JPS6332079B2 - - Google Patents

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JPS6332079B2
JPS6332079B2 JP55500652A JP50065280A JPS6332079B2 JP S6332079 B2 JPS6332079 B2 JP S6332079B2 JP 55500652 A JP55500652 A JP 55500652A JP 50065280 A JP50065280 A JP 50065280A JP S6332079 B2 JPS6332079 B2 JP S6332079B2
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rhodium
ligand
phosphine
reaction
hydroformylation
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Arekusesu Ei Ozuwarudo
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Description

請求の範囲 １ 一般式 〔（R2DQ）bP+R1 4-bZ-〕g・（RhXo） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフエ
ニル基、ＤはＰ又はＮ原子、Ｑは炭素数１〜14の
アルキレン基、R1は炭素数１〜12のアルキル基、
Ｚは塩素イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ド
デシルベンゼンスルホン酸イオン、モンモリロナ
イトアニオン又はクレイアニオン、ｂは１又は
２、ｇは１、２又は３、Ｘは塩素イオン、カルボ
ニル基、水素原子及び１，５―シクロオクタジエ
ンからなる群から選ばれるリガンド、ｎは２であ
る。）で表わされる錯体。
２ 一般式 〔（R2DQ）bP+R1 4-bZ-〕g・（RhXo） （式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又はフエ
ニル基、ＤはＰ又はＮ原子、Ｑは炭素数１〜14の
アルキレン基、R1は炭素数１〜12のアルキル基、
Ｚは塩素イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ド
デシルベンゼンスルホン酸イオン、モンモリロナ
イトアニオン又はクレイアニオン、ｂは１又は
２、ｇは１、２又は３、Ｘは塩素イオン、カルボ
ニル基、水素原子及び１，５―シクロオクタジエ
ンからなる群から選ばれるリガンド、ｎは２であ
る。）で表わされる錯体を含有することを特徴と
するハイドロホルミル化用触媒。
技術分野 本発明は遷移金属錯体及び触媒としてのその使
用に関する。もつと詳細には、本発明はホスフイ
ン又はアミン型リガンドを含む遷移金属触媒及び
それを触媒反応、例えばハイドロホルミル化及び
ハイドロホルミル化／アルドール化複合反応へ使
用することに関する。
背景技術 トリフエニルホスフイン及びトリアルキルホス
フインのそれぞれの遷移金属錯体はハイドロホル
ミル化、水素化の触媒として広く研究されてい
る。それらの一酸化炭素反応への応用、特にカル
ボニル化についてはJuergen Falbe、“Carbon
Monoxide in Organic Synthesis”Springer
Verlag、（米）、（1970）を参照されたい。アルフ
アーオレフイン類のロジウム触媒によるハイドロ
ホルミル化の分野において、トリアリールホスフ
イン及びその他の３価のリン化合物とロジウムと
の錯体と共に過剰のホスフインリガンドを用いる
均一触媒系が米国特許第3527809号明細書に記載
されている。
重合体基体に共有結合的に結合した或種のホス
フイン含有遷移金属錯体も不均質触媒として開示
されている。このような重合体に結合した錯体は
C.C.LeznoffによつてChemical Society Review
（1974年）第３巻65〜85頁に解説されている。こ
の重合体に結合したロジウムのハイドロホルミル
化触媒もW.H.Lang、A.T.Jurewicz.W.O.Haag、
D.D.Whitehurst及びL.D.Rollmannによつて
Journal of Organometallic Chemistry、134巻、
85〜94頁（1977年）に詳細に論じられている。シ
リカのような無機固体に共有結合的に結合したそ
の他の錯体は多数の米国特許明細書、例えば第
3726809号及び第4151114号明細書に開示されてい
る。
更に他の特許明細書にもRh錯体成分としてビ
ス―ホスフイン化合物が述べられている。例えば
米国特許第3965192号及び第3560539号の各明細書
にはロジウム錯体のリガンドとしてエチレンビス
―（ジフエニルホスフイン）が記載されている。
更に、層状化テトラアルキルホスホニウム粘土
が米国特許第3929849号及び第4053493号の各明細
書に述べられている。この後者の特許明細書に
は、ジフエニルホスフイノデシルがこのホスホニ
ウム粘土に対する可能な置換基として述べられて
いる。しかしながら、これらの特許明細書中には
こうしたホスホニウム粘土材料の遷移金属錯体に
ついての記述も教示もない。
発明の開示 本発明によれば一般式 〔（R2DQ）bP+R1 4-bZ-〕g・（RhXo） を持つ錯体が今や発見された。更にこれらの錯体
はハイドロホルミル化及びハイドロホルミル化／
アルドール化複合反応に関連して使用すると有利
な特性を提供することが意外にも発見された。特
にこの錯体の構造がそのホスホニウム基に結合し
た基によつてその溶解度に対する制御をなしうる
ことが見出された。例えば可溶性の第４級ホスホ
ニウム錯体は第４級ホスホニウムカチオンの対イ
オンを適正な不溶性の対イオン種とイオン交換す
ることで不溶化できる。これらの溶解性は、その
錯体の触媒性と共に、この錯体をハイドロホルミ
ル化及びその他の触媒反応に利用することを可能
にする。それらは触媒の再加工のために遷移金属
を回収するのにも有用である。
上記の一般式において、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基又はフエニル基、ＤはＰ又はＮ原子、Ｑ
は炭素数１〜14のアルキレン基、R1は炭素数１
〜12のアルキル基、Ｚは塩素イオン、ベンゼンス
ルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イ
オン、モンモリロナイトアニオン又はクレイアニ
オン、ｂは１又は２、ｇは１、２又は３、Ｘは塩
素イオン、カルボニル基、水素原子及び１，５―
シクロオクタジエンからなる群から選ばれるリガ
ンド、ｎは２である。
発明の最良の実施態様 特に好適な本発明の錯体は一般式 Ph2P（―CH2）―nP+R1 3Z-〕3Rh（CO）Ｈ （ただし式中Phはフエニルを表し、ｍは１〜14
の整数であり、R1及びZ-は上述の通りである）
を持つ。
本発明のホスフイン―ホスホニウム及びアミン
―ホスホニウム遷移金属錯体を多数の既知の遷移
金属触媒と区別する性質は第４級テトラアルキル
ホスホニウムカチオン、好適にはホスフインリガ
ンドのリンまたはアミンリガンドの窒素にアルキ
レンの橋を介して共有結合的に結合されているホ
スホニウムカチオンの存在によるものである。こ
の結合は極めて安定でそのホスフイン又はアミン
リガンド及びその遷移金属錯体に永久的な正荷電
を与える。勿論全体的な部分は対応する１価又は
多価のアニオンZ-で電気的に中和されている。
このアニオンは水和した親水性の、主として水溶
性の種、種々な有機溶剤に可溶な親油性の種、多
価の架橋された有機アニオン、或は無機の鉱物性
アニオンの何れでもよい。本発明の錯体中のアニ
オンの型は既知のイオン交換や酸―塩基化学の諸
法によつて容易に相互交換されうる。
イオン交換反応を利用して本発明の錯体は容易
に可溶化されたり、不溶化されたりしうる。即
ち、このホスホニウム“ハンドル”は所望によつ
て可溶性で均質な、或は不溶性で不均質な遷移金
属触媒を製造したり、それらの触媒を回収したり
するための独特な可逆的手段を提供する。
