JP2577187B2 - アルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒドの製造方法Info
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- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶性のロジウム錯体
触媒の存在下におけるオレフインのヒドロホルミル化に
よるアルデヒドの製造方法に関する。
触媒の存在下におけるオレフインのヒドロホルミル化に
よるアルデヒドの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多年にわたって工業的に大規模に実施さ
れて来たオキソ合成の一変法によれば、オレフインと合
成ガスとの反応は、触媒としての錯体ロジウム化合物の
水溶液の存在下に実施される。この方法の原理は、ドイ
ツ特許第２，６２７，３５４号に記載されており、そし
てその技術的構成は、ヨーロッパ特許公告第１０３，８
１０号の対象である。この方法の特徴は、錯配位子とし
てスルホン化トリアリールホスフインを含有するロジウ
ム化合物の使用である。均質触媒を使用する反応に比較
したその利点は、とりわけｎ- オレフインよりの非分枝
鎖状アルデヒドが極めて高い割合で生成され、そして反
応の終了した後の反応生成物よりの触媒の除去が容易で
あることに基づいている。それは、水性相および有機相
を分離することにより、すなわち、蒸留することなくそ
して従ってアルデヒドの収量の損失に導く付加的な熱的
工程を用いることなく、簡単に実施される。水溶性のロ
ジウム錯化合物の錯体成分としてスルホン化トリアリー
ルホスフインのほかに、カルボキシル化トリアリールホ
スフインもまた使用される。
れて来たオキソ合成の一変法によれば、オレフインと合
成ガスとの反応は、触媒としての錯体ロジウム化合物の
水溶液の存在下に実施される。この方法の原理は、ドイ
ツ特許第２，６２７，３５４号に記載されており、そし
てその技術的構成は、ヨーロッパ特許公告第１０３，８
１０号の対象である。この方法の特徴は、錯配位子とし
てスルホン化トリアリールホスフインを含有するロジウ
ム化合物の使用である。均質触媒を使用する反応に比較
したその利点は、とりわけｎ- オレフインよりの非分枝
鎖状アルデヒドが極めて高い割合で生成され、そして反
応の終了した後の反応生成物よりの触媒の除去が容易で
あることに基づいている。それは、水性相および有機相
を分離することにより、すなわち、蒸留することなくそ
して従ってアルデヒドの収量の損失に導く付加的な熱的
工程を用いることなく、簡単に実施される。水溶性のロ
ジウム錯化合物の錯体成分としてスルホン化トリアリー
ルホスフインのほかに、カルボキシル化トリアリールホ
スフインもまた使用される。
【０００３】上記の２相法は、低級オレフイン、特にエ
チレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化に極めて好
適である。ヘキセン、オクテンまたはデセンのようなよ
り高級なオレフインが使用されるならば、転化率は著し
く低下し、従って工業的規模での合成の経済性は、もは
や得られない。上記の反応体の間の反応は、水性相にお
いて進行するので、転化率の低下は、水中への高級オレ
フインの溶解度の減少によって惹起される。
チレンおよびプロピレンのヒドロホルミル化に極めて好
適である。ヘキセン、オクテンまたはデセンのようなよ
り高級なオレフインが使用されるならば、転化率は著し
く低下し、従って工業的規模での合成の経済性は、もは
や得られない。上記の反応体の間の反応は、水性相にお
いて進行するので、転化率の低下は、水中への高級オレ
フインの溶解度の減少によって惹起される。
【０００４】ヨーロッパ特許公告第１５７，３１６号に
記載された方法は、上記の欠点を克服する一つの道を開
くものである。それは、触媒としてのトリスルホン化ト
リアリールホスフインを含有するロジウム錯化合物の存
在下に分子中に６個より多くの炭素原子を有するオレフ
インのヒドロホルミル化において、水性触媒溶液に可溶
化剤として第四級アンモニウム塩を添加することに存す
る。上記の塩のアンモニウムイオンは、それぞれ６〜２
５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキ
ル- 、ω- ヒドロキシアルキル- 、アルコキシ- または
場合によっては置換されたアリール基および３個の同一
または相異なる１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝鎖状のアルキル- または１０- ヒドロキシア
ルキル基を有する。
記載された方法は、上記の欠点を克服する一つの道を開
くものである。それは、触媒としてのトリスルホン化ト
リアリールホスフインを含有するロジウム錯化合物の存
在下に分子中に６個より多くの炭素原子を有するオレフ
インのヒドロホルミル化において、水性触媒溶液に可溶
化剤として第四級アンモニウム塩を添加することに存す
る。上記の塩のアンモニウムイオンは、それぞれ６〜２
５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキ
ル- 、ω- ヒドロキシアルキル- 、アルコキシ- または
場合によっては置換されたアリール基および３個の同一
または相異なる１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状
または分枝鎖状のアルキル- または１０- ヒドロキシア
ルキル基を有する。
【０００５】この方法の発展は、ヨーロッパ特許公告第
１６３，２３４号の対象である。この特許明細書の教示
によれば、Ｃ6-ないしＣ20- オレフイン、水素および一
酸化炭素がロジウムおよび陽イオンが第四級アンモニウ
ムイオンであるスルホン化アリールホスフインの存在下
に反応せしめられる。このアンモニウムイオンは、７な
いし１８個の炭素原子を有する１個のアルキル- または
