen van het metaal voldoet; g 1 - 6, n 2 -.6 en s 1 -3 is.
25. Katalysator volgens conclusie 2b, met de formule 0 35 ' (Ar2PQC0R)3RhH(CO), met het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie 2b hebben. 8020087 -135-
26. Katalysator volgens conclusie 2k, met de formule (Ph0P(CH0) §OR).miH(co) met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal is van 1-30 en R de betekenissen van conclusie 2b heeft. 5 27'. Katalysator volgens conclusie 2b, met de formule (PhgPCHgCHgCOCH ) RhH(CO) , met het kenmerk, dat Ph fenyl is.
28. Katalysator met de formule [Ar2PQ-ÏÏR1]g . (RhXn)s , 10 met het kenmerk, dat Ar een arylgroep is met 6-10 koolstofatomen; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en .een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met tenminste een ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1 - 30 kool- stofatomen bevat; R een groep voorstelt gekozen uit 15 ~k -RiL -8 -C^A -R ’ -R6/0’ RT en -C >R die tezamen met het stikstofatoom een heterocyclische stikstof-bevattende ring vormt, waarin r\ R^, R^, R^ en R^ hydrocarbylgroepen zijn, zodanig dat genoemde heterocyclische ring 5-6 atomen bevat; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die aan de coördina-20 tieplaatsen van het metaal voldoet; g1 -6,n2-6ens 1 -3 is.
29. Katalysator volgens conclusie 28 met de formule [ Ar2PQ-N^R1 ] 3RhH( CO) , met het kenmerk, dat Ar, Q en r'' de betekenissen van conclusie 28 hebben.
30. Katalysator vdgens conclusie 28, met de formule 25 [Ph2P4CH2^NCR1]3^H(C0), met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal van 1 - 30 is, en R de betekenissen van conclusie 28 heeft.
31. Katalysator volgens conclusie 28, met de formule 0 [Ph2PCH2CH2-N O ]3RhH(C0) , 30 met het kenmerk, dat Ph fenyl is.
32. Katalysator volgens conclusie 28 met de formule [ Ph2PCH2CH2CH2-ïï CI> 0 ] Rh (CO )H.
33. Katalysator met de formule 8 0 2 0 0 8 7 * · <®V,. -136- 9,0 - met het kenmerk, dat E -ΟχΡ^ ^ yoorstelt, waarin x een geheel getal x~ is van 0-1, onder voorwaarde dat tenminste een x 1 is; Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is, Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is 5 onderbroken met tenminste een ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1 - 30 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1 - 30' koolstof atomen; b een geheel getal is van 1 - U; X een anion of organische ligand is met uitsluiting van halogeen, die aan de coördinatieplaatsen van het metaal voldoet, g maal b 1 - 6; n 2 - 6, en s 1-3 is. 3^. Katalysator vdgens conclusie 33, met het kenmerk, dat RhX^ Rh (C0)H voorstelt.
35· Katalysator volgens conclusie 33, met de formule p [Ar2PQ0P<°g]3Rh(C0)H , met het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie 33 hebben.
36. Katalysator volgens conclusie 33, met de formule 35 [Ph2P(-CH2}mo:P3Rh(C0)H , met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt en m een geheel getal is van 1 - 30, en R de betekenissen van conclusie 33 heeft. 37-. Katalysator met de formule K'V'V'w.ï g · (KhVs · 20 met het kenmerk, dat E _ -0 P/0x" ,v: χ "“O — voorstelt, waarin x een geheel x getal is van 0 - 1; Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met tenminste êén 25 ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1 - 30 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1 - 30 koolstofatomen; b een geheel getal is van 1 - 3, X een anion of organische ligand is met uitsluiting van halogeen, die aan de coordinatieplaatsen van het metaal voldoet; g 1 - 6; 30 n 2 - 6; en s 1 - 3 is.
38. Katalysator volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat RhX^ Rh(C0]S voorstelt.
39· Katalysator volgens conclusie 37 met de formule 8020087 -137- OR [Ar2PQ0P^]3Rh(C0)H met het kenmerk, dat Ar, Q en R .de betekenissen van . conclusie 37 hebben. -138-
40. Katalysator volgens conclusie 37, met de formule OR [Ph-P*CHJ OP< . 1 -Rh(CO) H 2 2 m ^ OR 3 met het kenmerk, dat Rh fenyl voorstel, m een geheel getal van 1-30 5 is en R de betekenissen van conclusie 37 heeft.
41. Katalysator met de formule [(Sr2P2>b -Vb!g ' (R*Vs 10 met het kenmerk, dat AR een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is, Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit een arylgroep 15 met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen; b een geheel getal is van 0-2; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die aan de coordinatieplaatsen van het metaal voldoet; g 1-6; n 2-6; en s 1-3 is.
42. Katalysator volgens conclusie 41, met het kenmerk, dat
20 RhX Rh(CO)H voorstelt, n
43. Katalysator volgens conclusie 41 met de formule [Ar2PQOR]3Rh(CO)H 25 met het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie 41 hebben.
44. Katalysator volgens conclusie 41, met de formule (Ph-P-(CH0) -OR] ,Rh (CO) H 2 2 m j 30 met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal is van 1-30 en R de betekenissen van conclusie 41 heeft.
45. Katalysator met de formule 35 g · <EhVx 8020087 -139- met het kenmerk, dat Ar een arylgroep is met 6-10 koolstofatomen, Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met een ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 5 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een arylgroep met 1-30 koolstofatomen; b een geheel getal is van 0-2; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die aan de coordinatieplaatsen van het metaal voldoet; g 1-6; n 2-6; en s 1-3 is.
46. Katalysator volgens conclusie 45, met het kenmerk, dat RhX Rh(CO)H voorstelt, n
47. Katalysator volgens conclusie 45, met de formule [Ar2PQSR]3Rh(CO)H 15 met het kenmerk, dat Ar, Q en R de betekenissen van conclusie 45 hebben.
48. Katalysator volgens conclusie 45, met de formule 20 (Ph„P(CH_) SR] Rh(CO)H £ z m o met het kenmerk, dat Ph fenyl voorstelt, m een geheel getal van 1-30 is en R de betekenissen van conclusie 45 heeft.