本発明の錯体のホスフイン又はアミン部分上の
置換基Ｒはその遷移金属錯体に対して所望の触媒
活性と選択性とを与えるように選ばれる。若干の
遷移金属錯体触媒に対してはトリアルキルホスフ
インリガンドが好適である。即ち、両方のＲ基が
アルキル、好適にはC1〜C6のアルキルである。
他のプロセスでは、種々な程度の芳香性が望まれ
る。別の好適な例では、両方のＲ基がフエニル基
である。本発明のアミンホスホニウム錯体の場合
にはＲ基は好適にはアルキル基、もつと好適には
１〜６個の炭素原子を含むアルキル基である。
本発明の錯体のホスホニウム部分上のアルキル
基R1は本発明の錯体に或程度の所望な溶解特性
とイオン対形成性とを与えるように選ばれる。溶
解性を高くするには低級アルキル及び（又は）分
岐アルキル基が望ましい。一般に低級アルキル基
は高い極性、即ち親水性を与える。アルキル基の
炭素数が増すと極性が減じ、従つてその錯体の親
油性が増す。分岐した嵩高なアルキル基はイオン
分離性を大きくする。即ち、弛いイオン対を形成
させる。
有機基Ｑはホスホニウムのリン原子へのホスフ
イン又はアミンの架橋を提供する。従つてＱの選
択の際に考慮することはＲ及びR1の選択に対す
ることの総和である。反対の効果を避けるために
このＱの有機架橋は長いことが好適である。ポリ
メチレンのような長く、可撓性のアルキレン架橋
もより効果的な触媒にとつて好適である。
このＲ、R1及びＱは種々の置換基で置換され
うる。Ｒ、R1及びＱ基自身に関してと同様にこ
れらの置換基は上記の特定な考慮を行つて選ばれ
る。一般に、Ｒ、R1及びＱ基上のこれらの置換
基（そしてこのことは本発明の錯体における全て
の置換基に対して重要なことであるが）は所望の
触媒反応、例えばハイドロホルミル化又は水素化
反応で使用される反応体及び生成物に対して化学
的に非反応性なものである。Ｒ、R1及び（又は）
Ｑ基の何れに対しても同じ置換基が使用されう
る。一般に有機の置換基は１〜30個、好適には１
〜12個の炭素原子を持つ。他の適正な置換基はア
ルコキシ又はフエノキシのようなハイドロカルビ
ロキシ（hydrocarbyloxy）；カルボハイドロカル
ビロキシのようなアシロキシ；芳香族系塩素のよ
うな非反応性ハロゲン；脂肪族フツ素；及びヒド
ロキシル基を含む。
本発明のＲ及びR1におけるアルキル基は、直
鎖、分岐鎖、又は環状の何れでもよく、上述のよ
うに化学的に非反応性の置換基で置換されてもよ
い。このアルキル基は好適には第１級又は第２級
アルキル基で、より好適には第１級アルキル基で
ある。このアルキル基の例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ―ブチル、イソ―ブチル、第３
級ブチル、ｎ―ヘキシル、フルオロプロピル、パ
―フルオロエチル、イソプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、メトキシエトキシエチル、
アセチルエチル、トリス―ヒドロキシ置換第３級
ブチル、トリフエニルメチル、ヒドロキシプロピ
ルが包含される。
ホスフインのリン原子及びアミンの窒素原子
は、アルキレン基、及び炭素鎖がエーテル酸素又
はフエニレン基によつて中断されたアルキレン基
であつて、そのアルキレン基が１〜14個の炭素原
子、もつと好適には２〜４個の炭素原子を含むも
のから選ばれた２価の有機基Ｑを介して本発明の
化合物中のホスホニウムのリン原子と結合され
る。本明細書及び請求の範囲で使用される“アル
キレン基”という用語は基本的なアルキレン構造
中に１〜14個の炭素原子を含むアルキレン基を包
含することを意味し、それは上記の化学的に非反
応性の置換基で置換されてもよい。Ｑは好適には
ポリメチレンラジカルである。別の好適な態様に
おいてＱはポリメチレンラジカルでその炭素鎖が
エーテル酸素又はフエニレン基で中断されてい
る。Ｑ基の例としてはエチレン、ブチレン、エチ
レンビス―（オキシエチル）、エチレン―ビスオ
リゴー（オキシエチル）、オキシエチルプロピル、
オキシエチルパ―フルオロエチル、オキシエチル
ヒドロキシプロピルが包含される。
上記の一般式におけるZ-は本発明の錯体にお
けるホスホニウムカチオンへの対イオンを表す。
この対イオンは好適には非配位性アニオンであ
る。具体的にZ-は、塩素イオン、ベンゼンスル
ホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオ
ン、モンモリロナイトアニオン又はクレイアニオ
ンである。ここでモンモリロナイトやクレイは合
成品であつてもよく、好適なのは層状構造をもつ
ものである。
上記一般式のＸは金属Rhの配位座を満足する
アニオン又は有機リガンドであり、塩素イオン、
カルボニル基、水素原子及び１，５―シクロオク
タジエンがあげられる。これらのうち最も好まし
いＸリガンドはカルボニル及び水素原子である。
本発明で用いる好適な錯体としては次のものが
あげられる。
〔Ph2PCH2CH2P+（C8H17）2 C2H5PhSO- 3〕3Rh（CO）Ｈ 〔（C6H13）2PCH2CH2CH2P+ （C6H13）3PhCO- 2〕Rh（CO）Ｈ 〔（Ph2CH2CH2CH2）2P+（C12H24）2 CH3SO- 3〕3Rh（CO）Ｈ、及び 〔（Ph2CH2CH2CH2）3P+C2H5PhSO- 3〕 Rh（CO）Ｈ ただし、式中Phはフエニルを表す。
上記一般式においてリガンドのＰの代りにＮで
置換されたものも含む。ここでR2NにおけるＲ
としては１〜６のアルキル基又はフエニル基があ
げられる。
本発明の範囲内にある好適な群の錯体はホスホ
ニウム対イオンとして負に帯電した不溶性ポリマ
（例えばイオン交換樹脂）、或は不溶性無機酸化物
（例えばアルミノシリケート、例えば粘土）を含
むものである。こうした錯体の好適な群は一般式
〔R2PQP+R1 3Clay-〕RhXo（ただし、式中、Ｒ、
R1、Ｑ、Ｘ及びｎは上述の通りである）をもつ
粘土のロジウム錯体である。こうした一般式にお
いて粘土／ホスフイン及び粘土／ロジウムの比は
使用される試薬に対する粘土のイオン交換能力に
依存する。
本発明のホスホニウム組成物中のClay-基には
変性粘土の基が含まれ、それはそれらが誘導され
る層状型の天然及び合成の、金属及びアンモニウ
ムアルミノシリケートによつて最も良く定義され
る。天然粘土原料も使用されうるが、それには限
定量の水と混合されると可塑性を生じる微粒化金
属アルミノシリケートが含まれる。粘土のもつと
詳細な定義と分類についてはR.E.Grim、“Clay
Mineralogy”Mc Graw-Hill、Inc.（米）、
（1968）、特に１〜３章１〜50頁を参照のこと。同
様な合成粘土誘導体も包含される。好適な合成粘
土様鉱物は米国特許第3671190号明細書に記載さ
れている。その記載は参照文として本明細書に含
まれるものとする。
一般にナトリウムアルミノシリケート粘土が本
発明のホスホニウム粘土及び錯体の誘導に好適で
ある。この好適な粘土は高いカチオン交換能を持
ち、結晶性である。好適な粘土は結晶性層状構造
をもつものである。例えば３層型ナトリウムモン
モリロナイト粘土は有利に使用されうる。合成モ
ンモリロナイト、例えばラポナイトも適正であ
る。もう一つの有用な粘土は鎖状構造型アタプル
ガイドである。カオリナイトのような２層型粘土
も使用されうる。ゼオライト即ちトンネル孔構造
をもつ金属又はアンモニウムアルミノシリケート
は本発明で使用される場合“粘土”という用語内
に包含されない。
粘土のその他の例はハロイサイト
（halloysite）、スメクタイト、イライト（illite）、
ベルミクライト（vermiculite）、クロライト、セ
ピオライト、ポリゴルスカイト、サポナイト、モ
ントロナイト、ムスコバイト、ベイデライト、ビ
オタイト、雲母、タルク、バタバイト、アレバル
ダイト、ステブンサイト及びアメサイトである。
この粘土塩類及びそのロジウム錯体の製造法は
本発明者の米国特許第4136103号明細書に開示さ
れている。その記載は参照文として本明細書に含
まれるものとする。
本発明の錯体のテトラアルキルホスホニウムホ
スフイン及びアミンリガンドは好適には不飽和第
３級ホスフイン、不飽和ホスホニウム塩及びビス
―又はポリ―ホスフインから製造される。一般に
これらの中間体の合成及び物理的性質はG.M.
