DE3923492A1

DE3923492A1 - Kunststoff-formmasse

Info

Publication number: DE3923492A1
Application number: DE3923492A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Boehshar; Hanss-Jerg Dr Kleiner; Gerhard Dr Pfahler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1989-05-20
Filing date: 1989-07-15
Publication date: 1991-02-07
Also published as: US5298541A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Kunststoff- Formmasse, insbesondere auf der Basis von Polyolefinen, die durch einen besonderen phosphorhaltigen Stabilisator gekennzeichnet ist.

Die Hauptanmeldung P 39 16 502.7 betrifft bestimmte Phosphonigsäure-arylester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung zur Stabilisierung von Kunststoffen.

Die vorliegenden Erfindung betrifft nunmehr eine Kunststoff- Formmasse, bestehend aus
90 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffes und
0,01 bis 10 Gew.-% eines Phosphonigsäurearylesters der Formel I

worin R¹ als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen,
α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als zweiwertiger Rest einen Phenylrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt,
R² ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl oder Arylmethyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält,
R³ Wasserstoff oder eine unter R² genannte Gruppe darstellt, und
n 1 oder 2 ist,
wobei von den Verbindungen mit n = 1, in denen R¹ Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich
R² und R³ jeweils tert.-Butyl,
R² tert.-Butyl und R³ Wasserstoff,
R² tert.-Octyl und R³ Methyl,
R² und R³ jeweils tert.-Octyl und
R² und R³ jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.

Die erfindungsgemäße Kunststoff-Formmasse enthält ein thermoplastisches oder duroplastisches organisches Polymer, beispielsweise eines der nachstehend aufgeführten:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen hoher, mittlerer oder niederer Dichte (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen oder mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen- Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen- Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien- Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen- Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure- Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
4. Polystyrol.
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol- Maleinsäureanhydrid, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Ethylmethacrylat, Styrol-Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylnitril-Methylacrylat;
Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren;
sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol- Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/ Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäureanhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkylmethacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat- Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, die z. B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkautschuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlorhydrin-homo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhaltigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat- Copolymere, Acrylnitril-Alkoxyacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril- Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyethylenglykole, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethylene, die Comonomere wie z. B. Ethylenoxid enthalten.
13. Polyphenylenoxide und -sulfide.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte (Polyisocyanate-Polyole-Präpolymere).
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6/6, Polyamid-6/10, Polyamid-11, Polyamid-12, Poly-2,4,4-trimethylhexamethylenterephthalamid, Poly-m- phenylen-isophthalamid, sowie deren Copolymere mit Polyethern wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
16. Polyharnstoffe, Polyimide und Polyamid-imide.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexanterephthalat, Poly-(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)-propan-) terephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block-Polyetherester, die sich von Polyethylen mit Hydroxyendgruppen, Dialkoholen und Dicarbonsäuren ableiten.
18. Polycarbonate.
19. Polysulfone und Polyethersulfone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäureestern ableiten wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melaminharzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseether, wie Methylcellulose.
27. Mischungen der oben erwähnten Polymeren, wie beispielsweise PP/EPDM, Polyamid-6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVD/Acrylat, POM/thermoplastisches PUR, POM/Acrylat, POM/MBS, PPE/HIPS, PPE/Polyamid-6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PA/PP, PA/PPE.
28. Natürlich vorkommende und synthetische organische Stoffe, welche reine Monomere oder Mischungen von Monomeren sind, wie beispielsweise Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis synthetischer Ester oder Mischungen dieser Stoffe.
29. Wäßrige Dispersionen von Natur- oder Synthesekautschuk.

Das Polymere ist vorzugsweise ein Polyolefin, insbesondere Polypropylen. Der Anteil des Polymers an der erfindungsgemäßen Formmasse beträgt 90 bis 99,99, vorzugsweise 98 bis 99,98 Gew.-%.

Als Stabilisator enthält die Formmasse einen Phosphonigsäurearylester der Formel I und gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans.