49. Katalysator met de formule
25 R9 O [(ar2P2)bM -öt2_b]g . (κωη)5 met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en 30 een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep g 1-30 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen; b een geheel getal van 1-2 is; X een anion of organische ligand is, 35 met uitzondering van halogeen, die aan de coordinatieplaatsen van het metaal voldoet; g maal 1-6; n 2-6; en s 1-3 is. -140-
50. Katalysator volgens conclusie 49, met het kenmerk, dat RhX Rh(CO)H is. n
51. Katalysator met de formule 0r9 5 t(ar2PfflbCl!l E2_b]g . (Ehxn)a met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstof atomen is;. Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten 10 minste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleen- 9 groep 1-30 kqolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen, een arylgroep met 6-10 koolstof-atomen; b een geheel getal van 1 of 2 is; X een anion of organische ligand is, met uitzondering van halogeen, die de aan. de coördinatie 15 plaatsen van het metaal voldoet; 9 maal b 1-6; n 2-6; en s 1-3 is.
52. Katalysator volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat RhX Rh(CO)H is. n
53. Katalysator met de formule °R9 1»'| 20 [Ar PQCN-H]. . (RhX ) 2. n met het kenmerk, dat Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste 25 één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de aklyleengroep 1-30 9 koolstofatomen bevat; R wordt gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen, en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen; b een geheel getal is van 1-2, X een anion of organische ligand is, met uitzondering van halogeen, die voldoet aan de coordinatieplaatsen 30 van het metaal; g maal b 1-6; n 2-6 en s 1-3 is.
54. Katalysator volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat RhX Rh(CO)H is. n
55. Hydroformyleringswerkwijze met het kenmerk, dat een alkeen met en CO in reactie wordt gebracht in aanwezigheid van een 35 katalysator met de formule t<K2EQ)bAy_b]g . (MXn)s 8020087 -141- waarin Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleen-groep waarvan de koolstofketen is onderbroken door ten minste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 5 koolstofatomen omvat; E een groep voorstel gekozen uit -C-, O 0 o 0 Q r9 p9 0 -PC , -so2-, -c-, -oc-, -êo-, -n(, -C-N -, -S -<5-, -o -s<° x, -o -°" en *s-' x N0 x sO -X x 10 9 waarin R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 kool-stofatcmen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarin x een geheel getal van 0 of 1 is, onder voorwaarde dat ten minste één x 1 is; Y de bindingen van de E-groep voorstelt, beschikbaar voor binding aan genoemde Q- en R-groepen; b een geheel getal van 1-4 voorstelt, onder voorwaarde dat Y-b niet kleiner is dan nul; elke R-groep onafhankelijk een groep voorstelt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen, 20 waarbij wanneer Ξ -N^ is, R tevens een groep voorstelt gekozen uit „ 5 P P 0 y / r^°' 17 en 3r die tezamen met het N-atoom een heterocyclisch stikstof-bevattende 4 5 6 7 8 25 ring vormt, waarin R , R , R , R en R divalente hydrocarbylgroepen voorstellen zodanig dat genoemde heterocyclische ring 5-6 atomen bevat; X een anion of organische ligand is, met uitsluiting van halogeen, die voldoet aan de coordinatieplaatsen van het rhodium-metaal; g maal b 1-6; n 2-6; en s 1-3 is.
56. Werkwijze volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat RhX RH(CO)H voorstelt.
57. Hydroformyleringswerkwijze met het kenmerk, dat een alkenische verbinding in reactie wordt gebracht met waterstof en koolmonoxyde 35 in aanwezigheid van een reactiemengsel omvattende (1) een rhodium-bevattende katalysator die geen reactief halogeen bevat, en met ten minste één ligand die met genoemd rhodium is gecomplexeerd, waarin genoemde ligand een complexe verbinding omvat die ten minste één 8020087 -142- diarylfosfino-alkylgroep bevat, waarin het aantal van dergelijke diarylfosfino-alkylgroepefe in complexe associatie met genoemd , rhodium ten minste 2 is en (2) een niet-complexe ligand die nagenoeg geheel bestaat uit een niet-geccmplexeerde verbinding die ten 5 minste één diarylfosfino-alkylgroep bevat, waarbij de molverhouding van rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand groter is dan ongeveer 75 en de verhouding van de deeldrukken van waterstof tot kool-- -monoxyde ten minste 3:1 is. 8020057 -143- • 58. ïïy&roformyleringswerkwijze, met het kenmerk, dat een alkane- nische verhindingin reactie wordt gebracht met waterstof en koolmono-xyde in aanwezigheid van een reactiemengsel omvattende (II een rhodim-bevattende katalysator die geen reactief halogeen bevat en ten-5 minste één ligand gecomplexeerd met rhodium bevat, waarbij genoemde ligand een complexe verbinding omvat met tenminste één diarylfosfino-alkylgroep het aantal van dergelijke.diarylfosfinoalkylgroepen in complexe associatie met genoemd rhodium tenminste 2 is, en (21 een niet-complexe ligand nagenoeg geheel bestaande uit een niet-gecomple-10 xeerde verbinding die tenminste één diarylfosfinoalkylgroep bevat, waarbij een aldehydeproduct wordt gevormd met een normaal tot iso iso-meer verhouding van ten minste ongeveer 4:1, waarbij de molverhouding rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand groter is dan 100, en de verhouding van de deeldrukken van waterstof tot koolmonozyde ten minste 15 3:1 is.