Kosolapoff及びL.Maier著のシリーズ“Organo
―phosphorous Compounds”中、特にVol／、
のLL.Maierによる第１章（J.wiley and Sens、
Inc.、New York、N.Y、1972年発行）に論じら
れている。以下において特に有利なこれらの合成
法を論じる。
好適な不飽和第３級ホスフインはオメガ―アル
ケニルホスフインである。これらはホスフインと
反応して対応するビスホスフイン付加物を与えう
る。例えば好適な場合には非共役アルフア、オメ
ガジエンから出発して次の反応が生じる。
ただし、式中上で使用した記号の意味は同じで
ある：しかしながらZR1はアルキル化剤、好適に
はアルキルハライド、又はアルキル炭化水素スル
ホネート、例えばエチル メタン スルホネート
又はプロピルベンゼン スルホネートである。
上記のスキームの付加反応は化学的又は放射線
照射、好適には放射線照射開始作用を用いて遊離
ラジカル機構で進行する。こうした反応の選択性
は過剰のホスフイン反応体、好適には所要の化学
量論的量の５〜100％過剰なホスフインを用いる
と改善されることが見出された。
化学的開始剤としては好適にはアゾ―ビス―イ
ソブチロニトリルのような分解し易いアゾ化合物
が使用される。開始剤の量はその反応の連鎖の長
さに応じて約0.1〜３％で変化される。化学的開
始作用による付加の反応温度はラジカル生成に必
要な温度に依存し、通常は０〜50℃の範囲であ
る。
ラジカル付加反応の放射線照射開始作用では紫
外線又はガンマ線照射が特に好適である。照射の
強度及び時間はやはり連鎖の長さ、即ちＧ価に強
く依存する。照射開始作用に好適な温度は−90〜
＋90℃である。
このビス―ホスフイン中間体のアルキル化はよ
り脂肪族的なホスフイン部分で選択的に起こる。
選択的な第４級化はＲがアリールでR1がアルキ
ルである場合、示された方法で生じる。しかしな
がら、ＲとR1とは共にアルキルでありうる。こ
の第４級化には等モルのアルキル化剤が好適であ
る。この反応は単に反応混合物を適正な温度に加
熱するだけで生じる。スルホネートエステルアル
キル化剤の場合、好適な温度は20〜80℃である。
アルフア、オメガ―アルケニルエーテル及びジビ
ニルベンゼンを用いても同様な順序の反応が行わ
れうる。
この不飽和ホスフイン製造に対するもう一つの
別の置換法は１―アルケニル、好適にはビニル又
はアリルマグネシウムハライドのハロホスフイン
とのグリニアール反応によるものである。例えば R2PJ＋JMg（CH2）kCH ＝CH→R2P（CH2）kCH＝CH2 ただし、式中ＪはCl、Br又はＩであり；ｋは
０〜28、好適には０又は１であり、他の記号は上
述の通りである。
ホスフイノアルキル ハライドもホスフイドと
の反応を経てこの不飽和ホスフイン中間体を製造
するために使用されうる。即ち R2PMe＋Ｊ（CH2）kCH ＝CH2→R2P（CH2）kCH＝CH2 ただし、式中MeはLi、Ｋ又はNaであり、その
他の記号は前述の通りである。
不飽和アミンは同様な置換反応に加えて遊離ア
ミン塩基とアルキルハライドのようなアルキル化
剤との反応によつて合成される。
もう一つの好適な中間体は不飽和テトラアルキ
ルホスホニウム塩であり、これは付加反応を経て
所望のホスホニウム ホスフインリガンドを与え
る。例えば R2PH＋CH2＝CH（CH2）n-2P+R1 3Z- →R2P（CH2）nP+R1 3Z- ただし、これらの記号は上述の意味をもつ。こ
れらの付加は既に不飽和ホスフイン付加について
論じたように遊離ラジカル機構によつて行われ
る。
同様な反応が例えば次の一般的な方程式に従つ
てホスホニウム置換ポリホスフインの製造に使用
されうる： bR2PH＋〔CH2＝CH（CH2）n-2〕b PR1 4-bZ-→〔R2P（CH2）n〕bP+R1 4-bZ- ただし式中記号の意味は上述の通りである。
上述の方法を経て製造されたホスホニウム置換
第３級ホスフインの対アニオンは一般に１〜４の
イオン荷電をもち、好適にはそれらは１価であ
る。塩化物イオンのような或種の対イオンは製造
されるべき触媒的錯体に好ましくない。その結
果、これらのアニオンは屡々、遷移金属錯体の製
造の前又は後にもつと好ましいアニオンと交換さ
れる。このイオン交換は好適には金属Ｍとの錯体
形成に先行する。導入されるべきアニオンは好適
にはより親油性或は一般に不溶性である。この方
法は遷移金属製造に使用されうる。イオン交換の
好適な方法はハライドを所望のアニオンの母体の
酸の可溶性金属塩と反応させることである。たと
えば、 R2PQP+R1 3Cl-＋CH3CO2Na →R2PQP+R1 3CH3CO2 -＋NaCl ただし式中の記号はやはり上述の意味をもつ。
同様なイオン交換は水分散性のナトリウムアル
ミノシリケート粘土で生じる。例えば： R2PQP+R1 3Cl-＋Clay-Na+ →R2PQP+R1 3Clay-＋NaCl 得られるホスホニウム粘土誘導体は水から沈殿す
るが、炭化水素中に分散性である。こうした交換
反応は米国特許第4136103号明細書に開示されて
いる。
本発明の遷移金属錯体の製造には、例えば全般
的なテキスト、F.A.Cotton及びG.Wilkinson著
“Advanced Inorganic Chemistry”、
（Interscience Publishers、New York、1972
年）に論じられ、G.W.Parshall編のシリーズ
“Inorganic Synthesis”（Mc Graw―Hill Book
Co.、New York、1974年）の特にXV巻に例示
されている方法のように、標準的な方法或は有機
金属化学を使用しうる。
本発明の錯体の合成の好適な方法は遷移金属カ
ルボニル又はジエン複合体又は遷移金属塩、例え
ば塩化物塩、有機酸塩（例えばアセタート）、及
び酸化物の、所望のテトラアルキルホスホニウム
置換ホスフインリガンドとの反応である。特に、
ハイドロホルミル化触媒の製造には補足的な反応
体としてCO及び（又は）H2が使用される。これ
らの方法は屡々、中間体のリガンドの置換、例え
ば本発明のホスホニウム ホスフインリガンドに
よる錯体のジオレフインリガンドの置換を含む。
特に好適な方法はトリアリールホスフインの対
応する遷移金属、好適にはロジウムの錯体を本発
明によるホスホニウム ホスフインリガンドと反
応させる。このリガンド置換法は好適には反応体
