SE449750B - Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet - Google Patents

Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet

Info

Publication number
SE449750B
SE449750B SE8007139A SE8007139A SE449750B SE 449750 B SE449750 B SE 449750B SE 8007139 A SE8007139 A SE 8007139A SE 8007139 A SE8007139 A SE 8007139A SE 449750 B SE449750 B SE 449750B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
ligand
complex
groups
rhodium
phosphine
Prior art date
Application number
SE8007139A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8007139L (sv
Inventor
A A Oswald
Original Assignee
Exxon Research Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/011,238 external-priority patent/US4298541A/en
Priority claimed from US06/114,627 external-priority patent/US4302401A/en
Application filed by Exxon Research Engineering Co filed Critical Exxon Research Engineering Co
Publication of SE8007139L publication Critical patent/SE8007139L/sv
Publication of SE449750B publication Critical patent/SE449750B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/62—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/74—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups combined with dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5013—Acyclic unsaturated phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5027—Polyphosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds
    • C07F9/5414—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal
    • C07F9/5421—Acyclic saturated phosphonium compounds substituted by B, Si, P or a metal substituted by a phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

449 250 2 ÃPn2PQ)bP*n1u_bz:7g ' (MXn) vari Ph betecknar fenyl; Q betecknar alkylen som innehåller l-30 kol- atomer och vars kolkedja eventuellt är avbruten av fenylen; R1 be- tacknar alkyl innehållande 1-30 kolatomer, varvid grupperna R1 kan vara identiska eller olika; b är ett heltal av l till U; Z- betecknar en anjon vald antingen bland halogenid-, hydroxid-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat-, fosfit-, tetrafenylborid-, fluorfosfat-, karboxylat-, acetat-, fenoxid-, alkoxidgrupper, företrädesvis ett bensensulfonat; eller bland organiska polymera anjoner, t.ex. jonbytarhartsgrupper; M betecknar Co eller Rh; X betecknar en anjon eller ligander CO och H; b ggr g är l till 6; n är 2 till 6; och s är 1 till 3.
S! Det har dessutom visat sig, att dessa komplex mot förväntan har gynnsamma egenskaper när de användes i samband med hydroformylerings- och kombinerade hydroformylerings/aldoliseríngsreaktioner. Speciellt kan nämnas att komplexens struktur är sådan att den kan utnyttjas för kontroll av komplexens löslighet - nämligen genom de vid fos- foniumgruppen bundna grupperna. Exempelvis kan lösliga kvaternära fosfoniumkomplex olösliggöras medelst jonbyte mellan mot- eller komplementärjonen till den kvaternära fosfoniumkat- jonen och en lämplig olöslig komplementärjon. Dessa löslighets- egenskaper, i kombination med komplexens katalytiska egenskaper, möjliggör fördelaktiga användningar av komplexen vid hydroformy- lerings- och andra katalytiska reaktioner. De är även värdefulla för återvinning av övergångsmetall i samband med katalysatorernas återupparbetning.
Komplexen har företrädesvis formeln [än Po) Phil _ 2:7 - ßwmfls 2 b L: b g där de olika symbolerna har de ovan angivna betydelserna. Speciellt föredragna komplex enligt uppfinningen har formeln * 1 ' nn co H [phzPçcnzamP H52 13 ( l _ 1 - vari m är ett heltal av 1 till 30, och Ph, R och Z har ovan angivna betydelser. 3 449 750 De egenskaper, genom vilka föreliggande fosfin-fosfoniumå -övergångsmetallkomplex skiljer sig från de mångahanda kända katalysatorerna på övergångsmetallbasis, beror på närvaron av kvaternära tetraalkylfosfoniumkatjoner, företrä- desvis sådana fosfoniumkatjoner, som är kovalent bundna vid fos- forn i fosfinliganden via en alkylen- brygga. Denna bindning är mycket stabil och förlänar en permanent positiv laddning åt fosfin- liganden och dess övergångs- metallkomplex. Hela denna molekylgrupp är naturligtvis elektriskt neutraliserad genom den motsvarande mono- eller flervärda anjonen Z-, Denna anjon kan antingen vara en hydratiserad hydrofil, först och främst vattenlöslig anjon, en lipofil anjon som är löslig i olika slags organiska lösningsmedel, en flervärd tvärbun- den organisk anjon, eller en oorganisk mineralanjon. Den speciel- la anjon, som i varje enskilt fall ingår i förevarande komplex, kan lätt bytas ut enligt kända metoder för jonbyte och kemiska syra-bas-processer.
Då man utnyttjar jonbytesreaktioner kan de enligt uppfin- ningen avsedda komplexen lätt lösliggöras eller olösliggöras. Fos- fonium-"handtaget" möjliggör således på ett utomordentligt bra och reversibelt sätt framställning av lösliga homogena eller olösliga heterogena övergångsmetallkatalysatorer alltefter önskan, samt ut- vinning av sådana katalysatorer.
R1-alkylgrupperna pà fosfoniumdelen hos komplexen enligt upp- finningen väljes så, att de ger några av de önskade löslighetsegen- skaperna och jonparningsegenskaperna. För åstadkommande av ökad lös- lighet är det önskvärt att ha lägre alkyl- och/eller grenade al- kylgrupper. I allmänhet ger lägre alkylgrupper en mera utpräglat polär d.v.s. hydrofil karaktär. Med ökande antal kolatomer i alkyl- grupperna minskar polariteten och blir komplexet följaktligen mera lipofilt. Grenade, skrymmande alkylgrupper ger mera jonseparation d.v.s. lösare inbördes sammanhållning hos jonparens joner.
Den organiska radikalen Q utgör bryggan från fosfin- delen till fosfoniumfosforatomen. De hänsyn eller skäl som be- stämmer valet av Q är därför en summa av de hänsyn eller skäl, som bestämmer valet av R1. För undvikande av att motsatta effek- ter uppkommer bör den organiska Q-bryggan företrädesvis vara lång.
En lång,flexibel alkylenbrygga såsom t.ex. en polymetylenkedja föredras även för erhållande av mera effektiva katalysatorer. 449 -750 Grupperna _R1 och Q kan även vara substituerade med olika Sub- stituentgrupper. På samma sätt som för själva dessa grupper R1 och Q gäller för substituenterna att de väljes under hänsynstagande till ovan angivna överväganden. I allmänhet är dessa substituenter på R1- och Q-grupperna substituenter av sådant slag (och detta gäller f.ö. alla ev. substituenter i komplexen enligt uppfinningen) som är kemiskt icke-reaktiva gentemot dels de reagens, vilka an- vändes i den önskade katalyserade reaktionen, t.ex. en hydroformy- lerings- eller hydreringsreaktion, dels produkterna från denna re- aktion. Samma som exempel anförda substituenter kan exempelvis an- vändas för vilka som helst av H1- och/eller Q-grupperna. I all- mänhet har de organiska substituentgrupperna 1-30, företrädesvis 1-12 kolatomer. Andra lämpliga substituenter inkluderar hydrokar- byloxi såsom alkoxi eller fenoxi; acyk acyloxi såsom karbohydrokar- byloxi; icke-reaktiv halogen såsom aromatisk klor; alifatisk fluor; och hydroxigrupper.
Då uttrycket "alkylgrupper innehållande 1-30 kolatomer" an- vändes í föreliggande beskrivning och krav för att definiera R1-grupperna, skall med detta uttryck inkluderas alkylgrupper inne- hållande 1-BO kolatomer i själva alkylstommen, som kan vara rak, grenad eller cyklisk och som kan vara substituerad med vilka som helst av de ovannämnda substituenterna, som är kemiskt icke-reaktiva.
Alkylgrupperna är företrädesvis primära eller sekundära alkylgrupper, helst primära. Enligt en föredragen utföringsform innehåller alkyl- grupperna 2-22 kolatomer, helst 6-lä kolatomer. Exempel på alkyl- grupper är bl.a. metyl, etyl, propyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl, dokosyl, triakontyl, fluorpropyl, perfluoretyl, isopropyl, cyklo- pentyl, cyklohexyl, metoxietoxietyl, acetyletyl, tris-hydroxisub- stituerad t-butyl-trifenylmetyl, hydroxipropyl och fenoxietyl.
I föreningarna enligt uppfinningen är fosfinfosforatomen förbundna med fosfoniumfosforatomen via en tvåvärd organisk radikal Q, som är vald bland a) en alkylengrupp och b) en alkylengrupp vars kolkedja är avbruten av en fenylengrupp; alkylengruppen innehåller 1-30 kolatomer, företrädesvis 2-22 kolatomer och allra helst 2-4 kolatomer. När uttrycket "alkylengrupp" användes i förevarande beskrivning och krav avses att detta uttryck skall inkludera en alkylengrupp in- nehållande 1-30 kolatomer i själva alkylengrundstommen, som i sin tur kan vara substituerad med vilken som helst av de ovannämnda kemiskt icke-reaktiva substítuenterna. Q är företrädesvis en poly- 449 750 "_" 5 metylenradikalf Enligt en annan före- dragen utföringsform betecknar Q en polymetylenradíkal vars kol- kedja är avbruten av en fenylengrupp. Exempel på grupper Q är bl.a. etylen, butylen, dokosametylen, trikontametylen och fenyl-bis-(etyl), I ovanstående formler utgör Z- komplementärjonen ("motjonen") till fosfoniumkatjonen i komplexen enligt uppfinningen. Komplemen- tärjonen är företrädesvis en icke-koordinerande anjon. Exempel på sådana lämpliga komplementärjoner är bl.a. en- och flervärda anjo- ner inkl. halogenid, hydroxid, sulfat, sulfo- nat, fosfat, fosfonat, fosfit, tetrafenylborid, fluorfos- fat, karboxylat såsom acetat, fenoxid och alkoxid. När dessa an- joners valens är 1-H, har anjonen i fråga icke någon större in- verkan på komplexets löslighet. Polyanjoner med högre valenser re- sulterar däremot i olösliga komplex. I de fall då man har flervär- da Z_-anjoner är naturligtvis antalet fosfoniumkatjoner och fos- finkomplex utökat på motsvarande sätt. Exempel på lämpliga lös- liga anjoner är bl.a. metansulfonat, bensensulfonat, etanfosfonat, "R tolylfosfonat, hexafluorfosfat, acetat, bensoat, stearat, bensen- I disulfonat och etylendiamintetraacetat.