59. Hydroformyleringswerkwijze volgens conclusie 57 of 58, met kënmerk, dat de CO-deeldruk kleiner is dan 7 bar.: · :
60. Continue hydroformyleringswerkwijze, met-'het kenmerk, dat ee alkemische verbinding in reactie wordt gebracht met waterstof en kool- 20 mönozyde in aanwezigheid van ëen. reactiemèhgsel omvattende (II een rhodiumbevattende katalysator die geen reactief halogeen bevat, die ten minste één ligand gecomplexeerd met rhodium bevat, waarin genoemde ligand een gecomplexeerde verbinding omvat die tenminste één diaryl-fosfinoalkylgroep bevat waarin bij het aantal van dergelijke diaryl-25 fosfinoalkylgroepen in complexe associatie met genoemd rhodium tenminste twee is en (2). een niet-gecomplexeerde ligand die nagenoeg geheel bestaat uit een niet-gecomplexeerde verbinding die ten minste één diarylfosfinoalkylgroep bevat waar genoemde reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur; alkeen, CO en H^-toevoersnelheden; en rhodium concen-30 tratie en een rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand molverhouding die effectief is om een productiesnelheid van aldehyde van ten minste ongeveer 0,1 g mol/1 uur te leveren waarbij de verhouding van de deeldrukken van waterstof tot koolmonoxyde ten minste 3:1 is, en genoemd aldehyde continu uit de dampfase van genoemd ractiemengsel wordt verwijder.
61. Continue hydroformyleringswerkzije met het kenmerk, dat een alkenische verbinding in reactie wordt gebracht met waterstof en 8020087 -144- koolmonoxyde in aanwezigheid van een reactiemengsel omvattende (1) een rhodium-bevattende katalysator die geen reactief halogeen bevat en die ten minste een ligand gecomplexeerd met· genoemd rhodium bevat, waarbij genoemde ligand een gecomplexeerde verbinding omvat die ten 5 minste één diarylfosfinoalkylgroep brvat en waarbij het aantal van dergelijke diarylfosfinoalkylgroepen in complexe associatie met genoemd rhodium ten minste 2 is en (21 een niet-gecomplexeerde ligand die nagenoeg geheel bestaat uit een niet-gecomplexeerde verbinding die ten minste één diarylfosfinoalkylgroep bevat waarbij genoemde 10 reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuu, een alkeen, en CO toevoersnelheid, een rhodiumconcentratie en een rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand molverhouding die effectief is om een productiesnelheid van aldehyde van ten minste ongeveer 0,1 g mol/1 uur, en een aldehyde product met een normaal tot iso isomeerverhouding van 15 ten minste ongeveer 1:3 te leveren, waarbij de verhouding van de deel-drukken van waterstof tot koolmonoxyde ten minste 4:1 is, en genoemd aldehyde continu uit de dampfase van genoemd reactiemengsel wordt verwijderd.
62. Hydroformyleringswerkwijze volgens conclusie 60 tot 61, met 20 het kenmerk, dat genoemde reactie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ten minste ongeveer 100°C, een rhodiumconcentratie van ten minste ongeveer 0,0001 molair, en een rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand molverhouding van groter dan 100.
63. Hydroformyleringswerkwijze volgens conclusie 60 of 61, met 25 het kenmerk, dat de in genoemd reactiemengsel aanwezige gecomplexeerde ligand in hoofdzaak bestaat uit genoemde niet-gecomplexeerde verbinding die ten minste één diarylfosfinoalkylgroep bevat.
64. Werkwijze volgens conclusie 60 of 61, met het kenmerk, dat genoemde gecomplexeerde en niet-gecomplexeerde verbinding die ten 30 minste één diarylfosfinoalkylgroep bevattende formule (ARPQ)EYR 2 b y-b bezitten, waarbij Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; 0 een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met ten minste 8020087 -145- één e'tfter-Zuurstof of fenyleengroep, waarin de alkyleengroep 1-30 kool-·, stof atomen bevat? E een groep is gekozen uit een covalent binding 5 ’ ' 9+ o 9 9 9 -S±-, -c-, -? -R , -P < r -SO -c-, -CO-, -oc-, » · R ^ 9 9 9 9 9 9 9 99 0 0 -N<, -C-N -, -C-N -H, -N -C-, -Ο -P< X-, -0 -P< x- , X UX — X x - 12 3 10 -0- en -S-, waarin R , R , R elk alkylgroepen zijn met 1-30 koolstof- 9 atomen, waarin R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstoatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en x een geheel getal is van 0 of 1, onder voorwaarde dat ten minste één x 1 is; y de bindingen van de groep Ξ voorstelt beschikbaar voor binding aan de 15 groepen 0 en R; elke R-groep onafhankelijk een groep voorstelt gekozen uit een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarbij wanneer E -N is R tevens een groep voorstelt gekozen uit
20 V' 'S>°· I7 - Ί rS die tezamen met het N atoom een heterocyclische ring vormt, waarin 4 5 6 7 8 R , R , R , R en R hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat genoemde heterocyclische ring 5-6 atomen bevat; en b een geheel getal is van 25 1-4, onder voorwaarde dat y-b niet kleiner is dan nul.
65. Werkwijze volgens conclusie 60 of 61, met het kenmerk, dat genoemde gecomplexeerde verbindingen die diarylfosfinoalkylgroepen bevatten kunnen worden voorgesteld door de formule 30 y Ar PQE^R -1 2 y waarin Ar een alkylgroep met 6-10 koolstofatomen; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkuleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen ie onderbroken met ten minste één 35 ehter-zuurstof of fenyleengroep, waarin genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; E een groep is gekozen uit een covalente binding 8020087 -146- ' * £ 2 V Q *?l 2 s -$i-, -C-, -P* -R , - -P\ -so -, -c-, -ce, oc-, -NV I 9RJ π λ
9. R 9 π O Ox O OR " *T R -C -, -O -PC x , -O -P< , O -P< x -0- _<£ ^ c- N -H, -N x O x Ox X x * 12 3
5 -S-, waarin R , R en R elk alkylgroepen met 1-30 koolstofatomen zijn, 9 en R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarin x een geheel getal is van 0-1, onder voowdarde dat ten minste één x 1 is; - -elke R groep onafhankelijk een groep voorsteltgekozen uit een 10 arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen, waarbij wanneer E is R tevens een groep voorstelt gekozen Ult » //° CR4, :«I>0, :*7 en <R8 s het 15 die tezamen met/N-atoom een heterocyclische stikstof-bevattende ring vormt, waarin R~*, R^, R en R^ divalente hydrocarbylgroepen voorstellen zodanig dat genoemde heterocyclische ring 5-6 atomen bevat en y de bindingen van de E groep voorstel die beschikbaar zijn voor de binding aan de groepen Q en R.
66. Werkwijze volgens conclusie 60 of 61, met het kenmerk, dat genoemde gecomplexeerde en niet-gecomplexeerde verbindingen die diaryl-fosfino- 1020087 -147-
67. Werkwijze volgens conclusie 60 of 61, met het kenmerk, dat de verhouding van de deeldrukken van waterstof tot koolmonoxyde ongeveer 3:1 is.
68. Werkwijze volgens conclusie 60 of 61, met het kenmerk, dat de * 5 totale druk gedurende de reactie ongeveer 0,07-70 bar overdruk bedraagt.
69. Continue hydroformyleringswerkwijze met het kenmerk, dat (A) een alkenische verbinding met waterstof en koolmonoxyde in reactie wordt gebracht in aanwezigheid van een reactiemengsel omvattende . (1) een rhodium-bevattende katalysator met de formule 10 [(ArPQ) EYR] . (RhX ) , 2. y-b g n s waarin Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en 15 een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met tenminste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; E een groep is gekozen uit een covalente binding . . R1 n 0 0 0 0 -Si-, -c-, -f;- r , -p' , -so9-, -c-, -co-, -oc-, -ν<, I I z
20 R 9 9 9 OR OR3 R^O II i II I I ll O _ Q _ -C-N-, -C-N-H, -N-C- , -O -P' x , -O -P' x , -O- en -S-, X N0 - X o - X X 12 3 waarin R , R en R elk alkylgroepen met 1-30 koolstofatomen zijn, waar-25 in R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarbij x een geheel getal is van 0 of 1, onder voorwaarde dat tenminste één x 1 is; y de bindingen van de E groep voorstelt beschikbaar voor binding aan de Q en R groepen; elke R-groep onafhankelijk een groep voorstelt gekozen uit een alkyl-30 groep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, waarbij wanneer E - is R tevens een groep voorstelt gekozen uit 0 0 ~4 —Ra -C_ -cl ^R , _r6„0, _^7, _c^Rg w 0 4 35 die tezamen met het N-atoom een heterocyclische ring vormen, waarin R , 5 6 7 8 R , R , R en R° hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat genoemde heterocyclische ring 5-6 atomen bevat; b een geheel getal is van 1-4, onder 8020087 -148- voorwaarde dat y-b niet kleiner is dan nul; X een anion of organische ligand is, met uitzondering van halogeen, die voldoet aan de coordinatee-plaatsen van het rhodiummetaal; g maal b 1-6; n 2-6 en 1-3 is; en (2) een niet-gecomplexeerde ligand nagenoeg geheel bestaande uit een niet-* 5 gecomplexeerde binding met de formule <Ar2P!VYVb waarin Ar, Q, E, R, y en b de voornoemde betekenissen hebben; welke reactie wordt uitgevoerd bij een zodanig effectieve temperatuur, alkeen,
10 H2 en CO toevoersnelheden, een rhodium-concentratie; en rhodium tot niet gecomplexeerde ligand molverhouding dat een productiesnelheid van alde-hydeproduct van tenminste 0,1 g mol/1 wordt verkregen en de verhouding van de deeldrukken van genoemd waterstof tot genoemd koolmonoxyde tenminste 3:1 is, en 15 (B) continu aldehyde uit de dampfase van genoemd reactiemengsel wordt verwijderd.
70. Corünue hydroformyleringswerkwijze, met het kenmerk, dat (A) een alkenische verbinding met waterstof en koolmonoxyde in reactie wordt gebracht in aanwezigheid van een reactiemengsel omvattende 20 (1) een rhodium-bevattende katalysator volgens de formule [(Ar2PQ)EYR χ]3 . RhH(CO) waarin Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente organische groep is gekozen uit een alkyleengroep en een alkyleengroep waarvan de koolstofketen is onderbroken met tenminste één ether-zuurstof-25 of fenyleengroep, waarin genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat: Ξ een groep is gekozen uit een covalente binding, i , R1 o 0 oo o i 1 i+ 2 i» 'i ii ii -Si- , -C-, -P -R , -Ρζ, -S02-, -C-, -CO-, -0C-, ' ' R3 30 9 9 9
0 R 0 R R O 0 - 0 - > II i II I 1 II / x ✓ x -n' , -C-N -, -C-N-H, -N-C-, -O -Ρχ _ , -0 -P , -0- en -S-, X 0 Οχ X 12 3 waarin R , R en R elk alkylgroepen zijn met 1-30 koolstofatomen, 9 waarin R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstof- \ 35 atomen en een arylgroep met 6-10 koolstofatomen, en x een geheel getal is van 0 of 1, onder voorwaarde dat tenminste één x 1 is; y de bindingen van de E-groep voorstelt, beschikbaar voor binding aan genoemde Q- en R-groepen; R een groep voorstelt gekozen uit een alkylgroep met 1-30 kool- 8020087 -149- stofatomen en een arylgroep met 7-10 koolstofatomen, en wanneer E -nC is 4 R tevens een groep voorstelt gekozen uit -R 0. c It H 5 —Rn -C -CN 8 c °> 17 » j:R -R6'' -R7 -C*^ \\ 0 4 die tezamen met het N-atoom een heterocyclische ring vormt, waarin R , 5 6 7 8 R , R , R en R hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat genoemde hetero-10 cyclische ring 5-6 atomen bevat; en (2) een niet-gecomplexeerd ligand nagenoeg geheel bestaande uit een niet-gecomplexeerde verbinding met de formule (Ar2PQ)EYRy_1 15 waarin Ar, Q, E en Y voornoemde betekenissen hebben, waarbij genoemde reactie wordt uitgevoerd bij een zodanig effectieve temperatuur; alkeen, H2 en CO toevoersnelheden;een rhodiumconcentratie en een rhodium tot niet-gecomplexeerde ligand molverhouding dat een productiesnelheid van aldehydeproduct van tenminste ongeveer 0,1 g mol/1 uur wordt ver- 20 kregen, en een C , aldehydeproduct wordt geleverd met een normaal tot n+l iso-isomeer verhouding van tenminste ongeveer 4:1, waarbij de verhouding van de deeldrukken van genoemde waterstof tot genoemd koolmonoxyde tenminste 3:1 is; en (B) continu aldehyde uit de dampfase van genoemd reactiemengsel wordt 25 verwijderd.
