KR20090092281A - 하이드로포밀화 방법을 위한 포스포나이트-함유 촉매 - Google Patents
하이드로포밀화 방법을 위한 포스포나이트-함유 촉매Info
- Publication number
- KR20090092281A KR20090092281A KR1020097012482A KR20097012482A KR20090092281A KR 20090092281 A KR20090092281 A KR 20090092281A KR 1020097012482 A KR1020097012482 A KR 1020097012482A KR 20097012482 A KR20097012482 A KR 20097012482A KR 20090092281 A KR20090092281 A KR 20090092281A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- formula
- carbon atoms
- rhodium
- independently selected
- hydrogen
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 78
- XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N phosphonous acid Chemical compound OPO XRBCRPZXSCBRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 104
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 64
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 68
- -1 carboxylate salts Chemical class 0.000 claims description 61
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 60
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 39
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 35
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 25
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 22
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 13
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 11
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 10
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 7
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 240000000018 Gnetum gnemon Species 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- BZWKPZBXAMTXNQ-UHFFFAOYSA-N sulfurocyanidic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C#N BZWKPZBXAMTXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 13
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 8
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000013461 design Methods 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 2,2'-Bisphenol F Chemical class OC1=CC=CC=C1CC1=CC=CC=C1O MQCPOLNSJCWPGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YTZKOQUCBOVLHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tri(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C(C)C LGXAANYJEHLUEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001637 1-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C(*)=C([H])C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KESQFSZFUCZCEI-UHFFFAOYSA-N 2-(5-nitropyridin-2-yl)oxyethanol Chemical compound OCCOC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=N1 KESQFSZFUCZCEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMCCJKSQPYVMTD-UHFFFAOYSA-L 2-ethylhexanoate;rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O AMCCJKSQPYVMTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 2-ethylhexanoate;rhodium(3+) Chemical compound [Rh+3].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O BMTDZORNBFQUEA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UIKQNMXWCYQNCS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutanal Chemical compound CCC(O)C=O UIKQNMXWCYQNCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REAKVCOUTMCERJ-UHFFFAOYSA-L 2-methylpropanoate;rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2].CC(C)C([O-])=O.CC(C)C([O-])=O REAKVCOUTMCERJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001622 2-naphthyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C(*)C([H])=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 4-Vinylcyclohexene Chemical compound C=CC1CCC=CC1 BBDKZWKEPDTENS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010499 C–H functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010485 C−C bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000007341 Heck reaction Methods 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBVXJFXOEAMCOG-UHFFFAOYSA-J O.O.[Rh+3].[Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound O.O.[Rh+3].[Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SBVXJFXOEAMCOG-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000006137 acetoxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005865 alkene metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N cyclododecane Chemical compound C1CCCCCCCCCCC1 DDTBPAQBQHZRDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical class CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- XZMMPTVWHALBLT-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].O=C.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XZMMPTVWHALBLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005669 hydrocyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N octa-2,7-dien-1-ol Chemical compound OCC=CCCCC=C YHYGSIBXYYKYFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMFCUXDFBMUBKH-UHFFFAOYSA-L octanoate;rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2].CCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCC([O-])=O NMFCUXDFBMUBKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- HFCORYUUKOVKHF-UHFFFAOYSA-N phenyl-(2-phenylphenoxy)phosphinous acid Chemical compound C1=CC=C(C=C1)C2=CC=CC=C2OP(C3=CC=CC=C3)O HFCORYUUKOVKHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000004540 process dynamic Methods 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N rhodium(2+) Chemical compound [Rh+2] YNWSXIWHOSSPCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ITDJKCJYYAQMRO-UHFFFAOYSA-L rhodium(2+);diacetate Chemical compound [Rh+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITDJKCJYYAQMRO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BTZFRWBQBSCKGO-UHFFFAOYSA-L rhodium(2+);dibenzoate Chemical compound [Rh+2].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 BTZFRWBQBSCKGO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
- B01J31/1865—Phosphonites (RP(OR)2), their isomeric phosphinates (R2(RO)P=O) and RO-substitution derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/001—General concepts, e.g. reviews, relating to catalyst systems and methods of making them, the concept being defined by a common material or method/theory
- B01J2531/002—Materials
- B01J2531/004—Ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 하나 이상의 포스포나이트 리간드, 로듐 및 하이드로포밀화 용매를 포함하는 다양한 n-알데하이드 대 아이소-알데하이드의 비를 갖는 알데하이드를 제조하기 위한 용매 용액에 관한 것이다. 또한, 올레핀, 수소 및 일산화수소를 하나 이상의 포스포나이트 리간드, 로듐 및 하이드로포밀화 용매와 접촉시킴을 포함하는 다양한 n-알데하이드 대 아이소-알데하이드 비를 갖는 알데하이드를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 포스포나이트계 촉매 용액은 일산화탄소 부분압, 온도 및 리간드의 g몰 대 로듐 g원자를 포함한 하나 이상의 공정 변수를 변화시킴으로써 n- 대 아이소-알데하이드 비를 조작하는 능력을 제공한다.
Description
본 발명은 (1) 특정한 입체 벌크 특성을 갖는 하나 이상의 포스포나이트 리간드, (2) 로듐 및 (3) 하이드로포밀화 용매를 포함하는 신규한 촉매 용액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀을 하이드로포밀화시켜 알데하이드를 생성하기 위한 신규한 촉매 용액의 용도에 관한 것이다. 신규한 촉매 용액은 공정 조건의 신중한 변화에 의해 다양한 n-알데하이드 대 아이소-알데하이드 비를 생산할 수 있다.
하이드로포밀화 반응(이는 또한 옥소 반응으로 공지되어 있다)은 1몰의 올레핀을 각각 1몰의 수소 및 일산화탄소와 반응시킴으로써 알데하이드를 제조하기 위한 상업적인 공정에서 널리 이용된다. 반응의 가장 광범위한 용도는 프로필렌으로부터 n- 및 아이소-부티르알데하이드를 제조하는데 있다. n- 대 아이소-알데하이드 생성물의 양의 비는 전형적으로 n- 대 아이소-알데하이드(N:I) 비 또는 n- 대 분지된-알데하이드(N:B) 비로 언급된다. 프로필렌의 경우, 프로필렌으로부터 수득된 n- 대 아이소-부티르알데하이드는 또한 많은 상업적으로 귀중한 화학적 제품, 예를 들면 n-부탄올, 2-에틸-헥산올, n-부티르산, 아이소-부탄올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-프로판다이올의 모노-아이소부티레이트 및 다이-아이소부티레이트 에스터로 전환된다. 고급 α-올레핀, 예를 들면 1-옥텐, 1-헥센 및 1-데센의 하이드로포밀화는 세제 알콜 및 가소화제 알콜의 제조에 유용한 공급원료인 알데하이드 생성물을 생성한다. 치환된 올레핀, 예를 들면 알릴 알콜의 하이드로포밀화는 다른 상업적으로 귀중한 생성물, 예를 들면 1,4-부탄다이올의 생성에 유용하다. n- 및 아이소-알데하이드로부터 제조된 다운스트림 제품을 위한 요구조건이 주기적인 시장 필요성, 장기적 시장 경향 및 단기적 공정 역학 관계, 예를 들면 재고 관리의 결과로서 다양하기 때문에, 일반적인 공정 조작동안 n- 대 아이소-알데하이드 비를 변화시키는 것이 종종 필요하다.
비록, 서로 다른 하이드로포밀화 촉매 시스템이 서로 다른 공칭 n- 대 아이소-알데하이드 비를 생성하지만, 촉매 시스템을 변화시키지 않고 일상적인 조작동안 쉽게 변화되는 공정 조건의 신중한 변화만을 이용함으로써 일상적인 공정 조작동안 n- 대 아이소-알데하이드 비를 변화시키는 것이 유리하다.
발명의 요약
특정한 입체 벌크 특성을 갖는 포스포나이트 리간드를 갖는 매우 활성인 로듐 촉매 용액이 알데하이드를 제조하기 위한 하이드로포밀화 반응(여기서 공정 조건의 신중한 변화가 n- 대 아이소-알데하이드 비의 상당한 변화를 야기한다)에 유용한 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 i. 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 조성물이다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고;
R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,
X는 선택적으로 (a) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학 결합, (b) 황, 산소, 질소 또는 규소 또는 (c) 하기 화학식 II의 기를 포함하는 연결기로서 존재한다:
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 8 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
본 출원인은 이들 일부 ATOT 값을 갖는 치환기를 갖는 포스포나이트 리간드가 다양한 n- 대 아이소-알데하이드 비를 가능하게 함을 발견하였다. 이 양태는 에틸렌-불포화 화합물의 하이드로포밀화와 같은 카보닐화 공정이 수행될 수 있는 활성 촉매의 용액을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는 상기 개시된 촉매 용액을 이용한 하이드로포밀화 공정에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 공정은 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스포나이트 리간드, ii. 로듐 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액과 접촉시킴을 포함하는 알데하이드의 제조 방법을 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고;
R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,
X는 선택적으로 (a) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학 결합, (b) 황, 산소, 질소 또는 규소 또는 (c) 하기 화학식 II의 기를 포함하는 연결기로서 존재한다:
화학식 II
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 8 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
본 발명의 다른 양태는 프로필렌의 하이드로포밀화 공정에 관한 것으로, 여기서 생성되는 n-부티르알데하이드의 %는 온도, 일산화탄소 부분압 및 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비에서 선택되는 하나 이상의 공정 변수의 변화에 반응하여 다양하다.