En föredragen Z_-grupp omfattar polyanjoner, som kan vara härledda från laddade tvärbundna polymerer, t.ex. s.k. jonbytar- hartser. Dessa polyanjoniska Z_-grupper föreligger antingen i gel- form eller också är de makroporösa. Typiska hartser är sampolymerer av styren och mindre mängder divinylbensen, med sulfonat- eller fos- fonatgrupper bundna vid nâgra av bensenringarna. Andra, starkt sura hartser är härledda från perfluoretylen, genom sulfonering. Svagt sura hartser med karboxylatgrupper framställes exempelvis medelst sampolymeriseríng av metakrylsyra och divinylbensen.
I ovanstående formler betecknar X en anjon eller organisk ligand som satisfierar metallens M koordinationsställen. Lämpliga grupper X är bl.a. H-, alkyl_, aryl_, substituerad aryl_, CFš, C2F5, CN , N3å_COR _(där_R är_a1kïl eller aryl), acetat, acetyl- acetonat, SOH , PF6, N02, N03, 02, CH30 , CH2=CHCH2, CO, C6H5CN, CHBCN, NO, NH3, pyridin, (CuH9)3P, (C2H5)3N,chelerande olefiner, diolefiner och triolefiner, tetrahydrofuran och trifenylfosfin.
Föredragna organiska ligander är sådana som lätt kan undanträngas, såsom karbonyl, olefiner, tetrahydrofuran och acetonitril. De mest föredragna X-liganderna är CO och H. 449 759 6 I föreliggande komplex utgöres några bland de koordinatívt vid övergångsmetallen bundna organiska liganderna av tetraalkyl- fosfoniumsubstituerade t-fosfiner. Beroende på arten av dessa kva- ternära substituerade fosfoniumfosfiner bildas olika typer av kom- plex: [Pn2PQP+R; z']g(Mxn)s; g = 1-6 [(Ph2PQ2)2P+R; z"1gs; 29 = 1-6 [3P+R' z'1gs; ag = 1-6 [(Pn2PQ)4P+ z']g(Mxn)s; 4g = 1-6 Bland de enligt uppfinningen avsedda tetraalkylfosfonium- fosfin-övergàngsmetallkomplexen, företrädesvis rodiumkomplex, är föredragna undergrupper följande: + ((Pn2PQ)bP Rl_bz"]g[M(co)H]s + 1 - (Ph2PQP R2Z )3Rh(CO)H [(Ph2PQ)2P+R;z']3[Rh(co)H]2 [(Ph2PQ>3P+R1z'lRn vari Ph, R1, Q, b, Z" och g har ovan angivna betydelser. I dessa komplex är s företrädesvis 1 till 3; och g är 1 till 3. Varje rodiumatom är företrädesvis komplexbunden vid 2 eller 3 fosfin- fosforatomer, företrädesvis vid 3 sådana fosfingrupper.
Några särskilt föredragna fosfín-rodiumkomplex uppvisar fos- foniumsubstítuenter jämte mellankopplad polymetylenbrygga ßm;(cH2)mP*Rfi_yz']g[Rn(co)H]S vari m är ett heltal av 2 till 22, företrädesvis 3 till 22 och helst 6 till 14, medan övriga symboler har sina ovan angivna betydelser.
Exempel på föredragna sammansättningar för sådana komplex är bl.a.: 7 -~ l _ 449 7so_ . n + l I , . ._ . _ [Ph2PcH2cH2P (c8H17)2c2n5 Phsosjà IPh Pen CH cn Pf[éa cH(ca3)2i3 Ph4ß"]3Rh(C0)H 2 2. 2 _2 _ '{5<:::ï:> ; °“s°°2 nh(co)H . 2 - g suzfl . ._". . .' Rh(co)H 2 4 Ph2(cH¿)6ï H c . + _ . _ + [(3“zC3zCH2CH2)3P C2H5 Ph$O3]Rh(C0)H Tetraalkylfosfoniumfosfin- liganderna till komplexen enligt uppfinningen framställes företrädesvis utgående från omättade tertiära fosfiner, omättade fosfoniumsalter och bis- eller polyfos- finer. Syntesen och de fysikaliska egenskaperna av dessa mellanpro- dukter beskrives generellt i en publikationsserie "Organo-phos- phorus Compounds", av G.M. Kosolapoff och L.Maier, särskilt i vol. 1, kapitel 1 av L. Maier; publ. av J. Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1972. De syntesmetoder, som är speciellt fördelaktiga, kommer att närmare diskuteras nedan.
Föredragna omättade t-fosfiner är co-alkenylfosfiner. De kan omsättas med fosfiner till bildning av motsvarande bísfosfin- addukter. Exempelvis försiggår reaktionen i ett föredraget fall - utgående från en okonjugerad«pJ-dien - på följande sätt: _ Pnzpn . cH2=cH(cH2)m_¿cH=ca2 >-Ph2P(cH2)m_2 cn=cH2 1 RZPH Ph P(ta ) P*R1 z' ~< zR1-- Ph P(cH ) Pal 2 2 m 3 2 2 m -2 vari de tidigare angivna symbolerna har samma betydelsersom tidi- gare; men ZR1 är ett alkyleringsmedel, företrädesvis alkylfhalo- genid eller alkylkolvätesulfonat, såsom etylmetansulfonat eller propylbensensulfonat. 4_4__9 7 5 0 8 Additionsreaktionerna i ovanstående reaktionsschema försig- går via en friradikalmekanism; initieringen sker på kemisk väg el- ler medelst bestrâlning, företrädesvis medelst bestrålning. Det har visat sig att selektiviteten av dylika reaktioner förbättras genom användning av ett överskott av fosfinreagens, företrädesvis 5%-100% överskott över den stökiometriskt erforderliga fosfinmäng- den.
Som kemiskt initieringsmedel användes företrädesvis en labil azoförening, t.ex. azobis-i-butyronitril. Mängden initieringsmedel varierar, beroende på kedjelängden, i området från ca 0,1 till 3%.
Reaktionstemperaturen för de kemiskt initierade additionerna beror på den för radikalbildning erforderliga temperaturen; denna ligger vanligen i området O - 5000.
När det gäller initiering av radikaladditionsreaktionen medelst bestrâlning föredrar man speciellt bestrålning med ultraviolett ljus eller“K-strålar. Också här blir bestrålningsintensiteten och -tiden i hög grad beroende av kedjelängden, d.v.s. G-värdet. Den fö- redragna temperaturen för initiering medelst bestrålning lig- ger mellan -9o°c och +9o°c.
Alkyleringen av bisfosfinmellanprodukterna sker selektivt vid den mera alifatiska fosfínmolekyldelen.
För kvaterniseringen föredras ekvimolära alkyleringsreagens. Reaktionen åstadkommes helt enkelt genom upphettning eller -värmning av reaktionsblandningen till den lämpliga temperaturen. I fallet med sulfonatesteralkyleringsmedel ligger den föredragna temperaturen mellan 20OC och 8000. En lik- nande sekvens av reaktioner kan utföras med«ä,@J-alkenyletrar och divinylbensen.
Vid ett annat, alternativt förfarande för framställning av omättade fosfiner genom "för- trängning" av en molekyldel använder man sig av Grignardreaktioner av 1-alkenyl-, företrädesvis vinyl- eller allylmagnesíumhalogenider med halogenfosfíner. Exempelvis: PhZPJ + JMg(cH2)kcH=cH2+->pn21>(cH2)kcH=cH2 vari J är Cl, Br eller I; k är 0 till 28, företrädesvis 0 eller 1, och de övriga symbolerna har ovan angivna betydelser.
Fosfinoalkylhalogenider kan även användas för framställning av de omättade fosfinmellanprodukterna via reaktioner med fosfider, PhZPMe + J(cH2)kcH=cH2 --~>Ph2P(cH2)kcH=cH2 449 750 J vari Me är Li, K eller Na och de övriga symbolerna har ovan angiv- na betydelser.
Omättade aminer syntetiseras medelst liknande molekyldelför- trängningsreaktioner och därjämte genom reaktion av fria aminbaser med alkyleringsmedel, t.ex. med alkylhalogenider.
En annan föredragen mellanprodukt är ett omättat tetraalkyl- fosfoniumsalt, som ger de önskade fosfoniumfosfinliganderna via additionsreaktioner, t.ex.
PnZPH + cH2=cH 1 5 vari de olika symbolerna har ovan angivna betydelser. z' -->ph21>*nåz' Dessa additioner utföres via en fríradikalmekanism på lik- nande sätt som ovan beskrivits för de omättade fosfinernas addi- tionsreaktioner.
Liknande reaktioner kan användas för framställning av fos- foniumsubstituerande polyfosfiner, t.ex. enligt följande generella ekvation: bpnzrawcnfcxucnz )m_27bPRä_bz' --->[1=h21>(cH2)m7b1>*Rfi_bz' vari de olika symbolerna har samma betydelser som ovan.
Komplementäranjonerna till de fosfoniumsubstituerade t-fos- finerna, som framställts enligt ovan angivna metoder, har i regel en jonisk laddning uppgående till 1 till H; företrädesvis är ladd- ningsvärdet 1. Det kan även nämnas att vissa komplementärjoner, t.ex. klorider, är icke-önskvärda för de katalytiska komplex, som skall framställas. Man byter därför ofta ut dessa anjoner mot mera önskvärda anjoner, vilket sker antingen före eller efter övergångs- metallkomplexens framställning. Företrädesvís skall jonbytet före- gå komplexbildningen med metallen M. Den anjon, som införes, är företrädesvis mera lipofil eller generellt mera olöslig. Denna metod kan användas vid övergångsmetallpreparat. En föredragen me- tod för jonbyte innebär, att en halogenid bringas att reagera med ett lösligt metallsalt av den syra, som ger den önskade anjonen; exempelvis: Pnzrorfizšoi" +s cašcogNa -ernfoifinšcflšcïg vari symbolerna återigen har samma betydelser som ovan.
+ NaCl 449 75D. . : 10 För framställning av övergångsmetallkomplexen enligt uppfin- ningen kan standardförfaranden eller organometallkemiteknik använ- das, t.ex. de förfaranden som redovisas i ett långt och detaljerat arbete "Advanced Inorganic Chemistry" av F.A. Cotton och G. Wilkinson (Interscience Publishers, New York 1972), och dessa förfaranden är exemplifierade i publikationsserien "Inorganic Synthesis", särskilt vol. XV, utg. av G.W.Parshall och publ. av Mcdraw-Hill Book Co., New York 197Ä.