アルアルキル基および１ないし４個の炭素原子を有する
３個の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を有する。
１６３，２３４号の対象である。この特許明細書の教示
によれば、Ｃ6-ないしＣ20- オレフイン、水素および一
酸化炭素がロジウムおよび陽イオンが第四級アンモニウ
ムイオンであるスルホン化アリールホスフインの存在下
に反応せしめられる。このアンモニウムイオンは、７な
いし１８個の炭素原子を有する１個のアルキル- または
アルアルキル基および１ないし４個の炭素原子を有する
３個の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を有する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高級オレフインのヒド
ロホルミル化のために記載された方法は、実際上極めて
好適であることが立証された。しかしながら、可溶化剤
として使用された第四級アンモニウム塩の効果について
は、久きにわたって不十分なままであった。何故なら
ば、それらは加水分解および熱応力に対する安定性が限
られているからである。この特性の結果、触媒水溶液
は、可溶化剤を含有しない溶液に比較してより短時間し
か使用できないということになる。
ロホルミル化のために記載された方法は、実際上極めて
好適であることが立証された。しかしながら、可溶化剤
として使用された第四級アンモニウム塩の効果について
は、久きにわたって不十分なままであった。何故なら
ば、それらは加水分解および熱応力に対する安定性が限
られているからである。この特性の結果、触媒水溶液
は、可溶化剤を含有しない溶液に比較してより短時間し
か使用できないということになる。
【０００７】従って、本発明の解決すべき課題は、上記
の欠点を取除いた方法を開発することであった。
の欠点を取除いた方法を開発することであった。
【０００８】
【課題を解決しようとする手段】本発明によれば、上記
の課題は、触媒としての水溶性ロジウム- ホスフイン錯
化合物および可溶化剤を含有する水溶液の存在下に水性
相中において２０ないし１５０℃の温度および０．１な
いし２０ＭＰａの圧力下に、Ｃ6-ないしＣ20- オレフイ
ンを一酸化炭素および水素と反応せしめることによりア
ルデヒドを製造するにあたり、上記可溶化剤が第四級ホ
スホニウム化合物の塩であることを特徴とする上記方法
によって解決される。
の課題は、触媒としての水溶性ロジウム- ホスフイン錯
化合物および可溶化剤を含有する水溶液の存在下に水性
相中において２０ないし１５０℃の温度および０．１な
いし２０ＭＰａの圧力下に、Ｃ6-ないしＣ20- オレフイ
ンを一酸化炭素および水素と反応せしめることによりア
ルデヒドを製造するにあたり、上記可溶化剤が第四級ホ
スホニウム化合物の塩であることを特徴とする上記方法
によって解決される。
【０００９】驚くべきことには、触媒としての水溶性ロ
ジウム- ホスフイン錯化合物の水溶液の存在下における
高級オレフインのヒドロホルミル化は、可溶化剤として
の第四級ホスホニウム塩の存在において高い転化率およ
び高い選択性をもって長時間にわたって成功裡に達成さ
れる。明らかに、ホスホニウム化合物は、触媒系に影響
を与えることなく、従ってその活性は、維持される。こ
れに加うるに、ホスホニウム化合物は、水溶性の触媒を
用いるオキソ合成の条件下に極めて安定であることが立
証された。
ジウム- ホスフイン錯化合物の水溶液の存在下における
高級オレフインのヒドロホルミル化は、可溶化剤として
の第四級ホスホニウム塩の存在において高い転化率およ
び高い選択性をもって長時間にわたって成功裡に達成さ
れる。明らかに、ホスホニウム化合物は、触媒系に影響
を与えることなく、従ってその活性は、維持される。こ
れに加うるに、ホスホニウム化合物は、水溶性の触媒を
用いるオキソ合成の条件下に極めて安定であることが立
証された。
【００１０】第四級ホスホニウム化合物は、市場で入手
されうる物質である。それらは、例えば、第三級ホスフ
インをハロアルカンでアルキル化することによって、工
業的規模で得られる。それらを製造するためのその他の
経路についての概観は、ホウベン- ワイル編有機化学の
方法第Ｅ１巻（１９８２）第４９１頁以下 (Houben-Wey
l, Methoden der organischen CHemie, Band E1 (198
2), Seite 491 ff)に記載されている。
されうる物質である。それらは、例えば、第三級ホスフ
インをハロアルカンでアルキル化することによって、工
業的規模で得られる。それらを製造するためのその他の
経路についての概観は、ホウベン- ワイル編有機化学の
方法第Ｅ１巻（１９８２）第４９１頁以下 (Houben-Wey
l, Methoden der organischen CHemie, Band E1 (198
2), Seite 491 ff)に記載されている。
【００１１】本発明による方法において好ましく使用さ
れるホスホニウム化合物は、下記の一般式で表さるもの
である：
れるホスホニウム化合物は、下記の一般式で表さるもの
である：
【００１２】
【化４】
【００１３】上式中、Ａは６ないし１８個の炭素原子を
有するアルキル- またはアリール基または７ないし１８
個の炭素原子を有するアルアルキル基を意味し、そして
Ｂ，ＣおよびＤは、１ないし４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状アルキル基を意味する。Ｅは陰イオ
ンを表し、そしてハライド、サルフエート、テトラフル
オロボレート、アセテート、メトサルフエート、ベンゼ
ンスルホネート、トルエンスルホネート、ラクテートま
たはシトレートを意味する。好ましくは、陰イオンは、
サルフエート、メトサルフエート、スルホネートおよび
ラクテートである。選択された陰イオンを有するホスホ
ニウム塩の製造は、好都合には、第四級ホスホニウムヒ
ドロオキシドによって実施される。これらは、例えば、