본 발명은 공정 조건, 예를 들면 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 공정 온도 및 일산화탄소와 수소의 부분압의 신중한 변화가 n- 대 아이소-알데하이드 비의 상당한 변화를 일으킬 수 있는, 알데하이드를 제조하기 위한 촉매 용액 및 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명의 한 양태는 i. 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스포나이트 리간드, ii. 로듐 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고;
R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,
X는 선택적으로 (a) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학 결합, (b) 황, 산소, 질소 또는 규소 또는 (c) 하기 화학식 II의 기를 포함하는 연결기로서 존재한다:
화학식 II
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 8 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "용액"은 인 화합물 및 로듐 성분이 실질적으로(즉, 인 화합물 및 로듐의 95중량% 이상) 하이드로포밀화 용매에 용해되어 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본원에서 이용되는 용어 "포스포나이트 리간드"는 인 원자가 2개의 산소 원자 및 1개의 탄소 원자에 결합되어 있고, 각각의 산소 원자가 또한 별개의 탄소 원자에 결합되어 있는 3가 인 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
본원에서 사용되는 용어 "치환기"는 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9로 표현되는 원자 또는 원자의 기, 및 X로 표현되는 화학적 결합, 원자 또는 원자의 기를 의미하는 것으로 이해된다.
달리 지시되지 않는 한, 본원 명세서 및 특허청구범위에서 이용되는 성분의 양, 분자량과 같은 성질, 반응 조건 등을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 개질되는 것으로 이해되어야만 한다. 따라서, 반대로 개시되어 있지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 변수는 본 발명이 얻고자 추구하는 바람직한 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한, 각각의 수치 변수는 적어도 보고된 유의 자릿값의 수의 측면에서 간주되고, 통상적인 반올림 기법이 적용된다. 또한, 본 명세서 및 특허청구범위에서 언급된 모든 범위는 특정한 전체 범위를 포함하는 것이지 말단 값만을 포함하는 것은 아니다. 예를 들면 0 내지 10으로 언급된 범위는 0과 10사이의 모든 정수, 예를 들면 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들면 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 말단값인 0과 10을 개시하고자 하는 것이다. 또한, 화학적 치환기와 관련된 범위, 예를 들면 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C2, C3 및 C4 탄화수소 뿐 아니라, C1 및 C5 탄화수소를 특정하게 포함하고 개시한다.
본 발명의 넓은 범위를 개시하고 있는 수치 범위 및 변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 개시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은 본질적으로 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 변차로부터 반드시 생기는 일부 오차를 함유한다.
본 발명의 리간드는 하기 화학식 I의 트라이오가노포스포나이트 화합물이다:
화학식 I
치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이할 수 있다. R1, R2 및 R3는 개별적으로 탄소수 2 내지 20, 전형적으로 2 내지 15의 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기에서 선택될 수 있다. R4 및 R5는 개별적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬 및 아릴 기에서 선택될 수 있다. R2, R3, R4 및 R5의 총 탄소 함량은 약 4 내지 약 40개 탄소 원자, 전형적으로는 약 4 내지 약 20개 탄소 원자이다. R1, R2, R3, R4 및 R5가 개별적으로 나타낼 수 있는 알킬 기의 예는 에틸, 부틸, 펜틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실 및 이의 다양한 이성질체를 포함한다. R4 및 R5는 개별적으로 또한 메틸 라디칼일 수 있다. 알킬 기는 예를 들면 2개 이하의 치환기, 예를 들면 알콕시, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산, 설포네이트 염 등으로 치환될 수 있다. 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 R1, R2, R3, R4 및 R5가 나타낼 수 있는 사이클로알킬 기의 예이다. 사이클로알킬 기는 또한 알킬 또는 가능한 치환된 알킬 기에 대해 개시된 임의의 치환기로 치환될 수 있다. R1, R2, R3, R4 및 R5가 또한 개별적으로 나타낼 수 있는 알킬 및 사이클로알킬 기의 비-한정적인 예는 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸이다.
본 출원인은 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 범위 이내의 ATOT를 특징으로 하는 입체 벌크를 갖는 리간드가 공정 변수, 예를 들면 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 온도 및 일산화탄소와 수소의 부분압의 신중한 변화에 반응하여 일정 범위의 n- 대 아이소-알데하이드 비를 생성한다는 것을 발견하였다. 본원에서 사용되는 용어 "입체 벌크"는 치환기의 공간적 요구 조건을 의미하고자 한다. 사이클로헥실 분자의 치환기의 상대적 "A" 값은 통상적으로는 포스포나이트 리간드의 상대적인 입체 벌크를 특징화하기 위해 편리하게 사용될 수 있다. "A" 값은 사이클로헥실 분자에 결합되어 있는 다양한 치환기가 적도방향 위치로부터 축방향 위치까지 가는데 필요한 자유 에너지를 나타낸다. "A" 값은 종종 배좌 에너지로 언급된다. 사이클로헥실 분자의 다양한 치환기에 대한 "A" 값은 공지되어 있다. "A" 값 용어에 대한 논의는 많은 유기 화학 교과서에서 발견될 수 있다. 예를 들면 문헌[Michael B. Smith and Jerry March, March's Advance Organic Chemistry 5th Edition; Wiley Interscience; New York; 2001; pp. 173-74]을 참고할 수 있다.
"A" 값의 자료에서 관찰되는 중요한 경향은 입체 효과가 중요한 치환기의 첫번째 및 2번째 원자에 의해 주로 결정된다는 점이다. 3번째, 4번째 및 다른 보다 먼 위치의 보다 먼 원자는 전체 "A"값에 점점 더 적은 영향을 미친다. 예를 들면 마치(March)의 문헌에서, 아이소프로필 치환기는 사이클로헥실 치환기와 동일하게 2.15의 "A"값을 갖는다. 연결된 결합으로부터 탄소 원자 2개 이상 떨어진 사이클로헥실 치환기중의 원자들은 전반적인 "A"값에 아무런 영향을 미치지 않는다. 사이클로헥실 기의 고리 구조가 연결점으로부터 3번째 및 4번째 원자 위치의 탄소 원자를 제한된 공간 움직임으로 제한하기 때문에, 사이클로헥실 치환기는 최적의 비교는 다소 아니다.
연결점으로부터의 거리가 증가함에 따라 입체 영향이 감소하는 것을 보여주는 다른 예는 문헌["The Chemist's Companion" by Arnol Gordon and Richard Ford(Wiley Interscience, 1972)]의 제157면의 "A"값 목록에서 발견된다. 이 경우, 네오펜틸 치환기 (-CH2-C(CH3)3)는 아이소프로필 치환기 -CH-(CH3)2 및 에틸 치환기 (-CH2-CH3)에 비교될 수 있다. 네오펜틸 치환기의 "A" 값은 2.0으로 주어저 있고, 이는 아이소프로필의 2.15보다 더 작지만 에틸 치환기의 1.75보다 단지 약간 더 크다. 네오펜틸 치환기의 메틸 기는 연결점으로부터 3번째 탄소의 거리에 있고, 이들이 3개 존재하고 있다는 사실에도 불구하고 단지 적은 입체적 영향을 미친다. 에틸 치환기는 연결점으로부터 3번째 원소의 위치에서 단지 수소 원자를 갖고 네오펜틸 치환기에 비해 단지 약간 더 작은 "A" 값을 나타낸다. 따라서, 당분야의 숙련자들은 연결점으로부터 3번째 원소 위치에서 메틸 기와 수소는 입체적 영향이 거의 동일하다는 결론을 내린다.
당 분야의 숙련자들은 에틸 기가 프로필 기 또는 임의의 다른 선형 알킬 기, 예를 들면 부틸, 데실 또는 헥사데실과 거의 동일한 "A" 값을 가질 것임을 인식하고 있다. 이는 치환기의 입체 벌크가 기의 첫번째 3개 원자에 의해서만 결정되고, 주로 기의 처음 2개의 원자에 의해 결정되고, 치환기 상의 3개 원자 이상 먼 원자는 전체 "A" 값에 기여하지 않기 때문이다. 따라서, 당 분야의 숙련자는 공개 문헌에서 많은 치환기에 대한 "A" 값을 발견할 수 있고, 필요한 경우, 리간드에 연결된 처음 2개의 원소에 근거하여 치환기 R1, R2 또는 R3에 대한 "A" 값을 추정할 수 있다.
추가의 예로서, 3차 부틸 기는 4.9kcal/몰의 "A" 값으로 열거된다. 상기 논의에 따라, 당 분야의 숙련자는 3차 펜틸(2-메틸-2-부틸) 기를 포함하는 모든 3차 알킬 기가 3차 부틸 기와 유사한 입체 벌크 특성을 가질 것으로 예상할 것이다. 3차 부틸 기와 입체 크기가 유사한 다른 기는 1-메틸-1-사이클로헥실, 1-에틸-1-사이클로펜틸 및 2-에틸-3-펜틸 기를 포함한다. 당 분야의 숙련자는 3차 부틸 기의 "A" 값인 4.9kcal/몰이 모든 3차 알킬 기의 "A"값의 합리적인 추정치임을 인식할 것이다.