として遷移金属カルボニルヒドリドのトリフエニ
ルホスフイン錯体を使用する。最も好適にはトリ
ス―（トリフエニルホスフイン）ロジウムカルボ
ニル ヒドリド及び過剰の本発明によるホスホニ
ウム ホスフイン又はホスホニウムアミンリガン
ドである。一般にこの反応は次のようになる： （Ph3P）3Rh（CO）Ｈ＋〔R2DQP+R1 3Z-→ 〔R2DQP+R1 3Z-〕Rh（CO）Ｈ＋3Ph3P この反応は外囲温度下で溶液中において容易に
行われうる。それは 31P核磁気共鳴スペクトロス
コピイで追跡されうる。NMRは本発明の錯体中
のホスフイン基の単一のリンのシグナルが化学シ
フト値に変化を示し、イオン交換の結果としてロ
ジウムによつてダブレツト（２重線）に分裂する
ようになることを示している。
リガンド交換法は例えばハイドロホルミル化条
件下でそのまゝの状態で使用される本発明の錯体
の製造に使用されうる。この目的のために、種々
なロジウムカルボニル及びロジウムカルボニルの
適正な有機塩は特に好適である。例えば、アセチ
ルアセトナト（AcAc）ジカルボニル ロジウム
を水素及び過剰量のホスホニウム―ホスフイン又
はホスホニウム―アミン リガンドと反応させう
る： Rh+（CO）2（AcAc-） ＋3R2PQP+R1 3Z-＋H2→ （R2PQP+R1 3Z-）3Rh（CO）Ｈ ＋３（CH3CO）2CH2＋CO 本発明の錯体は単純な第３級ホスフインが以前
に使用された反応、例えば水素化、二量体化、重
合及びカルボニル化反応及びそれらの併合反応に
おいて触媒として有用であることが見出された。
それらはカルボニル化反応、特にハイドロホルミ
ル化反応において特に有用で、その反応には、不
飽和有機化合物のCO、又はCOと水素との混合物
との反応が含まれる。カルボニル化反応は一般に
不飽和有機化合物と（一般化炭素＋好適には第３
の反応体）との反応である。カルボニル化は
Juergaen Falbe著の単行本“Carbon Monoxide
in Organic Synthesis”、（Springer、Verlag、
New York、1970年発行）に詳細に述べられて
いる。本発明の錯体によつて触媒される主要な型
のカルボニル化はオレフインとCO及びH2とのロ
エレン（Roelen）反応（ハイドロホルミル化）
とそれに続くアルドール化反応；主としてオレフ
イン、アセチレン、アルコール及び活性化塩化物
とCO単独又はCO＋アルコール又はアミン又は水
とのレツペ反応（金属カルボニルに触媒されるカ
ルボニル化）；及び不飽和アミドのような官能基
をもつ不飽和化合物とCOとの閉環反応である。
この不飽和有機反応体は好適にはオレフイン系不
飽和化合物、より好適にはオレフイン系炭化水素
である。
好適なカルボニル化はオレフインを、一酸化炭
素と水素との混合物と、少くとも１種のテトラア
ルキル ホスホニウム―ホスフインリガンドを含
む遷移金属錯体の存在下に反応させ、好適にはよ
り置換度の少ないビニル性炭素におけるカルボニ
ル化を経て主としてアルデヒドを製造することか
らなる改良された選択的なハイドロホルミル化で
ある。
有機の非炭化水素溶剤、好適には弱い、非置換
リガンド性のものが本発明のテトラアルキルホス
ホニウム ホスフイン遷移金属錯体を用いたハイ
ドロホルミル化用溶剤として有利に使用される。
リガンド性の好適な溶剤はトリフエニルホスフイ
ン、トリアリールスチビン、及びトリアリールア
ルミンのようなトリアリールホスフインである。
その他の好適な有機溶剤はアセトフエノンやジフ
エニルケトンのようなケトン、ポリエチレングリ
コール及び、ジフエニルジプロピルシランのよう
な有機シリコーン化合物である。もつと好適なリ
ガンド溶剤はトリアリールホスフインである。
C2〜C6オレフイン、特にエチレンの連続ハイ
ドロホルミル化で、揮発性第１級アルデヒドの反
応生成物を連続的に取り出す場合に、不揮発性第
２級縮合生成物が主要溶剤となる。これらの溶剤
の不活性な不揮発性酸素化有機性、好適にはカル
ボル酸エステル及びアルコールの性質はそれらを
特に有利なものとする。それらは更に本発明のホ
スフイン―ホスホニウムリガンドのようなリガン
ド型ホスフインの存在によつて改善される。
オレフインのハイドロホルミル化は本発明の方
法において、その反応混合物中にアルドール縮合
触媒を包含することによつてそれをアルドール縮
合反応と共役した方法で実施されうる。例えばブ
テン―１の場合、次の転化を複合法で行いうる： こうした不飽和又は飽和アルドール アルデヒ
ドへの転化を実現するために本発明の触媒系は
KOH、NaOH又はアルキルアミンのようなアル
ドール縮合触媒を含む。その他の既知の適正なア
ルドール化触媒はA.C.Cope等編“Organic
Reactions”、（J.Wiley and Sons、Inc.、New
York、New York、1968年）の16巻、第１章に
記載されている。
本発明の錯体を触媒として用いるカルボニル化
法は既述のFalbeの単行本に記載のような通常の
反応条件下で行われうる。しかしながら、オレフ
イン系化合物、好適には２〜40個の炭素原子範囲
内のオレフイン、特にモノー、ジ―及びトリオレ
フインのようなオレフイン系炭化水素の反応、特
にハイドロホルミル化は以下にもつと十分に説明
されるように、本発明のトリス―（ジアリール
ホスフイノ テトラアルキル ホスホニウム）ロ
ジウムカルボニル ヒドリド錯体を使用して或る
組合せの特定条件内で有利に行われる。
本発明のハイドロホルミル化のオレフイン系反
応体は末端又は中間部が不飽和化されており、そ
して（又は）開鎖又は環状構造である。中間に不
飽和結合を持つオレフインはそのビニル性炭素上
に少くとも１個、好適には２個の水素を含まねば
ならない。末端オレフイン系反応体、特にアルフ
アーオレフインが好適である。最も好適なオレフ
イン反応体はC2〜C6オレフイン、即ちプロピレ
ン、ブデン―１、ペンテン―１及びエチレンであ
る。
代表的なジオレフイン反応体はジビニルシクロ
ヘキサン及び１，７―オクタジエンである。ジ―
及びポリオレフイン反応体は好適には非共役的な
ものである。
置換オレフイン系反応体もその置換基が触媒系
を阻害せず、反応条件下で安定である限り、使用
されうる。代表的な置換オレフインはアリルアル
コール、メチルオレアート、３―ブテニルアセタ
ート、ジアリルエーテル、アリルクロロベンゼン
である。
本発明は勿論、触媒量のロジウム錯体を使用す
