KR20160032528A - 이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법 - Google Patents

이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 올레핀을 CO 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 하이드로포밀화 방법에서 기존에 사용하는 리간드와 다른 특정 수용성 포스핀 리간드를 촉매 조성에 사용하여, 이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법이 제공된다.

Description

이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법{AQUEOUS HYDROFORMYLATION HAVING IMPROVED ISO-ALDEHYDE SELECTIVITY}
본 발명은 이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
하이드로포밀화 반응은 올레핀을 수소와 일산화탄소에 반응시키는 것이다.
하이드로포밀화 반응물은 크게 노말알데히드와 이소알데히드로 구분된다. 주된 반응물인 노말알데히드는 가소제의 원료인 OA(oxo alcohol)의 원료로 사용되어왔다. 최근 이소알데히드가 NPG의 원료로 사용되는 등 활용성이 높아지면서 하이드로포밀화 반응을 통해 이소알데히드의 생성량을 증가시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
그러나 최근 들어 가지형인 이소알데히드의 수요가 증가하면서 직쇄형의 노말알데히드의 분율을 높이는 쪽으로 Rh촉매 시스템이 진화되어 옴에 따라, 상기 Rh 촉매시스템에서의 공정 변경이 요구되고 있다.
수용성 하이드로포밀화 시스템은 유용성인 반응물과 수용성인 촉매 용액이 자연스럽게 분리되어 별도의 분리 공정이 필요 없다는 장점이 있다. 그러나 수용성 하이드로포밀화 시스템은 일반적으로 유용성 하이드로포밀화 반응보다 이소알데히드에 대한 선택성이 낮다. 게다가 수용성 하이드로포밀화 반응에서 주로 이용해오던 촉매 리간드인 TPPTS는 이소알데히드의 선택성이 매우 낮다.
또한, 기존에 알려진 유용성 리간드를 이용한 하이드로포밀화 반응의 경우, 이소알데히드엔 선택성은 높더라도 별도의 분리 공정이 필요하다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 올레핀의 하이드로포밀화 반응시 특정 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 수용액 상태의 촉매 시스템을 이용함으로써, 기존 대비 이소알데히드 선택성을 향상시킬 수 있는 수용성 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전이금속 촉매 및 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 수용성 하이드로포밀화 방법으로서,
상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
상기 리간드는 전이금속 촉매의 중심금속 1몰 대비 15 내지 80의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 화합물은 올레핀계 단량체 및 알파올레핀 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전이금속 촉매의 중심 금속은 수용성 촉매의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm일 수 있다.
본 발명은 특정의 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 촉매를 올레핀의 수용성 하이드로포밀화 반응에 적용함에 따라, 하이드로포밀화의 생성물인 이소알데히드의 선택성을 향상시키는 효과를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 이하에서 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
부가하여, 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 전이금속 촉매 및 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 수용성 하이드로포밀화 방법으로서, 상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법이 제공된다.
본 발명은 로듐 전구체와 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에서 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 수용성 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 하이드로포밀화 반응시 기존에 사용하던 리간드(TPPTS)와 다른 특정 수용성 포스핀 리간드를 촉매 용액에 적용함으로써, 반응물 중 이소알데히드의 선택성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용한다. 즉, 본 발명의 방법은 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 수용액에 포함시킨다. 상기 특정 리간드는 기존에 알려진 일반적인 수용성 포스핀 리간드 대비 이소알데히드의 선택성을 향상시킬 수 있다.
이때, 본 발명의 수용성 촉매는 전이금속 촉매 및 수용성 포스핀 리간드를 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 리간드는 전이금속 촉매의 중심금속 1몰 대비 15 내지 80의 몰비로 사용하고, 보다 바람직하게 30 내지 50 몰비로 사용할 수 있다. 상기 리간드를 15몰 미만으로 사용하면 리간드의 농도가 너무 낮아 저농도 리간드 시스템의 단점이 극복되기 어려운 문제가 있고, 80몰을 초과하면 반응물의 가지형 알데히드의 선택도가 낮아지는 문제가 있다.
또한, 상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함할 수 있다. 다만, 상기 전이금속 촉매는 그 종류가 특별히 한정되지 않고 하이드로포밀화 반응에 사용되는 모든 물질을 모두 사용 가능하다. 예를 들어, 전이금속 촉매는 상기 로듐을 비롯하여 코발트, 이리듐, 루테늄 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 전구체 화합물을 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 조성물은 반응 매질로 물을 사용하는 바, 촉매 조성물의 제조시 잔량으로 포함될 수 있다. 본 발명에서 촉매 조성물의 각 성분의 중량 함량은 모두 물에 희석된 상태에서 계산된 값을 나타낸다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 포스핀 리간드를 전이금속 촉매 대비 1:40 몰비 비율로 촉매 수용액에 첨가하여 하이드로포밀화 반응을 진행할 수 있다. 가장 바람직하게, 본 발명은 금속(Rh):리간드(L)=1:40 (몰비)의 비율로 촉매 수용액에 첨가하여 하이드로포밀화 반응을 진행할 수 있다.
본 발명의 수용성 촉매에서, 상기 전이금속 촉매의 중심 금속 함량은 수용성 촉매 조성물의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 전이금속 촉매에서 중심 금속인 Rh의 함량은 200~500ppm일 수 있다.
또한 상기 하이드로포밀화 반응에서 첨가제가 사용될 경우 부반응물의 양이 증가하는 문제를 야기할 수도 있다.
이와 같이, 상술한 조성의 수용액을 촉매 시스템으로 사용하여 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응을 진행하면, 이소알데히드의 선택성을 높일 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따르면 전체 생성물 중 이소알데히드의 분율이 5 내지 30%의 비율이 될 수 있다.
한편 본 발명에서 하이드로포밀화 반응을 진행할 경우, 배치식 반응기를 이용할 수 있다.
또한 상기 하이드로포밀화 반응은 50 내지 200℃의 온도 및 30 내지 100bar의 압력에서 진행할 수 있다.
상기 올레핀계 화합물은 그 종류가 한정되지 않고 이 분야에 잘 알려진 올레핀계 단량체 또는 알파올레핀 화합물을 모두 사용 가능하다. 상기 올레핀계 화합물의 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<비교예 1 및 실시예 1~5>
로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4) 0.52g (2.3 mmol), 촉매 리간드 수용액을 하기 표 1에 기재된 몰비로 전체 용액이 800g이 되도록 배치 반응기 시스템에 첨가하였다. 상기 성분들을 포함하는 촉매 수용액에 합성가스(H2/CO=1:1 몰/몰)를 주입하여 반응기 내의 압력을 51bar로 세팅하고, 반응기의 온도를 증가시켜 120℃에 도달하게 했다. 반응기의 온도와 압력이 안정되었을 때 700rpm의 교반속도로 가동한 후 프로필렌을 일정한 유량(0.7g/분)으로 공급하기 시작하였다. 반응기 상부에 설치된 컨트롤밸브를 작동시켜 반응기 내부 압력을 일정하게 유지시킨다. 상기 방법에 따라 하이드로포밀화 반응은 약 5시간 진행하였다.
반응이 종료되면 촉매수용액과 생성물을 반응기로부터 분리해내고, 촉매수용액과 생성물은 극성 차이로 인해 자연스럽게 상분리가 된다. 상층의 생성물을 취하여 GC로 생성물의 성분을 분석하였다. 상기 반응에 대한 촉매 리간드 종류와 리간드/로듐의 몰비 및 직쇄형/가지형(normal/iso) 선택도 비율을 표 1에 상세히 나타내었다. 이때, 선택도의 기준은 비교예 1의 TPPTS이다. 또한 리간드의 FULL NAME은 표 2에 나타내었다.
리간드 L/Rh 선택도 (normal/iso)
비교예1 TPPTS 40 13.3
실시예1 TPTPTS 40 10.8
실시예2 TOTPTS 40 9.8
실시예3 TPAPTS 40 6.3
실시예4 CHDPDS 40 3.4
TPPTS Triphenylphosphine trisulfate, sodium salt
TPTPTS Tri-p-tolylphosphine trisulfate, sodium salt
TOTPTS Tri-o-tolylphosphine trisulfate, sodium salt
TPAPTS Tris(p-methoxyphenyl)phosphine trisulfate, sodium salt
CHDPDS Cyclohexyldiphenylphosphine disulfate, sodium salt
상기 표 1의 결과를 통해, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 특정한 포스핀 리간드의 사용으로, 비교예 1 대비 이소알데히드 선택도가 증가됨을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 전이금속 촉매 및 리간드를 포함하는 수용성 촉매 하에, 올레핀계 화합물을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 생성하는 수용성 하이드로포밀화 방법으로서,
    상기 리간드는 트리-p-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리-o-톨릴포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀 트리설페이트의 나트륨염, 시클로헥실디페닐포스핀 디설페이트의 나트륨염 및 1,2-비스[비스(m-소디오설포나토페닐)포스핀]에탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 수용성 포스핀 리간드만을 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리간드는 전이금속 촉매의 중심금속 1몰 대비 15 내지 80의 몰비로 사용하는 수용성 하이드로포밀화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매는 로듐 아세테이트(Rh2(OOCCH3)4), 로듐 아세틸아세토네이트(Rh(AcAc)3), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐[Rh(AcAc)(CO)2], 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐[Rh(AcAc)(CO)(TPP)] 및 하이드리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐[HRh(CO)(TPP)3]로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 수용성 로듐 함유 화합물을 포함하는, 수용성 하이드로포밀화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 화합물은 올레핀계 단량체 및 알파올레핀 중에서 선택된 1종 이상인, 수용성 하이드로포밀화 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 촉매의 중심 금속은 수용성 촉매의 전체 중량 또는 부피를 기준으로 10 내지 1000 ppm인 수용성 하이드로포밀화 방법.
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