페닐 기는 2.7kcal/몰의 "A" 값을 갖는다. 당 분야의 숙련자는 알킬 치환기가 모두 이들이 대체된 수소보다는 더 크기 때문에, 치환된 페닐 기, 예를 들면 2-에틸페닐, 3-메틸페닐 또는 4-부틸페닐이 2.7kcal/몰 이상의 "A" 값을 가질 것임을 인식할 것이다. 당분야의 숙련자는 또한 페닐 고리 상의 치환기가 2개 이상의 원자에 의해 관심이 가는 중심(즉, 인 원자)로부터 공간적으로 떨어져 있는 경우 치환기의 효과가 과소평가될 수 있는 것으로 예상한다. 간단하고 편리하도록, 당 분야의 숙련자는 치환된 페닐 기에 대한 "A" 값이 2.7kcal/몰 이상으로 추정할 수 있다.
1-나프틸, 2-나프틸, 1-안트라세닐 및 다른 축합 방향족 기와 같은 축합 방향족 고리에 대해 유사한 논의를 할 수 있다. 당 분야의 숙련자는 이들 기가 비치환된 페닐 기에 대해 2.7kcal/몰 이상의 "A" 값을 갖는 것으로 예상됨을 인식할 것이다. 축합된 방향족 고리의 도입은 명확하게 치환기의 크기를 증가시키고, 이는 새로운 고리가 이들이 대체된 수소 원자보다 더 크기 때문이다. 그러나, 상기 언급된 바와 같이, 관심있는 중심(즉, 인 원자)으로부터 2개 이상의 원자만큼 떨어진 치환기의 입체 효과는 새로운 기와 관심있는 중심 사이의 공간적 거리에 의해 과소평가될 수 있다.
포스포나이트 리간드의 입체 벌크는 R1, R2 및 R3의 조합된 "A" 값을 특징으로 할 수 있다. 본 발명으로 특정하자면, 포스포나이트 리간드의 입체 벌크는 ATOT를 특징으로 하고, 여기서, ATOT는 다음과 같이 계산된다:
ATOT = A1+A2+A3
여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다
예를 들면 리간드 "C" 의 입체 벌크는 ATOT가 7.0kcal/몰임을 특징으로 한다. 본 실시예에서, R1은 A1이 2.7kcal/몰인 페닐 라디칼이다. R2 및 R3은 각각 A2=A3=2.15kcal/몰인 아이소프로필 라디칼이다. 따라서, ATOT=2.7+2.15+2.15 = 7.0kcal/몰이다. 유사하게, 리간드 "D" 의 입체 벌크는 ATOT가 8.1kcal/몰임을 특징으로 한다. 본 실시예에서, R1, R2 및 R3은 각각 A1=A2=A3=2.7kcal/몰인 페닐 라디칼이다. 따라서, ATOT=2.7+2.7+2.7 = 8.1kcal/몰이다.
화학식 I의 X 기는 선택적인 가교기를 나타낸다. X기가 존재하지 않으면, 각각의 방향족 고리 상에 하나씩 있는, 산소 원소에 대해 오르토 위치인 2개의 추가 위치가 치환에 이용가능하다. 여기에서, 각각의 방향족 고리 상의 오르토 위치의 2개의 기중 더 큰 것의 "A"값이 ATOT의 측정에 이용된다.
촉매 용액의 포스포나이트 리간드는 전형적으로 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 ATOT를 갖는다. 촉매 용액의 포스포나이트 리간드에 대한 ATOT 범위의 추가의 예는 약 6.2 내지 약 11.0kcal/몰, 약 6.2 내지 약 10.5kcal/몰, 약 6.2 내지 약 10.0kcal/몰, 약 6.2 내지 약 9.5kcal/몰, 약 6.2 내지 약 9.0kcal/몰, 약 6.2 내지 약 8.5kcal/몰, 약 6.2 내지 약 8.1kcal/몰, 약 7.0 내지 약 11.5kcal/몰, 약 7.0 내지 약 11.0kcal/몰, 약 7.0 내지 약 10.5kcal/몰, 약 7.0 내지 약 10.0kcal/몰, 약 7.0 내지 약 9.5kcal/몰, 약 7.0 내지 약 9.0kcal/몰, 약 7.0 내지 약 8.5kcal/몰 또는 약 7.0 내지 약 8.1kcal/몰의 화학식 I의 ATOT이다.
약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 ATOT를 갖는 포스포나이트 리간드의 예는 R1이 페닐 기이고, R2 및 R3이 각각 개별적으로 에틸, 아이소프로필 또는 페닐 기이고, X가 선택적으로 메틸렌 기로 표현되는 것들을 포함한다. 추가의 예는 하기 화학식 B, C, D 및 E로 주어져 있다:
B, C, D 및 E에 대한 A값은 각각 6.2, 7.0, 8.1 및 8.1kcal/몰이다.
X는 선택적인 가교기를 나타낸다. 본 발명의 포스포나이트 리간드는, X가 각각의 산소 원자 및 각각의 방향족 고리 사이의 결합에 대해 오르토 위치인 방향족 탄소 원자 사이의 가교결합기 또는 결합을 나타내는, 환상 화합물일 수 있다. 예를 들면, X는 각각의 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학적 결합일 수 있다. 다르게는, X는 각각의 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 단일 원소, 예를 들면 황, 산소, 질소 또는 규소를 포함할 수 있다. X는 또한 하기 화학식 II의 기일 것이다:
화학식 II
상기 식에서,
R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 4 이하 또는 8이하의 알킬 라디칼이다.
X가 질소, 규소 또는 황과 같은 탄소가 아닌 원소이면, 방향족 고리에 연결되지 않은 결합 부위는 수소, 알킬, 아릴, 아로일 또는 알카노일 기로 치환될 수 있고, 여기서, 알킬, 아릴, 아로일 및 알카노일 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다.
치환기 R1, R2, R3, R4 및 R5는 또한 개별적으로 아릴 기, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 이의 치환된 유도체를 나타낼 수 있다. 예를 들면, R1, R2, R3, R4 및 R5는 개별적으로 하기 화학식 III 내지 V의 라디칼을 나타낼 수 있다:
상기 식에서,
R8 및 R9는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시-카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염에서 선택되고, 여기서 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기의 알킬 잔기는 8 이하의 탄소수를 갖는다. 비록, m이 0 내지 5를 나타내고, n이 0 내지 7을 나타내는 것이 가능하지만, m과 n의 각각의 값은 일반적으로 2를 초과하지 않을 것이다. R8 및 R9는 또한 저급 알킬 기, 즉 탄소수 4 이하의 직쇄 및 분지쇄 알킬 라디칼을 나타내고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2를 나타낼 수 있다.
화학식 I의 포스포나이트 리간드는 공개된 방법 또는 그와 유사한 기법에 의해 제조될 수 있다. 전형적인 실시예는 문헌[Louis D. Quin, A Guide to Organophosphorus Chemistry, Wiley-Interscience; 2000; New York; p. 62]에 개시된 방법에 따라 발견될 수 있다. 일반적으로, 포스포나이트는 포스파이트를 제조하기 위한 방법에 의해 유사하게 제조될 수 있다. 예를 들면 문헌[P.G. Pringle, et al., Chem. Comm. 2000, 961-62]에 보고된 합성 경로가 효과적이다.
활성 촉매를 위한 로듐 공급원으로서 사용될 수 있는 로듐 화합물은 카복실산의 로듐(II) 또는 로듐(III) 염이고, 이의 예는 다이-로듐 테트라아세테이트 이수화물, 로듐(II) 아세테이트, 로듐(II) 아이소부티레이트, 로듐(II) 2-에틸헥사노에이트, 로듐(II) 벤조에이트 및 로듐(II) 옥타노에이트를 포함한다. 또한, 로듐 카보닐 종, 예를 들면 Rh4(CO)12, Rh6(CO)16 및 로듐(I) 아세틸아세토네이트 다이카보닐이 적합한 로듐 공급물일 수 있다. 또한, 착체 공급물의 포스핀 잔기가 본 발명의 포스포나이트 리간드로 쉽게 대체될 수 있는 경우, 로듐 오가노포스핀 착체, 예를 들면 트리스(트라이페닐포스핀) 로듐 카보닐 하이드라이드가 사용될 수 있다. 덜 바람직한 로듐 공급원은 강한 무기산의 로듐 염, 예를 들면 클로라이드, 브로마이드, 니트레이트, 설페이트, 포스페이트 등이다.
하이드로포밀화 용매 또는 반응 혼합물중의 로듐 및 리간드의 농도는 본 발명의 성공적인 조작에 결정적이지는 않다. 반응 혼합물 또는 용액중의 로듐의 절대적인 농도는 1mg/L 내지 5000mg/L 또는 그 이상으로 다양할 수 있다. 전형적으로, 반응 용액중의 로듐의 농도는 약 20mg/L 내지 300mg/L로 다양할 수 있다. 이 범위보다 더 낮은 로듐의 농도는 대부분의 올레핀 반응물을 이용하여 허용가능한 반응 속도를 생성하지 않고/않거나 촉매 안정성에 치명적일 정도로 너무 높은 반응기 작동 온도를 필요로 한다. 로듐이 고가이기 때문에 더 높은 로듐 농도는 비쌀 수 있다.
포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비는 광범위하게 다양할 수 있고, 예를 들면 포스포나이트 리간드의 g몰:로듐의 g원자 비는 약 1:1 내지 약 200:1일 수 있다. 포스포나이트 리간드의 g몰:로듐의 g원자 비의 다른 예는 약 1:1 내지 약 100:1, 약 1:1 내지 약 70:1, 약 1:1 내지 약 60:1, 약 30:1 내지 약 60:1이다.