る。本発明のロジウム錯体触媒の好適な濃度はオ
レフイン反応体当り１×10-6〜１×10-1モル金属
である。もつと好適な濃度は１×10-5〜１×
10-1、最も好適な範囲は１×10-4〜１×10-2であ
る。即ち好適なロジウム濃度は通常10〜1000ppm
の範囲にある。しかしながら、好適な触媒濃度は
存在する遊離リガンドの濃度、特に過剰な本発明
のホスフイン ホスホニウムリガンドによつて直
接影響される。そのリガンド濃度が高いほど或る
反応速度に対して必要な金属水準は高い。
反応速度に及ぼす不利な効果にも拘らず、本発
明のハイドロホルミル化法においては過剰なリガ
ンドが使用されるが、それは主として遊離リガン
ドの濃度が高いと触媒の選択性と安定性が高くな
るからである。いかなる理論によつても縛られる
ものではないが、過剰のリガンドは反応性触媒種
の構造に影響を及ぼし、こうした所望の効果を与
えると考えられる。アルフア―オレフインの場
合、過剰のリガンドの使用はアルデヒド生成物の
直鎖／イソ異性体の比をより高めることになる。
例えばブテン―１のハイドロホルミル化におい
て、リガンド濃度が高いと１―メチルブチルアル
デヒドに対し、ノルマルバレルアルデヒドの比が
高くなる。
過剰リガンド／ロジウム金属錯体の好適なモル
比は0.1〜500の間で変化される。５〜300間のモ
ル比がより好適である。一般に高いモル比は安定
化のためよりも最高の選択性のために必要とされ
る。高いモル比は所望の操作が回分式でなく連続
的である場合にも使用される。
本発明のロジウム錯体水素化触媒の選択性はガ
ス状H2とCO反応体とのモル比にも依存する。こ
のH2／CO比は好適には１以上、好適には200〜
４の間にあるべきである。
本発明の触媒、特にロジウム触媒を用いたハイ
ドロホルミル化の好適な操作条件は意外に温和で
ある。好適な圧力は中程度のものであり、１〜
10000psi（0.07〜700Kg／cm2）、好適には約１〜
1000psi（約0.07〜70Kg／cm2）、より好適には約25
〜500psi（約1.75〜35Kg／cm2）である。反応温度
はハイドロホルミル化に関する限り驚くほど低
く、80〜200℃の範囲内である。好適な温度は100
〜175℃である。この広い操作温度範囲は特に予
想外である。例えば100℃で高いハイドロホルミ
ル化速度が実現されうるが、145℃においてもノ
ルマル／イソ選択性のみじめな損失、或は分解に
よる触媒活性の損失を伴わずにハイドロホルミル
化を行いうる。
本発明の方法は均質液体中でも、不均質な固体
プラス液体及び（又は）ガスを用いても行われう
る。この触媒はそのまゝでも、液体に溶解されて
でも、粘土、シリカ、アルミナ又はイオン交換樹
脂のような固体上に沈着されてでも使用されう
る。
特に連続操作の場合には、本発明のカルボニル
化、特に末端オレフインのハイドロホルミル化は
低いオレフイン転化率、好適には20〜60％オレフ
イン転化率において有利に行われる。好適な態様
において、低いオレフイン転化率は高いリガン
ド／ロジウム比と組合わさつて、特に高い直鎖／
分岐鎖生成物比、一般により高い選択性及び、改
善された触媒安定性、即ち触媒寿命をもたらすこ
とになる。
以下の諸例は本発明を例示するためで限定する
ものではない。
例 １ ジフエニルホスフインの１，13―テトラデカジ
エンへの付加 閉じた円筒状石英管中で93ｇ（0.5モル）のジ
フエニルホスフインと97ｇ（0.5モル）の１，13
―テトラデカジエンの等モル混合物をマグネチツ
クスターラで撹拌した溶液を15℃水浴中で28時
間、広い紫外線スペクトルをもつ２個の75ワツト
のHanau管浸漬ランプで約３cmの距離から照射
した。続いて行つたNMR分析はジフエニルホス
フイン付加による二重結合の部分的消失を示し
た。得られた反応混合物を分別蒸留して未反応の
テトラデカジエン及びジフエニルホスフインを回
収し、70ｇ（35％）の13―テトラデセニルジフエ
ニルホスフインモノアダクトを0.05mmにおいて沸
点185〜190℃の透明な無色液状蒸留物として得
た。末端オレフイン性不飽和結合はこの蒸留生成
物のビニル部分のNMRによつて明瞭に示され
た。分析値；C26H37Pとしての計算値；Ｃ、
82.06；Ｈ、9.80；Ｐ、8.14、実測値；Ｃ、
82.02；Ｈ、9.60；Ｐ、8.32。
例 ２ ジ―イソブチルホスフインの13―テトラデセニ
ルジフエニルホスフインへの付加 PH2P（CH2）12CH＝CH2 ＋〔（CH3）2CHCH2〕2PH →Ph2P（CH2）14P〔CH2CH（CH3）2〕2 19.3ｇ（0.132モル）のジ―イソブチルホスフ
インと45.6ｇ（0.12モル）の例１の13―テトラデ
セニルジフエニルホスフインとの混合物を例１に
記載のように紫外線照射によつて反応させた。15
℃で48時間照射後NMR分析によつて約40％反応
が行われた。全部で15℃において114時間照射後、
この反応混合物の増大した粘度と濁度とのために
反応温度を63℃に上昇させるとこの時点で透明な
均質液体が得られた。そこで照射を更に24時間、
63℃において継続した。その時点で最終的なオレ
フイン系反応体の転化率は約80％であつた。
この反応混合物を真空分別蒸留すると40ｇ（63
％）の14―ジ―イソブチルホスフイノテトラデシ
ルジフエニルホスフインが沸点255〜260℃／0.1
mmの透明な黄色液体として得られた。
分析値：C34H56P2としての計算値：Ｃ、
77.52；Ｈ、10.72；Ｐ、11.76、実測値：Ｃ、
77.79；H.10.61；Ｐ、10.94。
例 ３ 14―ジ―イソブチルホスフイノ―テトラデシル
ジフエニルホスフインのメチルｎ―ドデシルベ
ンゼンスルホネートによる選択的な第４級化 マグネチツクスターラで撹拌された15.8ｇ
（0.03モル）の例２の14―ジ―イソブチルホスフ
イノ―テトラデシルジフエニルホスフインに、
10.2ｇ（0.03モル）のメチル ｎ―ドデシルベン
ゼンスルホネートエステルを添加し、均質な液状
混合物を得た。このスルホネート反応体の製造は
A.A.Oswald及びE.J.Mozeleskiの1978年８月21
日付で出願され、その後特許権として成立した米
国特許第4310471号の明細書に開示されている。
混合物の温度を僅か（２℃）上昇させると若干の
反応が示された。所望の第４級化を完結させるた
めに、この反応混合物を80℃に加熱し、その温度
に２時間保つた。得られる生成物は室温で極めて