強塩基性の陰イオン交換樹脂のカラムを貫いて水溶液中
に導かれるハロゲン化物から得られる。適当な方法は、
例えば、ドイツ特許第３，７０８，０４１号に記載され
ている。本発明による方法の実施に好適なホスホニウム
化合物は、例えば、トリメチルテトラデシルホスホニウ
ム- 、トリ -ｎ- ブチルヘキサデシルホスホニウム-、
トリ -ｎ- ブチルフエニルホスホニウム- またはトリ -
ｎ- ブチルベンジルホスホニウム塩である。
有するアルキル- またはアリール基または７ないし１８
個の炭素原子を有するアルアルキル基を意味し、そして
Ｂ，ＣおよびＤは、１ないし４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状アルキル基を意味する。Ｅは陰イオ
ンを表し、そしてハライド、サルフエート、テトラフル
オロボレート、アセテート、メトサルフエート、ベンゼ
ンスルホネート、トルエンスルホネート、ラクテートま
たはシトレートを意味する。好ましくは、陰イオンは、
サルフエート、メトサルフエート、スルホネートおよび
ラクテートである。選択された陰イオンを有するホスホ
ニウム塩の製造は、好都合には、第四級ホスホニウムヒ
ドロオキシドによって実施される。これらは、例えば、
強塩基性の陰イオン交換樹脂のカラムを貫いて水溶液中
に導かれるハロゲン化物から得られる。適当な方法は、
例えば、ドイツ特許第３，７０８，０４１号に記載され
ている。本発明による方法の実施に好適なホスホニウム
化合物は、例えば、トリメチルテトラデシルホスホニウ
ム- 、トリ -ｎ- ブチルヘキサデシルホスホニウム-、
トリ -ｎ- ブチルフエニルホスホニウム- またはトリ -
ｎ- ブチルベンジルホスホニウム塩である。
【００１４】水性触媒溶液中の可溶化剤の濃度は、触媒
溶液を基準にして０．５ないし１０重量％である。触媒
として使用されたロジウム化合物は、錯体としての結合
状態で、水溶性のホスフイン、すなわち、その陰イオン
が少なくとも１個のスルホン化またはカルボキシル化さ
れた芳香族基を有するホスフインである塩である。ホス
フインという概念は、またリン原子が複素環の構成成分
である３価のリンの化合物をも包含する。芳香族基は、
ホスフインのリン原子に直接に、または他の基を介して
結合されうる。芳香族基の例は、フエニル- およびナフ
チル基である。それらは、１回またはそれ以上スルホン
化またはカルボキシル化されてもよく、そして更に、ア
ルキル、ヒドロキシルおよびハロゲニドのような原子ま
たは原子団によって置換されていてもよい。モノホスフ
イン陰イオンは、好ましくは下記一般式（１）で表され
る化合物から誘導される。
溶液を基準にして０．５ないし１０重量％である。触媒
として使用されたロジウム化合物は、錯体としての結合
状態で、水溶性のホスフイン、すなわち、その陰イオン
が少なくとも１個のスルホン化またはカルボキシル化さ
れた芳香族基を有するホスフインである塩である。ホス
フインという概念は、またリン原子が複素環の構成成分
である３価のリンの化合物をも包含する。芳香族基は、
ホスフインのリン原子に直接に、または他の基を介して
結合されうる。芳香族基の例は、フエニル- およびナフ
チル基である。それらは、１回またはそれ以上スルホン
化またはカルボキシル化されてもよく、そして更に、ア
ルキル、ヒドロキシルおよびハロゲニドのような原子ま
たは原子団によって置換されていてもよい。モノホスフ
イン陰イオンは、好ましくは下記一般式（１）で表され
る化合物から誘導される。
【００１５】
【化５】
【００１６】｛上式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 は
それぞれフエニル- またはナフチル基を意味し、Ｙ1 、
Ｙ2 およびＹ3 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ＯＨ- 、ＣＮ- 、ＮＯ2-またはＲ1
Ｒ2 Ｎ（ここにＲ1 およびＲ2 はそれぞれ１ないし４個
の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基
を表す）を意味し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はそれぞれカ
ルボキシルレート- （ＣＯＯ- -)および／またはスルホ
ネート基（ＳＯ3 - -)を表し、そしてｎ1 、ｎ2 および
ｎ3 は同一または相異なる０ないし５の整数であり、そ
してＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
の当量、亜鉛イオン、アンモニウムイオンまたは一般式
Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6)+ （ここにＲ3 、Ｒ4 、Ｒ お
よびＲ6 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表す）で表される第
四級アンモニウムイオンである。
それぞれフエニル- またはナフチル基を意味し、Ｙ1 、
Ｙ2 およびＹ3 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有
する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ＯＨ- 、ＣＮ- 、ＮＯ2-またはＲ1
Ｒ2 Ｎ（ここにＲ1 およびＲ2 はそれぞれ１ないし４個
の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基
を表す）を意味し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はそれぞれカ
ルボキシルレート- （ＣＯＯ- -)および／またはスルホ
ネート基（ＳＯ3 - -)を表し、そしてｎ1 、ｎ2 および
ｎ3 は同一または相異なる０ないし５の整数であり、そ
してＭはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
の当量、亜鉛イオン、アンモニウムイオンまたは一般式
Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ5 Ｒ6)+ （ここにＲ3 、Ｒ4 、Ｒ お
よびＲ6 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表す）で表される第
四級アンモニウムイオンである。
【００１７】特に好適なものは、上記の一般式におい
て、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 がそれぞれフエニル基
を意味しそしてＸ1 、Ｘ2 およびＸ3 がそれぞれスルホ
ネート基を意味する化合物である。
て、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 がそれぞれフエニル基
を意味しそしてＸ1 、Ｘ2 およびＸ3 がそれぞれスルホ
ネート基を意味する化合物である。
【００１８】上記の陰イオンは、モノホスフインを除い
て、ポリホスフイン、特に少なくとも１個のスルホン化
またはカルボキシル化された芳香族基を含有するジホス
フインから形成されうる。ジホスフイン陰イオンは、好
ましくは、下記一般式（２）で表される、少なくとも１
個のスルホネート（ＳＯ3 - ) 基またはカルボキシレー
ト（ＣＯＯ- ) 基によって置換されているジアリール化
合物から誘導される：
て、ポリホスフイン、特に少なくとも１個のスルホン化
またはカルボキシル化された芳香族基を含有するジホス
フインから形成されうる。ジホスフイン陰イオンは、好
ましくは、下記一般式（２）で表される、少なくとも１
個のスルホネート（ＳＯ3 - ) 基またはカルボキシレー
ト（ＣＯＯ- ) 基によって置換されているジアリール化
合物から誘導される：
【００１９】
【化６】
【００２０】上記一般式中、Ｒ1 は同一または相異なる
アルキル- 、シクロアルキル- 、フエニル- 、トリル-
またはナフチル基を表し、Ｒ2 は同一または相異なるも
のであって、水素、１ないし１４個の炭素原子を有する
アルキル- またはアルコキシ基、６ないし１４個の炭素
原子を有するシクロアルキル- 、アリール- またはアロ
キシ基または融合されたベンゼン環を意味し、ｍは同一
または相異なるものであって０ないし５の整数を表し、
そしてｎは同様に同一または相異なるものであって０な
いし４の整数を表す。これらの化合物群のうちで立証さ
れた代表例は、２，２'-ビス（ジフエニルホスフイノメ
チル)-１，１'-ビフエニルまたは２，２'-ビス（ジフエ
ニルホスフイノメチル)-１，１'-ビナフチルのスルホン
化によって得られた生成物である。複素環式リン化合物
の陰イオンの例としては、３，４-ジメチル -２，５，
６- トリス（ｐ- スルホナトフエニル)-１- ホスフアノ
ルボルナジエンが挙げられる。
アルキル- 、シクロアルキル- 、フエニル- 、トリル-
またはナフチル基を表し、Ｒ2 は同一または相異なるも
のであって、水素、１ないし１４個の炭素原子を有する
アルキル- またはアルコキシ基、６ないし１４個の炭素
原子を有するシクロアルキル- 、アリール- またはアロ
キシ基または融合されたベンゼン環を意味し、ｍは同一
または相異なるものであって０ないし５の整数を表し、
そしてｎは同様に同一または相異なるものであって０な
いし４の整数を表す。これらの化合物群のうちで立証さ
れた代表例は、２，２'-ビス（ジフエニルホスフイノメ
チル)-１，１'-ビフエニルまたは２，２'-ビス（ジフエ
ニルホスフイノメチル)-１，１'-ビナフチルのスルホン
化によって得られた生成物である。複素環式リン化合物
の陰イオンの例としては、３，４-ジメチル -２，５，
６- トリス（ｐ- スルホナトフエニル)-１- ホスフアノ
ルボルナジエンが挙げられる。
【００２１】触媒成分としては、スルホン化またはカル
ボキシル化ホスフインのアルカリ金属塩、特にナトリウ
ム塩が通常使用される。本発明の好ましい実施態様に従
えば、ホスホニウム塩としてはホスフインが使用され
る。陽イオンは、この場合には、ホスホニウムイオンで
あり、可溶化剤の陽イオンに一致する。この手段によっ
て、ホスフインの触媒作用にホスホニウム塩の可溶化作
用が結合される。本発明による方法のこの実施態様にお
いては、ホスホニウム塩のようにホスフインを全部使用
する必要はなく、それどころかむしろホスホニウム塩の
ような錯配位子の一部のみを使用することで十分であ
り、一方残部は、通常のようにアルカリ金属塩と同様に
使用されうる。
ボキシル化ホスフインのアルカリ金属塩、特にナトリウ
ム塩が通常使用される。本発明の好ましい実施態様に従
えば、ホスホニウム塩としてはホスフインが使用され
る。陽イオンは、この場合には、ホスホニウムイオンで
あり、可溶化剤の陽イオンに一致する。この手段によっ
て、ホスフインの触媒作用にホスホニウム塩の可溶化作
用が結合される。本発明による方法のこの実施態様にお
いては、ホスホニウム塩のようにホスフインを全部使用
する必要はなく、それどころかむしろホスホニウム塩の
ような錯配位子の一部のみを使用することで十分であ
り、一方残部は、通常のようにアルカリ金属塩と同様に
使用されうる。
【００２２】オレフインと水素および一酸化炭素との反
応は、２０ないし１５０℃、特に５０ないし１２０℃の
温度および０．１ないし２０ＭＰａの圧力において実施
される。
応は、２０ないし１５０℃、特に５０ないし１２０℃の
温度および０．１ないし２０ＭＰａの圧力において実施
される。
【００２３】触媒は、予備成形して反応系に添加されて
もよい。しかしながら、同様に成功を収めて触媒成分、
すなわちロジウムまたはロジウム化合物およびスルホン
化またはカルボキシル化されたホスフインの水溶液か
ら、反応条件下に反応混合物中で、すなわちオレフイン
の存在下に製造することもできる。微細に分割された形
態の金属ロジウムのほかに、ロジウム源として塩化ロジ
ウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウムのような水溶性のロ
ジウム塩または２- エチルヘキサン酸ロジウムのような
有機媒質に可溶性の化合物、または酸化ロジウムのよう
な不溶性の化合物もまた使用されうる。
もよい。しかしながら、同様に成功を収めて触媒成分、
すなわちロジウムまたはロジウム化合物およびスルホン
化またはカルボキシル化されたホスフインの水溶液か
ら、反応条件下に反応混合物中で、すなわちオレフイン
の存在下に製造することもできる。微細に分割された形
態の金属ロジウムのほかに、ロジウム源として塩化ロジ
ウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウムのような水溶性のロ
ジウム塩または２- エチルヘキサン酸ロジウムのような
有機媒質に可溶性の化合物、または酸化ロジウムのよう
な不溶性の化合物もまた使用されうる。
【００２４】水性触媒溶液中のロジウム濃度は、溶液を
基準にして１０ないし２０００重量ｐｐｍである。スル
ホン化またはカルボキシル化ホスフインは、ロジウム１
ｍｏｌ当りホスフイン化合物１ないし１００ｍｏｌ、好
ましくは２ないし３０ｍｏｌの量で使用される。
基準にして１０ないし２０００重量ｐｐｍである。スル
ホン化またはカルボキシル化ホスフインは、ロジウム１
ｍｏｌ当りホスフイン化合物１ないし１００ｍｏｌ、好
ましくは２ないし３０ｍｏｌの量で使用される。
【００２５】水性触媒溶液のＰＨ値は、２以下であって
はならない。一般に、２ないし１３、好ましくは４ない
し１０のｐＨ値に調整される。合成ガスの組成、すなわ
ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変動しうる。
合成ガスは、一般に、一酸化炭素対水素の容量比が１：
１であるかまたはこの値からあまり逸脱しないように使
用される。
はならない。一般に、２ないし１３、好ましくは４ない
し１０のｐＨ値に調整される。合成ガスの組成、すなわ
ち一酸化炭素対水素の比は、広い範囲内で変動しうる。
合成ガスは、一般に、一酸化炭素対水素の容量比が１：
１であるかまたはこの値からあまり逸脱しないように使
用される。
【００２６】反応は、回分的にかまたは連続的に実施さ
れうる。本発明による方法は、直鎖状または分枝鎖状の
オレフインのヒドロホルミル化において、それらの分子
の大きさに関係なく成功裡に使用される。それは、６個
またはそれ以上の炭素原子を有するオレフインの反応に
特に好適である。これらのオレフインにおける二重結合
は、末端に位置してもまたは内部に位置してもよい。
れうる。本発明による方法は、直鎖状または分枝鎖状の
オレフインのヒドロホルミル化において、それらの分子
の大きさに関係なく成功裡に使用される。それは、６個
またはそれ以上の炭素原子を有するオレフインの反応に
特に好適である。これらのオレフインにおける二重結合
は、末端に位置してもまたは内部に位置してもよい。
【００２７】
【実施例】以下の実施例によって本発明をそれに限定す
ることなく例示する。触媒系の性能を特徴づけるため
に、ｎ- アルデヒド対ｉ- アルデヒドの比と共に、下記
式に定義されるような「活性」（Ａ値）： および下記式に定義されるような「生産率」（Ｐ値）： の概念が使用される。アルコールおよび炭化水素の形成
は、最小限である。例１： ａ）触媒の予備形成 浸漬管を備えた１ｌのオートクレーブ内に、トリナトリ
ウムトリ（ｍ- スルホフエニル）ホスフイン２１２ｇ
（０．１２ｍｏｌ）および水３８２ｇおよび酢酸ロジウ
ムとしてのＲｈ２００ｐｐｍよりなる水溶液５６９ｍｌ
を装入する。合成ガス（ＣＯ／Ｈ2 の容量比１：１）を
２５ｂａｒ（２．５ＭＰａ）の圧力になるまで圧入す
る。次いで反応溶液を１１０℃において合成ガスで撹拌
下に３時間処理し、その際、活性な触媒が形成される。
約３０℃まで冷却した後、撹拌を停止し、そして１５分
間の沈降時間の後に、過剰の溶液（約８０ｇ）を浸漬管
を介して取出しそして分析にかける。残部の溶液は、反
応器内に残留せしめる。 ｂ）ヒドロホルミル化 ａ）において調製された溶液にテトラデセン- １ ２５
０ｇを送入する。２．５ＭＰａの一定の圧力下に混合物
を１１０℃に加熱しそしてこの温度に６時間放置する。
次に７０℃まで冷却しそして沈降せしめる。上澄み有機
相を浸漬管を介して除去する。それを秤量しそしてガス
クロマトグラフィーによって分析する。部分工程ｂ）を
全部で２回繰返えす。これらの実験（１．１、１．２お
よび１．３）の結果は、表に示されている。転化率は、
０．１％にすぎない。活性および生産率の値は、オート
クレーブ内に存在する水性相および有機相の量に関連す
る。水性相の密度は１．０５５ｇ／ｃｍ3 である。例２ ａ）触媒の予備形成 浸漬管を有する１ｌのオートクレーブにトリナトリウム
（ｍ- スルホフエニル）ホスフイン２１２ｇ（０．１２
ｍｏｌ）、テトテデシル- トリエチルホスホニウムブロ
ミド１５．８ｇ、緩衝液（ｐＨ６．０）３０ｇおよび水
３３６ｇならびに酢酸ロジウムとしてのＲｈ２００ｐｐ
ｍよりなる水溶液５６９ｍｌを装入する。合成ガス（Ｃ
Ｏ／Ｈ2 Ｏ＝１：１）を２．５ＭＰａの圧力になるまで
圧入する。次に反応溶液を合成ガスを用いて撹拌下に１
１０℃において３時間処理し、その際活性な触媒が形成
される。約３０℃まで冷却した後撹拌を停止しそして１
５分間の沈降時間の後に過剰の溶液（約８０ｇ）を浸漬
管を経て取出しそして分析する。溶液の残部は、オート
クレーブ内に残留している。 ｂ）ヒドロホルミル化 ａ）に従って調製された溶液中にテトラデセン- １ ２
５０ｇを撹拌下に送入する。２．５ＭＰａの一定の圧力
の下に混合物を１１０℃に加熱しそしてこの温度に６時
間放置する。次に７０℃まで冷却しそして沈降せしめ
る。上澄み有機相を浸漬管を介して除去する。それを秤
量しそしてガスクロマトグラフィーによって分析する。
部分工程ｂ）を全部で４回反復する。これらの実験
（２．１、２．２、２．３、２．４および２．５）の結
果は、表に示されている。転化率は、急激に増大し、そ
して低い水準において安定する。活性および生産率の値
は、オートクレーブ内に存在する水性相および有機相に
関連する。水性相の密度は１．０５７ｇ／ｃｍ3 であ
る。例３ ａ）触媒の予備形成 浸漬管を有する１ｌのオートクレーブにトリナトリウム
トリ（ｍ- スルホフエニル）ホスフイン２１２ｇ（０．
１２ｍｏｌ）、トリブチル- ヘキサデシルホスホニウム
ブロミド２０．４ｇ、緩衝液（ｐＨ６．０）３０ｇおよ
び水３３２ｇならびに酢酸ロジウムとしてのＲｈ２００
ｐｐｍよりなる水溶液５６９ｍｌを装入する。合成ガス
（ＣＯ／Ｈ2 の容量比１：１）を２．５ＭＰａの圧力に
なるまで圧入する。次に反応溶液を合成ガスを用いて撹
拌下に１１０℃において３時間処理し、その際活性な触
媒が形成される。約３０℃まで冷却した後撹拌を停止し
そして１５分間の沈降時間の後に過剰の溶液（約８０
ｇ）を浸漬管を経て取出しそして分析する。溶液の残部
は、オートクレーブ内に残留している。 ｂ）ヒドロホルミル化 ａ）に従って調製された溶液中にテトラデセン- １ ２
５０ｇを撹拌下に送入する。２．５ＭＰａの一定の圧力
の下に混合物を１１０℃に加熱しそしてこの温度に６時
間放置する。次に７０℃まで冷却しそして沈降せしめ
る。上澄み有機相を浸漬管を介して取出す。それを秤量
しそしてガスクロマトグラフィーによって分析する。部
分段階b)を全部で３回反復する。これらの実験（３．
１、３．２、３．３および３．４）の結果は、下記の表
に示されている。転化率は、空実験に比較して高い水準
において安定化している。活性および生産率の数値は、
オートクレーブ内に残存する水性相および有機相に関連
する。水性相の密度は１．０５９ｇ／ｃｍ3 である。
ることなく例示する。触媒系の性能を特徴づけるため
に、ｎ- アルデヒド対ｉ- アルデヒドの比と共に、下記
式に定義されるような「活性」（Ａ値）： および下記式に定義されるような「生産率」（Ｐ値）： の概念が使用される。アルコールおよび炭化水素の形成
は、最小限である。例１： ａ）触媒の予備形成 浸漬管を備えた１ｌのオートクレーブ内に、トリナトリ
ウムトリ（ｍ- スルホフエニル）ホスフイン２１２ｇ
（０．１２ｍｏｌ）および水３８２ｇおよび酢酸ロジウ
ムとしてのＲｈ２００ｐｐｍよりなる水溶液５６９ｍｌ
を装入する。合成ガス（ＣＯ／Ｈ2 の容量比１：１）を
２５ｂａｒ（２．５ＭＰａ）の圧力になるまで圧入す
る。次いで反応溶液を１１０℃において合成ガスで撹拌
下に３時間処理し、その際、活性な触媒が形成される。
約３０℃まで冷却した後、撹拌を停止し、そして１５分
間の沈降時間の後に、過剰の溶液（約８０ｇ）を浸漬管
を介して取出しそして分析にかける。残部の溶液は、反
応器内に残留せしめる。 ｂ）ヒドロホルミル化 ａ）において調製された溶液にテトラデセン- １ ２５
０ｇを送入する。２．５ＭＰａの一定の圧力下に混合物
を１１０℃に加熱しそしてこの温度に６時間放置する。
次に７０℃まで冷却しそして沈降せしめる。上澄み有機
相を浸漬管を介して除去する。それを秤量しそしてガス
クロマトグラフィーによって分析する。部分工程ｂ）を
全部で２回繰返えす。これらの実験（１．１、１．２お
よび１．３）の結果は、表に示されている。転化率は、
０．１％にすぎない。活性および生産率の値は、オート
クレーブ内に存在する水性相および有機相の量に関連す
る。水性相の密度は１．０５５ｇ／ｃｍ3 である。例２ ａ）触媒の予備形成 浸漬管を有する１ｌのオートクレーブにトリナトリウム
（ｍ- スルホフエニル）ホスフイン２１２ｇ（０．１２
ｍｏｌ）、テトテデシル- トリエチルホスホニウムブロ
ミド１５．８ｇ、緩衝液（ｐＨ６．０）３０ｇおよび水
３３６ｇならびに酢酸ロジウムとしてのＲｈ２００ｐｐ
ｍよりなる水溶液５６９ｍｌを装入する。合成ガス（Ｃ
Ｏ／Ｈ2 Ｏ＝１：１）を２．５ＭＰａの圧力になるまで
圧入する。次に反応溶液を合成ガスを用いて撹拌下に１
１０℃において３時間処理し、その際活性な触媒が形成
される。約３０℃まで冷却した後撹拌を停止しそして１
５分間の沈降時間の後に過剰の溶液（約８０ｇ）を浸漬
管を経て取出しそして分析する。溶液の残部は、オート
クレーブ内に残留している。 ｂ）ヒドロホルミル化 ａ）に従って調製された溶液中にテトラデセン- １ ２
５０ｇを撹拌下に送入する。２．５ＭＰａの一定の圧力
の下に混合物を１１０℃に加熱しそしてこの温度に６時
間放置する。次に７０℃まで冷却しそして沈降せしめ
る。上澄み有機相を浸漬管を介して除去する。それを秤
量しそしてガスクロマトグラフィーによって分析する。
部分工程ｂ）を全部で４回反復する。これらの実験
（２．１、２．２、２．３、２．４および２．５）の結
果は、表に示されている。転化率は、急激に増大し、そ
して低い水準において安定する。活性および生産率の値
は、オートクレーブ内に存在する水性相および有機相に
関連する。水性相の密度は１．０５７ｇ／ｃｍ3 であ
る。例３ ａ）触媒の予備形成 浸漬管を有する１ｌのオートクレーブにトリナトリウム
トリ（ｍ- スルホフエニル）ホスフイン２１２ｇ（０．
１２ｍｏｌ）、トリブチル- ヘキサデシルホスホニウム
ブロミド２０．４ｇ、緩衝液（ｐＨ６．０）３０ｇおよ
び水３３２ｇならびに酢酸ロジウムとしてのＲｈ２００
ｐｐｍよりなる水溶液５６９ｍｌを装入する。合成ガス
（ＣＯ／Ｈ2 の容量比１：１）を２．５ＭＰａの圧力に
なるまで圧入する。次に反応溶液を合成ガスを用いて撹
拌下に１１０℃において３時間処理し、その際活性な触
媒が形成される。約３０℃まで冷却した後撹拌を停止し
そして１５分間の沈降時間の後に過剰の溶液（約８０
ｇ）を浸漬管を経て取出しそして分析する。溶液の残部
は、オートクレーブ内に残留している。 ｂ）ヒドロホルミル化 ａ）に従って調製された溶液中にテトラデセン- １ ２
５０ｇを撹拌下に送入する。２．５ＭＰａの一定の圧力
の下に混合物を１１０℃に加熱しそしてこの温度に６時
間放置する。次に７０℃まで冷却しそして沈降せしめ
る。上澄み有機相を浸漬管を介して取出す。それを秤量
しそしてガスクロマトグラフィーによって分析する。部
分段階b)を全部で３回反復する。これらの実験（３．
１、３．２、３．３および３．４）の結果は、下記の表
に示されている。転化率は、空実験に比較して高い水準
において安定化している。活性および生産率の数値は、
オートクレーブ内に残存する水性相および有機相に関連
する。水性相の密度は１．０５９ｇ／ｃｍ3 である。
【００２８】
【表１】
Claims (8)
- 【請求項１】 水溶性のロジウム- ホスフイン錯化合物
を触媒としておよび可溶化剤を含有する水溶液の存在下
に液相においてＣ6-ないしＣ20- オレフインを一酸化炭
素および水素と反応せしめることによりアルデヒドを製
造する方法において、上記可溶化剤が第四級ホスホニウ
ム化合物の塩であることを特徴とする上記アルデヒドの
製造方法。 - 【請求項２】 ホスホニウム塩が一般式 【化１】 （上式中、Ａはそれぞれの場合に６ないし１８個の炭素
原子を有するアルキル−またはアリール基を意味しそし
てＢ，ＣおよびＤは１ないし４個の炭素原子を有する直
鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味しそしてＥは陰
イオンを表わす）で表されるものであることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ホスホニウム塩の陰イオンがハライド、
サルフエート、テトラフルオロボレート、アセテート、
メトサルフエート、ベンゼンスルホネート、トルエンス
ルホネート、ラクテートまたはシトレートであることを
特徴とする請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 ホスホニウム塩の陰イオンが錯化合物の
成分として使用されたスルホン化またはカルボキシル化
されたホスフインであることを特徴とする請求項２に記
載の方法。 - 【請求項５】 触媒として使用されたロジウム化合物が
錯体として結合されている、一般式 【化２】 ｛上式中、Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 はそれぞれフエ
ニル- またはナフチル基を意味し、Ｙ1 、Ｙ2 およびＹ
3 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状ま
たは分枝鎖状のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、ＯＨ- 、ＣＮ- 、ＮＯ2-、またはＲ1 Ｒ2 Ｎ基（こ
こにＲ1 およびＲ2 はそれぞれ１ないし４個の炭素原子
を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を表す）を
意味し、Ｘ1 、Ｘ2 およびＸ3 はそれぞれカルボキシル
レ−ト基（ＣＯＯ- - ）および／またはスルホネート基
（ＳＯ3 - -)を表し、そしてｎ1 、ｎ2 およびｎ3 は同
一または相異なる０ないし５の整数であり、そしてＭは
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、亜鉛イ
オン、アンモニウムイオンまたは一般式Ｎ（Ｒ3 Ｒ4 Ｒ
5 Ｒ6)＋（ここにＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 はそれぞ
れ１ないし４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖
状のアルキル基を表す）で表される第四級アンモニウム
イオンである｝で表されるトリスルホン化されそして／
またはトリカルボキシル化されたトリアリールホスフイ
ンを含有することを特徴とする請求項１ないし４のうち
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 Ａｒ1 、Ａｒ2 およびＡｒ3 がそれぞれ
フエニル基を意味しそしてＸ1 、Ｘ2 およびＸ3 がそれ
ぞれスルホネート塩基を意味することを特徴とする請求
項５に記載の方法。 - 【請求項７】 触媒として使用されたロジウム化合物が
錯化合物として結合され、一般式 【化３】 （上式中、Ｒ1 は同一または相異なるアルキル- 、シク
ロアルキル- 、フエニル- 、トリル- またはナフチル基
を表し、Ｒ2 は同一または相異なるものであって、水
素、１ないし１４個の炭素原子を有するアルキル- また
はアルコキシ基、６ないし１４個の炭素原子を有するシ
クロアルキル- 、アリール- またはアロキシ基または融
合されたベンゼン環を意味し、ｍは同一または相異なる
ものであって０ないし５の整数を表し、そしてｎは同様
に同一または相異なるものであって０ないし４の整数を
表す）で表されるジアリール化合物（これは少なくとも
１個のスルホネート（ＳＯ3-)基またはカルボキシレー
ト（ＣＯＯ- ) 基によって置換されている）を含有する
ことを特徴とする請求項１ないし５のうちのいずれかに
記載の方法。 - 【請求項８】 水性触媒溶液中の可溶化剤の濃度が触媒
溶液を基準にして０．５ないし１０重量％であることを
特徴である請求項１ないし７のうちのいずれかに記載の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4242723.1 | 1992-12-17 | ||
| DE4242723A DE4242723A1 (de) | 1992-12-17 | 1992-12-17 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06293692A JPH06293692A (ja) | 1994-10-21 |
| JP2577187B2 true JP2577187B2 (ja) | 1997-01-29 |
Family
ID=6475614
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5310809A Expired - Lifetime JP2577187B2 (ja) | 1992-12-17 | 1993-12-10 | アルデヒドの製造方法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5367107A (ja) |