하이드로포밀화 촉매 용액은 공정이 조작되는 압력에서 액체인 하나 이상의 용매를 포함한다. 용매의 비-한정적인 예는 다양한 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 알콜, 에스터, 케톤, 아세탈, 에터 및 물을 포함한다. 용매의 보다 구체적인 예는 알칸 및 사이클로알칸, 예를 들면 도데칸, 데칼린, 옥탄, 아이소-옥탄 혼합물, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 사이클로도데칸, 메틸사이클로헥산; 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌 이성질체, 테트랄린, 큐멘; 알킬-치환된 방향족 화합물, 예를 들면 다이아이소프로필벤젠의 이성질체, 트라이아이소프로필벤젠 및 tert-부틸벤젠; 알켄 및 사이클로알켄, 예를 들면 1,7-옥타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 옥텐-1, 옥텐-2,4-비닐사이클로헥센, 사이클로헥센, 1,5,9-사이클로도데카트라이엔, 1-펜텐; 조질의 탄화수소 혼합물, 예를 들면 나프타, 광유 및 케로센; 고-비등 에스터, 예를 들면 다이옥틸프탈레이트, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트 및 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 다이아이소부티레이트를 포함한다. 하이드로포밀화 공정의 알데하이드-함유 생성물 또한 사용될 수 있다. 용매는 하이드로포밀화 반응 공정 및 알데하이드 생성물 단리에 필요한 후속적인 단계, 예를 들면 증류 동안 자연적으로 형성되는 더 높은 비등점의 부산물을 포함할 수 있다. 적어도 부분적으로 촉매 및 올레핀 기질을 용해시키는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 휘발성 알데하이드, 예를 들면 부티르알데하이드를 생산하기위한 예시적인 용매는 기체 스파징된 반응기에서 대부분의 경우 충분히 높은 비등점으로 남아있는 것들이다. 또한 덜 휘발성인 알데하이드 생성물 및 비-휘발성 알데하이드 생성물의 생성에 사용될 수 있는 예시적인 용매 및 용매 조합물은 1-메틸-2-피롤리디논, 다이메틸포름아미드, 과불소화된 용매, 예를 들면 퍼플루오로케로센, 설폴란, 물 및 고 비등 탄화수소 액체, 및 또한 이들 용매의 조합을 포함한다. 본 출원인은 일반적으로 비-하이드록실 화합물, 특히 탄화수소를 하이드로포밀화 용매로 사용할 수 있고, 이들의 이용이 포스포나이트 리간드의 분해를 감소시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 촉매 용액을 제조하는데 특수하거나 진귀한 기법이 요구되지는 않고, 높은 활성의 촉매를 수득하기 위해 불활성 대기, 예를 들면 질소, 아르곤 등의 하에서 로듐과 포스포나이트 리간드 성분의 모든 조작을 수행하는 것이 바람직할 수는 있다. 적합한 로듐 화합물 및 리간드의 바람직한 양이 적합한 용매중에서 반응기에 부하된다. 다양한 촉매 성분 또는 반응물이 반응기에 부하되는 순서는 중요하지 않다.
본 발명의 다른 양태는 i. 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼, 벤질 및 하기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고;
화학식 III
[상기 식에서, R8은 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼에서 선택되고, m은 0, 1 또는 2이다];
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 및 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼, 벤질 및 상기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고;
R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,
X는 하기 화학식 II의 연결기로서 존재한다:
화학식 II
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 4 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
본 발명의 다른 양태는 R1이 페닐 기이고, R2 및 R3이 독립적으로 에틸, 아이소프로필 및 페닐 기에서 선택되고, R4 및 R5가 독립적으로 수소 및 메틸 기에서 선택되고, X가 선택적으로 메틸렌 기로 표현되는 상기 개시된 촉매 용액이다.
이들 양태는 임의의 조합된 상기 개시된 다양한 양태의 치환기, "A" 값, 로듐, 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 및 하이드로포밀화 용매, 및 포스포나이트 리간드 및 촉매 용액을 제조하는 방법을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 다른 양태는 본질적으로 i. 하기 화학식 B, C, D 및 E에서 선택되는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매로 본질적으로 구성된 촉매 용액에 관한 것이다:
화학식 B
화학식 C
화학식 D
화학식 E
본원에서 이용되는 문구 "~로 본질적으로 구성된"은 화학식 B, C, D 또는 E의 하나 이상의 포스포나이트 리간드, 로듐 및 하이드로포밀화 용매를 갖는 촉매 용액을 포함하고자 한다. 이 양태에서, 촉매 용액은 이 문구가 지칭하는 촉매 용액의 본질적인 성질을 실질적으로 변화시키는 임의의 요소를 배재하는 것으로 이해된다. 촉매 용액은 용액의 촉매 성질을 변화시키지 않는 다른 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면 수소 및 이산화탄소와 같은 액체에 용해된 화합물은 촉매 용액의 본질적 성질을 실질적으로 변화시키지 않을 것이다. 또한, 촉매 용액은 다상 액체일 수 있다. 예를 들면 용액의 촉매 성질을 변화시킬 수 있는 팔라듐의 첨가는 본 양태에서 배제될 것이다.
본 발명의 다른 양태는 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액과 접촉시킴을 포함하는 알데하이드 제조 방법이다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R4 및 R5는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;
R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고;
R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,
X는 선택적으로 (a) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학 결합, (b) 황, 산소, 질소 또는 규소 또는 (c) 하기 화학식 II의 기를 포함하는 연결기로서 존재한다:
화학식 II
상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 8 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
이들 양태는 임의의 조합된 상기 개시된 다양한 양태의 치환기, "A" 값, 로듐, 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 및 하이드로포밀화 용매, 및 포스포나이트 리간드 및 촉매 용액을 제조하는 방법을 포함하는 것으로 이해된다.
올레핀 공급물은 에틸렌일 수 있지만, 전형적으로 선형 및 분지된 이성질체 생성물 둘 모두를 형성할 수 있는 올레핀을 포함할 수 있다. 올레핀의 예는 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 옥텐, 스티렌, 비-공액 다이엔, 예를 들면 1,5-헥사다이엔 및 이들 올레핀의 블렌드를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 또한 작용기가 하이드로포밀화 반응을 방해하지 않으면 올레핀은 작용기로 치환될 수 있다. 치환된 올레핀의 대표적인 예는 불포화 카복실산 에스터, 예를 들면 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 올리에이트, 알콜, 예를 들면 알릴 알콜 및 1-하이드록시-2,7-옥타다이엔, 에터, 예를 들면 에틸 비닐 에터, 및 니트릴 예를 들면 아크릴로니트릴을 포함한다.
올레핀의 혼합물 또한 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예를 들면, 혼합물은 n-옥텐의 혼합물과 같은 동일한 탄소수일 수 있거나, 또는 여러 탄소수 범위의 올레핀을 함유할 수 있다.
또다른 실시예에서, 올레핀 반응물은 탄소수 3 내지 10의 모노-α-올레핀을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 모노-α-올레핀은 1차 또는 알파 위치에 위치한 하나의 이중 결합을 특징으로 하는 화학식 CxH2x를 갖는 선형 알켄을 의미하는 것으로 이해된다. 모노-α-올레핀은 또한 선형 알파 올레핀(LAO) 또는 n-알파 올레핀(NAO)으로 언급될 수 있다. 모노-α-올레핀의 비한정적인 예는 프로필렌, 부틸렌, 헥센 등이다.
반응 혼합물에 존재하는 올레핀의 양 또한 결정적이지 않다. 예를 들면, 비교적 고 비등 올레핀, 예를 들면 1-옥텐은 올레핀 반응물 및 공정 용매 둘 모두로서 작용할 수 잇다. 기상 올레핀 공급원료, 예를 들면 프로필렌의 하이드로포밀화의 다른 실시예에서, 반응기의 증기 공간에서 올레핀의 부분압은 약 0.07 내지 35 절대 바(bars absolute) 범위이다. 실제로, 반응 속도는 반응기 중의 높은 농도의 올레핀에 의해 선호된다. 프로필렌의 하이드로포밀화에서, 프로필렌의 부분압은 1.4바 이상, 예를 들면 약 1.4 내지 10절대 바일 수 있다.
본 발명에 따르면, 공정은 약 20℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 135℃ 또는 약 75℃ 내지 약 125℃, 또는 약 80℃ 내지 약 120℃의 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 촉매 분해 속도가 증가되기 때문에 더 높은 반응기 온도는 바람직하지 않고, 더 낮은 반응기 온도는 비교적 느린 반응 속도를 생성한다. 총 반응 압력은 약 0.3 절대 바 내지 약 70절대 바(약 4 내지 약 1000psia), 약 4 절대 바 내지 약 36 절대 바(약 58 내지 522psia) 또는 약 13.8 절대 바 내지 약 27.5 절대 바(약 200 내지 약 400 psia)의 범위일 수 있다.