粘稠な無色液体であつた。NMR分析によつて選
択的第４級化が脂肪族ホスフイン基で生じたこ
と、即ち14―ジフエニルホスフイノ―テトラデシ
ルジ―イソブチルメチルホスホニウム ｎ―ドデ
シルベンゼンスルホネートが生成したことが示さ
れた。
分析値：C53H88O3P2Sとしての計算値：Ｃ、
73.40；Ｈ、10.23；Ｐ、7.14；Ｓ、3.70、実測
値：Ｃ、73.53；Ｈ、10.19；Ｐ、6.99；Ｓ、3.58。
例 ４ ジエチルホスフインの１，13―テトラデカジエ
ンへの付加 27ｇ（0.3モル）のジエチルホスフインと60ｇ
（0.3モル）の１，13―テトラデカジエンの等モル
混合物を例１に記載の方法で15℃において69時
間、紫外線照射して反応させた。次に得られた混
合物を真空分別蒸留した。このモノアダクト、14
―ジエチルホスフイノ―テトラデセンを0.15mmで
126〜128℃で蒸留した。得られた36ｇの透明な無
色液体は理論収量の約41％に相当する。このジア
ダクト、ビス―（１，14―ジエチルホスフイノ）
―テトラデカンは0.15mmで177〜180℃のより高い
沸点フラクシヨンであつた。これも透明な無色液
体であつた。その収量、20ｇは理論値の約35％で
あつた。モノ及びジアダクトの仮定された構造は
それぞれのNMRスペクトルによつて支持され
た。
分析値：モノアダクトC18H37Pとしての計算
値：Ｃ、76.00；Ｈ、13.11；Ｐ、10.89、実測値：
Ｃ、76.07；Ｈ、12.58；Ｐ、10.78。
ジアダクト、C22H48P2としての計算値：Ｃ、
70.54；Ｈ、12.92；Ｐ、16.54、実測値：Ｃ、
71.55；Ｈ、12.51；Ｐ、15.12。
例 ５ ジフエニルホスフインの14―ジエチルホスフイ
ノテトラデセン―１への付加 Ph2PH＋CH2＝CH（CH2）12P（C2H5）2→ Ph2P（CH2）14P（C2H5）2 20.5ｇ（0.11モル）のジフエニルホスフインと
25.6ｇ（0.09モル）の例４の14―ジエチルホスフ
イノ―テトラデセン―１との混合物を例１に記載
のように15℃で48時間反応させた。反応混合物を
続いて蒸留し、未反応の反応体を回収すると24ｇ
（57％）のアダクト、14―ジエチルホスフイノ―
テトラデシル ジフエニルホスフインを0.05mmで
沸点236〜237℃の無色液体として与えた。
分析値：C30H48P2としての計算値：Ｃ、
76.56；Ｈ、10.19；Ｐ、13.15、実測値：Ｃ、
77.04；Ｈ、10.07；Ｐ、13.37。
例 ６ 14―ジフエニルホスフイノ―テトラデシルジエ
チルホスフインのエチルクロリドによる第４級
化 Ph2P（CH2）14P（C2H5）2＋C2H5Cl →〔Ph2P（CH2）14P+（C2H5）3〕Cl- 14.1ｇ（0.03モル）の例５からの14―ジフエニ
ルホスフイノ テトラデシルジエチルホスフイン
をテフロンのスクリユウバルブとマグネチツクス
ターラとを備えた小さなパイレツクス管に入れ
た。次にその管を真空に引き、正確に２ｇ（0.03
モル）のエチルクロリドをその中へ凝縮させた。
この二種の反応体の混合物を含むこの管を次に封
じ、撹拌しながら150℃に加熱し、そこに24時間
保つた。その加熱の間に下方1/4位の底部相が生
じ、その相の容積は増大し唯一の相だけが残つ
た。反応後、粘稠な生成物をトルエン―メタノー
ル混合物中に溶解させ、蒸留フラスコに移した。
次にその溶剤を0.1mmで200℃に３時間加熱して除
いた。得られる残留生成物は室温でロウ状無色固
形物であつた。NMRスペクトロスコピイの示す
ところでは、その脂肪族ホスフイン部分の選択的
第４級化が生じていた。
分析値：C32H53P2Clとしての計算値：Ｃ、
71.82；Ｈ、9.98；Ｐ、11.58；Cl、6.62、実測
値：Ｃ、71.29；Ｈ、9.70；Ｐ、11.39；Cl、6.59。
例 ７ 14―ジフエニルホスフイノテトラデシル トリ
エチルホスホニウム モンモリロナイト及びそ
の１，５―シクロオクタジエン ロジウムクロ
リドとの錯体形成 出発原料粘土はThe Georgia Kaolin Co. of
Elizabeth、New Jerseyから供給された精製ナ
トリウムモンモリロナイトであつた。それは商品
名Mineral Colloid BP（MCBP）で入手されう
る。この粘土はPenfield、Wyoming
montmorilloniteから製造される。この製品は約
10％の含水量を示した。その組成は次の総括的一
般式に対応する： （Si7.34Al0.66）・Al3.18Fe3+ 0.37Mg0.54O20
（OH）4Ca0.10K0.04Na0.68この粘土は90meq／100ｇ
のイオン交換能を持つことが示された。しかしな
がら、本発明人の米国特許第4136103号明細書に
示されるようにこの粘土が少くとも１個の高級ア
ルキル基をもつテトラアルキルホスホニウム ク
ロリドに対して99meq／100ｇの最小イオン交換
能をもつことが見出された。この反応体もこの水
準で使用された。反応温度は通常通り50℃であつ
た。その製造の詳細も本発明者の上記米国特許明
細書の例３に記載の通りであつた。この操作の主
要な工程及びそれに続くロジウム錯体誘導体への
転化を次に示すが、これは本発明者の米国特許第
4136103号明細書中の例18に相当する。
撹拌され、窒素雰囲気下にある、18.5ｇの乾燥
MCBP（20.5ｇの湿つたMCBP）の50％水性イソ
プロパノール中0.85％サスペンシヨンに、窒素下
に10ｇ（0.019モル）の14―ジフエニルホスフイ
ノテトラデシルトリエチルホスホニウムクロリド
のこれも50％水性イソプロパノール中の8.5％溶
液を１分間で添加した。直ちに反応が生じたこと
はその混合物の典型的な粘稠化によつて示され
た。更に撹拌を30分間行つた後に生成物を吸引
過し、常法通り洗浄し60℃で乾燥した。
上記のホスフイノアルキルホスホニウム モン
モリロナイトをボールミルにかけ200メツシユ篩
で篩別した。篩別されたホスホニウム粘土の16.3
ｇを窒素気流中撹拌下に1.36ｇ（0.01モル）の
１，５―シクロオクタジエン ロジウム クロリ
ドダイマの0.25％ベンゼン溶液中に分散させた。
得られた安定なサスペンシヨンを吸引過し、50
mlの窒素処理されたベンゼンで３回洗浄すると光
沢をもつ黄色固状粘土錯体生成物が得られた。
0.1mmで室温で一夜乾燥後、この生成物のロジ
