KR101559082B1 - 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물 - Google Patents

올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 수용성 촉매 조성물은 리간드를 구성성분으로 하는 Rh 촉매시스템에서 수용성 염화합물 또는 단당류나 이당류와 같은 첨가제를 사용함으로써, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응에서 저농도 리간드의 함량 사용시 가지형 알데히드의 전환율 및 선택도를 조절할 수 있을 뿐 아니라 촉매의 안정성이 우수하고, 리간드의 사용량을 줄일 수 있다.

Description

올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물{AQUEOUS CATALYST COMPOSITION FOR HYDROFORMYLATION OF OLEFIN-BASED COMPOUND}
본 발명은 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응에서 가지형 알데히드 생성이 증가되는 수용성 Rh 촉매시스템을 안정화하기 위한 수용성 촉매 조성물에 관한 것이다.
하기 반응식 1과 같은 올레핀의 하이드로포밀화 반응은 로듐 촉매 등을 이용하는 것으로 알려져 있다. 이러한 하이드로포밀화 반응의 가장 큰 개발방향은 유용성이 큰 직쇄형 알데히드로의 위치 선택성 (region selectivity)을 증가시키는 것이다. 위치 선택성은 반응속도론 및 리간드의 입체특이성과 전자특성의 조절을 통해 변화시킬 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112013116100052-pat00001
상기 반응식 1의 Rh와 수용성 리간드를 구성성분으로 하는 수용성 촉매시스템은 Co 촉매와 달리 저압에서 운전이 가능하고 직쇄형 알데히드의 분율이 높아 하이드로포밀화 공정에서 널리 사용되어왔다. 산업적으로 Rh 촉매는 과량의 리간드를 사용함으로써 촉매시스템의 안정화 및 직쇄형 알데히드의 선택성을 높일 수 있었다.
그러나 최근 들어 가지형 알데히드의 수요가 증가하면서 직쇄형 알데히드의 분율을 높이는 쪽으로 Rh촉매 시스템이 진화되어 옴에 따라, 상기 Rh 촉매시스템에서의 공정 변경이 요구되고 있다.
Rh 촉매시스템에서 리간드의 종류, 리간드 농도 및 공정조건 등을 변화시키면 직쇄형과 가지형 알데히드의 비율을 변화시킬 수 있음은 잘 알려진 사실이다. 공정조건의 변화를 통한 직쇄형과 가지형 알데히드의 비율 변화는 원하는 만큼의 큰 변화를 기대하기 어려우나 리간드의 농도변화는 Rh 착체에서 부피가 큰 리간드 대신 CO가 도입됨으로써 가지형 형성에 유리한 조건을 제공해준다. 일반적으로 Rh 금속과 트라이페닐포스핀 리간드의 몰비는 1: 100~120 정도의 과량의 리간드를 넣어 Rh/트라이페닐포스핀 촉매의 안정성을 유지한다. 그러나 낮은 리간드 농도를 이용할 경우에는, 리간드의 빠른 열화에 의해 촉매 시스템 불안정을 초래하여 장기적으로 안정적 운전을 어렵게 한다. 뿐만 아니라 나트륨 염인 리간드의 낮은 농도는 이온강도(ionic strength)를 저하시켜 물 층에서 생성된 에멀션 알데히드의 응집을 늦춰 디캔터에서의 분리를 어렵게 한다.
한편, Rh 촉매를 사용하는 하이드로포밀화 공정에서 직쇄형과 가지형 알데히드의 변경에 관한 특허는 국제공개 제WO 2006/098685호 및 한국특허등록 제1095775호 등에서 제시된바 있다. 하지만, 이러한 기술들은 모두 유용성 균질 Rh 촉매 시스템에서 적용되는 기술이며, 수용성 비균질 Rh 촉매 시스템에서 적용된 사례는 아직 보고되지 않았다.