Die Herstellung dieser Phosphonigsäure-arylester ist in der Hauptanmeldung P 38 16 502.7 beschrieben.

Das phenolische Antioxidans ist ein Ester der 3,3-Bis-(3′-t-Butyl-4′-hydroxyphenyl)-butansäure der Formel

worin R⁴ einen C₁-C₁₂-Alkylrest oder einen C₁-C₁₂-Alkylenrest bedeutet und m 1 oder 2 ist.

Vorzugsweise ist R⁴ ein C₂-C₄-Alkylenrest, insbesondere ein C₂-Alkylenrest.

Das phenolische Antioxidans kann jedoch auch ein Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäure der Formel

sein, wobei die Alkoholkomponente ein ein- oder mehrwertiger Alkohol, wie beispielsweise
Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid,
ist.

Die neuen Stabilisatoren werden nach allgemein üblichen Methoden in die organischen Polymeren eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze vor oder während der Formgebung erfolgen. Auch durch Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere direkt oder Einmischen in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunstenlassen des Lösemittels kann die Einarbeitung erfolgen. Die den Polymeren zuzusetzende Menge liegt bei 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,025 bis 5, insbesondere 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das zu stabilisierende Material.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 1 bis 50, vorzugsweise 2,5 bis 20 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Zusätzlich können die zu stabilisierenden organischen Polymeren noch folgende Antioxidantien enthalten, wie beispielsweise:

1. Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2-t-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-i-butylphenol, 2,6-Di-cyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-cyclohexylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methoxymethylphenol.
2. Alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-t-butyl-hydrochinon, 2,5-Di-t-amyl-hydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
3. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2′-Thio-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thio-bis(4-octylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4′-Thio-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol).
4. Alkyliden-Bisphenole, beispielsweise 2,2′-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-ethylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2′-Methylen-bis-(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylen-bis-(4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6-di-t-butylphenol), 2,2′-Ethyliden-bis-(6-t-butyl-4-isobutylphenol), 2,2′-Methylen-bis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2′-Methylen-bis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4′-Methylen-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-Methylen-bis(6-t-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Di-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobuta-n, Di-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Di-[2-(3′-t-butyl-2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-6-t-butyl-4-methyl-ph-enyl]-terephthalat.
5. Benzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri-methylbenzol, Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-mercaptoessigsäure-isooctylester, Bis-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-dithiol-terephthalat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-dioctadecylester, Calciumsalz des 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäure-mono-ethylesters.
6. Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxy-laurinsäureanilid, 4-Hydroxy-stearinsäureanilid, 2,4-Bis-octylmercapto-6-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin,- N-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-carbaminsäure-octylester.
7. Ester der β-(5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)-propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen,
wie z. B. mit
Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-hydroxyethyl-isocyanurat, Di-hydroxyethyl-oxalsäurediamid.
8. Amide der β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure, wie z. B. N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexamethylendiamin-, N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-phenylpropionyl)-trimethylendiamin-, N,N′-Di-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Daneben können die zu stabilisierenden Polymeren noch weitere Additive enthalten, wie beispielsweise:

1. UV-Adsorber und Lichtschutzmittel
- 1.1 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z. B. das 5′-Methyl-, 3′,5′-Di-t-butyl-, 5′-t-Butyl-, 5′-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3′,5′-di-t-butyl-, 5-Chlor-3′-t-butyl-5′-methyl-, 3′-sec.-Butyl-5′-t-butyl-, 4′-Octoxy-, 3′,5′-Di-t-amyl-, 3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-Derivat.
- 1.2 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise das 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy-, 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxy-Derivat.
- 1.3 Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-t-Butyl-phenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicyalat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4-t- butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-t- butyl-4-hydroxy-benzoesäure-2,4-di-t-butylphenylester, 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoesäurehexadecylester.
- 1.4 Acrylate, beispielsweise α-Cyan-β,β-diphenylacrylsäure-ethylester bzw. -isooctylester, α-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, α-Cyano-β-methyl-p-methoxy-zimtsäuremethylester bzw. -butylester, α-Carbomethoxy-p-methoxy-zimtsäuremethylester, N-(β-Carbomethoxy-β-cyano-vinyl)-2- methyl-indolin.
- 1.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe des 2,2′-Thio-bis-[4-(1,1,3,3-tetramethyl- butyl)-phenols], wie der 1 : 1- oder 1 : 2-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyl-diethanolamin, Nickelalkyl-dithiocarbamate, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-benzylphosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxim, Nickelkomplexe des 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxy-pyrazols, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden, Nickelsalze der 2-Hydroxy-4-alkoxybenzophenone.
- 1.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise
  - 1.6.1. Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-glutarat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-glutarat, Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-succinat, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearoyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidylbehenat, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidylbehenat, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diazadispiro-[5.1.11.2]-heneicosan-21--on, 2,2,3,4,4-Penta-methyl-7-oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosa-n-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7oxa-3,20-diaza-dispiro-[5.1.11.2]-hene-icosan-21-on, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryl-oxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, 2,2,3,4,4-Pentamethyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, 2,2,4,4-Tetramethyl-3-acetyl-7-oxa-3,20-diaza-20-(β-lauryloxycarbonylethyl)-21-oxo-dispiro-[5.1.11.2]-heneicosan, 1,1′,3,3′,5,5′-Hexahydro-2,2′,4,4′,6,6′-hexaaza- 2,2′,6,6′-bismethano-7,8-dioxo-4,4′-bis-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-biphenyl, NN′N′′N′′′-tetrakis- {2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- butylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7-diazadecan- 1,10-diamin, NN′N′′N′′′-tetrakis-{2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6- pentamethyl-4-piperidyl)-butylamino]-1,3,5- triazin-6-yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin, NN′N′′N′′′-tetrakis-{2,4-bis-[N-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6- yl}-4,7-diazadecan-1,10-diamin, NN′N′′N′′′-tetrakis- {2,4-bis-[N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)- methoxypropylamino]-1,3,5-triazin-6-yl}-4,7- diazadecan-1,10-diamin, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl- piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- benzylmalonat, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarbonsäure, 1,1′-(1,2- Ethandiyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethyl-piperazinon).
  - 1.6.2.Poly-N,N′-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,8- diazadecylen, Kondensationsprodukt aus 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Kondensationsprodukt aus N,N′-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)- hexamethylendiamin und 4-tert.-Octylamino-2,6- dichlor-1,3,5-triazin, Kondensationsprodukt aus N,N′-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-pieridyl)- hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor- 1,3,5-triazin.
- Besonders vorteilhaft erweist sich dabei in vielen Fällen eine Kombination der erfindungsgemäßen Verbindungen mit den unter 1.6.1 genannten Verbindungen.
- 1.7 Oxalsäurediamide, beispielsweise 4,4′-Di-octyloxy-oxanilid, 2,2′-Di-octyloxy-5,5′-di- t-butyl-oxanilid, 2,2′-Didodecyloxy-5,5′-di-t- butyloxanilid, 2-Ethoxy-2′-ethyl-oxanilid, N,N′-Bis- (3-dimethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Ethoxy-5-t- butyl-2′-ethyloxanilid und dessen Gemisch mit 2-Ethoxy- 2′-ethyl-5,4-di-t-butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sowie von o- und p-Ethoxy-di-substituierten Oxaniliden.
2. Metalldesaktivatoren, beispielsweise N,N′-Diphenyloxalsäurediamid, N-Salicylal-N′-salicyloyl- hydrazin, N,N′-Bis-salicyloyl-hydrazin, N,N′-Bis-(3,5- di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin, 3-Salicyloyl-amino-1,2,3-triazol, Bis-benzyliden- oxalsäuredihydrazid.
3. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Trisnonylphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearyl-pentaerythrityl- diphosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Diisodecyl-pentaerythrityl-diphosphit, Bis(2,4-di-t- butylphenyl)-pentaerythrityl-diphosphit, Tristearyl- sorbityltriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl)- 4,4′-biphenylen-diphosphonit, 3,9-Bis-(2,4-di-t-butyl- phenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro(5.5)- undecan, Tris(2-t-butyl-4-thio(2′-methenyl-4′-hydroxy- 5′-t-butyl)-phenyl-5-methenyl)-phenylphosphit.
4. Peroxidzerstörende Verbindungen, beispielsweise Ester der β-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol, das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazols, Zink-alkyl-dithiocarbamate, Dioctadecylsulfid, Dioctadecylmonosulfid, Pentaerythrit- tetrakis-(β-dodecyl-mercapto)-propionat.
5. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin-Derivate, Amine, Polyamine, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren oder Phenolate, beispielsweise Ca- Stearat, Zn-Stearat, Mg-Stearat, Na-Ricinoleat, K-Palmitat, Antimonbrenzcatechinat oder Zinnbrenzcatechinat, Hydroxide und Oxide von Erdalkalimetallen oder des Aluminiums, beispielsweise CaO, MgO, ZnO.
6. Nukleierungsmittel, beispielsweise
4-t-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Dibenzylidensorbitol.
7. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise
Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit.
8. Sonstige Zusätze, beispielsweise
Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika, Treibmittel.

Die verschiedenen zusätzlichen Additive der vorgenannten Gruppen 1 bis 6 werden den zu stabilisierenden Polymeren in einer Menge von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, zugesetzt. Der Mengenanteil der Additive der Gruppen 7 und 8 beträgt 1 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formmasse.

Die erfindungsgemäß stabilisierten organischen Polymeren können in verschiedener Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes. Für die Versuche wurden die nachstehend aufgelisteten erfindungsgemäßen Phosphonite eingesetzt.

1a, 2a 4-Biphenyl-phosphonigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- ester, Gehalt laut ³¹P-NMR ca. 98%

1b, 2b β-Naphthyl-phosphonigsäure-bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)- ester, Gehalt laut ³¹P-NMR ca. 98%

1c, 2c Benzol-1,4-diphosphonigsäure-tetra-(2,4-di-tert.- butyl-phenyl)-ester, Gehalt laut ³¹P-NMR ca. 95%

1d, 2d (4-Methyl-1-naphthalin)-phosphonigsäure-bis-(2,4-di- tert.-butyl-phenyl)-ester

1e, 2e Bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-(β-methylnaphthyl)- phosphonat

1f, 2f Bis-(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-(2-methoxi-6- naphthyl)-phosphonat

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel A bis C

100,0 Gew.-Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Dichte: 0,903 g/cm³; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 Gew.-Teilen Ca-Stearat als Säureakzeptor sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen Phosphorverbindung vermischt und mittels eines Laborextruders (Kurzkompressionsschnecke, Schneckendurchmesser: 200 mm; Länge 20 D, Düse 30 mm lang, 2 mm Durchmesser; Drehzahl: 125 Upm; Temperaturprogramm: 200/230/230°C) mehrfach extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an diesen Proben der Schmelzindex nach DIN 53 735 sowie die Vergilbung als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Außerdem wurden vom Granulat des 1. Durchgangs Spritzplatten mit den Maßen 60 × 60 × 1 mm hergestellt und die Vergilbung sofort und nach Warmlagerung (7 Tage bei 100°C) gemessen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 2a und 2b aufgelistet.

Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel D und E

100,0 Gew.-Teile unstabilisiertes Polypropylenpulver (Dichte 0,903 g/cm³; Schmelzindex MFI 230/5: 4 g/10 min) wurden mit 0,1 Gew.-Teilen Ca-Stearat als Säureakzeptor und 0,05 Gew.-Teilen Ethylenglykol-bis-(3,3-bis-(3′t-butyl- 4′-hydroxyphenyl)-butyrat sowie den in den Tabellen angegebenen Mengen Phosphorverbindung vermischt und mittels eines Laborextruders (Kurzkompressionsschnecke, Schneckendurchmesser: 200 mm; Länge 20 D, Düse 30 mm lang 2 mm Durchmesser; Drehzahl: 125 Upm; Temperaturprogramm: 200/230/230°C) mehrfach extrudiert. Nach dem 1., 5. und 10. Durchgang wurden Proben aus dem Granulat entnommen und an diesen Proben der Schmelzindex nach DIN 53 735 sowie die Vergilbung als Yellowness Index nach ASTM D 1925-70 gemessen. Außerdem wurden vom Granulat des 1. Durchgangs Spritzplatten mit den Maßen 60 × 60 × 1 mm hergestellt und die Vergilbung sofort und nach Warmlagerung (7 Tage bei 100°C) gemessen.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3, 4a und 4b aufgelistet.

Tabelle 1

Wirkung von Phosphorverbindungen auf die Verarbeitungsstabilität von Polypropylen. Schmelzindex MFI 230/5 nach mehrfacher Granulierung (MFI in g/10 min)

Tabelle 2a

Farbverlauf (Yellowness Index nach ASTM D 1925-70) bei mehrfacher Granulierung von Polypropylen

Tabelle 2b

Farbverlauf an 1-mm-Spritzplatten sofort nach Herstellung und nach Temperung (7 Tage bei 100°C)

Tabelle 3

Tabelle 4a

Tabelle 4b

Claims

1. Kunststoff-Formmasse, bestehend aus
90 bis 99,9 Gew.-% eines thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffes und
0,01 bis 10 Gew.-% eines Phosphonigsäurearylesters der Formel I worin R¹ als einwertiger Rest einen Phenyl- oder Benzylrest, die 1 bis 3 Substituenten tragen, α-Methylbenzyl, α,α-Dimethylbenzyl, Naphthyl oder einen 1 bis 5 Substituenten tragenden Naphthylrest darstellt, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können und einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Alkoxyrest oder Alkylthiorest mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogen mit einer Ordnungszahl von 9 bis 35 darstellen und als zweiwertiger Rest einen Phenylrest, der unsubstituiert ist oder mit bis zu 2 nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist oder einen Naphthylenrest, der unsubstituiert ist oder 1 bis 4 nicht-aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten trägt,
R² ein nicht-aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen, Aryl oder Arylmethyl ist, wobei das Aryl jeweils 6 bis 10 C-Atome enthält,
R³ Wasserstoff oder eine unter R² genannte Gruppe darstellt, und
n 1 oder 2 ist,
wobei von den Verbindungen mit n = 1, in denen R¹ Phenyl bedeutet, diejenigen ausgenommen sind, in denen zugleich
R² und R³ jeweils tert.-Butyl,
R² tert.-Butyl und R³ Wasserstoff,
R² tert.-Octyl und R³ Methyl,
R² und R³ jeweils tert.-Octyl und
R² und R³ jeweils α,α-Dimethylbenzyl sind.

2. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff ein Polyolefin ist.

3. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
90 bis 99,98 Gew.-% eines thermoplastischen oder duroplastischen Kunststoffes
0,01 bis 5 Gew.-% des genannten Phosphonits und
0,01 bis 5 Gew.-% eines Esters der 3,3-Bis-(3′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl)- butansäure der Formel worin R⁴ einen C₁-C₁₂-Alkylrest bedeutet und m 1 oder 2 ist, oder eines Esters der β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionsäure der Formel mit einem ein- oder mehrwertigen Alkohol besteht.

4. Kunststoff-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren, Nukleierungsmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatika oder Treibmittel enthält.