71. Hydroformyleringswerkwijze volgens conclusie 69 of 70, met het kenmerk, dat de CO-deeldruk gedurende genoemde reactie kleiner is dan 7 kg/cm^.
72. Hydroformyleringswerkwijze volgens conclusie 69 of 70, met het 30 kenmerk, dat genoemde rhodium-bevattende katalysator wordt gekozen uit de groep, bestaande uit RhH(CO)(Ph2PCH2CH2Ph) , RhH(CO)(Ph2PCH2CH2PPh2)3,
35 O RhH (CO) (Ph2PCH2CH2-N^j ) , RhH (CO) (Ph^O^CT^CCH^ , 8020087 — 150— O s RhH(CO)(Ph2PCH2CH2C-OCH3)3, RhH(CO)(Ph2PCH2CH2Si(CH3)3) , ‘ RhH(CO)(Ph2PCH2CH2C(CH3)3)3.
73. Hydroformyleringswerkwijze volgens conclusie 69 of 70, met het kenmerk, dat de gedurende genoemde reactie aanwezige niet-gecomplex-eerde ligand in hoofdzaak uit de genoemde niet-gecomplexeerde verbinding bestaat.
74. Werkwijze volgens conclusie 69 of 70, met het kenmerk, dat de 10 verhouding van de deeldrukken van waterstof tot koolmonoxyde ongeveer 3:1 is.
75. Werkwijze volgens conclusie 69 of 70, met het kenmerk, dat de totale overdruk gedurende de reactie ongeveer 1 tot 70 bar is.
76. Hydroformyleringswerkwijze, met het kenmerk, dat een alkeen 15 in reactie wordt gebracht met H2 en CO in aanwezigheid van een base aldolcondensatiekatalysator en een complex van de formule [(Ar_PQ). EYR 1 . (RhX ) 2. y-b g n s waarin Ar een arylgroep met 6-10 koolstofatomen is; Q een divalente 20 organische groep en een alkyleengroep is, waarvan de koolstofketen is onderbroken met tenminste één ether-zuurstof- of fenyleengroep, waarin genoemde alkyleengroep 1-30 koolstofatomen bevat; E een groep voorstelt gekozen uit -C-,
25 O 0 0 0 O R9 0 R9 II II II II II I II I -PC, -S0„, -C-, -OC-, -CO-, N' , -C-N-N-, -C-N-H, r9o ' " „o - -N-C-, -0 -P X , -0- en S, X \ 0 -x 9 30 waarin R een groep is gekozen uit H, een alkylgroep met 1-30 koolstofatomen en een arylgroep met 6-30 koolstofatomen, en x een geheel getal is van 0 of 1, onder voorwaarde dat tenminste één x 1 is; y de bindingen voorstelt van de E-groep, beschikbaar voor binding aan genoemde Q- en R-groepen; B een geheel getal voorstelt van 1-4 onder voorwaarde dat y-b 35 niet kleiner is dan nul; elke R-groep onafhankelijk een groep voorstelt gekozen uit een arylgroep met 6-10 koolstofatomen en een alkylgroep met 1020087 -151- 1-30 koolstofatomen, waarbij E -N is, R tevens een groep voorstelt ge- „ kozen uit ~r4' c O 0 - 5 >* " T -R\ -C -C _8 ·> 6,°' '7 -R -R "R iJ
5 O 4 die tezamen met het N-atoom een heterocyclische ring vormt, waarin R , 5 7 8 - R , R en R hydrocarbylgroepen zijn zodanig dat genoemde heterocyclische ring 5-6 atomen omvat; X een anion of een organische ligand is, met 10 uitsluiting van halogeen, die aan de coordinatieplaatsen van het rhodiummetaal voldoet; g maal b 1-6; n 2-6 en s 1-3 is. 80200^7 -152- 77. h Werkwijze volgens conclusie 76, met het kenmerk, dat RhX Rh(CO)H voor- » n «r . stelt. 78. Complexen met de formule 5 (Ar2P5) SiR4 . (MX ) g met het kenmerk, dat Ar een al dan niet gesubstitueerde aromatische groep met 6-10 koolstofatomen is, Q een al dan niet gesubstitueerde verzadigde alkyleengroep met open keten met 1-30 koolstofatomen is, R een 10 niet-gesubstitueerde of mono-gesubstitueerde hydrocarbylgroep met 1-10 koolstofatomen is, M een groep VIII overgangsmetaal is, X een anion of organische ligand is, met uitzondering van halogeen, die aan de coordi-natieplaatsen van het metaal voldoet, y 1-4, g maal y 1-6, n 2-6 en s 1-3 is, welke substituenten aan genoemde aromatische groep, genoemde 15 alkyleengroep of genoemde hydrocarbylgroep chemisch niet-reactief zijn met de materialen toegepast in en de producten van een hydroformylerings-reactie.
79. Complexen met de formule 20 (Ar2PQSiR3)3Rh(CO)H met het kenmerk, dat Ar een al dan niet gesubstitueerde aromatische groep met 6-10 koolstofatomen is, Q een niet-gesubstitueerde of mono-gesubstitueerde alkyleengroep met een open keten met 1-30 koolstofatomen is , en R een niet-gesubstitueerde of mono-gesubstitueerde hydrocarbyl-25 groep met 1-10 koolstofatomen is, welke substituenten aan genoemde aromatische groep, genoemde alkyleengroep of genoemde hydrocarbylgroep chemisch niet reactief zijn met materialen toegepast in en de producten van een hydroformyleringsreactie.
80. Complexen met de formule [Ar2PQSiR3) 2Rh (CO) 3]+ [B (C^) 4]" met het kenmerk, dat Ar een al dan niet gesubstitueerde aromatische groep met 6-10 koolstofatomen, Q een niet-gesubstitueerde of mono-gesubstitueerde alkyleengroep met open keten met 1-30 koolstofatomen, en 35 R een niet-gesubstitueerde of mono-gesubstitueerde hydrocarbylgroep 802O0S17 -153- met 1-10 koolstofatomen is, welke substituenten aan genoemde aromatische groep, genoemde alkyleengroep en genoemde hydrocarbylgroep chemisch niet * reactief zijn met materialen toegepast in en de producten van een hydro- ί formyleringsreactie. 5. 81. Complexen met de formule [<Ar2PQ)ySiE4_ylg(MXn)s met het kenmerk, dat Ar wordt gekozen uit fenyl en mono-, di- of tri-gesubstitueerd fenyl, welke substituenten worden gekozen uit de groep bestaande uit fluor, methyl en acetyl; Q wordt gekozen uit een xylyleen- 10. en een rechte divalente alkyleengroep met 2-14 koolstofatomen ; R een hydrocarbylgroep met 1-6 koolstofatomen is gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-6 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-6 koolstofatomen, en fenyl ; M een groep VIII overgangsmetaal is, X een anion of organische ligand is, met uitzondering van halogeen, die aan de coordinatieplaatsen 15. van het metaal voldoet ; y 1-4 ; g maal y 1-6 ; n 2-6 ;' en s 1-3 is.
82. Complexen volgens conclusie 81, met het kenmerk, dat M Rh is.
83. Complexen volgens conclusie 82, met het kenmerk, dat Ar fenyl is. 20.
84. Complexen met de formule [(Ar2PQ)ySiR4_y]g[Rh(CO)H]g met het kenmerk, dat Ar wordt gekozen uit fenyl en mono-, di- of tri- gesubstitueerd fenyl, welke substituenten worden gekozen uit de groep 25. bestaande uit fluor, methyl en acetyl ; Q wordt gekozen uit een xylyleen- en rechte divalente alkyleengroep met 2-14 koolstofatomen ; R een hydro- carbylgroep is met 1-6 koolstofatomen , gekozen uit de groep bestaande uit alkyl met 1-6 koolstofatomen , cycloalkyl met 5-6 koolstofatomen en fenyl ; y 1-4; g maal y 1-6 ; en s 1-3 is. 30.
85. Complexen met de formule (Ar2PQSiR3)3Rh(C0)H met het kenmerk, dat Ar wordt gekozen uit fenyl en mono-, di- of tri- gesubstitueerd fenyl, welke substituenten worden gekozen uit de groep 35. bestaande uit methyl, fluor en acetyl ; Q wordt gekozen .uit een xylyleen-en een rechte divalente alkyleengroep met 2-14 koolstofatomen ; en R een 80 2 0 0 f? 7 -154- hydrocarbylgroep met 1-6 koolstofatomen is, gekozen uit een groep bestaande uit alkyl met 1-6 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-6 koolstof- % atomen en fenyl. "r
86. Complexen volgens conclusie 84 of 85, met het kenmerk, dat Ar 5 - fenyl is.
87. Complexen volgens de formule - - [ (Ar PQSiR3) 2Rh (C)) 3]+ [B (C Hg) 4]" met het kenmerk, dat Ar wordt gekozen uit fenyl en mono-, di- of tri- 10 gesubstitueerd fenyl, welke substituenten worden gekozen uit de groep bestaande fluor, methyl en acetyl ; Q wordt gekozen uit een xylyleen- en een rechte divalente alkyleengroep met 2-14 koolstofatomen ; en R een hydrocarbylgroep met 1-6 koolstofatomen is gekozen uit een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een cycloalkyl met 5-6 koolstofatomen en fenyl. 15
88. Complexen volgens conclusie 87, met het kenmerk, dat Ar fenyl is.
89. Complexen met de formule [(0.P(CHJ ) SiR. ] [Rh (CO) H] 20 2 2 m y 4-y g s met het kenmerk, dat R een hydrocarbylgroep is met 1-6 koolstofatomen gekozen uit de groep van een alkyl met 1-6 koolstofatomen, cycloalkyl met 5-6 koolstofatomen en fenyl ; m 2-14, y 1-4; g maal y 1-6 ; en s 1-3 is. 25
90. Complexen volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat y 1 of 2 is.
91. Complexen volgens conclusie 89, met het kenmerk, dat y 2, g maal y 6 en s 2 is. 30
92. Complexen met de formule ([0_P(CHJ ]Si (CH ) ) _ [Rh (CO) H] 2. m 3 2 3 2 met het kenmerk, dat m 2-14 is.
93. Complexen volgens conclusie 92, met het kenmerk,-dat m 2-3 is. 8020087 -155-
94. Complexen met de formule <»r *» SiR X (MXn)s jt 3 ” met het. kenmerk, dat Ar een niet-gesübstitueerde aromatische groep met ^ 6-10 koolstofatomen is ; Q een niet-gesubstitueerde verzadigde alkyleen- groep met open keten met 1-30 koolstofatomen is ; R een niet-gesubsti-** tueerde hydrocarbylgroep met 1-10 koolstofatomen is ; M een groep VIII t overgangsmetaal is ; X een anion of organische ligand is met uitzondering van halogeen, die voldoet aan de coordinatieplaatsen van het metaal ; y 1-4, g maal y 1-6, n 2-6, en s 1-3 is. 10
95. Complexen met de formule (Ar„PQ) SiR. x [RH(C0)H] 2 y 4-y s g met het. kenmerk, dat Ar een niet-gesubstitueerde aromatische groep met 6-10.-koolstofatomen is ; Q een niet-gesubstitueerde verzadigde alkyleen-15 groep met open keten met 1-30 koolstofatomen is ; R een niet-gesubstitueerde hydrocarbylgroep met 1-10 koolstofatomen is, y 1-4, g maal y 1-6 ; n 2-6 en s 1-3 is. §§20087
NL8020087A 1979-02-12 1980-02-12 Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren. NL8020087A (nl)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US1123879 1979-02-12
US06/011,238 US4298541A (en) 1979-02-12 1979-02-12 Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US4354879A 1979-05-29 1979-05-29
US4354879 1979-05-29
US11462780 1980-01-23
US06/114,627 US4302401A (en) 1980-01-23 1980-01-23 Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8020087A true NL8020087A (nl) 1980-12-31

Family

ID=27359388

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020088A NL8020088A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.
NL8020079A NL8020079A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Werkwijze ter bereiding van aldehyden.
NL8020087A NL8020087A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren.
NL8020086A NL8020086A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020088A NL8020088A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Tetraaelkylfosfonium-gesubstitueerde overgangsmetaal- complexen.
NL8020079A NL8020079A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Werkwijze ter bereiding van aldehyden.

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8020086A NL8020086A (nl) 1979-02-12 1980-02-12 Fosfine- en fosforniumverbindingen en katalysator.

Country Status (8)

Country Link
EP (6) EP0071281B1 (nl)
JP (3) JPS56500167A (nl)
BR (3) BR8006679A (nl)
DE (4) DE3034354A1 (nl)
GB (3) GB2056989B (nl)
NL (4) NL8020088A (nl)
SE (6) SE439439B (nl)
WO (4) WO1980001690A1 (nl)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4440634A (en) * 1981-08-03 1984-04-03 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4429161A (en) * 1981-08-17 1984-01-31 Union Carbide Corporation Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
EP0080449B1 (en) * 1981-10-28 1985-07-03 Monsanto Company Synthesis of isoprene from linear butenes
DE3365327D1 (en) * 1982-10-21 1986-09-18 Texaco Development Corp Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4608444A (en) * 1984-04-05 1986-08-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
US4927967A (en) * 1984-07-20 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
DE3546123A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8614910D0 (en) * 1986-06-19 1986-07-23 British Petroleum Co Plc Preparation of ketones
EP0320546A1 (en) * 1987-12-15 1989-06-21 Council of Scientific and Industrial Research Hydrogenation catalyst
US4948870A (en) * 1988-05-27 1990-08-14 Shell Oil Company Polymerization process
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
JPH0520984U (ja) * 1991-03-04 1993-03-19 日本フルハーフ株式会社 貨物自動車における煽
IT1256601B (it) * 1992-10-16 1995-12-12 Eniricerche Spa Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
DE19617178A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
CA2442039C (en) * 2001-03-29 2010-10-05 Basf Aktiengesellschaft Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation
AU2002324067A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10355066A1 (de) 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
KR101141634B1 (ko) * 2004-07-20 2012-05-04 엘지전자 주식회사 세탁장치
US7294745B2 (en) 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
WO2006070404A1 (en) * 2004-12-31 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivates from alkenes using catalyst
FR2894251B1 (fr) * 2005-12-05 2008-01-04 Air Liquide Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
US8427925B2 (en) 2010-02-23 2013-04-23 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
US9224416B2 (en) 2012-04-24 2015-12-29 Seagate Technology Llc Near field transducers including nitride materials
US9251837B2 (en) 2012-04-25 2016-02-02 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
US9067876B2 (en) 2011-12-20 2015-06-30 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US20140376351A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Seagate Technology Llc Materials for near field transducers and near field transducers containing same
US9058824B2 (en) 2013-06-24 2015-06-16 Seagate Technology Llc Devices including a gas barrier layer
US9245573B2 (en) 2013-06-24 2016-01-26 Seagate Technology Llc Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same
KR101672245B1 (ko) 2013-06-24 2016-11-03 시게이트 테크놀로지 엘엘씨 적어도 하나의 인터믹싱층을 포함하는 디바이스들
US9697856B2 (en) 2013-12-06 2017-07-04 Seagate Techology LLC Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
US9570098B2 (en) 2013-12-06 2017-02-14 Seagate Technology Llc Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
JP2016540780A (ja) 2013-12-19 2016-12-28 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
DE102014201122A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-23 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden
US9552833B2 (en) 2014-11-11 2017-01-24 Seagate Technology Llc Devices including a multilayer gas barrier layer
US9620150B2 (en) 2014-11-11 2017-04-11 Seagate Technology Llc Devices including an amorphous gas barrier layer
US9822444B2 (en) 2014-11-11 2017-11-21 Seagate Technology Llc Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg
US10510364B2 (en) 2014-11-12 2019-12-17 Seagate Technology Llc Devices including a near field transducer (NFT) with nanoparticles
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
CN110975941B (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法
KR20220015336A (ko) * 2020-07-30 2022-02-08 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 방법
CA3202991A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Jason F. GILES Hydroformylation reaction processes
US11980875B2 (en) 2022-08-23 2024-05-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US644446A (en) * 1899-04-07 1900-02-27 Albert F Norris Piano-pedal support and bearing.