유사하게 반응기 중의 수소:일산화탄소 몰 비는 10:1 내지 1:10으로 상당히 다양한 범위일 수 있고, 수소와 일산화탄소의 절대 부분압의 합은 0.3 내지 36 절대 바의 범위일 수 있다. 공급물중의 수소와 일산화탄소의 부분압은 바람직한 선형:분지 이성질체 비에 따라 선택된다. 일반적으로, 반응기중의 수소의 부분압은 약 1.4 내지 약 13.8 절대 바(약 20 내지 약 200psia)의 범위 이내이다. 반응기중의 일산화탄소의 부분압은 약 1.4 내지 약 13.8 절대 바(약 20 내지 약 200psia) 또는 약 4 내지 약 9 절대 바의 범위 이내에서 유지되고, 수소 부분압과는 독립적으로 변화될 수 있다. 수소 대 일산화탄소의 몰 비는 수소와 일산화탄소에 대한 이들 부분압 범위 이내에서 광범위하게 다양할 수 있다. 수소 대 일산화탄소의 비 및 공급물 기체 스트림(종종 합성 기체 또는 신 가스(syn gas)로 언급된다)중에서 각각의 부분압은 합성 기체 스트림에 수소 또는 일산화탄소중 하나를 첨가함으로써 쉽게 변화될 수 있다. 본 출원인은 본원에 개시된 포스포나이트 리간드, 선형 생성물 대 분지 생성물의 비가 반응기중의 수소와 일산화탄소의 부분압을 변화시킴으로써 광범위하게 변화할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 다른 양태는 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스포나이트 리간드, ii. 로듐 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액과 접촉시킴을 포함하는 알데하이드의 제조 방법을 포함한다:
화학식 I
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼, 벤질 및 하기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고:
화학식 III
[상기 식에서, R8은 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택되고, m은 0, 1 또는 2이다];
R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 벤질 및 상기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고;
R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고;
X는 선택적으로 하기 화학식 II의 기의 연결기로서 존재한다:
화학식 II
[상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 4 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다].
이들 양태는 임의의 조합된 상기 개시된 바와 같은 다양한 양태의 치환기, "A" 값, 로듐, 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 하이드로포밀화 용매, 포스포나이트 리간드 및 촉매 용액을 제조하는 방법, 올레핀, 온도, 압력, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명은 또한 생성물이 프로필렌 공급물로부터의 n- 및 아이소-부티르알데하이드를 포함하고, 여기서 생성되는 % n-부티르알데하이드가 온도, 일산화탄소 부분압 및 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐 g원자의 비에서 선택되는 하나 이상의 공정 변수에서의 변화에 반응하여 변화되는 상기 방법을 포함한다. 보다 구체적으로 % n-부티르알데하이드는, 약 80℃ 내지 120℃의 범위 이내에서 변화되는 온도; 약 4 절대 바 내지 약 9 절대 바 범위 이내에서 변화되는 일산화탄소 부분압; 및 약 30:1 내지 약 60:1의 범위 이내에서 변화되는 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐 g원자의 비에서 선택되는 하나 이상의 공정 변수에서의 변화에 반응하여 약 1 내지 약 20절대 %로 변화될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "~의 범위 이내에서 변화되는"은 변화 이전의 공정 변수의 값과 변하 후의 공정 변수의 값 둘 모두가 규정된 범위 이내임을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면 % n-부티르알데하이드는 90℃ 내지 102℃의 범위에서의 변화에 대응하여 변화될 수 있다.
n-부티르알데하이드의 절대%의 변화의 의미는 다음과 같다. 온도 1, 일산화탄소 부분압 1 및 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐 g원자의 비 1의 공정 조건에서 n-부티르알데하이드 %가 N1이고, 온도 2, 일산화탄소 부분압 2 및 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐 g원자의 비 2의 공정 조건에서 n-부티르알데하이드 %가 N2이면, n-부티르알데하이드의 절대%의 변이는 N1-N2의 절대값이다. 예를 들면 공정 조건의 첫번째 세트에서, n-부티르알데하이드 %가 60%(N1=60)이고, 공정 조건의 두번째 세트에서, n-부티르알데하이드 %가 70%(N2=70)이면, n-부티르알데하이드 절대%가 N1-N2의 절대값인 10%이다.
이들 양태가 임의의 조합된 상기 개시된 바와 같은 다양한 양태의 치환기, "A" 값, 로듐, 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 하이드로포밀화 용매, 포스포나이트 리간드 및 촉매 용액을 제조하는 방법, 올레핀, 온도, 압력, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 다른 양태는 프로필렌, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 B, C, D 및 E에서 선택되는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매로 본질적으로 구성된 촉매 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 용액중의 로듐의 농도가 약 20mg/L 내지 약 300mg/L이고, 총 압력이 약 4 절대 바 내지 약 36 절대 바이고, n-부티르알데하이드 %가, 약 80℃ 내지 120℃의 범위 이내에서 변화되는 온도; 약 4 절대 바 내지 약 9 절대 바 범위 이내에서 변화되는 일산화탄소 부분압; 및 약 30:1 내지 약 60:1의 범위 이내에서 변화되는 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐 g원자의 비에서 선택되는 하나 이상의 공정 변수에서의 변화에 반응하여, 약 1 내지 약 20 절대 %의 범위이내에서 변화되는, 부티르알데하이드의 제조 방법에 관한 것이다:
화학식 B
화학식 C
화학식 D
화학식 E
본 양태는 임의의 조합된 상기 개시된 바와 같은 다양한 양태의 로듐, 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 하이드로포밀화 용매, 포스포나이트 리간드 및 촉매 용액을 제조하는 방법, 올레핀, 온도, 압력, 수소 및 일산화탄소를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법을 수행하는데 임의의 공지된 하이드로포밀화 반응기 디자인 또는 배열을 이용할 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 실시예에 개시된 바와 같은 기체-스파징, 증기 제거 반응기 디자인을 이용할 수 있다. 이조작 모드에서, 압력 하에서 고 비등 유기 용매에 용해된 촉매는 반응 대역을 떠나지 않고, 알데하이드 제품은 미반응된 기체에 의해 오버헤드로 간다. 그런 다음, 오버헤드 기체는 기체/액체 분리기에서 냉각되어 알데하이드 생성물을 액화시키고, 기체는 반응기로 재순환될 수 있다. 액체 생성물을 종래의 기법에 의해 분리 및 정제하기 위해 대기압에 둔다. 공정은 또한 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 오토클레이브에서 본 발명의 촉매와 접촉시킴으로써 배치 방식으로 실시될 수 있다.
촉매와 공급원료가 반응기로 펌핑되어 생성물 알데하이드와 함께 흘러넘치도록 하는 반응기 디자인, 즉, 액체 오버플로우 반응기 디자인 또한 적합하다. 예를 들면 고 비등 알데하이드 생성물, 예를 들면 노닐 알데하이드를 연속적인 방식으로 제조할 수 있고, 알데하이드 생성물은 촉매와 조합된 액체로서 반응기 대역으로부터 제거된다. 알데하이드 생성물은 종래의 수단, 예를 들면 증류 또는 추출에 의해 촉매로부터 분리될 수 있고, 그런 다음, 촉매는 반응기로 다시 돌아갈 수 있다. 수용성 알데하이드 생성물, 예를 들면 알릴 알콜의 하이드로포밀화에 의해 수득된 하이드록시 부티르알데하이드 생성물은 추출 기법에 의해 촉매로부터 분리될 수 있다. 트리클(trickle) 베드 반응기 디자인 또한 이 공정에 적합하다. 다른 반응기 설계 또한 본 발명에 사용될 수 있음은 당 분야의 숙련자에게 자명하다.
본 발명의 포스포나이트 리간드는 주 촉매 성분으로 로듐을 이용하는 광범위한 촉매 용액중의 공지된 포스파이트 및 포스핀 리간드를 대체하거나 또는 이와 조합될 수 있다. 신규한 촉매 용액은 광범위한 전이 금속-촉매 공정, 예를 들면 하이드로포밀화, 수소화, 이성체화, 하이드로시안화, 하이드로실릴화, 카보닐화, 산화, 아세톡실화, 에폭사이드화, 하이드로아민화, 다이하이드록실화, 사이클로프로판화, 텔로머화, 탄소 수소 결합 활성화, 올레핀 복분해, 올레핀 이량체화, 다량체화, 올레핀 중합, 올레핀-일산화탄소 공중합, 부타다이엔 이량체화 및 다량체화, 부타다이엔 중합, 및 다른 탄소-탄소 결합 형성 반응, 예를 들면 헥 반응 및 아렌 커플링 반응에 사용될 수 있다. 본 발명에 의해 제공된 촉매 용액은 올레핀을 하이드로포밀화하여 알데하이드를 생성하는데 특히 유용하다.
본 발명의 다양한 양태는 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 그러나, 본 발명은 이러한 특정한 실시예로 결코 제한되고자 하지 않는다.
포스포나이트 리간드 합성
트라이에틸아민의 존재하에서 페닐다이클로로포스핀 또는 알킬다이클로로포스핀을 상응하는 치환된 메틸렌 비스페놀 또는 다른 오르토-치환된 페놀과 반응시킴으로써 일련의 포스포나이트를 합성하였다. 모든 합성은 질소 하에서 수행되었다.
전형적인 방법은 다음과 같다: 메틸렌 비스페놀(20mmol)을 혼합된 용매(톨루엔:사이클로헥산 2:1)중의 트라이에틸아민(44mmol)과 혼합하고, 교반시킨다. 빙욕을 적용하여 반응 온도를 5℃ 미만으로 유지시켰다. 그런 다음, 톨루엔(20 내지 40ml) 중의 페닐다이클로로포스핀 또는 알킬다이클로로포스핀(20mmol) 용액을 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 첨가한 후, 반응을 5℃ 이하에서 30분동안 지속하였다. 그런 다음 온도를 1시간동안 주위 온도로 상승시켰다. 반응물을 50℃로 6 내지 10시간동안 가열하고, 그런 다음, 출발 비스페놀이 완전히 없어지는 것이 GC 분석에 의해 나타났다. 부산물이 침전물로서 형성되고 여과에 의해 제거하였다. 포스포나이트 리간드를 함유하는 반응 혼합물을 물(2x20ml), 0.5% KOH 수용액(일부 경우)로 세척한 후 염수(2x20ml)로 세척하였다. 최종적으로 물로 세척한 후, 수성 상을 유기 상 반응 혼합물로부터 분리하고, 이를 무수 황산나트륨을 이용하여 건조시켰다. 증류 또는 단순 증발에 의해 용매를 진공 하에서 제거하여 포스포나이트 화합물을 수득하였다. 모든 경우에, 이들 화합물은 백색 고형물 또는 투명한 액체중 하나였다. 모든 이들 화합물은 다이에틸 에터, THF, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 클로로포름 등과 같은 흔한 유기 용매에 매우 잘 용해되었다. 반응 수율은 일반적으로 85% 이상이었다. 각각의 리간드는 재결정화(예를 들면 톨루엔:헵탄 혼합물 중에서), 증류, 또는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었다. 이들 화합물의 분광 자료 및 화학 구조는 하기에 열거되어 있다:
리간드 "A":
메틸렌 비스(4,6-다이메틸페닐)페닐포스포나이트, 백색 고형물.