또한, 상기 한국특허 등록 제0322616호에 따르면, Rh염 및 TPP (triphenylphosphine)을 용해시킬 수 있는 극성 유기용매를 반응매질로 사용하고 Rh의 약 10배의 몰비에 해당하는 첨가제를 조촉매로 첨가하여 줌으로써 촉매시스템의 반응성이 높아지고 선택성 및 촉매 안정성이 증대된다고 기재되어있다. 그러나, 상기 방법은 Rh 촉매와 TPP 리간드의 몰비가 매우 낮은 촉매 시스템이므로, 물을 반응용매로 사용하는 경우에는 유용성인 TPP를 사용할 수 없다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 하이드로포밀화 반응에서 리간드의 산화를 억제할 수 있는 첨가제를 사용하여 안정성과 알데히드-촉매 수용액 분리 문제를 해결할 수 있는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 수용성 촉매 조성물의 사용으로 가지형 알데히드의 선택성을 높으며, 저농도 리간드 함량에서의 촉매시스템의 안정성을 꾀할 수 있는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 촉매 리간드의 산화 방지 또는 촉매 수용액의 이온 강도 증가를 위한 첨가제;
(b) 수용성 일배위 포스핀 리간드; 및
(c) 전이금속 촉매;를 포함하는 수용액이며,
상기 수용성 일배위 포스핀 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 1몰 내지 80 몰인 것을 특징으로 하는,
올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물을 제공한다.
상기 첨가제는, 무기염 또는 유기염화합물; 및 환원성을 가지는 단당류 또는 이당류;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기염 또는 유기염화합물은 H+, K+, Na+, NH4 +, NO2 +, Ca2 +, Mg2 +, Mn2 +-, Zn2+, Mn3 + 및 Al3 +로 이루어진 군에서 선택된 양이온과, H-, OH-, Cl- , F-, Br-, I-, N3 -, PO4 3-, NO3 -, NO2 - HSO4 -, SO3 2 -, SO4 2 -, HCOO-, CN-, CH3COO-, NH2 - , OCN-, CN-, 및 OCl-로 이루어진 군에서 선택된 음이온이 결합하여 형성된 염화합물을 포함하고, 상기 환원성을 가지는 단당류 또는 이당류는 글루코오스(Glucose), 말토오스(Maltose), 프럭토오스(Fructose) 및 락토오스(Lactose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 KNO3, NaCl, KCl, Na2SO4, KF 및 (NH4)2SO4 로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직할 수 있다.
상기 첨가제 함량은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 수용성 일배위 포스핀 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013116100052-pat00002
(상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 서로 상이하거나 같을 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
M은 각각 독립적으로 서로 상이하거나 같을 수 있으며, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 알칼리 토금속이다)
상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 촉매의 중심 금속 함량은 수용성 촉매 조성물의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 수용성 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수용성 촉매 조성물 및 이를 포함하여 반응하는 하이드로포밀화 방법은 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 산화방지 역할을 하는 특정 첨가제를 사용하여 저농도 리간드 시스템에서 가지형 알데히드 선택도를 조절할 수 있으면서도 촉매의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 본 발명에 사용되는 첨가제는 시중에서 구하기 쉽고 가격이 저렴하기 때문에 경제적이며, 저농도 리간드 시스템이기 때문에 리간드의 사용량을 대폭 줄일 수 있고, 실제 옥소 공정에 바로 적용될 수 있는 장점을 가진다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, (a) 촉매 리간드의 산화 방지 또는 촉매 수용액의 이온 강도 증가를 위한 첨가제; (b) 수용성 일배위 포스핀 리간드; 및 (c) 전이금속 촉매;를 포함하는 수용액이며, 상기 수용성 일배위 포스핀 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 1몰 내지 80 몰인 것을 특징으로 하는, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물이 제공된다.
본 발명은 수용성 리간드를 구성성분으로 하는 Rh 촉매의 하이드로포밀화 반응에서 가지형 알데히드의 분율을 증가시키기 위한 저농도 수용성 리간드 촉매시스템의 안정화 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 적용하고자 하는 상기 하이드로포밀화 반응은 물을 반응 매질로 사용하는 촉매시스템으로서, 하기 반응식 2의 Rh 금속촉매와 TPPTS (triphenylphosphine trisulfonate, sodium salt)와 같은 수용성 포스핀 리간드를 사용하기 때문에 촉매의 안정성을 높일 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112013116100052-pat00003
또한, 본 발명은 특정 첨가제의 사용으로 로듐 촉매시스템에 의한 전환율 및 선택성을 유지하면서 안정성이 장기간 유지될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 특정 수용성 염 화합물 또는 단당류나 이당류의 첨가에 의해 촉매 수용성의 이온강도가 증가하면서 알데히드-촉매 수용액 분리 문제도 해결할 수 있다. 부가하여, 본 발명은 상기 Rh과 수용성 리간드를 구성성분으로 하는 수용성 촉매시스템을 사용하므로, 저압에서 운전이 가능하다.