ウムとリンとについて分析した。実測の百分率は
Rh、1.94；Ｐ、2.77であつた。この値はほとんど
１原子のロジウムが２個のホスフイン部分と錯体
を形成していることを示している。錯体形成によ
るベンゼンからのロジウムの除去程度は約60％で
あつた。
例 ８ ビス―１，14―ジエチルホスフイノテトラデカ
ンのエチルベンゼンスルホネートによる第４級
化 （C2H5）2P（CH2）14P（C2H5）2 ＋PhSO3C2H5→（C2H5）2P（CH2）14 P+（C2H5）3PhSO3 - 例７のビス―ホスフイン化合物を例３に記載の
ようにエチルベンゼンスルホネート（メチルｎ―
ドデシルベンゼンスルホネートの代り）と反応さ
せ、対応するホスホニウム置換ホスフインリガン
ドを製造する。
例 ９ リガンド交換によるトリス―（ホスホニウム置
換アルキルジフエニルホスフイン置換）ロジウ
ムカルボニルヒドリド錯体の製造 14―ジフエニルホスフイノテトラデシル―ジ―
イソブチル メチルホスホニウム12―ドデシルベ
ンゼンスルホネートのトルエン溶液に、等モル量
のトリス―（トリフエニル ホスフイン）ロジウ
ム カルボニル（ヒドリドを添加し 31P NMP研
究用５％トルエン溶液を製造した。同様なホスホ
ニウム ホスフイン溶液及び類似の錯体溶液も別
個に研究された。その結果、本発明のトリス―
（ホスホニウム ホスフイン）ロジウム カルボ
ニウム ヒドリドがリガンド置換により生成さ
れ、新たな錯体がロジウムに対してホスフインの
配位を持つことが示された。
例 10 イソブチルホスフインのアリルジメチルアミン
への付加 （CH3）2CHCH2PH2＋2CH2 ＝CHCH2N（CH3）2→（CH3）2CHCH2P 〔CH2CH2CH2N（CH3）2〕2 37.4ｇ（0.44モル）のアリルジメチルアミンと
18ｇ（0.2モル）のイソブチルホスフインとを例
１に記載のように15℃で24時間紫外線照射して反
応させた。そこで真空分別蒸留すると45ｇ（86.5
％）のアダクト、イソブチルビス―（２―ジメチ
ルアミノプロピル）ホスフインが0.1mmで沸点82
〜83℃の無色液体として得られた。
分析値：C14H33PN2としての計算値：Ｃ、
64.58；Ｈ、12.77；Ｐ、11.89；Ｎ、10.76、実測
値：Ｃ、66.17；Ｈ、11.98；Ｐ、10.31；Ｎ、
10.84。
例 11 イソブチルビス―（ジメチルアミノプロピルホ
スフイン）のｎ―ドデシル クロリドによる選
択的第４級化 マグネチツクスターラで撹拌された15.6ｇ
（0.06モル）の例10のイソブチル ビス―（ジメ
チルアミノプロピル）ホスフインと12.3ｇ（0.06
モル）のｎ―ドデシル クロリドとの混合物を窒
素下に130℃に加熱し、そこで24時保つた。この
加熱された混合物の試料のNMRスペクトルは第
３級ホスフイン部分の実質上選択的な第４級化を
示した。従つてこの粗混合物を0.2mmで150℃に加
熱し、揮発性の未反応化合物を留去すると残留生
成物、即ちビス―（３―ジメチルアミノプロピ
ル）ドデシル イソブチルホスホニウム クロリ
ドが得られた。この生成物の重量は23ｇ、理論収
量の82％で、室温においてロウ状固形物に硬化し
た。NMRは第４級化がホスフイン基に生じたこ
とを示した。
例 12 イオン交換によるビス―（３―ジメチルアミノ
プロピル）ドデシルイソブチル ホスホニウム
モンモリロナイトの製造 i-C4H9P+（C12H25）〔CH2CH2CH2N（CH3）2〕2Cl-＋
Clay-Na+ →i-C4H9P+（C12H25）〔CH2CH2CH2N（CH3）2〕Clay
-＋NaCl 例11のビス―（３―ジメチルアミノプロピル）
ドデシル第１級イソブチル ホスホニウム クロ
リド（10.5ｇ、0.0225モル）を25ｇ（0.0225モル
当量）のMCBPと例７に記載のように反応させ、
30ｇの対応するホスホニウム モンモリロナイト
を得た。
分析値：計算値：Ｃ、22.04；Ｈ、4.13；Ｐ、
2.19；Ｎ、1.98、実測値：Ｃ、22.07；Ｈ、4.53；
Ｐ、1.82；Ｎ、1.69。
上記のアミン置換テトラアルキルホスホニウム
モンモリロナイトは既知の方法によつてCo及
びRhと錯体を生成されうる。この錯体は有用な
ハイドロホルミル化触媒である。
例 13 イソブチルホスフインのアリルジエチルアミン
への付加 （CH3）2CHCH2PH2＋2CH2 ＝CHCH2N（C2H5）2→（CH3）2CHCH2P+ 〔CH2CH2CH2N（C2H5）2〕2 56.7ｇ（0.5モル）のアリル ジエチルアミン
と25.1ｇ（0.275モル）のイソブチルアミンとの
混合物を例10のように反応させ蒸留した。アダク
ト、イソブチル、ビス―（３―ジエチルアミノプ
ロピル）ホスフイン、沸点107〜108℃／0.05mm。
これは86％の収率（68ｇ）で無色液体として得ら
れた。
分析値：C18H41PN2としての計算値：Ｃ、
68.31；Ｈ、13.06；Ｐ、9.78；Ｎ、8.85、実測
値：Ｃ、69.41；Ｈ、12.57；Ｐ、10.15；Ｎ、
9.00。
この生成物のホスフイン基はスルホネートエス
テル、例えばエチルトルエンスルホネートによつ
て選択的に第４級化され、対応するビス―（３―
ジエチルアミノプロピル）ホスホニウムスルホネ
ート塩を与えうる。これらの塩のアミンリガンド
基は既知の方法によつてコバルト及びロジウムと
錯体を形成しうる。その生成物は標準ハイドロホ
ルミル化試験におけるハイドロホルミル化及び水
素化触媒である。
ハイドロホルミル化の一般的方法 直鎖状ペンタール及び分岐２―メチルブタナー
ル生成物を与えるブテン―１のハイドロホルミル
化を選んで本発明の或種のホスホニウム置換第３
級ホスフイン錯体の触媒性を比較研究した。研究
された錯体は使用前に単離されるか、種々の量の
本発明の適正なリガンド物質を付加して既知のト
リス―（トリフエニルホスフイン）ロジウム カ
ルボニルヒドリドから現場で製造された。種種の
過剰量のトリフエニルホスフインの存在下におけ
るトリス―（トリフエニルホスフイン）ロジウム
カルボニルヒドリドを比較のための既知触媒標
準として使用した。
実験は300mlのステンレス鋼(S)オートクレーブ
中で行われた。オートクレーブは実験操作中に
750rpmで働く極めて効率のよいインペラ型撹拌
器を備えていた。
標準ハイドロホルミル化操作は次の通りであつ
た：適正量の被験錯体を100ｇの、遊離ホスフイ