| EP (1) | EP0602463B1 (ja) |
| JP (1) | JP2577187B2 (ja) |
| KR (1) | KR100280760B1 (ja) |
| AU (1) | AU661257B2 (ja) |
| BR (1) | BR9305009A (ja) |
| CA (1) | CA2111032C (ja) |
| DE (2) | DE4242723A1 (ja) |
| ES (1) | ES2096187T3 (ja) |
| MX (1) | MX9307867A (ja) |
| TW (1) | TW243442B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4440552A1 (de) * | 1994-11-12 | 1996-05-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Formylcarbonsäureestern |
| FR2727637B1 (fr) * | 1994-12-06 | 1997-01-03 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation electrochimique de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| FR2735399B1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-07-25 | Inst Francais Du Petrole | Nouvelle composition catalytique a base de complexes de metaux de transition et procede pour l'hydrogenation des composes insatures |
| FR2743010B1 (fr) * | 1995-12-29 | 1998-02-20 | Rhone Poulenc Fibres | Procede de preparation par hydrogenation de catalyseurs a base de metal de transition et de phosphine |
| DE19610869A1 (de) * | 1996-03-20 | 1997-09-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| DE19654908A1 (de) * | 1996-06-24 | 1998-01-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden in Gegenwart eines neuen Katalysators |
| DE19632530C1 (de) * | 1996-08-13 | 1998-02-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Abtrennung von Phosphinoxiden und Alkylarylphosphinen aus Reaktionsgemischen einer homogenen Hydroformylierung |
| FR2813305B1 (fr) | 2000-08-23 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux |
| GR20000100460A (el) * | 2000-12-27 | 2002-10-09 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Μεθοδος για την παρασκευη αλδευδων |
| KR101559082B1 (ko) | 2013-12-18 | 2015-10-08 | 한화케미칼 주식회사 | 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US526942A (en) | 1894-10-02 | Food-screen | ||
| US4013700A (en) * | 1974-11-25 | 1977-03-22 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| WO1980001690A1 (en) * | 1979-02-12 | 1980-08-21 | Exxon Research Engineering Co | Carbonylation process and novel transition metal catalysts |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| DE3365327D1 (en) * | 1982-10-21 | 1986-09-18 | Texaco Development Corp | Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen |
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| US4960949A (en) * | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
-
1992
- 1992-12-17 DE DE4242723A patent/DE4242723A1/de not_active Withdrawn
-
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