리간드 "B":
메틸렌 비스(6-에틸페닐) 페닐포스포나이트, 투명한 액체
리간드 "C":
메틸렌 비스(6-아이소프로필페닐) 페닐포스포나이트, 끈적끈적한 액체, 서서히 결정화됨.
리간드 "D":
메틸렌 비스(6-페닐페닐)페닐포스포나이트, 백색 결정.
리간드 "E":
O,O-다이(2-페닐페닐)페닐포스포나이트, 백색 결정.
리간드 "F":
메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐) 사이클로헥실포스포나이트, 백색 결정.
리간드 "G":
메틸렌 비스(4,6-다이-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트, 백색 결정.
리간드 "H":
메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트, 백색 결정.
리간드 "J":
메틸렌 비스(6-tert-부틸페닐)페닐포스포나이트, 백색 결정.
프로필렌의 하이드로포밀화
프로필렌을 하이드로포밀화하여 부티르알데하이드를 생성하는 것은 2.5cm 내경 및 1.2m 길이를 갖는 수직 배열된 스테인레스 강 파이브로 구성된 증기 제거 반응기에서 수행되었다. 반응기에는 뜨거운 오일 기계에 연결된 외부 자켓이 감싸져 있다. 반응기는 기체 반응물의 주입을 위해 반응기의 바닥 근처의 면으로 용접된 필터 요소를 갖고 있었다. 반응기는 하이드로포밀화 반응 혼합물의 온도를 정확하게 측정하기 위해 그의 중심부에 반응기와 축방향으로 배열된 온도계를 함유하였다. 반응기의 바닥부는 횡으로 연결된 고압 튜브 연결부를 가졌다. 횡으로의 연결부중 하나는 옥텐-1과 같은 기체가 아닌 반응물 또는 보충 용매가 첨가되는 것을 허용하고, 다른 것은 반응기에서 촉매 수준을 측정하는데 이용되는 압력차(C/P) 셀의 고압 연결부로 가고, 바닥 연결부는 실시 끝에서 촉매 용액을 배수하는데 이용되었다.
기체 제거 조작 방식으로 프로필렌을 하이드로포밀화하는데 있어, 촉매를 함유하는 하이드로포밀화 반응 혼합물 또는 용액을 질소와 같은 임의의 불활성 공급물 뿐아니라, 프로필렌, 수소 및 일산화탄소의 주입 반응물과 함께 가압하에서 함께 스파징하였다. 부티르알데하이드가 촉매 용액에서 형성됨에 따라, 이것과 미반응된 반응물 기체를 사이드-포트에 의해 반응기의 상부로부터 증기로서 제거하였다. 제거된 증기를 고압 분리기에서 냉각시켰고, 여기서 부티르알데하이드 생성물이 미반응된 프로필렌중 일부와 함께 응축되었다. 응축되지 않은 기체는 압력 제어 밸브를 통해 대기압으로 떨어지게 하였다. 이들 기체를, 임의의 다른 알데하이드 생성물이 수집되는 일련의 드라이아이스 트랩을 통과시켰다. 고압 분리기에서 나온 생성물을 트랩의 것과 조합하고, 후속적으로 칭량하고, 부티르알데하이드 생성물의 순 중량 및 노말/아이소 비를 위해 표준 기상/액상 크로마토그래피(GLC)로 분석하였다.
반응기로의 기체 공급물을 트윈 실린더 매니폴드 및 고압 조절기를 통해 반응기로 공급하였다. 수소는 매스 유동 조절기를 통과한 후 임의의 산소 오염물을 제거하기 위해 상업적으로 이용가능한 데옥소(DEOXO: 등록상표)(엥겔하드 인코포레이티드(Engelhard Inc.)) 촉매 베드를 통과시켰다. 일산화탄소는 철 카보닐 제거 베드(미국 특허 제4,608,239호에 개시된 바와 같은), 125℃로 가열된 유사한 데옥소 베드, 그런 다음 매스 유동 조절기를 통과시켰다. 질소를 불활성 기체로서 공급 혼합물에 첨가할 수 있다. 첨가하는 경우, 질소를 칭량하고, 수소 데옥소(등록상표) 베드 전에 수소 공급물과 함께 혼합한다. 수소로 가압되고 액체 매스 유동계로 조절되는 공급물 탱크로부터 반응기로 프로필렌을 공급하였다. 모든 기체와 프로필렌을 예비가열기를 통해 통과시켜 반응기에 들어가기 전에 액체 프로필렌의 완전한 증발을 보증하였다.
비교예 1
본 실시예는 프로필렌의 하이드로포밀화를 위한 전형적인 하이드로포밀화 실시 및 리간드 "F"의 사용을 예시한다. 질소 하에서, 7.5mg의 로듐(0.075mmol, 로듐 2-에틸헥사노에이트로서), 리간드 "F"(메틸렌 비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)사이클로헥실포스포나이트), 1.02g(2.25mmol), 20ml의 n-부티르알데하이드 및 190ml의 다이옥틸프탈레이트의 부하량을 이용하여 촉매 용액을 제조하였다. 균질한 용액이 수득될 때까지(필요한 경우 가열) 질소 하에서 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 상기 개시된 방식으로 반응기에 부하하고, 반응기를 밀봉하였다. 반응기 압력 제어는 17.9 바 게이지(260psig)에서 설정되고, 반응기 상의 외부 오일 재킷은 115℃까지 가열되었다. 수소, 일산화탄소, 질소 및 프로필렌 증기를 반응기 기부의 프릿을 통해 공급하고, 반응기에 압력이 쌓이도록 두었다. 수소 및 일산화탄소(H2/CO 비는 1:1로 설정되었다)를 6.8L/분의 속도로 반응기에 공급하고, 질소 공급은 1.0L/분으로 설정하였다. 프로필렌을 액체로서 칭량하고, 증발시키고, 1.89L/분(212g/시간)의 증기 속도로 공급하였다. 115℃의 내부 반응기 온도가 유지되도록 외부 오일의 온도를 개질시켰다. 유니트를 5시간동안 조작하고 매 시간마다 시료를 취하였다. 매 시간마다 취한 시료를 표준 GC 방법을 이용하여 상기 개시된 바와 같이 분석하였다. 마지막 3개 시료를 N/I 비 및 촉매 활성을 측정하는데 이용하였다. 마지막 3시간동안의 부티르알데하이드 생산 속도는 6.06kg 부티르알데하이드/로듐g·시간의 촉매 활성에 대해 평균 45.5g/시간이었다. 생성물 N/I 비는 1.56 또는 60.9% n-부티르알데하이드였다. 공정 조건, 알데하이드 생성물의 N/I 비 및 촉매 활성이 표 1에 도시되어 있다.
비교예 2 내지 9
다양한 반응 조건 및 리간드를 이용하여 비교예 1의 방식으로 하이드로포밀화 실험을 수행하였다. 이들 실험의 결과를 표 1에 나타내고, 표 1은 각 리간드에 대한 ATOT, 리간드의 양(g), 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 반응기 온도(℃), 일산화탄소 부분압, n- 대 아이소-부티르알데하이드의 비, n-부티르알데하이드의 중량% 및 활성을 나타낸다. 모두 12.5 바 게이지의 총 신 가스 압력을 이용하여 실시되었다. 모든 비교예는 7.5mg의 로듐을 이용하였고, 단 비교예 7은 3.75mg의 로듐을 이용하였다. 모든 반응은 하이드로포밀화 용매로서 다이옥틸프탈레이트를 이용하여 수행되었고, 단 비교예 9는 텍사놀(TEXANOL, 등록상표) 에스터 알콜(이스트만 케미칼 캄파니 제품) 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트를 이용하였다. 활성은 시간당 로듐 g당 생성되는 부티르알데하이드 kg으로 결정된다.
실시예 1 내지 23
다양한 반응 조건 및 리간드를 이용하여 비교예 1의 방식으로 하이드로포밀화 실험을 수행하였다. 이들 실험 결과를 표 2에 나타내고, 표 2는 각 리간드에 대한 ATOT, 리간드의 양(g), 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 반응기 온도(℃), 일산화탄소 부분압, n- 대 아이소-부티르알데하이드의 비, n-부티르알데하이드의 % 및 활성을 나타낸다. 모두 12.5 바 게이지의 총 신 가스 압력을 이용하여 실시되었다. 모든 반응은 하이드로포밀화 용매로서 다이옥틸프탈레이트를 이용하여 수행되었고, 단 실시예 14 내지 21은 텍사놀(등록상표) 에스터 알콜(텍사놀은 이스트만 케미칼 캄파니 제품이다) 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜탄다이올 모노아이소부티레이트를 이용하였다. 활성은 시간당 로듐 g당 생성되는 부티르알데하이드 kg으로 결정된다.