ンリガンドと２―プロピル ヘプチル ｎ―バレ
ラート溶剤との適当な混合物中に溶解させた。多
くの場合、使用された錯体の量は100ppmロジウ
ム濃度を与えた。これは100mg／Kgを意味し、約
１ミリモル／Kgのロジウムが１Kgの原料混合物中
に存在する。溶剤に加えられた過剰のホスフイン
リガンドは５〜140の範囲の遊離リガンド／ロジ
ウム比（Ｌ／Rh）を与える量であつた。
この100ｇのロジウム錯体―リガンド溶液をオ
ートクレーブに入れ、そこでこれを繰返し窒素で
加圧することによつて脱気した。大気圧に等しい
窒素圧下にこの溶液を密封し、反応温度に加熱し
た。
この溶液が反応温度に達したら200ｇの液状ブ
テンを１：４の一般化炭素―水素混合物と共にオ
ートクレーブ中に圧入した。ブテンに続けて
CO／H2混合物を圧入して350psig（24.5Kg／cm2）
の圧力とした。この点で１：４のCO／H2の供給
を止め、オートクレーブを1000psig（70Kg／cm2）
で１：１のCO／H2混合物を含む約１の容積の
シリンダに連結した。この連結は圧力調整弁を通
して行われ、オートクレーブへの１：１のCO／
H2ガスの供給が反応中に350psig（24.5Kg／cm2）の
圧力に保たれるように調整された。
ハイドロホルミル化の進行は消費された１：１
のCO／H2の量に基づいて追跡された。この１：
１のCO／H2の消費量は１のCO／H2シリンダ
中の圧力低下にもとづいて算出された。CO消費
にもとづいて計算された反応体の転化率を反応時
間に対してプロツトして反応速度を求めた。この
反応速度は１分当り消費された理論的CO／H2所
要量の分率（Ｋ／min）として示された。この反
応は反応速度が激しく低下する場合には不連続で
あつた。副生反応、例えばブテン―１の水素化や
ブテン―１からブテン―２への異性化の反応や、
この混合物中の触媒錯体の安定性に応じて、この
反応速度の低下は一般に80〜90％転化率で生じ
た。従つてこの反応は通常その転化率範囲内で不
連続となつた。
反応を不連続とする必要のある場合にはCO／
H2供給弁を閉じ、オートクレーブを直ちに冷水
で冷却した。低い転化率の場合、氷浴を使用し
た。冷却が完了したら合成ガスを徐々に放出し
た。触媒の分解に対しては残留液を肉眼的に調べ
た。最初の黄色混合物が暗橙〜褐色になるのは触
媒の分解程度の増大を示していた。激しい触媒分
解は通常、暗色固体の沈殿を生じた。
残留液状混合物の分析はガスクロマトグラフイ
を用いて行われた。この液体はフレームイオン化
検出器を用いガスクロマトグラフ装置で分析し
た。この装置によつてC4炭化水素が単一ピーク
として検出され、測定された。２つの異性体の
C5アルデヒドは完全に分離された。エステル溶
剤とリガンドとも明瞭に検出された。この検出器
がアルデヒドに対し応答が低いために、炭化水素
ピークの強度は必要な濃度補正をするために通常
0.7倍された。個々のガス状C4炭化水素は液体か
ら分離され、次にこのガスの個々の成分はクロマ
トグラフイにかけられ熱伝導度検出器によつて検
出された。
この操作によつて以下のハイドロホルミル化が
行われた： 例 14 トリス―（14―ジフエニルホスフイノテトラデ
シルジ―イソブチルメチルホスホニウム ｎ―
ドデシルベンゼン スルホネート）リガンド
ロジウム カルボニル ヒドリド錯体を用いた
ハイドロホルミル化 トリス―（トリフエニルホスフイン）ロジウム
カルボニルヒドリドの0.1ｇ（0.1ミリモル）を
14ｇ（14ミリモル）の例３の14―ジフエニルホス
フイノテトラデシル―ジ―イソブチルメチルホス
ホニウム ｎ―ドデシルベンゼンスルホネートと
76ｇの２―プロピルヘプチル バレラートとの混
合物80ｇと混合し、上記のリガンド交換によつて
触媒系を得た。この系は105ppmのロジウム濃度
と108倍の過剰なリガンドとを含む。
次にブテン ハイドロホルミル化を上記のよう
に100℃で行つた。この結果、ホスホニウム ホ
スフインの錯体形成とそれに伴う新規な触媒錯体
の生成を示した。速度値Ｋ／minは0.009であつ
た。60％のCO転化率においてこの生成物のｎ／
ｉ比は4.4であつた。
例 15 14―ジフエニルホスフイノテトラデシル トリ
エチル ホスホニウム モンモリロナイト粘土
のロジウム カルボニルヒドリド錯体を用いた
ハイドロホルミル化 例７に記載の14―ジフエニルホスフイノテトラ
デシル トリエチル ホスホニウム モンモリロ
ナイト粘土のロジウムクロリド錯体を、それと
CO及びH2とを反応させるハイドロホルミル化条
件下で、触媒前駆体として使用して対応するロジ
ウムカルボニルヒドリド触媒 〔Ph2P（CH2）14P+（C2H5）3Clay-〕 Rh（CO）Ｈ を製造した。
５ｇの触媒前駆体を75mlのトルエンに懸濁させ
たサスペンシヨンを製造した。このカルボニルヒ
ドリド触媒を120℃における標準ハイドロホルミ
ル化条件下で製造した。同じ条件下で、対応する
アルデヒドへの緩徐な選択的な１―ブテンのハイ
ドロホルミル化及びもつと迅速な２―ブテンへの
異性化が生じた。このアルデヒドのｎ／ｉ比は約
0.7であつた。このアルデヒドの選択性は13％で
２―ブテン選択性は85％であつた。H2／CO消費
にもとづいてのハイドロホルミル化速度Ｋ／min
は0.001であつた。
例 16 付加用の第３級ホスフインの過剰存在下におけ
る14―ジフエニルホスフイノ テトラデシル
トリエチルホスホニウム モンモリロナイト粘
土のロジウム カルボニルヒドリド錯体を用い
たハイドロホルミル化 上例の触媒系を3.3ｇのｎ―ブチルジフエニル
ホスフインの存在下に同じ条件下で試験した。こ
のホスフインはロジウムに対して約14倍モル過剰
に相当する。
標準ハイドロホルミル化試験は、反応速度は
ほゞ同じまゝであるが選択性は激しく変化したこ
とを示した。アルデヒドへの選択性は96％であつ
た。２―ブテンへの選択性は僅か1.3％であつた。
アルデヒドのｎ／ｉ比は4.3であつた。
上記の態様は単に例示的なものであり、当業界
の熟練者は本発明の要旨と範囲とから逸脱するこ
となく多くの変更や修正をなしうることが理解さ
れるであろう。こうした変更や修正は全て請求の
範囲に定められた本発明の範囲内に包含されるも
のである。
工業的応用 本発明の組成物は工業的なハイドロホルミル化
の触媒として使用されうる。
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