Ett föredraget förfarande för syntes av komplexen enligt föreliggande uppfinning består i att övergångsmetallkarbonyl- eller -dienkomplex eller övergångsmetallsalter såsom kloridsalter, org. syrasalter (t.ex. acetater) och -oxider bringas att reagera med den önskade tetraalkylfosfoniumsubstituerade fosfinliganden. Spe- ciellt användes för framställning av hydroformyleringskatalysatorer CO och/eller H2 som ytterligare reaktionskomponenter. Dessa förfa- randen inkluderar ofta undanträngande av en ligand hos mellanpro- dukten, exempelvis så att en diolefinligand förtränges ur ett komplex genom den fosfoniumfosfinligand, som avses i enlighet med föreliggande uppfinning.
Vid ett speciellt föredraget förfarande bringas det mot- svarande komplexet av övergângsmetallen, företrädesvis rodium, (närmare bestämt'metallens komplex bildat med ett triarylfosfin) att reagera med den avsedda fosfoniumfosfinliganden. Denna ligand- förträngningsmetod utföres företrädesvis med användning av trife- nylfosfinkomplexet av en övergångsmetallkarbonylhydrid som reak- tionskomponent. Mest föredras användning av tris-(trifenylfosfin)- rodiumkarbonylhydrid och ett överskott av föreliggande uppfinnings fosfoniumfosfin-ligand. Reaktionen är generellt följande (Phsxnsnrflcoflæ + [Phzpopfinšzï ---> + 1 - - gfvhzme R3z lamcohæ + sense Denna reaktion kan lätt utföras i lösning vid omgivningens tempe- ratur och den kan efterföljas av 31P-NMR-spektroskopi. NMR-analyser visar att den enda (single) fosforsignalen från fosfingruppen i komplexet enligt uppfinningen uppvisar en ändring i sitt kem.för- skjutningsvärde och spjälkas av rodiumet till dublett till följd av det jonbyte, som inträtt. --~ 11 449 75Ü Ligandbytesförfaranden kan användas för framställning av de avsedda komplexen in situ, t.ex. under hydroformyleringsbetingelser.
För detta ändamål föredras särskilt de olika rodiumkarbonylerna; speciellt föredras lämpliga organiska salter av rodiumkarbonyl.
Exempelvis kan acetylacetonato- (AcAc) -dikarbonylrodium bringas att reagera med väte och en överskottsmängd av fosfoniumfosfin- liganden Rh+(CO)2(AcAc_) +3Ph2PQP+RšZ* + H2 ---5 + 1 - ' 3 (Phzpda H32 )3Rh(co)r1 + (cascmzcææz + CO De enligt uppfinningen förslagna komplexen har visat sig vara värdefulla som katalysatorer i reaktioner, där förut enkla tert.fosfiner använts, t.ex. i hydrerings-, dimeriserings-, poly- merings- och karbonyleringsreaktioner ocdkombinationer av dessa.
De är speciellt värdefulla i karbonyleringsreaktioner, i synnerhet hydroformyleringsreaktioner, som innebär omsättning av omättade organiska föreningar med CO eller med blandningar av CO och väte.
Karbonyleringsreaktioner är i regel reaktioner av omättade orga- niska föreningar med kolmonoxid plus, helst, ett tredje reagens.
Karbonyleringar beskrives i detalj av Juergen Falbe i "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer Verlag New York 1970.
Huvudtyperna av de medelst förevarande komplex katalyserade kar- bonyleringsreaktionerna är: Roelen-reaktionen (hydroformylering) av olefiner med CO och H2 och efterföljande aldoliseringsreaktio- ner; Reppe-reaktionen (metallkarbonylkatalyserad karbonylering) av i huvudsak olefiner, acetylener, alkoholer och aktiverade klo- rider med CO enbart eller med CO plus antingen alkohol eller amin eller vatten; och ringslutningsreaktioner av funktionella omätta- de föreningar såsom omättade amider med CO. De omättade organiska reagensen är företrädesvis olefiniskt omättade föreningar, helst olefiniska kolväten.
En föredragen karbonylering är en förbättrad selektiv hydro- formylering omfattande omsättning av en olefin med en blandning av kolmonoxid och väte i närvaro av ett övergångsmetallkomplex inne- hållande minst en tetraalkylfosfoniumfosfinligand, till bildning av i huvudsak en aldehyd, företrädesvis via karbonylering vid den mind- re substituerade vinylkolatomen. 449 7'5'Ü 12 Organiska icke-kolvätelösningsmedel, företrädesvis av svag osubst.ligandkaraktär, användes med fördel som lösningsmedel för ett hydroformyleringsförfarande, vid vilket de enligt uppfinningen avsedda tetraalkylfosfoniumfosfin-övergångsmetallkomplexen kommer till användning. Föredragna lösningsmedel med ligandkaraktär är tri- arylfosfiner, såsom trifenylfosfin, triarylstibiner och triaryl- arsiner. Andra föredragna organiska lösningsmedel är ketoner, såsom acetofenon och difenylketon, polyetylenglykol, och organiska silikonföreningar såsom difenyldipropylsilan. Mera föredragna li- gandlösningsmedel är triarylfosfiner.
Då det gäller kontinuerliga hydroformyleringar av C2- till C6-olefiner, särskilt eten, där de flyktiga reaktionsprodukterna (primära aldehyder) kontinuerligt avlägsnas, kommer de oflyktiga sekundära kondensationsprodukterna att bli de huvudsakliga lös- ningsmedlen. Dessa är synnerligen fördelaktiga på grund av att de är inerta, oflyktiga, syrehaltiga, organiska ämnen, företrädes- vis av karboxylsyreester~ och alkoholkaraktär. Dessa lösningsme- del förbättras ytterligare genom närvaron av ett fosfin av ligand- typ, såsom fosfin-fosfoniumliganden enligt föreliggande uppfinning.
Hydroformylering av olefiner kan vid föreliggande förfaran- de även genomföras så, att den sammankopplas med en aldolkondensa- tionsreaktion genom att man i reaktionsblandníngen inkorporerar en aldolkondensationskatalysator. Exempelvis kan i fallet med buten-1 följande omvandlingar genomföras i ett kombinerat förfarande: ii- CH3CH2CH=CH2+ CO . + H21? CHSCFIZCHZCHZCHO i E __ aldolkatalvsator . ' '- CH3(CH2)¿?H--CHOf-CH3(CH2)3CH_?-CHO CSH7 , C3H7 För åstadkommande av en sådan omvandling till omättad eller mättad aldolaldehyd innehåller förevarande katalysatorsystem en aldolkon- densationskatalysator såsom KOH, NaOH eller alkylaminer. Andra lämp- liga aldoliseringskatalysatorer anges i vol.16 kap. 1 i "Organic Reactions" utg. av A.C. Cope et al., publ. av J.Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y. 1968.
De karbonyleringsprocesser, som katalyseras av komplexen (l. enligt föreliggande uppfinning, kan utföras under vanliga reaktions- betingelser - t.ex. sådana som beskrives i det ovan anförda arbetet av Falbe. Dock gäller att reaktionen, särskilt hydroformyleringen, 13 449 75Û av olefiniska föreningar, företrädesvis olefiner med 2-H0 kolatomer, särskilt olefiniska kolväten såsom mono; di- och triolefiner, med fördel kan utföras under iakttagande av en uppsättning speciella betingelser med användning av tris-(diarylfosfinotetraalkylfosfo- nium)-rodiumkarbonylhydridkomplex enligt uppfinningen, såsom det- ta kommer att beskrivas nedan i större detalj.
De olefiniska reagensen vid föreliggande hydroformylering kan vara omättade i ändställning eller i molekylens inre parti och/eller kan de ha en struktur med öppen kedja eller vara cyk- liska. De i sitt inre parti omättade olefinerna måste innehålla minst en, företrädesvis två väteatomer på vinylkolatomerna. Man föredraflolefinreagens med olefinomättnaden i ändställning, speci- ellt c( -olefiner. Bland de mest föredragna olefinreagensen kan nämnas C2-C6-olefiner, t.ex. propen, buten-1 och penten-1, samt eten.
Exempel på diolefinreagens är divinylcyklohexan och 1,7- oktadien. Di- och polyolefinreagens skall företrädesvis vara okon- jugerade.
Man kan även använda substituerade olefiniska reagens, för- utsatt blott att substituenten icke stör katalysatorsystemet och är stabil under reaktionsbetingelserna. Exempel på substituerade olefiner är allylalkohol, metyloleat, 3-butenylacetat, diallyleter, allylklorbensen.
' Vid förfarandet enligt uppfinningen användes givetvis en katalysatisk mängd av rodiumkomplexet. Den föredragna koncentra- tionen av rodiumkomplexkatalysatorerna enligt uppfinningen är 1 X 10-6 till 1 X 10-1 mol metall per olefinreagens. Mera före- dragna koncentrationer ligger i området 1 x 10-5 till 1 x 10_1, och mest föredras omrâdet 1 x 10“u till 1 x 1O_2. Den föredragna rodiumkoncentrationen ligger således normalt i omrâdet 10 till 1000 ppm. Emellertid påverkas de föredragna katalysatorkoncentra- tionerna direkt av koncentrationen av den närvarande fria ligan- den, särskilt överskottet av fosfinfosfoniumliganden enligt före- liggande uppfinning. Ju högre ligandkoncentrationen är desto stör- re metallmängd krävs för en given reaktionshastighet.
Trots att ett överskott av liganden har en ogynnsam effekt på reaktionshastigheterna användes just ett sådant ligandöverskott vid hydroformyleringsförfarandena enligt uppfinningen; detta i huvudsak emedan en högre koncentration av fri ligand resulterar i högre katalysatorselektivitet och -stabilitet. Uppfinningen skall icke bindas vid någon teori, men det må nämnas att ligand- 449 1750 14 överskottet tros påverka den reaktiva katalysatorns strdktur så att dessa önskvärda effekter erhålles. I fallet med c¿-ole- finer resulterar användning av ligandöverskott i ett högre för- hållande linjär isomer : iso-isomer hos aldehydprodukterna.
Exempelvis kommer vid buten-1-hydroformylering en högre ligand- koncentration att ge ett högre förhållande normal valeraldehyd : 1-metylbutyraldehyd CH3CH2CH=CH2 + CO + Hzi-à-CHBCHZCHZCHZCI-IO + CH3CH2CäCHO . _ - _ ' . _ CH3 Det föredragna molförhållandet överskottsligand : rodiummetall- komplex varierar i intervallet från 0,1 till 500. Man föredrar molförhållanden i området från 5 till 300. Generellt kan sägas att högre molförhållanden blir erforderliga mera för maximal se- lektívitet än för stabilisering. Högre förhållanden användes även- ledes, när den önskade processen utföres kontinuerligt i stället för satsvis.