GB859391A (en) * 1958-03-14 1961-01-25 Ici Ltd New aliphatic organic diphosphines
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
DE1160855B (de) * 1961-11-08 1964-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden
US3857900A (en) * 1965-12-15 1974-12-31 Ethyl Corp Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3511880A (en) * 1966-09-16 1970-05-12 Union Oil Co Hydrocarbonylation process
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
GB1298331A (en) * 1968-08-02 1972-11-29 Johnson Matthey Co Ltd Improved hydroformylation process
FR2041776A1 (en) * 1969-05-30 1971-02-05 Inst Francais Du Petrole Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3729498A (en) * 1969-09-24 1973-04-24 Kurashiki Rayon Co Process for the preparation of organic dinitriles
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
US3657298A (en) * 1970-01-06 1972-04-18 Pressure Chemical Co Arsenic and phosphorus containing polydentates
US3859359A (en) * 1970-04-27 1975-01-07 Ethyl Corp Compound and method
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
DE2026163A1 (de) * 1970-05-29 1971-12-09 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren
US3907923A (en) * 1970-06-25 1975-09-23 Atlantic Richfield Co Oligomerization process
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
SU370212A1 (ru) * 1971-02-01 1973-02-15 Способ получения третичных арилэтинилфосфинов
US4179401A (en) * 1971-07-08 1979-12-18 Garnett John L Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer
GB1372189A (en) * 1971-10-01 1974-10-30 British Petroleum Co Hydrogenating usaturated compounds
US3939188A (en) * 1972-03-24 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins
US3987009A (en) * 1972-06-15 1976-10-19 Union Carbide Corporation Transition metal catalyst compositions
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
GB1448826A (en) * 1973-02-07 1976-09-08 Dow Corning Ltd Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts
US4107079A (en) * 1973-09-10 1978-08-15 Rhone-Poulenc Industries Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom
US3852328A (en) * 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US4053493A (en) * 1973-10-01 1977-10-11 Exxon Research & Engineering Co. Layered tetraalkyl phosphonium clays
US3929849A (en) * 1973-10-01 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US3948965A (en) * 1974-07-12 1976-04-06 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
SU731892A3 (ru) * 1974-10-15 1980-04-30 Монсанто Компани (Фирма) Способ получени оптических изомеров -замещенных -ациламидопропионовых кислот
US4013700A (en) * 1974-11-25 1977-03-22 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4052461A (en) * 1975-02-03 1977-10-04 Monsanto Company Hydroformylation process
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4089890A (en) * 1975-05-09 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Process for the dimerization of acrylonitrile
US3954821A (en) * 1975-06-30 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt
US4136103A (en) * 1975-12-29 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4138420A (en) * 1976-01-19 1979-02-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4089881A (en) * 1976-11-12 1978-05-16 Vanderbilt University Complexes of metallated coordination ligands
US4144191A (en) * 1977-06-06 1979-03-13 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4152344A (en) * 1977-08-08 1979-05-01 Celanese Corporation Phosphino-ferrocene ligands
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions

Also Published As

Publication number Publication date
SE439439B (sv) 1985-06-17
JPS56500167A (nl) 1981-02-19
DE3034353A1 (de) 1981-03-26
EP0024091A4 (en) 1981-07-16
WO1980001690A1 (en) 1980-08-21
SE8007139L (sv) 1980-10-10
NL8020086A (nl) 1980-12-31
EP0071281B1 (en) 1986-06-18
WO1980001689A1 (en) 1980-08-21
EP0071281A3 (en) 1983-06-01
SE8204443L (sv) 1982-07-23
GB2056989A (en) 1981-03-25
EP0023923A4 (en) 1981-11-25
EP0023924A4 (en) 1981-07-16
EP0023924B1 (en) 1985-05-08
SE8204443D0 (sv) 1982-07-23
EP0023924A1 (en) 1981-02-18
EP0024091A1 (en) 1981-02-25
EP0024088A1 (en) 1981-02-25
WO1980001691A1 (en) 1980-08-21
DE3034354A1 (de) 1981-02-12
JPS55501179A (nl) 1980-12-25
SE8007080L (sv) 1980-10-09
NL8020088A (nl) 1980-12-31
GB2056989B (en) 1983-08-10
GB2086906B (en) 1983-08-17
BR8006681A (pt) 1980-12-30
SE449750B (sv) 1987-05-18
GB2057906B (en) 1983-09-14
WO1980001692A1 (en) 1980-08-21
DE3034351A1 (de) 1981-03-12
JPS6332079B2 (nl) 1988-06-28
EP0024091B1 (en) 1985-04-03
DE3034352A1 (de) 1981-03-26
JPS55501178A (nl) 1980-12-25
SE8200371L (sv) 1982-01-22
EP0071281A2 (en) 1983-02-09
SE8007140L (sv) 1980-10-10
GB2057906A (en) 1981-04-08
EP0159460A1 (en) 1985-10-30
GB2086906A (en) 1982-05-19
EP0023923A1 (en) 1981-02-18
SE449093B (sv) 1987-04-06
BR8006679A (pt) 1980-12-30
SE8007079L (sv) 1980-10-29
NL8020079A (nl) 1980-12-31
EP0023923B1 (en) 1985-08-14
BR8006680A (pt) 1980-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8020087A (nl) Carbonyleringswerkwijze en nieuwe overgangs- metaalkatalysatoren.
EP1960409B1 (en) Tetraphosphorus ligands for catalytic hydroformylation and related reactions
KR101332895B1 (ko) 입체 장애된 이차 아민의 첨가에 의한 카르보닐화 방법
KR101468754B1 (ko) 전이 금속으로 촉매되는 히드로포르밀화를 위한 비스포스파이트 리간드
US6300516B1 (en) Process for preparing dialkylphosphinic acids
US4687874A (en) Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts
KR20020040641A (ko) 신규한 포스피닌 화합물 및 이의 금속 착체
HU202176B (en) Process for producing aldehydes by catalytic hydroformylation of olefins with rhodium complexes
HU204489B (en) Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition
KR20040030078A (ko) 신규한 포스파이트 화합물 및 신규한 포스파이트 금속 착물
KR20040030086A (ko) 신규한 포스파이트 화합물 및 이의 금속 착물
NO172494B (no) Bis-fosfitt-ligander
US4480137A (en) Trihydrocarbyl silyl substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous carbonylation catalysts
US5840647A (en) Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
US4298541A (en) Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
KR20000017504A (ko) 발러알데하이드 및 이의 제조방법
US4668809A (en) Transition metal complex catalysts
Bader et al. Stereochemistry and Stability of Free and Coordinated Secondary Phosphines. Crystal and Molecular Structure of [S-[(R*, R*),(R*)]]-(+) 589-[PtCl {1, 2-C6H4 (PMePh) 2}(PHMePh)] PF6. cntdot. CH2Cl2
US4595753A (en) Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions
US4687866A (en) Ligand exchange process for producing alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydrides
WO2000002890A1 (en) Hydroformylation process
US4593141A (en) Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes
US5498801A (en) Process for the catalytic hydroformylation of alkenes
JPH08268947A (ja) アルデヒド類の製造方法
RU2440325C9 (ru) Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов

Legal Events

Date Code Title Description
BT A document has been added to the application laid open to public inspection
A85 Still pending on 85-01-01
BA A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BV The patent application has lapsed