즉, 상술한 바와 같이, 가지형 알데히드의 생성비율을 증가시키기 위해 Rh과 리간드의 몰비를 낮추는 경우, 가지형 알데히드의 생성량은 증가하나 촉매 시스템의 불안정으로 장기적으로 안정적인 운전이 불가능할 뿐만 아니라 알데히드와 수용액 간의 계면이 불분명해져 생성물인 알데히드를 분리하는 디캔터의 효율 저하에 의한 촉매의 손실이 증가하게 된다. 상기 알데히드와 수용성 촉매의 분리가 명확하지 않으면 알데히드에 Rh이 포함된 촉매 수용액 입자가 포함되어 유출되기 때문에 촉매의 손실을 초래하게 된다.
또한 종래 Rh 촉매 시스템에서 수용성 리간드로 사용되는 TPPTS (triphenylphosphine trisulfonate, sodium salt)와 같은 수용성 포스핀 리간드가 반응공정 중 산화에 의해 포스핀옥사이드로 변화되면, 리간드로서의 기능을 상실하게 되기 때문에 반응성이 떨어져 리간드를 추가로 보충해주어야 한다. 더욱이, Rh 대비 낮은 몰비의 리간드를 사용하는 경우 리간드의 열화가 빠르게 일어나기 때문에 촉매시스템의 안정성이 감소하므로 장기간 높은 선택도를 유지하기 어렵다.
이러한 종래 문제점을 극복하기 위해, 본 발명에서는 리간드의 산화를 억제할 수 있는 특정 첨가제를 촉매 수용액에 포함시킴으로써 촉매의 안정성을 장기간 유지할 수 있었고, 수용액 내의 이온강도가 증가되어 유수분리 속도도 증가하여 원활한 운전을 가능케 함을 확인하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
그러면, 상기 특징을 갖는 본 발명의 바람직한 수용성 촉매 조성물의 각 성분에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명은 수용성 Rh 촉매시스템에서 가지형 알데히드의 분율을 증가시키기 위해, 수용성 촉매 조성물에 (a)의 촉매 리간드의 산화 방지 또는 촉매 수용액의 이온 강도 증가를 위한 첨가제를 사용한다.
상기 첨가제는, 무기염 또는 유기염화합물; 및 환원성을 가지는 단당류 또는 이당류;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 상기 첨가제에서 무기염 또는 유기염화합물은 H+, K+, Na+, NH4 +, NO2 +, Ca2 +, Mg2 +, Mn2 +-, Zn2 +, Mn3 + 및 Al3 +로 이루어진 군에서 선택된 양이온과, H-, OH-, Cl- , F-, Br-, I-, N3 -, PO4 3 -, NO3 -, NO2 - HSO4 -, SO3 2 -, SO4 2 -, HCOO-, CN-, CH3COO-, NH2 - , OCN-, CN-, 및 OCl-로 이루어진 군에서 선택된 음이온이 결합하여 형성된 염화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 환원성을 가지는 단당류 또는 이당류는 글루코오스(Glucose), 말토오스(Maltose), 프럭토오스(Fructose) 및 락토오스(Lactose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 KNO3, NaCl, KCl, Na2SO4, KF 및 (NH4)2SO4 로 이루어진 군에서 선택된 것이 바람직할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 상기 첨가제는 시중에서 입수가 용이하고 가격이 저렴한 장점이 있으므로, 저농도 리간드를 사용하는 촉매 시스템에서 비용을 대폭 절감할 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
상기 첨가제 함량은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.001 중량% 미만이면 첨가제의 효과가 미미한 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 과량의 첨가제로 인해 로듐과 리간드의 결합이 용이하지 않게 되어 반응성이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물 중에 사용되는 (b)의 수용성 일배위 포스핀 리간드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013116100052-pat00004
(상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 서로 상이하거나 같을 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
M은 각각 독립적으로 서로 상이하거나 같을 수 있으며, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 알칼리 토금속이다)
상기 화학식 1에서, 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다. 또한 상기 알킬기 또는 아릴기는 직쇄 또는 측쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 더욱 치환될 수 있다. 상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속 이온인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 첨가제의 사용에 따라, 하이드로포밀화 반응 시 수용성 포스핀 리간드에 대해 저농도는 물론 일반적인 공정 조건에 적합한 농도로 모두 사용 가능하다. 따라서, 상기 수용성 일배위 포스핀 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 1몰 내지 80몰일 수 있고, 보다 바람직하게 1몰 내지 60 몰일 수 있고, 가장 바람직하게 1:20~40일 수 있다. 상기 수용성 일배위 포스핀 리간드의 함량이 10몰 미만이면 리간드의 농도가 너무 낮아 저농도 리간드 시스템의 단점이 극복되기 어려운 문제가 있고, 60몰을 초과하면 반응물의 가지형 알데히드의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
상기 수용성 일배위 포스핀 리간드는 낮은 리간드 몰 비율로 촉매시스템을 구성함에 따라, 촉매의 손실 없이 전환율과 선택도가 우수한 가지형 알데히드를 생성할 수 있다. 이때, 상기 수용성 일배위 포스핀 리간드의 함량은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 환산하면 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 (c)의 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 전이금속 촉매는 그 종류가 특별히 한정되지 않고 하이드로포밀화 반응에 사용되는 모든 물질을 모두 사용 가능하다.
본 발명의 촉매 조성물에서, 상기 전이금속 촉매의 중심 금속 함량은 수용성 촉매 조성물의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 전이금속 촉매에서 중심 금속인 Rh의 함량은 200~500ppm일 수 있다.
또한, 본 발명의 수용성 촉매 조성물은 반응 매질로 물을 사용하는 바, 촉매 조성물의 제조시 잔량으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 촉매 조성물의 각 성분의 중량 함량은 모두 물에 희석된 상태에서 계산된 값을 나타낸다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 수용성 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법이 제공된다.
본 발명의 경우 상술한 조성을 갖는 수용액을 촉매 시스템으로 사용하여, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응을 진행하면, 가지형 알데히드의 선택성을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르면 전체 생성물 중 가지형 알데히드의 분율이 10~25%의 비율이 될 수 있다.
상기 하이드로포밀화 반응은 상기 수용성 촉매 조성물을 연속식 반응기에 투입한 후, 촉매 조성물에 하이드로포밀화 반응을 위한 합성가스를 주입하고, 일정 압력과 온도를 유지하면서 올레핀계 화합물을 공급하여 진행될 수 있다. 다만, 본 발명의 방법이 이에 한정되지는 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법으로 하이드로포밀화 반응을 진행할 수 있다.
또한, 본 발명의 경우 촉매 수용액은 다시 반응기로 재순환하여 사용 가능하다. 상기 하이드로포밀화 반응은 배치식 또는 연속식 반응기에서 진행될 수 있다. 또한 상기 하이드로포밀화 반응시 반응온도와 압력 조건도 특별히 한정되지 않는다. 상기 합성 가스는 일산화탄소와 수소를 포함한다.
상기 올레핀계 화합물은 그 종류가 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 올레핀계 단량체 또는 알파올레핀 화합물을 모두 사용 가능하다. 상기 올레핀계 화합물의 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 등이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 6>
로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4) 0.71g (3.2 mmol), TPPTS(triphenylphosphine trisulfonate, sodium salt) 30% (w/w) 수용액과 하기 표 1에 기재된 함량으로 첨가제를 물에 녹여 전체 용액이 1100g이 되도록 연속식 반응기 시스템에 첨가하였다. 상기 성분들을 포함하는 촉매 수용액에 합성가스(H2/CO=1:1 몰/몰)를 주입하여 반응기 내의 압력이 51bar가 되도록 유지하고, 반응기의 온도를 증가시켜 120℃에 도달하게 했다. 반응기의 온도와 압력이 안정되었을 때 700rpm의 교반속도로 가동한 후 프로필렌을 일정한 유량(0.7g/분)으로 공급하기 시작하였다. 상기 방법에 따라 하이드로포밀화 반응은 약 5시간 진행하였다.
반응이 종료되면, 반응기로부터 촉매 수용액과 생성물을 디캔터로 이송하여 두 물질을 분리하였고, 촉매 수용액은 다시 반응기로 재순환시켰다. 디캔터 내의 생성물을 1시간 간격으로 분리하여 생성물의 무게를 측정하고 GC로 생성물의 성분을 분석하였다. 상기 반응에 대한 촉매와 첨가제의 종류, 촉매 수용액의 산화율, 직쇄형/가지형 선택도 비율을 표 1에 상세히 나타내었다.
<실시예 7 내지 8>
첨가제로 당류인 글루코오스 또는 말토오스를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응을 진행하였다.
<비교예 1 내지 4>
프로필렌의 하이드로포밀화 반응시, 촉매 시스템으로 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4)와 하기 표 1의 함량의 TPPTS(triphenylphosphine trisulfonate, sodium salt)만을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드로포밀화 반응을 진행하였다.