표 1의 비교예는 n- 대 아이소-부티르알데하이드 비(N/I)가 10.1%의 n-부티르알데하이드 중량%에서의 변화에 상응하여 1.33에서 2.05까지 변화됨을 보여준다. 이러한 변이는 리간드의 구조 변화, 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 온도, 및 합성 기체중의 수소와 일산화탄소 부분압을 변화시킴으로써 달성된다. 표 2의 실시예는 본 발명을 나타내고, 61.8% 내지 82.5%(이는 20.7%의 n-부티르알데하이드의 중량%에서의 전체 변화에 상응한다)의 n-부티르알데하이드의 중량%에서의 변화에 상응하여 n- 대 아이소-부티르알데하이드 비(N/I)가 1.62에서 4.7까지 변화됨을 보여준다. 변이는 리간드의 구조 변화, 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 온도, 및 합성 기체중의 수소와 일산화탄소 부분압을 변화시킴으로써 달성된다. 표 3은 다양한 리간드에 대한 n-부티르알데하이드 중량%에서의 변화를 나타내고, 여기서 한 실험은 30의 리간드 g몰 대 로듐 g원자, 115℃의 온도 및 4.2 바 게이지의 일산화탄소 부분압에서 수행되었고, 나머지 실험은 60의 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 105℃의 온도 및 6.32 바 게이지의 일산화탄소 부분압에서 수행되었다. 실시예 23은 60의 리간드의 g몰 대 로듐의 g원자의 비, 95℃의 온도 및 4.2 바 게이지의 일산화탄소 부분압에서 수행되었다.
| 리간드 | 실시예 | △ %N |
| G | 비교예 3, 4 | 2.0 |
| H | 비교예 5, 6 | 2.2 |
| A | 실시예 1, 2 | 8.1 |
| B | 실시예 3, 4 | 11.5 |
| C | 실시예 6, 9 | 11.9 |
| D | 실시예 11, 12 | 11.2 |
| E | 실시예 22, 23 | 11.2 |
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2007년 2월 2일자로 출원된 미국 비-가출원 번호 제11/670628호의 연속 계속 출원으로 이를 우선권 주장하며, 상기 건은 2006년 12월 21일자로 출원된 미국 가출원 제60/871158호를 우선권 주장하며, 이의 내용은 본원에 전체가 참고로 인용되어 있다.
Claims (17)
- i. 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액:화학식 I상기 식에서,R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;R4 및 R5는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고;R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,X는 선택적으로 (a) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학 결합, (b) 황, 산소, 질소 또는 규소 또는 (c) 하기 화학식 II의 기를 포함하는 연결기로서 존재한다:화학식 II상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 8 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,R1, R2 및 R3이 독립적으로 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬 및 하기 화학식 III 내지 V를 갖는 아릴에서 선택되고, R1, R2 및 R3는 독립적으로 2 내지 15개의 탄소 원자를 함유하고, R4 및 R5는 독립적으로 수소, 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬 및 하기 화학식 III 내지 V의 아릴 기에서 선택되고, R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 20개 탄소 원자를 함유하는 촉매 용액:화학식 III화학식 IV화학식 V상기 식에서,R8 및 R9는 독립적으로 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이클로알콕시, 포밀, 알카노일, 사이클로알킬, 아릴, 아릴옥시, 아로일, 카복실, 카복실레이트 염, 알콕시-카보닐, 알카노일옥시, 시아노, 설폰산 및 설포네이트 염에서 선택되고, 여기서 알킬, 알콕시, 알카노일, 알콕시카보닐 및 알카노일옥시 기의 알킬 잔기는 8 이하의 탄소수를 갖고,m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이다.
- 제 2 항에 있어서,R1, R2 및 R3이 독립적으로 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 벤질, 사이클로펩틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 화학식 III 내지 V의 아릴 기에서 선택되고, R4 및 R5가 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 벤질, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 화학식 III 내지 V의 아릴 기에서 선택되고, R6 및 R7이 독립적으로 수소 및 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼에서 선택되고, R8 및 R9가 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼에서 선택되는 촉매 용액.
- 제 1 항에 있어서,로듐 농도가 약 20mg/L 내지 약 300mg/L이고, 포스포나이트 리간드 g몰 대 로듐 g원자의 비가 약 1:1 내지 약 200:1인 촉매 용액.
- 제 4 항에 있어서,포스포나이트 리간드 g몰 대 로듐 g원자의 비가 약 1:1 내지 약 100:1인 촉매 용액.
- i. 하기 화학식 I을 갖는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액:화학식 I상기 식에서,R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼, 벤질 및 하기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고;화학식 III[상기 식에서,R8은 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼에서 선택되고, m은 0, 1 또는 2이다];R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 벤질 및 상기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고;R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,X는 선택적으로 하기 화학식 II의 연결기로서 존재한다:화학식 II상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 4 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
- 제 6 항에 있어서,R1이 페닐 기이고, R2 및 R3이 독립적으로 에틸, 아이소프로필 및 페닐 기에서 선택되고, R4 및 R5가 독립적으로 수소 및 메틸 기에서 선택되고, X가 선택적으로 메틸렌 기로서 존재하는 촉매 용액.
- 제 7 항에 있어서,하나 이상의 포스포나이트 리간드가 하기 화학식 B, C, D 및 E에서 선택되는 포스포나이트 리간드를 포함하는 촉매 용액:화학식 B화학식 C화학식 D화학식 E
- 제 8 항에 있어서,하나 이상의 포스포나이트 리간드가 하기 화학식 D를 갖는 포스포나이트 리간드를 포함하는 촉매 용액:화학식 D
- 제 6 항에 있어서,하이드로포밀화 용매가 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 에스터, 케톤, 아세탈, 에터 또는 이의 혼합물을 포함하는 촉매 용액.
- 제 6 항에 있어서,로듐 농도가 약 20mg/L 내지 약 300mg/L이고, 포스포나이트 리간드 g몰 대 로듐 g원자의 비가 약 1:1 내지 약 100:1인 촉매 용액.
- 제 7 항에 있어서,하이드로포밀화 용매가 알칸, 사이클로알칸, 알켄, 사이클로알켄, 카보사이클릭 방향족 화합물, 에스터, 케톤, 아세탈, 에터 또는 이의 혼합물을 포함하는 촉매 용액.
- 제 7 항에 있어서,로듐 농도가 약 20mg/L 내지 약 300mg/L이고, 포스포나이트 리간드 g몰 대 로듐 g원자의 비가 약 1:1 내지 약 100:1인 촉매 용액.
- i. 하기 화학식 B, C, D 및 E에서 선택되는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매로 본질적으로 구성된 촉매 용액:화학식 B화학식 C화학식 D화학식 E
- 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스포나이트 리간드, ii. 로듐 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액과 접촉시킴을 포함하는 알데하이드의 제조 방법:화학식 I상기 식에서,R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 20의 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;R4 및 R5는 독립적으로 수소 및 하이드로카빌 라디칼에서 선택되고;R2, R3, R4 및 R5는 총 4 내지 40개의 탄소 원자를 함유하고;R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고,X는 선택적으로 (a) 각 방향족 기의 고리 탄소 원자 사이의 직접적인 화학 결합, (b) 황, 산소, 질소 또는 규소 또는 (c) 하기 화학식 II의 기를 포함하는 연결기로서 존재한다:화학식 II상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 8 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다.
- 올레핀, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스포나이트 리간드, ii. 로듐 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액과 접촉시킴을 포함하는 알데하이드의 제조 방법:화학식 I상기 식에서,R1, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬 라디칼, 벤질 및 하기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고:화학식 III[상기 식에서, R8은 탄소수 4 이하의 알킬 라디칼에서 독립적으로 선택되고, m은 0, 1 또는 2이다];R4 및 R5는 독립적으로 수소, 탄소수 8 이하의 알킬 라디칼, 벤질 및 상기 화학식 III의 아릴 기에서 선택되고;R1, R2 및 R3은 함께 약 6.2 내지 약 11.5kcal/몰의 입체적 벌크 ATOT(이는 ATOT = A1+A2+A3으로 계산되고, 여기서, A1, A2 및 A3은 각각 R1, R2 및 R3에 대한 A값이다)를 갖고;X는 선택적으로 하기 화학식 II의 기의 연결기로서 존재한다:화학식 II[상기 식에서, R6 및 R7은 독립적으로 수소 및 탄소수 4 미만의 알킬 라디칼에서 선택된다].