Selektiviteten av föreliggande rodiumkomplex-hydrerings- katalysator beror även på molförhällandet mellan de gasformiga reagensen H2 och CO. Detta förhållande H2/CO bör företrädesvis vara större än 1; det ligger företrädesvis i området 200 till H.
De föredragna processbetingelserna vid hydroformyleringar med användning av katalysatorerna enligt uppfinningen, särskilt rodiumkaralysatorerna, är oväntat milda. De föredragna trycken är måttliga; de uppgår till mellan 7 kPa och 70 MPa, företrädes- vis mellan ca 7 kPa och 7MPa, helst mellan ca 175 kPa och 3500 kPa. Reaktionstemperaturerna, vad beträffar hydroformyleringar, är oväntat låga. De ligger i intervallet 80-200°C. Föredragna temperaturer ligger mellan 10000 och 17500. Det är synnerligen överraskande att man kan arbeta inom ett så brett temperatur- intervall. I och för sig kan högeffektiva hydroformyleringar (high hydroformylation rates) åstadkommas vid t.ex. 10000, men hydroformyleringar kan även utföras vid IUSOC utan katastrofal förlust av selektiviteten betr. normalstruktur/isostruktur eller förlust av katalysatoraktivitet p.g.a. sönderdelníng.
Föreliggande förfarande kan utföras antingen i en homo- gen vätska eller med en heterogen fas av fast ämne plus vätska och/eller gas. Katalysatorerna kan användas som sådana eller lösas i en vätska eller avsättas på ett fast ämne, såsom lera, 15 449 750 kiseldioxid, aluminiumoxid eller jonbytarharts.
De enligt uppfinningen avsedda karbonyleringarna och spe- ciellt hydroformyleringarna av terminalolefiner kan med fördel - särskilt då man arbetar kontinuerligt - utföras på sådant sätt att olefinomvandlingen blir låg; företrädesvis så att 20 - 60% olefinomvandling åstadkommes. Enligt en föredragen utföringsform kombineras låg olefinomvandlingsgrad med ett högt förhållande li- gand : rodium; på detta sätt erhålles ett mycket högt förhållande linjära produkter : grenade produkter, i allmänhet högre selektivi- tet och förbättrad katalysatorstabilitet, d.v.s. längre livslängd av katalysatorn.
Uppfinningen åskådhggöres ytterligare i nedanstående exem- pel, vilka emellertid icke är begränændeför uppfinningens ram.
Exempel 1 Addition av difenylfosfin till 1,15-tetra- dekadien.
- Phzpn . . _ __. _ H=cn cflfcæflcszhocfl cH--+ PhIZPtCI-IZMZC 2 En med magnetisk omrörare omrörd lösning av en ekvímolär blandning av 93 g (0,5 mol) difenylfosfin och 97 g (0,5 mol) 1,15- tetradekadien i ett tillslutet cylindriskt kvartsrör bestrålades från ett ca 3 cm avstånd med två 75 W lampor (75 Watt Hanau tube immersion lamps) vilka'hade ett brett spektrumkör sin ultraviolett- strålning. Bestrålningen utfördes i ett 1500 vattenbad och under 28 timmar. Efterföljande NMR-analys visade ett partiellt försvin- nande av dubbelbindningarna på grund av difenylfosfinadditionen.
Den resulterande reaktionsblandningen underkastades fraktionerad destillation för återvinning av oreagerad tetradekadien och difenyl- fosfin och erhållande av 70 g (35%) 1H-tetradecenyl-difenylfosfin- monoaddukt i form av ett klart, färglöst,flytande destillat med kokpunkt 185-19000 vid 0,05 mm. Förekomsten av den olefiniska omätt- naden i ändställning kunde tydligt ses på det NMR-mönster, som er- hållits för de vinyliska partierna av destillationsprodukten.
Analys Beräknat för C26H C 82,06; H 9,80; P 8,1Ä 37? : Funnet : C 82,02; H 9,60; P 8,52. 44q,7so 16 Exempel 2 ' Addition av di-isobutylfosfin till 13-tetra- -decenyldifenylfosfin.
= H cflcn PH Ph2P(cn2)l2cH cnz + ((0 3)2 212 ---------+ Ph2P(cH2)1¿P{CH2CH(CH3)2], En blandning av 19,3 g (O,132 mol) di-i-butylfosfin och ü5,6 g (0,12 mol) 13-tetradecenyl-difenylfosfin enligt exempel 1 omsattes med användning av ultraviolettstrålning såsom beskrivits i exempel 1. Efter H8 tim. bestrålning vid 15°C hade en ca üO% reaktion inträtt, enligt vad som kunde fastställas medelst NMR- analys. Eftersom reaktionsblandningens viskositet och grumlighet hade ökat efter tøtalc 11u tim. bescralning vid 15°c höjdes re- aktionstemperaturen då till 63°C. Härvid erhölls en klar, homo- gen vätska. Sedan fortsattes bestrålningen vid 6300 i ytterli- gare 24 timmar. Vid den tidpunkten uppgick den slutliga omvand- lingen av det olefiniska reagenset till ca 80%.
Reaktionsblandningen underkastades fraktionerad destilla- tion i vakuum, varvid man erhöll UO g (63%) 14-di-i-butylfosfino- -tetradecyldißfenylfosfin i form av en klar, gul vätska med kok- punkt 255 - 26o°c/0,1 mm.
Analys Beräknat för CBÄHSSP2: C 77,52; H 10,72; P 11,76 Funnet : C 77,79; H 10,61; P 10,9Ä Exemgel 5 Selektiv kvaternisering av 1U-di-i-butylfos- fino-tetradecyldifenylfosfin med metyl-n-dodecylbensensulfonat. . 6 + Ü ' Pn2P(cH2)1¿ P[ca2ck(cH3)2]2 + n-clznzs-(I)-so3cH3 .__¿___-+ ph2P(cH2)1¿P+(cH3)[cH2cHkcH3)2]2 n-c H ~Q:}-so; 12 is Till 15,8 g (0,05 mol) av magnetiskt omrörd 1U-di-i-butyl- fosfino-tetradecyldífenylfosfin enligt exempel 2_ sattes 10,2 g (0,03 mol) metyl-n-dodecylbensensulfonatester. En homogen vätske- blandning erhölls. (Sulfonatreagensets framställning beskrives i U.S. patentansökan 935.610 av A.A. Oswald och E.J. Mozeleski, inl. 21 aug. 1978.) En liten temperaturstegring (200) hos reaktionsbland- ningen visade att någon reaktion kommit i gång. För fullbordande av 17 449 750 den öskade kvaterniseringen upphettades reaktionsblandningen till 8000 och hölls vid denna temperatur i 2 timmar. Den då erhållna produkten var en mycket viskös färglös vätska vid rumstemperatur.
NMR-analys gav vid handen, att selektiv kvaternisering inträtt vid den alifatiska fosfingruppen, d.v.s. 14-difenyl-fosfino-tetra- decyl-di-ibutylmetylfosfonium-n-dodecylbensensulfonat hade bildats.
Analys Beräknat för c53H88o3P2s: C 73,40; H 10,23; P 7,1u; s 5,70 Funnet : C 73,53; H 10,19; P 6,99; S 3,58 Exempel U Addition av dietylfosfin till 1,15-tetradekadien I _ Å (c2Hs)2PH . _ = = = C02 CHwlv-IZMOCH CH? (C2H5)2P(çH2)l2ca cflz + šc2Hs)2p(çH2)14P(C2Hs)2 En ekvimolär blandning av 27 g (0,3 mol) dietylfosfin och 60 g (0,3 m) 1,13-tetradekadien omsattes med ultraviolettstrålnings- initiering vid 1500 i 69 timmar. Reaktionen utfördes på samma sätt som beskrivits i exempel 1. Den erhållna blandningen underkastades sedan fraktionerad destillation i vakuum. Monoaddukten, 1Ä-dietyl- fosfino-tetradecen, destillerade mellan 126 och 12800 vid 0,15 mm.
Den var en klar och färglös vätska och vägde 36 g, vilket svarar mot ca ü1% av det beräknade utbytet. Diaddukten, bis-(1,1ü-dietyl- fosfino)-tetradekan, var en mera högkokande fraktion, mellan 177 och 18000 vid 0,15 mm. Den utgjordes likaledes av en klar och färg- lös vätska. Utbytet av denna díaddukt, 20 g, uppgick till ca 35% av det teoretiska. De strukturer, som antagits för mono- resp. díad- dukten, bekräftades båda två av addukternas NMR-spektra.
Analys Beräknat för monoaddukten C18H C 76,00; H 13,11; P 10,89 57P: Funnet : C 76,07; H 12,58; P 10,78 Beräknat för díaddukten C22Hu8P2 : C 70,5U; H 12,92; P 16,5U Funnet : c 71,55; H 12,51; P 15,12 449 759, W Exempei 5 Addition av difenylfosfin till w-díetyifós- fino-tetradecen-1 12P(C2H5)z _ ° ) P(C2H5)2 Ph2PH + CH2=Cfi(CH2) Ph2P(CH Iz 2 En blandning av 20,5 g (0,11 mol) difenylfosfin och 25,6 g (0,09 mol) 14-dietylfosfino-tetradecen-1 enligt exempel H omsattes 48 timmar vid 1500 på samma sätt som beskrivits i exempel 1. Vid efterföljande destillation av reaktionsblandningen erhölls dels åter oreagerade reaktionskomponenter, dels 2ü g (57%) av addukten 1H-dietylfosfino-tetradecyl-difenylfosfin. Denna utgjordes av en färglös vätska med kokpunkt 236-23700 vid 0,05 mm.
Analys Beräknat för cšonäsPz : c 75,56; H 10,19; P 13,16 Funnet : C 77,0ü; H 10,07; P 13,37 Exempel 6 Kvaternisering av 1D-difenylfosfino-tetradecyl- -dietylfosfin med etylklorid.
Ph2P(CH2)l4P(C2H5)2 + C2H5Cl . + _ ---,--*- _[Ph2P_(crf2)l¿P (c2yx5)3] c1 1Ä,1 g (0,05 m) lä-difenylfosfino-tetradecyl-dietylfosfin, erhållet enligt exempel 5, infördes i ett litet pyrexrör, som var försett med en skruvventil av teflon och en magnetisk omrörare.
Röret evakuerades sedan, och exakt 2 g (0,05 m) etylklorid inkon- denserades i röret. Därefter tillslöts röret, som nu innehöll bland- ningen av båda reagensen, varpå det upphettades under omrörning till 15000 och hölls vid denna temperatur i 2H timmar. Under upphettningen bildades en undre fas av kvaternär produkt. Den ökade i volym tills den blev den enda fasen. Efter reaktionen löstes den viskösa pro- dukten i en blandning av toluen och metanol, och lösningen infördes i en destillationskolv. Lösningsmedlen avlägsnades sedan genom 5 tim. upphettning till 20000 vid 0,1 mm. Den som återstod erhållna produkten var ett fast,vaxliknande, färglöst ämne vid rumstempera- tur. NMR-spektroskopi gav vid handen, att en selektiv kvaternise- ring av den av alifatisk fosfin bildade molekyldelen hade ínträtt. ü 19 449 750 Analys Beräknat för C32H53P2Cl: C 71,82; H 9,98; P 11,58; Cl 6,62 Funnet : C 71,29; H 9,705 P 11,393 Cl 5,59 Exempel 7 Kvaternisering av bis-1, 1N-dietylfosfino-tetra- dekan med etylbensensulfonat. (c2H5)¿P(cH2)l4P(c2H5)z + Ph sosczns + . -+ (czfrshewszijßv (c2H5)3 Ph S0.
Bisfosfínföreningen enligt exempel 7 omsättes med etylbensensulfonat (i stället för metyl-n-dodecylbensensulfonat) på det i exempel 5 beskrivna sättet. Härvid bildas motsvarande fosfoniumsubstítuerade fosfinligand.
Exempel 8 Sätt att medelst ligandbyte framställa ett tris- (fosfonium-subst.alkyl-dífenylfosfinsubst.)-rodiumkarbony1hydrid- komplex.
, .+ I ' I a . .
(Phsmsàhfcøflf + 3. Phzpwflzflaï K°4H9)2]2 clzflzšgsos” _ _ cH _ _' ' + ' ' - - * Phzpmazhzçï (c¿H9)2cl2H25@>-so3 Rntcom + 3Ph3P CH3 Q _ J Till en toluenlösning av lä-difenylfosfino-tetradecyl-di- -ibutyl-metylfosfonium-12-dodecylbensensulfonat sattes en ekviva- lent mängd tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid, till bild- ning av en 5%~ig toluenlösning för 31?-NMR-undersökningar. Sepa- rat undersöktes även en liknande lösning av fosfoniumfosfinen och en liknande lösning av komplexet. Resultaten visade, att tris- -(fosfoniumfosfin)-rodiumkarbonylhydriden enligt uppfinningen bildats genom ligandförträngning och att det nya komplexet upp- visar en koordination fosfin-rodium. 449 7§§ 20 Exempel Ä9 Addition av i-butylfosfin till allyldimetylamin. ¶cH3)2cncH2PH2 + 2 cH2=cncH2N(cH3)2 --ff (ons)2cHcH¿P[cH2cH2cH¿N(cH3)2]2 En blandning av 37,ü g (0,üM mol) allyldimetylamin och 18 g (0,2 mol) i-butylfosfin omsattes 2ü timmar vid 15°C på det i exem- pel 1 beskrivna sättet; reaktionen initierades medelst bestrålning med ultraviolettljus. Efter dessa 2U tim. omsättning företogs en fraktionerad destillation i vakuum. Härvid erhölls H5 g (86,5 %) av addukten, i-butyl-bis-(2-dimálaminopropyl)~fosfin i form av en färglös vätska. koxpunkt 82-83°c/0,1 mm.
Analys Beräknat för C1uH33PN2 : C 6U,58; H 12,77; P 11,89; N 10,76 Funnet : C 66,17; H 11,98; P 10,31; N 10,8U Exempel 10 Selektiv kvaternisering av i-butyl-bis-(dimetyl~ aminopropyl)-fosfin med n-dodecylklorid. (cH3)2cHca2P[cH2cH2cH2N(cH3)212 + Cn3(CH2)l1C1 -f-r (on ) cncn ' _; 3 2 2\\*P*[cH ca ca N(cH ) I cl CH (CH ) ,»f _ 2 2 2 3_z_¿ - ._s 2 11 t ~ En med magnetisk omrörare omrörd blandning av 15,6 g (0,06 mol) i-butyl~bis-(dimetylaminopropyl)-fosfin från exempel 10 och 12,5 g (0,06 mol) n-dodecylklorid upphettades under kväve till 13000 och hölls vid denna temperatur i 2N timmar. NMR-spektrumet av ett prov av den upphettade blandningen visade att t-fosfinpartiet i molekylen i avsevärd utsträckning undergâtt en selektiv kvaterni- sering. Man företog då följaktligen en upphettning av den orena blandningen vid 15000 och 0,2 mm tryck för avdestillering av de flyktiga oreagerade föreningarna och erhållande av den då återstå- ende produkten, d.v.s. bis-(3-dimetylaminopropyl)-dodecyl-i-butyl- fosfoniumklorid. Produkten vägde 23 g, svarande mot 82% av det be- räknade utbytet, och hårdnade vid rumstemperatur till ett fast, vax- liknande ämne. NMR-analys gav vid handen, att kvaterniseringen ha- de inträtt vid fosfingruppen. 21 __ 449 750 Generell beskrivning av hydroformyleringsförfarandet Hydroformylering av buten-1 till bildning av linjär penta- nal och grenad 2-metylbutanal valdes för belysande och jämförelse av de katalytíska egenskaperna hos vissa fosfoniumsubstituerade t-fosfinkomplex enligt uppfinningen. De undersökta komplexen hade antingen isolerats före användningen eller också bildades de in situ ur den kända tris-(trifenylfosfín)-rodiumkarbonylhydriden genom tillsättning av passande ligandmaterial enligt uppfinningen i varierande mängder. Tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid i närvaro av varierande överskott av trifenylfosfin användes som känd standardkatalysator i och för jämförelse.
Försöken utfördes i en 300 ml autoklav av rostfritt stål (S). Autoklaven hade en högeffektiv omrörare av impellertyp; i de här avsedda försöken drevs omröraren med en hastighet av 750 varv/minut.
Standardproceduren för åstadkommande av hydroformylering var följande: De valda mängderna av de komplex, som skulle under- sökas, löstes i den i varje enskilt fall lämpliga blandningen (100 g) av en fri fosfinligand och 2-propylheptyl-n-valerat som lösningsmedel. I de flesta fall användes så mycket komplex, att rodiumkoncentrationen uppgick till 100 ppm. Detta motsvarade 100 mg per kg, ca 1 mmol per kg, rodium i 1 kg utgângsblandning.
Mängden av den som ligandöverskott till lösningsmedlet tillsat- ta fosfinliganden beräknades så, att man därigenom skulle erhålla ett förhållande L/Rh (d.v.s. fri ligand : rodium)líggande i inter- vallet 5-1U0.
De 100 g rodium-komplex-ligandlösning infördes i autoklaven, varpå luften evakuerades ur autoklaven genom att denna upprepade gånger sattes under kvävgastryck. Sedan tillslöts autoklaven med lösningen däri under atmosfäriskt kvävgastryck, och man upphetta- de lösningen till reaktionstemperaturen.
När lösningen kommit upp till reaktionstemperaturen tryck- tes 200 g flytande buten in i autoklaven medelst en kolmonoxid- väteblandning (lzü). Efter butenen infördes CO/H2-blandningen så länge tills ett tryck av 2,5 MPa uppnåtts, varefter tillförseln av denna 1:4-blandning avbröts och autoklaven anslöts till en cy- linder (volym ca 1 liter) innehållande en 1:1-blandning av CO och H2 vid 7 MPa. Förbindelsen mellan autoklaven och cylindern åstad- koms via en tryckregleringsventil inställd så att den släppte in så 449 7_5_0 zz mycket 1:1 CÖ/H2-gasblandning i autoklaven, att i denna ett 2,É MPa tryck upprätthölls under reaktionen.
Kontrollerna (bedömningarna) av hydroformyleringens fort- skridande gjordes på basis av den förbrukade mängden 1:1 CO/H2.
Denna beräknades på basis av tryckfallet i den nämnda CO/H2 inne- hållande enliterscylindern. I ett diagram plottades värdena för reagensomvandling (beräknade på basis av CO-förbrukning) mot re- aktionstíden, för att sålunda åstadkomma en bestämning av reaktions- hastigheten. Reaktionshastigheten uttrycktes som den bråkdel av den teoretiskt erforderliga CO/H2-mängden, som förbrukats per minut (k min_1). När reaktionshastigheten drastiskt sjönk avbröt man re- aktionen. I regel uppträdde en sådan drastisk nedgång när 80-90% omvandling uppnåtts - beroende på vilka bireaktioner som uppkom- mit, t.ex. hydrering av buten-1 och isomerisering av buten-1 till buten-2, samt beroende på graden av katalysatorkomplexets stabilitet i blandningen. Det blev således vanligen vid 80-90% omvandling som reaktionerna avbröts.
När man ville avbryta reaktionen stängde man den för inmat- ning av CO/H2 anordnade ventilen och kylde autoklaven omedelbart med kylslaget vatten. I fall med låga omvandlingsgrader användes ett isbad. Efter fullbordad kylning släpptes syntesgasen lång- samt ut. Den dâ återstående vätskan granskades visuellt betr. sönderdelning av katalysatorn. Om den ursprungliga gula blandningen hade fått en mörkorange till brun färg visade detta ökande grader av katalysatorsönderdelning. Om denna sönderdelning var mycket kraf- tig, visade sig detta vanligen genom att mörka fasta ämnen utfälldes.
Analyser av den som återstod erhållna flytande blandningen utfördes med användning av gaskromatografi. Vätskorna analyserades i ett gc-instrument med användning av en flam-joniseringsdetektor.
Med hjälp av detta instrument detekterades Cu-kolvätena och uppmät- tes som en enda topp. De båda isomera C5-aldehyderna var fullständigt separerade. Även esterlösningsmedlet och liganderna kunde detekteras klart och tydligt. Med hänsyn till den omständig- heten att denna detektor reagerade mindre kraftigt på aldehyderna, multiplicerades kolvätetopparnas intensitet vanligtvis med 0,7 för att erhålla den nödvändiga koncentrationskorrigeringen. De indivi- duella gasformiga Cu-kolvätena separerades från vätskorna, och se- dan underkastades gasens enskilda komponenter kromatografering och detektering medelst en på basis av termisk konduktivitet arbetande detektor.
I enlighet med detta förfarande genomfördes följande hydro- formylering n.
Li 23 449 750 Exempel 11 Hydroformylering medelst rodiumkarbonylhydrid- komplex med liganden tris-(1H-dífenylfosfino-tetradecyl-di-i-butyl- metylfosfonium-n-dodecyl-bensensulfonat). + . - 3 Ph2P(cH2)l4P (cusfii-QHQJZ CIZHZSQSOS + (Ph P) Rh(Co)H 3 3 * ) ' ) H ih so' 'tå Phzpwflflup (CH: (kcfie 2 C12 25 \)/ 3 " 3 P113P 0,1 g (0,1 mmol) tris-(trifenylfosfin)-rodiumkarbonylhydrid blandades med 80 g blandning av dels 4 g (lä mmol) lü-difenylfos~ finotetradecyl-di-í-butyl-metyl-fosfonium-n-dodecylbensensulfonat enligt exempel 3 och dels 76 g 2-propylheptylvalerat, i och för bildning av ett katalysatorsystem via ovan angivna ligandbyte. Det- ta system uppvisar en 105 ppm rodiumkoncentration och ett 108-fal- digt ligandöverskott.
Butenhydroformyleringar utfördes sedan vid 100°C på ovan beskrivet sätt. Resultaten gav vid handen, att fosfoniumfosfinet komplexbundits, så att ett nytt katalysatorkomplex bildats. Vär- det för reaktionshastigheten, k min_1, var 0,009. Vid en 60% CO- omvandlingsgrad var produktens nfii-förhållande U,Ä.
Ovan beskrivna utföringsformer är endast avsedda som exempel. Fackmannen kan göra många variationer och modifikationer utan att uppfinningens ram och andemening därigenom frångås. Upp- finningen såsom den definieras i kraven omfattar således även dy- lika modifikationer och variationer av alla slag.

Claims (6)

449 250 24 P a t e n t k r a v
1. l. Förfarande för hydroformylering, k ä n n e t e c k n a t a v att en olefiniskt omättad organisk förening omsättes i närvaro av kolnwnoxid, väte och ett komplex +1 - Z?èh2PQ)bP R 4~bZ67g ' (Mn)s' företrädesvis ett komplex +1 - [fPn2PQ)bP R “_b;;7è [fi(co)§7s varvididessa formler Bh betecknar fenyl; Q betecknar alkylen som inne- håller l-30 kolatomer och vars kolkedja eventuellt är avbruten av fenylen; R1 betecknar alkyl innehållande l-30 kolatomer, varvid grup- perna R1 kan vara identiska eller olika; b är ett heltal av l till 4; Z- betecknar en anjon vald antingen bland halogenid-, hydroxid-, sul- fat-,sulfonat-, fosfat-, fosfonat-, fosfit-, tetrafenylboríd-, fluor- fosfat-, karboxylat-, acetat-, fenoxid-, alkoxidgrupper, företrädesvis ett bensensulfonat, eller bland organiska polymera anjoner, t.ex. jon- bytarhartsgrupper; M betecknar Co eller Rh; X betecknar en anjon eller ligander CO och H; b ggr g är l till 6; n är 2 till 6; och s är l till 3
2. Komplex k ä n n e t e c k n a t av formeln ÅfPh2PQ)bP*R1u_bz:7è - (Mxn)s, vari Ph betecknar fenyl; Q betecknar alkylen som innehåller l-30 kol- atomer och vars kolkedja eventuellt är avbruten av fenylen; R1 be- tacknar alkyl innehållande 1-30 kolatomer, varvid grupperna R1 kan vara identiska eller olika; b är ett heltal av l till U; Z- betecknar en anjon vald antingen bland halogenid-, hydroxid-, sulfat-, sulfonat-, fosfat-, fosfonat-, fosfit-, tetrafenylborid-, fluorfosfat-, karboxylat-, acetat-, fenoxid-, alkoxidgrupper, företrädesvis ett bensensulfonat; eller bland organiska polymera anjoner, t.ex. jonbytarhartsgrupper; M betecknar Co eller Rh; X betecknar en anjon eller ligander CO och H; b ggr g är l till 6;sn är 2 till 6; och s är l till 3.
3. Komplex enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t a v att b är l och att g ggr s är l till 6.
4. H. Komplex enligt krav 2 eller 3, k ä n n e t e c k n a t a v formeln [íPn2PQ>bP+R1u_bz:7g - [E(co)§7s vari de olika symbolerna har i krav 2 angivna betydelser. å» 25 449 750
5. Kompleå enligt något av kraven 2-H, k ä n n e t e'c k n'a t a v formeln + 1 - ¿§h2P(on2)mP RB z.JQRh(co)H vari m är ett heltal av 1 till 50, och vari övriga symboler har i krav 2 angivna betydelser,
6. Komplex enligt något av kraven 2-5, k ä n n e t e c k n a t a v formeln ¿§n2P(eng)luP*(cH3)[§n2cH(cH3>27; cl2H25 -soiygRnH(co) vari Ph betecknar fenyl.
SE8007139A 1979-02-12 1980-10-10 Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet SE449750B (sv)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/011,238 US4298541A (en) 1979-02-12 1979-02-12 Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US4354879A 1979-05-29 1979-05-29
US06/114,627 US4302401A (en) 1980-01-23 1980-01-23 Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8007139L SE8007139L (sv) 1980-10-10
SE449750B true SE449750B (sv) 1987-05-18

Family

ID=27359388

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8007080A SE439439B (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Katalysator och hydroformyleringsforfarande
SE8007079A SE8007079L (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Fosfin- och fosfoniumforeningar och katalysatorer
SE8007140A SE449093B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder
SE8007139A SE449750B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet
SE8200371A SE8200371L (sv) 1979-02-12 1982-01-22 Metallkomplex
SE8204443A SE8204443D0 (sv) 1979-02-12 1982-07-23 Hydroformyleringsforfarande

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8007080A SE439439B (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Katalysator och hydroformyleringsforfarande
SE8007079A SE8007079L (sv) 1979-02-12 1980-10-09 Fosfin- och fosfoniumforeningar och katalysatorer
SE8007140A SE449093B (sv) 1979-02-12 1980-10-10 Kontinuerligt forfarande for framstellning av aldehyder

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8200371A SE8200371L (sv) 1979-02-12 1982-01-22 Metallkomplex
SE8204443A SE8204443D0 (sv) 1979-02-12 1982-07-23 Hydroformyleringsforfarande

Country Status (8)

Country Link
EP (6) EP0159460A1 (sv)
JP (3) JPS55501178A (sv)
BR (3) BR8006679A (sv)
DE (4) DE3034352A1 (sv)
GB (3) GB2086906B (sv)
NL (4) NL8020088A (sv)
SE (6) SE439439B (sv)
WO (4) WO1980001691A1 (sv)

Families Citing this family (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4440634A (en) * 1981-08-03 1984-04-03 Exxon Research And Engineering Co. Organic salt compositions in extraction processes
US4429161A (en) * 1981-08-17 1984-01-31 Union Carbide Corporation Process for preparing organic tertiary polyphosphine monooxides
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
DE3264581D1 (en) * 1981-10-28 1985-08-08 Monsanto Co Synthesis of isoprene from linear butenes
EP0107430B1 (en) * 1982-10-21 1986-08-13 Texaco Development Corporation Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen
US5110990A (en) * 1984-03-30 1992-05-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for recovery of phosphorus ligand from vaporized aldehyde
US4608444A (en) * 1984-04-05 1986-08-26 The Halcon Sd Group, Inc. Process and accompanying catalysts for the hydroformylation of formaldehyde to glycol-aldehyde
US4927967A (en) * 1984-07-20 1990-05-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Production of carboxylic acids from organic formate esters using rhodium complex catalysts
CA1237728A (en) * 1984-07-20 1988-06-07 Anthony G. Abatjoglou Production of carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts
CA1248549A (en) * 1984-08-16 1989-01-10 Richard W. Wegman Production of anhydrous carboxylic acids from alcohols using rhodium complex catalysts and organic ester source
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US4633021A (en) * 1985-11-29 1986-12-30 National Distillers And Chemical Corporation Olefin hydroformylation
DE3546123A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Ruhrchemie Ag Verfahren zur herstellung von aldehyden
GB8614910D0 (en) * 1986-06-19 1986-07-23 British Petroleum Co Plc Preparation of ketones
EP0320546A1 (en) * 1987-12-15 1989-06-21 Council of Scientific and Industrial Research Hydrogenation catalyst
US4948870A (en) * 1988-05-27 1990-08-14 Shell Oil Company Polymerization process
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
JPH0520984U (ja) * 1991-03-04 1993-03-19 日本フルハーフ株式会社 貨物自動車における煽
IT1256601B (it) * 1992-10-16 1995-12-12 Eniricerche Spa Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione
DE4242723A1 (de) * 1992-12-17 1994-06-23 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5689010A (en) * 1995-05-04 1997-11-18 Basf Aktiengesellschaft Preparation of higher aldehydes
FR2743010B1 (fr) * 1995-12-29 1998-02-20 Rhone Poulenc Fibres Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine
CA2442039C (en) * 2001-03-29 2010-10-05 Basf Aktiengesellschaft Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation
AU2002324067A1 (en) * 2001-08-24 2003-03-10 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of 2-propylheptanol and hydroformylating catalysts and the further use thereof for carbonylation, hydrocyanation and hydrogenation
DE10355066A1 (de) 2003-11-25 2005-06-23 Basf Ag Verfahren zur asymmetrischen Synthese
KR101141634B1 (ko) * 2004-07-20 2012-05-04 엘지전자 주식회사 세탁장치
US7294745B2 (en) 2004-12-30 2007-11-13 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivatives from alkenes using catalyst
WO2006070404A1 (en) * 2004-12-31 2006-07-06 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing aldol derivates from alkenes using catalyst
FR2894251B1 (fr) * 2005-12-05 2008-01-04 Air Liquide Procede de synthese de methanol permettant un recyclage du gaz residuaire
US9251837B2 (en) 2012-04-25 2016-02-02 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
US9224416B2 (en) 2012-04-24 2015-12-29 Seagate Technology Llc Near field transducers including nitride materials
US8427925B2 (en) 2010-02-23 2013-04-23 Seagate Technology Llc HAMR NFT materials with improved thermal stability
DE102011081074A1 (de) * 2011-08-17 2013-02-21 Areva Np Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Uranoxid als aktive Komponente enthaltenden Katalysators
CA2858351C (en) 2011-12-20 2016-11-22 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
US20140376351A1 (en) 2013-06-24 2014-12-25 Seagate Technology Llc Materials for near field transducers and near field transducers containing same
US8976634B2 (en) 2013-06-24 2015-03-10 Seagate Technology Llc Devices including at least one intermixing layer
US9058824B2 (en) 2013-06-24 2015-06-16 Seagate Technology Llc Devices including a gas barrier layer
US9245573B2 (en) 2013-06-24 2016-01-26 Seagate Technology Llc Methods of forming materials for at least a portion of a NFT and NFTs formed using the same
US9570098B2 (en) 2013-12-06 2017-02-14 Seagate Technology Llc Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
US9697856B2 (en) 2013-12-06 2017-07-04 Seagate Techology LLC Methods of forming near field transducers and near field transducers formed thereby
BR112016013001B1 (pt) 2013-12-19 2020-12-29 Dow Technology Investments Llc processo de hidroformilação
DE102014201122A1 (de) * 2014-01-22 2015-07-23 Leibniz-Institut Für Katalyse E.V. An Der Universität Rostock (Likat) Verfahren zur katalytischen Herstellung von ungesättigten Aldehyden
US9552833B2 (en) 2014-11-11 2017-01-24 Seagate Technology Llc Devices including a multilayer gas barrier layer
US9822444B2 (en) 2014-11-11 2017-11-21 Seagate Technology Llc Near-field transducer having secondary atom higher concentration at bottom of the peg
US9620150B2 (en) 2014-11-11 2017-04-11 Seagate Technology Llc Devices including an amorphous gas barrier layer
US10510364B2 (en) 2014-11-12 2019-12-17 Seagate Technology Llc Devices including a near field transducer (NFT) with nanoparticles
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
CN110975941B (zh) * 2019-12-17 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 一种氢甲酰化反应催化剂组合物及丙烯氢甲酰化反应制备醛的方法
WO2022025562A1 (ko) * 2020-07-30 2022-02-03 주식회사 엘지화학 하이드로포밀화 방법
WO2022139989A1 (en) 2020-12-22 2022-06-30 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation reaction processes
US11980875B2 (en) 2022-08-23 2024-05-14 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Method for making magnetic nanoparticle supported catalysts
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US644446A (en) * 1899-04-07 1900-02-27 Albert F Norris Piano-pedal support and bearing.
GB859391A (en) * 1958-03-14 1961-01-25 Ici Ltd New aliphatic organic diphosphines
US3239566A (en) * 1960-07-22 1966-03-08 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
DE1160855B (de) * 1961-11-08 1964-01-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Propargylphosphoniumhalogeniden
US3857900A (en) * 1965-12-15 1974-12-31 Ethyl Corp Hydrogenation of aldehydes using triarylphosphine rhodium halogenoid catalysts
GB1189441A (en) * 1966-03-21 1970-04-29 Albright & Wilson Mfg Ltd Organic Compositions containing Oxidation Retarders
US3511880A (en) * 1966-09-16 1970-05-12 Union Oil Co Hydrocarbonylation process
US3487112A (en) * 1967-04-27 1969-12-30 Monsanto Co Vapor phase hydroformylation process
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3954877A (en) * 1967-10-12 1976-05-04 Jefferson Chemical Co., Inc. Hydroformylation of olefins
US3547964A (en) * 1968-07-24 1970-12-15 Union Oil Co Group viii noble metal catalyst recovery
GB1298331A (en) * 1968-08-02 1972-11-29 Johnson Matthey Co Ltd Improved hydroformylation process
FR2041776A1 (en) * 1969-05-30 1971-02-05 Inst Francais Du Petrole Novel rhodium contg hydroformylation - catalysts
US3847997A (en) * 1969-06-12 1974-11-12 Phillips Petroleum Co Hydroformylation process and catalyst
US3729498A (en) * 1969-09-24 1973-04-24 Kurashiki Rayon Co Process for the preparation of organic dinitriles
GB1342876A (en) * 1969-12-19 1974-01-03 British Petroleum Co Catalyst supports and transition metal catalysts supported thereon
US3832404A (en) * 1969-12-19 1974-08-27 British Petroleum Co Hydroformylation process
US3657298A (en) * 1970-01-06 1972-04-18 Pressure Chemical Co Arsenic and phosphorus containing polydentates
US3859359A (en) * 1970-04-27 1975-01-07 Ethyl Corp Compound and method
US3821311A (en) * 1970-05-21 1974-06-28 Celanese Corp Production of aldehydes from olefins
DE2026163A1 (de) * 1970-05-29 1971-12-09 Badische Anilin- & Soda-Fabrik Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen nach dem Oxoverfahren
US3907923A (en) * 1970-06-25 1975-09-23 Atlantic Richfield Co Oligomerization process
US4098727A (en) * 1970-07-23 1978-07-04 Mobil Oil Corporation Insoluble polymers having functional groups containing chemically bonded Group VIII metal
US4072720A (en) * 1971-01-19 1978-02-07 Mobil Oil Corporation Production of alcohol
SU370212A1 (ru) * 1971-02-01 1973-02-15 Способ получения третичных арилэтинилфосфинов
US4179401A (en) * 1971-07-08 1979-12-18 Garnett John L Preparation of heterogeneous catalysts including the steps of radiation grafting of an alpha unsaturated monomer to a metal or to an organic polymer
GB1372189A (en) * 1971-10-01 1974-10-30 British Petroleum Co Hydrogenating usaturated compounds
US3939188A (en) * 1972-03-24 1976-02-17 Exxon Research And Engineering Company Preparation of zerovalent phosphine substituted rhodium compounds and their use in the selective carbonylation of olefins
US3987009A (en) * 1972-06-15 1976-10-19 Union Carbide Corporation Transition metal catalyst compositions
US3907852A (en) * 1972-06-23 1975-09-23 Exxon Research Engineering Co Silylhydrocarbyl phosphines and related compounds
GB1448826A (en) * 1973-02-07 1976-09-08 Dow Corning Ltd Rhodium complexes containing sulphur and use as catalysts
US4107079A (en) * 1973-09-10 1978-08-15 Rhone-Poulenc Industries Insoluble metallic complexes and catalysts therefrom
US3852328A (en) * 1973-09-26 1974-12-03 Du Pont Catalytic isomerization of 2-methyl-3-butenenitrile to a linear pentenenitrile
US4053493A (en) * 1973-10-01 1977-10-11 Exxon Research & Engineering Co. Layered tetraalkyl phosphonium clays
US3929849A (en) * 1973-10-01 1975-12-30 Exxon Research Engineering Co Tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4008281A (en) * 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US3948965A (en) * 1974-07-12 1976-04-06 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4119652A (en) * 1974-08-29 1978-10-10 Monsanto Company Catalytic asymmetric hydrogenation
HU177239B (hu) * 1974-10-15 1981-08-28 Monsanto Co Eljárás N-acetamido-L-alanin-származékok előállítására α-acetamido-akrilsav-származékok aszimmetrikus katalitikus hídrogénezésével
US4013700A (en) * 1974-11-25 1977-03-22 Union Carbide Corporation Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives
US4052461A (en) * 1975-02-03 1977-10-04 Monsanto Company Hydroformylation process
US4157313A (en) * 1975-02-26 1979-06-05 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche Composite support notably for supporting catalysts containing a metal
US4089890A (en) * 1975-05-09 1978-05-16 Imperial Chemical Industries Limited Process for the dimerization of acrylonitrile
US3954821A (en) * 1975-06-30 1976-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Carbon dioxide complexes of Rh, Ir, Ni, Pd, and Pt
US4136103A (en) * 1975-12-29 1979-01-23 Exxon Research & Engineering Co. Substituted tetraalkyl phosphonium aluminosilicates
US4138420A (en) * 1976-01-19 1979-02-06 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4193943A (en) * 1976-01-19 1980-03-18 Celanese Corporation Hydroformylation catalysts
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4089881A (en) * 1976-11-12 1978-05-16 Vanderbilt University Complexes of metallated coordination ligands
US4144191A (en) * 1977-06-06 1979-03-13 The Dow Chemical Company Amine-resin supported rhodium-cobalt carbonyl bimetallic clusters as novel hydroformylation catalysts
US4152344A (en) * 1977-08-08 1979-05-01 Celanese Corporation Phosphino-ferrocene ligands
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4179403A (en) * 1977-12-19 1979-12-18 Shell Oil Company Resin-ligand-metal complex compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR8006679A (pt) 1980-12-30
NL8020086A (nl) 1980-12-31
JPS6332079B2 (sv) 1988-06-28
JPS56500167A (sv) 1981-02-19
WO1980001689A1 (en) 1980-08-21
DE3034354A1 (de) 1981-02-12
SE8007079L (sv) 1980-10-29
GB2057906A (en) 1981-04-08
NL8020088A (nl) 1980-12-31
SE8204443L (sv) 1982-07-23
JPS55501178A (sv) 1980-12-25
EP0023924B1 (en) 1985-05-08
SE449093B (sv) 1987-04-06
SE439439B (sv) 1985-06-17
SE8007139L (sv) 1980-10-10
EP0024091A4 (en) 1981-07-16
SE8204443D0 (sv) 1982-07-23
GB2056989A (en) 1981-03-25
JPS55501179A (sv) 1980-12-25
GB2056989B (en) 1983-08-10
GB2086906B (en) 1983-08-17
GB2057906B (en) 1983-09-14
DE3034353A1 (de) 1981-03-26
DE3034351A1 (de) 1981-03-12
WO1980001692A1 (en) 1980-08-21
EP0023924A1 (en) 1981-02-18
SE8200371L (sv) 1982-01-22
EP0024088A1 (en) 1981-02-25
GB2086906A (en) 1982-05-19
NL8020087A (nl) 1980-12-31
EP0071281B1 (en) 1986-06-18
EP0023924A4 (en) 1981-07-16
EP0071281A3 (en) 1983-06-01
BR8006681A (pt) 1980-12-30
EP0023923A1 (en) 1981-02-18
BR8006680A (pt) 1980-12-30
WO1980001691A1 (en) 1980-08-21
EP0024091A1 (en) 1981-02-25
EP0024091B1 (en) 1985-04-03
EP0071281A2 (en) 1983-02-09
DE3034352A1 (de) 1981-03-26
EP0023923B1 (en) 1985-08-14
EP0159460A1 (en) 1985-10-30
SE8007080L (sv) 1980-10-09
WO1980001690A1 (en) 1980-08-21
EP0023923A4 (en) 1981-11-25
NL8020079A (nl) 1980-12-31
SE8007140L (sv) 1980-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE449750B (sv) Forfarande for hydroformylering och overgangsmetallkomplex for genomforande av forfarandet
US4302401A (en) Tetraalkyl phosphonium substituted phosphine and amine transition metal complexes
KR100218841B1 (ko) 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스 포스파이트 화합물
US5874638A (en) Process for hydroformylation of olefinic compounds
US4687874A (en) Selective hydroformylation process using alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydride catalysts
US4450299A (en) Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
US4298541A (en) Trihydrocarbyl silyl-substituted alkyl diaryl phosphine transition metal complexes and their use as homogeneous catalysts
US6130358A (en) Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
KR20000017504A (ko) 발러알데하이드 및 이의 제조방법
Ropartz et al. Phosphine containing dendrimers for highly regioselective rhodium catalysed hydroformylation of alkenes: a positive ‘dendritic effect’
US4889957A (en) Dinuclear and water-soluble rhodium complexes and hydroformylation catalysis therewith
US5274183A (en) Water-soluble sulfonated diphosphines
US4386013A (en) Hydroformylation process utilizing novel catalyst
CA2057312C (en) Process for producing aldehydes
CA2184053C (en) Process for preparing pentenals
US4668809A (en) Transition metal complex catalysts
US4595753A (en) Heterocycle-substituted alkyl diaryl phosphine rhodium caronyl hydride complex hydroformylation catalyst compositions
AU692935B2 (en) Process for preparing formylcarboxylic esters
Pryjomska et al. Chemistry of palladium phosphinite (PPh 2 (OR)) and phosphonite (P (OPh) 2 (OH)) complexes: catalytic activity in methoxycarbonylation and Heck coupling reactions
WO2000002890A1 (en) Hydroformylation process
US4687866A (en) Ligand exchange process for producing alkyl diaryl phosphine rhodium carbonyl hydrides
US4593141A (en) Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes
US7160835B2 (en) Bisphosphine process for producing the same and use thereof
US5498801A (en) Process for the catalytic hydroformylation of alkenes
Heinicke et al. PH‐functional o‐phosphinophenols—synthesis via methoxymethylethers and screening tests for Ni‐catalyzed ethylene polymerization

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8007139-2

Effective date: 19920904

Format of ref document f/p: F