<실험예>
사기 실시예 및 비교예에 대하여, 하기의 방법으로 촉매 수용액의 산화 안정성 실험 및 직쇄형/가지형 선택도 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 산화율
하기 식에 따라 촉매 수용액의 산화율을 측정하였다.
[계산식 1]
산화율(%) = 1-(반응 후 P(III) 함량/반응 전 P(III) 함량)*100
이때, TPPTS의 옥사이드 생성으로 P(III) 함량이 감소하게 된다.
2. 직쇄형/가지형 선택도 비율
반응에서 생성된 알데히드는 직쇄형(normal)과 가지형(iso)로 나뉘는데, 직쇄형/가지형 선택도 비율은 직쇄형 알데히드 함량을 가지형 알데히드 함량으로 나눈 값을 의미한다. 각 알데히드의 생성량은 기체 크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.
구분 TPPTS 함량
(wt%)		 TPPTS/Rh
(몰/몰)		 첨가제 종류 촉매 수용액의
산화율 (%)		 직쇄형/가지형
선택도 비율
비교예1 18.2 110 - 1.7 19.0
비교예2 6.6 40 - 9.1 6.7
비교예3 3.3 20 - 34.9 4.0
비교예4 3.3 80 KNO3 (0.7 wt%) 5.4 11.2
실시예1 3.3 20 KNO3 (2.7 wt%) 8.6 6.0
실시예2 3.3 20 NaCl (1.5 wt%) 6.0 5.5
실시예3 3.3 20 KCl (2.0 wt%) 4.6 4.8
실시예4 3.3 20 Na2SO4 (3.7 wt%) 10.2 6.4
실시예5 3.3 20 KF (1.5 wt%) 7.5 5.7
실시예6 3.3 20 (NH4)2SO4
(3.5 wt%)		 9.7 7.1
실시예7 3.3 20 Glucose
(4.7 wt%)		 2.3 6.7
실시예8 3.3 20 Maltose
(4.5 wt%)		 2.7 6.4
상기 표 1의 결과를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 8은 Rh-TPPTS 촉매 수용액에 수용성의 특정 첨가제를 사용함으로써, 비교예 1 내지 4보다 하이드로포밀화 반응 중 촉매 리간드의 산화가 급격히 감소하여 촉매 수용액의 안정성이 우수해졌다. 특히, 본 발명의 실시예는 비교예 2의 TPPTS/Rh 몰비가 40일 때와 비교하여 직쇄형/가지형 선택도 비율이 유사하면서도 촉매 수용액의 산화율은 더욱 감소하는 효과를 보였다.

Claims (9)

  1. (a) 촉매 리간드의 산화 방지 또는 촉매 수용액의 이온 강도 증가를 위한 첨가제;
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 수용성 일배위 포스핀 리간드; 및
    (c) 전이금속 촉매;를 포함하는 수용액이며,
    상기 수용성 일배위 포스핀 리간드의 함량은 상기 전이금속 촉매의 중심금속 1몰에 대하여 1몰 내지 80몰인 것을 특징으로 하며,
    상기 첨가제는 무기염 또는 유기염화합물; 및 환원성을 가지는 단당류 또는 이당류;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이며,
    상기 무기염 또는 유기염 화합물은 H+, K+, Na+, NH4 +, NO2 +, Ca2+, Mg2+, Mn2+-, Zn2+, Mn3+ 및 Al3+로 이루어진 군에서 선택된 양이온과, H-, OH-, F-, N3 -, PO4 3-, NO2 - HSO4 -, SO3 2-, HCOO-, NH2 - , 및 OCl-로 이루어진 군에서 선택된 음이온이 결합하여 형성된 염화합물을 포함하는,
    올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112015044338114-pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 서로 상이하거나 같을 수 있으며, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며,
    M은 각각 독립적으로 서로 상이하거나 같을 수 있으며, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 알칼리 토금속이다)
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원성을 가지는 단당류 또는 이당류는 글루코오스(Glucose), 말토오스(Maltose), 프럭토오스(Fructose) 및 락토오스(Lactose)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제는 KF인, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 함량은 촉매 조성물의 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%인, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함하는, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매의 중심 금속 함량은 수용성 촉매 조성물의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm인 것을 특징으로 하는, 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 수용성 촉매 조성물.
  9. 제1항, 제3항 내지 제5항, 및 제7항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 상기 수용성 촉매 조성물을 이용한 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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