- 프로필렌, 수소 및 일산화탄소를 i. 하기 화학식 B, C, D 및 E에서 선택되는 하나 이상의 포스포나이트 리간드; ii. 로듐; 및 iii. 하이드로포밀화 용매를 포함하는 촉매 용액과 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 용액중의 로듐의 농도가 약 20mg/L 내지 약 300mg/L이고; 총 압력이 약 4 절대 바 내지 약 36 절대 바이고; n-부티르알데하이드 %가, 약 80℃ 내지 120℃의 범위 이내에서 변화되는 온도, 약 4 절대 바 내지 약 9 절대 바 범위 이내에서 변화되는 일산화탄소 부분압, 및 약 30:1 내지 약 60:1의 범위 이내에서 변화되는 포스포나이트 리간드의 g몰 대 로듐 g원자의 비에서 선택되는 하나 이상의 공정 변수에서의 변화에 반응하여 약 1 내지 약 20 절대 %의 범위이내에서 변화되는, 부티르알데하이드의 제조 방법:화학식 B화학식 C화학식 D화학식 E
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87115806P | 2006-12-21 | 2006-12-21 | |
| US60/871,158 | 2006-12-21 | ||
| US67062807A | 2007-02-02 | 2007-02-02 | |
| US11/670,628 | 2007-02-02 | ||
| US11/941,217 | 2007-11-16 | ||
| US11/941,217 US7586010B2 (en) | 2006-12-21 | 2007-11-16 | Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20090092281A true KR20090092281A (ko) | 2009-08-31 |
Family
ID=39276758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020097012482A KR20090092281A (ko) | 2006-12-21 | 2007-12-06 | 하이드로포밀화 방법을 위한 포스포나이트-함유 촉매 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7586010B2 (ko) |
| EP (1) | EP2114568B1 (ko) |
| JP (1) | JP5175298B2 (ko) |
| KR (1) | KR20090092281A (ko) |
| CN (1) | CN101610843B (ko) |
| ES (1) | ES2407825T3 (ko) |
| TW (1) | TWI365767B (ko) |
| WO (1) | WO2008088495A1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013176345A1 (ko) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | (주)엘지화학 | 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법 |
| US8710276B2 (en) | 2012-05-24 | 2014-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process using the same |
| WO2019088377A1 (ko) * | 2017-11-03 | 2019-05-09 | 한국과학기술원 | 두 고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 유도체, 이의 제조방법 및 그 용도 |
| KR20210004392A (ko) * | 2019-07-04 | 2021-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 |
| WO2022025562A1 (ko) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 방법 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7872157B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7872156B2 (en) * | 2007-12-26 | 2011-01-18 | Eastman Chemical Company | Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US7674937B2 (en) * | 2008-05-28 | 2010-03-09 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation catalysts |
| MX2011009006A (es) * | 2009-03-04 | 2011-09-26 | Chevron Phillips Chemical Co | Catalizador de hidrogenacion selectiva y metodos para elaborar y usar el mismo. |
| US7928267B1 (en) | 2009-06-22 | 2011-04-19 | Eastman Chemical Company | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes |
| US8598390B2 (en) | 2009-12-22 | 2013-12-03 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| US8664451B2 (en) | 2009-12-22 | 2014-03-04 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure |
| MY159684A (en) | 2009-12-22 | 2017-01-13 | Dow Technology Investments Llc | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure |
| MX346922B (es) | 2010-11-12 | 2017-04-05 | Dow Technology Investments Llc | Moderación de suciedad en procesos de hidroformilación mediante adición de agua. |
| US8513468B2 (en) | 2010-12-30 | 2013-08-20 | Eastman Chemical Company | Process for removing degradation acids from hydroformylation reactions |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| CN102826976B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法 |
| US8921608B2 (en) * | 2012-05-31 | 2014-12-30 | Eastman Chemical Company | Catalyst and method having selectivity to isobutyraldehyde via catalyst induction |
| US8710275B2 (en) * | 2012-05-31 | 2014-04-29 | Eastman Chemical Company | Catalysts and process for producing aldehydes |
| EP2855016A1 (en) | 2012-06-04 | 2015-04-08 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| PL2900373T3 (pl) | 2012-09-25 | 2019-09-30 | Dow Technology Investments Llc | Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji |
| US9382180B2 (en) | 2012-12-06 | 2016-07-05 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| EP3083542A1 (en) | 2013-12-19 | 2016-10-26 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| CA2943211C (en) | 2014-03-31 | 2022-03-22 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| US9550179B1 (en) | 2015-09-09 | 2017-01-24 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation catalyst |
| EP3438112B8 (de) * | 2017-07-31 | 2020-01-15 | Evonik Operations GmbH | Liganden mit einer o-p-o-brücke zwischen zwei anthracentriolbausteinen |
| CN109776294B (zh) * | 2017-11-14 | 2022-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化反应方法 |
| US10183961B1 (en) * | 2017-11-28 | 2019-01-22 | Eastman Chemical Company | Highly isoselective catalyst for alkene hydroformylation |
| EP3990176A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-04 | Dow Technology Investments LLC | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| CN114426469B (zh) * | 2020-09-28 | 2024-07-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烯烃氢甲酰化制备醇和醛的方法 |
| CN113996347A (zh) * | 2021-12-06 | 2022-02-01 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢甲酰化催化剂组合物及烯丙醇氢甲酰化反应制备羟基丁醛的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
| US4668651A (en) * | 1985-09-05 | 1987-05-26 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed processes |
| US4608239A (en) * | 1985-12-06 | 1986-08-26 | Eastman Kodak Company | Removal of iron pentacarbonyl from gaseous streams containing carbon monoxide |
| US4912155A (en) * | 1987-02-27 | 1990-03-27 | Ethyl Corporation | Antioxidant aromatic fluorophosphites |
| US4867907A (en) | 1987-07-27 | 1989-09-19 | Ethyl Corporation | Aqueous aryl fluorophosphite suspension |
| US4873213A (en) * | 1988-08-12 | 1989-10-10 | Puckette Thomas A | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| DE3923492A1 (de) | 1989-05-20 | 1991-02-07 | Hoechst Ag | Kunststoff-formmasse |
| EP0416321B1 (en) | 1989-08-28 | 1994-11-09 | Chisso Corporation | Crystalline polyolefin composition |
| US5276166A (en) * | 1991-12-30 | 1994-01-04 | Ppg Industries, Inc. | Polyazetidinol containing materials |
| US5721403A (en) * | 1996-03-29 | 1998-02-24 | Otis Elevator Company | Selective circuit bypass for elevator system |
| JPH09268152A (ja) * | 1996-04-03 | 1997-10-14 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| US6265620B1 (en) * | 1997-03-27 | 2001-07-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aldehydes |
| US5840647A (en) * | 1997-09-15 | 1998-11-24 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system |
| DE19810794A1 (de) * | 1998-03-12 | 1999-09-16 | Basf Ag | Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung |
| US6130358A (en) * | 1998-10-16 | 2000-10-10 | Eastman Chemical Company | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system |
| US6307107B1 (en) * | 1999-09-20 | 2001-10-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes |
| DE19954721A1 (de) * | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung |
| US6362354B1 (en) * | 2000-11-17 | 2002-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same |
| US6437192B1 (en) * | 2000-11-17 | 2002-08-20 | E. I. Du Pont De Nmeours And Company | Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands |
| US6693219B2 (en) * | 2001-06-02 | 2004-02-17 | Eastman Chemical Company | Epoxide stabilization of fluorophosphite-metal catalyst system in a hydroformylation process |
| GB0414998D0 (en) | 2004-07-05 | 2004-08-04 | Rhodia Cons Spec Ltd | Monodonor ligands |
-
2007
- 2007-11-16 US US11/941,217 patent/US7586010B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 WO PCT/US2007/024968 patent/WO2008088495A1/en active Application Filing
- 2007-12-06 ES ES07862566T patent/ES2407825T3/es active Active
- 2007-12-06 CN CN200780051503XA patent/CN101610843B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 KR KR1020097012482A patent/KR20090092281A/ko not_active Application Discontinuation
- 2007-12-06 JP JP2009542791A patent/JP5175298B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-06 EP EP07862566.2A patent/EP2114568B1/en not_active Not-in-force
-
2008
- 2008-03-13 TW TW097108925A patent/TWI365767B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013176345A1 (ko) * | 2012-05-24 | 2013-11-28 | (주)엘지화학 | 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법 |
| US8710276B2 (en) | 2012-05-24 | 2014-04-29 | Lg Chem, Ltd. | Catalyst compositions for hydroformylation reaction and hydroformylation process using the same |
| WO2019088377A1 (ko) * | 2017-11-03 | 2019-05-09 | 한국과학기술원 | 두 고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 유도체, 이의 제조방법 및 그 용도 |
| KR20210004392A (ko) * | 2019-07-04 | 2021-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드의 제조방법 |
| WO2022025562A1 (ko) * | 2020-07-30 | 2022-02-03 | 주식회사 엘지화학 | 하이드로포밀화 방법 |
| US11993566B2 (en) | 2020-07-30 | 2024-05-28 | Lg Chem, Ltd. | Hydroformylation method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101610843B (zh) | 2013-05-22 |
| ES2407825T3 (es) | 2013-06-14 |
| US7586010B2 (en) | 2009-09-08 |
| WO2008088495A1 (en) | 2008-07-24 |
| CN101610843A (zh) | 2009-12-23 |
| EP2114568A1 (en) | 2009-11-11 |
| US20080154067A1 (en) | 2008-06-26 |
| JP2010513017A (ja) | 2010-04-30 |
| EP2114568B1 (en) | 2013-05-08 |
| TWI365767B (en) | 2012-06-11 |
| JP5175298B2 (ja) | 2013-04-03 |
| TW200922690A (en) | 2009-06-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20090092281A (ko) | 하이드로포밀화 방법을 위한 포스포나이트-함유 촉매 | |
| EP2240275B1 (en) | Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes | |
| US5840647A (en) | Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system | |
| EP2445920B1 (en) | Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes | |
| US6831035B2 (en) | Stabilization of fluorophosphite-containing catalysts | |
| EP1133356B1 (en) | Hydroformylation process using chlorophosphite-metal catalyst system | |
| EP2342210B1 (en) | Acetylene tolerant hydroformylation catalysts | |
| US7872157B2 (en) | Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes | |
| EP1728796B1 (en) | Bisphosphite and process for producing aldehyde compound with the bisphosphite |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |