JP3004713B2 - 新規のアリール―ホスホニット、その製造方法および、合成樹脂、特にポリオレフィン成形材料の安定化の為のそれの用途 - Google Patents

新規のアリール―ホスホニット、その製造方法および、合成樹脂、特にポリオレフィン成形材料の安定化の為のそれの用途

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のジアリール−ホスホニット類およびテ
トラアリール−ジホスホニット類、それらの製造方法お
よび、合成樹脂、特にポリオレフィンの安定化の為のそ
れの用途に関する。
合成ポリマーはそれの製造、加工および使用の際の不
所望な酸化的−、熱的−および光化学的損傷に対して安
定剤または安定剤系によって保護しなければならないこ
とは公知である。かゝる安定剤は、特に成形体の長時間
使用安定性を保証するべき例えばフェノール系酸化防止
剤および加工安定性を調整しそして若干の場合にはフェ
ノール系成分の相乗的作用を強化する一種類または複数
種の補助安定剤で構成されている。
慣用の安定剤には、オルト−アルキル化アリール−ホ
スフィットおよびホスホニットが属し、後者はなかでも
加水分解に対して十分な安定性を示す。
ヨーロッパ特許第5,447号明細書（＝米国特許第4,40
6,842号明細書および同第4,474,914号明細書＝特開昭54
−141,753号公報から、式 で表されるオルト−アルキル化フェニル−ホスホニット
が、発生する塩酸を中和する為の少なくとも化学量論量
の適当な塩基の存在下にアルキル−あるいはアリール−
亜ホスホン酸−ジクロライドとオルト−アルキル化フェ
ノール類とを反応させることによって製造できることは
公知である。確かに、これらの明細書に記載された一般
的規定では、残基R1、R2およびR3についての特に有利な
狭義の規定において、残基R1はフェニル−、ｏ−、ｍ
−、ｐ−トルイル、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシリル、メシチ
ル、ｏ−クミル、ｐ−第三ブチルフェニル、2,4−ジ−
第三ブチルフェニル、2,4,6−トリ−第三ブチルフェニ
ルまたは2,4−ジ−第三オクチルフェニルであり、R2は
第三−ブチル、第三−アミル、第三−オクチル、第三−
オクタデシルでありそしてR3は水素原子、メチル、ｉ−
プロピル、第三−ブチル、第三−アミル、ｎ−ヘキシ
ル、第三−オクチル、第三−ドデシルまたはｎ−オクタ
デシル基、α−メチルベンジルまたはα，α−ジメチル
ベンジルであってもよいというように記載されている。
しかしながら、これらから可能な組合せの内で、R1がフ
ェニルでそしてR2およびR3が同時に第三ブチルまたは第
三−オクチルである二つの実施例だけが挙げられており
そして更に６つの表例が挙げられており、それらの内、
三つの場合にR1が同様にフェニルでありそしてR2が第三
−オクチルでそしてR3がメチルであるかまたはR2が第三
−ブチルでそしてR3が水素原子であるかまたはR2および
R3が同時にα，α−ジメチルベンジルである。これらの
５種類の化合物は従って新規でないと見なすことができ
る。
しかしながらヨーロッパ特許第5447号明細書の方法
は、前駆体として必要とされるジクロロホスファンの合
成が困難であった為に、限定された程度でしか実施でき
ず、このことは勿論、工業的に製造することを考慮した
時に欠点である。例えば、芳香族誘導体の内、フェニル
−ジクロロホスファンだけが工業的に入手できる生成物
であり、この生成物によってベンゾ−亜ホスホン酸の若
干の誘導体が製造できる。このことから、R1がアリール
残基である化合物の内まさに非置換のフェニルを持つも
のだけが何故記載されているのかを容易に理解できる。
しかしながら実施においてのポリマーに対しての安定
剤の安定性、能力、難揮発性および移動挙動について設
定される高い要求を満足する為には、アリール−亜ホス
ホン酸の比較的高度に置換された誘導体が使用できるこ
とが望まれている。しかしながら、前駆体が従来には経
済的に製造できなかったことが、公知の方法によりそれ
を入手することを頓挫させていた。
それ故に、これらの欠点を有さない改善された性質を
持つ新規の安定剤並びにそれの製造方法が非常に望まれ
ている。
従って、本発明の対象は、式Ｖ（式の表参照）で表さ
れるアリール−ホスホニット類である。即ち、これらは
ｎ＝１のジアリール−ホスホニット並びにｎ＝２のジホ
スホニットであり、但しＡは存在しない−即ち両方の環
が水素原子を有している−かまたはR1の所に挙げた基で
置換されていてもよい炭素原子数１〜６の二価の炭化水
素ブリッジであるかまたは一つのヘテロ原子、例えば酸
素原子または硫黄原子、炭素原子数４〜８のシクロアル
キリデンまたは炭素原子数７〜12のフェニルアルキリデ
ンであり、 R1は、一価の残基として、それぞれ１〜３個の置換基を
有しているフェニル−またはベンジル残基であるかまた
はα−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、ナ
フチルまたは１〜５個の置換基をもつナフチル残基であ
り、その際に該置換基は互いに同じでも異なっていても
よくそして非芳香族炭化水素残基、アルコキシ残基、ア
ルキルチオ残基またはジアルキルアミノ残基−ただしそ
れぞれのアルキル基は１〜８個の炭素原子を有している
−、それぞれ炭素原子数６〜10のアリールまたはアリー
ルオキシまたは９〜35の原子番号のハロゲンでありそし
て 二価の残基として、非置換であるかまたは置換基として
炭素原子数１〜８の非芳香族炭化水素基１〜４個を有し
ているナフチレン残基であるかまたは、Ａが存在しない
場合には、非置換であるかまたはそれぞれ炭素原子数１
〜８の非芳香族炭化水素残基２個までによって置換され
ているフェニレン基であり、 R2は炭素原子数１〜18の非芳香族炭化水素残基、アリー
ル、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイ
ソプロピルであり、ただしアリールはそれぞれ６〜10個
の炭素原子を有しており、そして R3は水素原子またはR2の所に記載した基であり、 ただしR1がフェニルを意味するｎ＝１の化合物の内、R2
およびR3が同時にそれぞれ第三ブチルであるもの、R2が
第三ブチルでそしてR3が水素原子であるもの、R2が第三
オクチルでそしてR3がメチルであるもの、R2およびR3が
それぞれ第三オクチルであるものおよびR2およびR3がそ
れぞれα，α−ジメチルベンジルであるものは除かれ
る。
Ａが存在しない本発明の化合物の特殊な種類は、ジア
リール−ハロホスホニットII（式の表参照）を使用して
製造される式Ｉ（式の表参照）で表される。いずれの場
合にも、R1が非置換のまたは置換ナフチルである化合物
が特に有利である。
式Ｉの本発明の化合物においては、R1は一価の残基と
して例えば、１〜３個の置換基、例えば炭素原子数１〜
８のアルキル−、炭素原子数１〜８のアルコキシ−、炭
素原子数１〜８のアルキルチオ残基、例えばR2の所に個
々に挙げた炭素原子数１〜８のアルキル残基および相応
するアルコキシ−およびアルキルチオ残基、または炭素
原子数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、フェノ
キシ基および／またはハロゲン原子を持つフェニル−ま
たはベンジル残基を意味する。詳細には２個までのアル
キル炭素原子を持ち得るトルイル−、ジメチルフェニル
−、トリメチルフェニル−、第三ブチルフェニル−、ア
ニシル−、ナフチル残基並びに種々のビフェニル残基、
ベンジル、α−メチルベンジルおよびα，α−ジメチル
ベンジルを意味する。勿論、R1中の置換基は、立体障害
を生じないように組合せられていてもよい。R1が３つの
置換基を含有している限り、両方のｏ−位に合わせて５
以上の炭素原子があるべきでない。
R1について、二価の残基としては、例えば非置換のま
たは炭素原子数１〜８、好ましくは１〜３のアルキル基
１または２つを持つ種々のフェニレン残基または非置換
のまたは炭素原子数１〜８、好ましくは１〜３のアルキ
ル基１または４つを持つ種々のナフチレン残基が挙げら
れる。
適するR2の例には、例えば炭素原子数１〜18の非芳香
族炭化水素残基、例えばアルキル基またはシクロアルキ
ル基、更に脂肪族基を含めて６〜18個の炭素原子を持つ
芳香族残基−ただし、芳香族環系の部分は10より多くな
い炭素原子数である−がある。残基R2は４〜12個、特に
６〜10個の炭素原子を含有しているのが有利である。詳
細には、非芳香族炭化水素残基としてはアルキル、例え
ばメチル−、エチル−、種々のプロピル−、ブチル−、
ペンチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデ
シル−、ヘキサデシル−およびオクタデシル残基、およ
び炭素原子数５〜10のシクロアルキル、例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロ
ヘキシルメチル（即ち、水素化ベンジル残基並びにメチ
ルシクロヘキシル残基）があげられる；更に炭素原子数
６〜10のアリール基、アリールメチル、アリールエチル
およびアリールイソプロピルが挙げられ、ただしアリー
ルなる言葉にはアルキルアリールも包含され、R1のとこ
ろに記載した置換基を最高３つ有しておりそしてこれを
含めて最高14個の炭素原子を持つ。
残基R2がアルキル残基を意味する場合には、炭素原子
数４〜10の第三−アルキル残基、例えば第三−ブチル、
２−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ペンチル、
２−エチル−２−ブチルが特に挙げられる。他の特に有
利な化合物には、R2がフェニル、ベンジル、α−メチル
ベンジル並びにα，α−ジメチルベンジルであるもので
ある。
本発明の対象は、Ａが上記の意味の他に直接的結合で
もよく、R1が上記の意味の他に非置換のフェニルまたは
ベンジル並びに炭素原子数１〜18の非芳香族炭化水素、
例えば１〜18のアルキル基でもよく、並びに、両方のフ
ェニル残基がＡによって連結されている化合物において
はビフェニレンまたは場合によっては置換されたフェニ
レンであってもよくそしてR2並びにR3は上記の意味を有
する式Ｖで表されるアリール−ホスホニットを製造する
方法において、先ず第一段階で R1（Hal）ｎ （式中、R1は上述の意味を有し、ｎは１または２であり
そしてハロゲンは少なくとも35の原子番号を有している
が、塩素原子または臭素原子であるのが好ましい） で表される炭化水素ハロゲニドをグリニャール条件のも
とで、好ましくは均質混合のもとで、少なくともモル量
のマグネシウムと反応させて、相応するグリニャール化
合物R1（MgHal）ｎを得そしてこれを更に第二段階で、R
2、R3およびHalが上述の意味を有する式VI（式の表参
照）のビスアリール−ハロホスホニット類と反応させて
アリール−ホスホニットＶを形成することを特徴とする
上記方法にも関する。この反応は、マグネシウムを僅か
に過剰に使用した場合に促進され且つ転化率が改善され
る。１個のハロゲン原子当たり1.1〜1.5当量のマグネシ
ウムを反応させるのが好ましい。グリニヤール反応の際
に超音波を作用させるのが若干の場合には有利である。
この方法は、物質クレームから除外されるｎ＝１の化合
物の製造にも適している。
式VIの化合物においてHalは塩素原子が有利であり、
両方のフェニル残基がＡによって連結されている化合物
を製造する場合に特にそうである。本発明の方法は、ヨ
ーロッパ特許第337,784号明細書、米国特許第4,143,028
号明細書および同第4,481,317号明細書から公知である
かゝる基Ａ含有化合物を製造するのにも適している。出
発化合物として使用される式VIの環状のジアリール−ク
ロロホスホニットは、相応するビスフェノール類と三塩
化リンとから、例えばヨーロッパ特許出願公開第0,312,
915号明細書に記載された方法によって簡単に製造でき
る。
あらゆる慣用の方法で実施することのできる本発明に
従う方法の第一段階は、非プロトン性の有機溶剤、例え
ばエーテル、例えばジエチル−、ジプロピル−またはジ
イソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチル−
または−ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チル−または−ジエチルエーテル、メチル−第三ブチル
エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフラン中で実
施するのが有利である。
グリニヤール化合物は加水分解および酸化に敏感であ
るので、保護ガス雰囲気で実施するのが有利である。し
かしながらかゝる操作は反応の成功の為にかならずしも
必要ない。保護ガスとしては窒素ガスおよびアルゴンが
特に適している。
反応温度は一般に20〜125℃、特に30〜70℃である。
化合物ＩあるいはＶを製造する為には、第二段階でグ
リニヤール化合物の溶液あるいは懸濁物を、好ましくは
不活性の非プロトン性溶剤、例えばヘキサン、トルエ
ン、キシレンまたは上述のエーテルの一種類で希釈され
ているジアリール−ハロゲン化ホスホニットIIあるいは
VIに配量供給する。この段階で各反応成分を一般に−30
℃〜＋30℃、好ましくは−20℃〜＋20℃でゆっくり一緒
にする。反応は一般に発熱反応である。それ故に、反応
経過を冷却によって制御することが合目的であり得る。
最も有利な結果は、反応成分を化学量論量で使用する場
合に得られる。しかしながら、一種類の反応成分を過剰
に使用することも可能であるが、それによって一般に特
別な利益はもたらされない。反応が完了するまで−反応
の完了は０〜30℃に加熱することによって促進される−
攪拌するのが有利でありそして次いで、沈澱するマグネ
シウム−ハロゲン化物を分離する。溶剤は濾液から通例
の方法で−有利には蒸留、特に減圧下での蒸留によって
−除くことができる。
出発物質として必要とされるエステル−ハロゲン化物
IIあるいはVIは、三塩化リンと相応するフェノール類と
から簡単に製造することができる（例えば米国特許第4,
739,000号明細書）。こうして製造される出発物質の純
度は約85〜90％（31P−NMRによる）である。
生成物Ｖは任意の方法で粗生成物から、特に結晶化に
よって分離できる。
金属有機化合物とジエステル−クロロ亜ホスホン酸と
の反応による亜ホスホン酸エステルの合成は、色々な著
者によって説明されている。ここでは特に、高純度のク
ロロ亜ホスホン酸エステルを出発物質として使用しなけ
ればならないことが指摘されている（Houben−Weyl、me
thoden der Organischen Chemie、第12/1巻、329（1
963））。それにもかかわらず、ジアリール−ホスホニ
ットの収率は約33〜75％である。リン原子に結合してい
るエステル基は原則として金属有機化合物に対してハロ
ゲン原子と同様な挙動をすることは公知であるので（Ho
uben−Weyl、Methoden der Organischen Chemie、第
12/1巻、44（1963））、−通例のプラクティスに反して
出発物質として決して純粋でないクロロエステルIIある
いはVIIを使用した場合ですら−、本発明の方法で収率
を低下させる競合反応なしに満足に且つ十分に目的化合
物をもたらすことは予期できなかった。
特開昭57−46993号公報の記載によると亜ホスホン酸
エステルは、本来のグリニヤール反応に従って種々の処
理工程を助剤の添加下におよび不活性ガス雰囲気で実施
した場合にしか経済的収率で得ることができないので、
本発明の方法によって生成物が高収率で且つ高純度で製
造できることは特に驚くべきことである。
本発明によって、任意に置換されたアリール−ホスホ
ニットを簡単に高収率で且つ高純度で得ることが可能と
なった。
更に本発明の対象は、合成樹脂、例えばポリカーボネ
ート、好ましくは重合合成樹脂、例えばポリオレフィ
ン、特にポリプロピレンを、安定化する為に式Ｖの化合
物を単独でまたはフェノール系酸化防止剤と一緒に用い
ることに関する。式Ｉの化合物は成形材料中の合成樹脂
に、光、酸素および熱による崩壊に対して改善された安
定性を提供する。しかしながらこの用途の為には、生じ
る粗反応生成物の純度（31P−NMRによると85〜93％）で
多くの場合十分である。この場合には、純粋な状態で単
離する必要がない。
従って本発明は、熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂
および式Ｖのアリール−ホスホニットを（90〜99.9
9）：（0.01〜10）の比で含有する合成樹脂材料にも関
する。ただし、式Ｖ中、ｎは１または２であり、Ａが存
在しない−要するに両方の環が水素を有している−かま
たは、下記R1の所に記載した基で置換されていてもよい
炭素原子数１〜６の二価の炭化水素ブリッジまたはヘテ
ロ原子、例えば酸素原子または硫黄原子、炭素原子数４
〜８のシクロアルキリデンまたは炭素原子数７〜12のフ
ェニルアルキリデンであり、R1について、一価の残基と
しては１〜３個の置換基を持つフェニル−またはベンジ
ル残基、α−メチルベンジル−、α，α−ジメチルベン
ジル−、ナフチル−または１〜５個の置換基を持つナフ
チル残基であり、ただし該置換基は互いに同じでも異な
っていてもよくそして非芳香族炭化水素残基、アルコキ
シ残基、アルチルチオ残基またはジアルキルアミノ残基
−ただしそれらのアルキル基はそれぞれ１〜８個の炭素
原子を有している−、それぞれ炭素原子数６〜10のアリ
ールまたはアリールオキシまたは９〜35の原子番号のハ
ロゲン原子であり、そして二価の残基としては非置換の
または置換基として炭素原子数１〜８の非芳香族炭化水
素残基１〜４個を持つナフチレン残基または、Ａが存在
しない場合には、非置換のまたは炭素原子数１〜８の非
芳香族炭化水素残基２個までで置換されているフェニル
残基であり、 R2は炭素原子数１〜18の非芳香族炭化水素残基、アリー
ル、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイ
ソプロピルであり、ただしアリールはそれぞれ６〜10個
の炭素原子を含有しており、 R3は水素原子またはR2の所に記載した基である。
ただし、R1がフェニルを意味するｎ＝１の化合物の内、
R2およびR3が同時にそれぞれ第三ブチルであるもの、R2
が第三ブチルでそしてR3が水素原子であるもの、R2が第
三オクチルでそしてR3がメチルであるもの、R2およびR3
がそれぞれ第三オクチルであるものおよびR2およびR3が
それぞれα，α−ジメチルベンジルであるものは除かれ
る。
式Ｉの化合物、特にジアルキルアミノ残基を含有して
いないものが特に有利である。
本発明の合成樹脂材料は熱可塑性−または熱硬化性有
機ポリマー、例えば以下に挙げたものを含有している： 1. モノ−およびジ−オレフィンのポリマー、例えば高
−、中−または低密度ポリエチレン（場合によっては架
橋していてもよいもの）、ポリプロピレン、ポリイソブ
チレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチル−１−ペンテ
ン、ポリイソプレンまたはポリブタジエン；並びにシク
ロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテンまたは
ノルボルネンのポリマー。
2. 1.の所に挙げたポリマーの混合物、例えばポリプロ
ピレンとポリエチレンまたはポリイソブチレンとの混合
物。
3. モノ−およびジ−オレフィン相互または他のビニル
モノマーとのコポリマー、例えばエチレン−プロピレン
−コポリマー、プロピレン−ブテン−１−コポリマー、
プロピレン−イソブチレン−コポリマー、エチレン−ブ
テン−１−コポリマー、プロピレン−ブタジエン−コポ
リマー、イソブチレン−イソプレン−コポリマー、エチ
レン−アルキルアクリレート−コポリマー、エチレン−
アルキルメタクリレート−コポリマー、エチレン−ビニ
ルアセテート−コポリマーまたはエチレン−アクリル酸
−コポリマーおよびその塩（イオノマー類）、並びにエ
チレンとプロピレンとジエン類、例えばヘキサジエン、
ジシクロペンタジエンまたはエチリデンノルボルネンと
のターポリマー。
4. ポリスチレン。
5. スチレンまたはα−メチルスチレンとジエン類また
はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン−ブ
タジエン、スチレン−無水マレイン酸、スチレン−アク
リロニトリル、スチレン−エチルメタクリレート、スチ
レン−ブタジエン−エチルアクリレート、スチレン−ア
クリロニトリル−メチルアクリレートのコポリマー；ス
チレン−コポリマーと他のポリマー、例えばポリアクリ
レート、ジエン−ポリマーまたはエチレン−プロピレン
−ジエン−ターポリマーの如き他のポリマーとの高耐衝
撃性混合物；また、スチレンのブロックコポリマー、例
えばスチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソ
プレン−スチレン、スチレン−エチレン／ブチレン−ス
チレンまたはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレ
ンのブロックコポリマー。
6. スチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジ
エンにスチレンを、ポリブタジエンにスチレンおよびア
クリロニトリルを、ポリブタジエンにスチレンおよび無
水マレイン酸を、ポリブタジエンにスチレンおよびアル
キルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを、エ
チレン−プロピレン−ジエン−ターポリマーにスチレン
およびアクリロニトリルを、ポリアルキルアクリレート
またはポリアルキルメタクリレートにスチレンおよびア
クリロニトリルを、アクリレート−ブタジエンコポリマ
ーにスチレンおよびアクリロニトリルをグラフトしたグ
ラフトコポリマー、およびこれらと5.の所に挙げたコポ
リマーとの混合物、例えばABS、Mbs、ASAまたはAESポリ
マーの如き公知のもの。
7. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化（CPE）−またはクロロスルホナー
ト化ポリエチレン、エピクロロヒドリン−ホモ−および
−コポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物から製造
されるポリマー類、例えばポリビニルクロライド（PV
C）、ポリビニリデンクロライド（PVDC）、ポリビニル
フルオライド、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）；
また、それらのコポリマー、例えばビニルクロライド−
ビニリデンクロライド−、ビニルクロライド−ビニルア
セテート−またはビニリデンクロライド−ビニルアセテ
ート−コポリマー。
8. α，β−不飽和酸およびその誘導体から誘導される
ポリマー、例えばポリアクリレート類およびポリメタク
リレート類、ポリアクリルアミド類およびポリアクリロ
ニトリル類。
9. 8.の所に挙げたモノマー相互のまたは他の不飽和モ
ノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル−ブタ
ジエン−コポリマー、アクリロニトリル−アルキルアク
リレート−コポリマー、アクリロニトリル−アルコキシ
アクリレート−コポリマー、アクリロニトリル−ビニル
ハロゲン化物−コポリマーまたはアクリロニトリル−ア
ルキルメタクリレート−ブタジエン−ターポリマー。
10. 不飽和アルコールおよびアミンまたはそれのアシ
ル誘導体またはアセタールから誘導されるポリマー、例
えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポ
リビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリ
ビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリル
フタレートおよびポリアリルメラミン。
11. 環状エーテル類のホモポリマーおよびコポリマ
ー、例えばポリエチレングリコール類、ポリエチレンオ
キサイド、ポリプロピレンオキサイドまたはそれらとビ
スグリシジルエーテルとのコポリマー。
12. ポリアセタール類、例えばポリオキシメチレン（P
OM）およびまた、コモノマー、例えばエチレンオキサイ
ドを含有するポリオキシメチレン類。
13. ポリフェニレンオキサイドおよびポリフェニレン
スルフィド類。
14. 末端水酸基を持つポリエーテル、ポリエステルお
よびポリブタジエンを一方とし、脂肪族または芳香族ポ
リイソシアネートをもう一方とするポリウレタン類（PU
R）およびそれの前駆体（ポリイソシアネート−ポリオ
ール−プレポリマー）。
15. ジアミンおよびジカルボン酸からおよび／または
アミノカルボン酸または相応するラクタムから誘導され
るポリアミドおよびコポリアミド、例えばポリアミド
４、ポリアミド６、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、
ポリアミド11、ポリアミド12、ポリ−2,4,4−トリメチ
ルヘキサメチレン−テレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェ
ニレン−イソフタルアミド、およびそれらとポリエーテ
ル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールまたはポリテトラメチルレン−グリコールとの
コポリマー。
16. ポリ尿素、ポリイミドおよびポリアミド−イミ
ド。
17. ジカルボン酸およびジオールからおよび／または
ヒドロキシカルボン酸からまたは相応するラクトンから
誘導されるポリエステル、例えばポリエチレン−テレフ
タレート、ポリブチレン−テレフタレート（PBTB）、ポ
リ−1,4−ジメチロールシクロヘキサン−テレフタレー
ト、ポリ（2,2−ビス（４−ヒドロキシ−フェニル）−
プロパン）テレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエー
トおよびまた、末端水酸基を持つポリエチレン、ジアル
コールおよびジカルボン酸から誘導されるブロック−ポ
リエーテル−エステル。
18. ポリカルボナート（PC）。
19. ポリスルホンおよびポリエーテルスルホン。
20. アルデヒドを一方としそしてフェノール類、尿素
またはメラミンをもう一方として誘導される架橋したポ
リマー、例えばフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿
素−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアル
デヒド樹脂。
21. 乾性アルキッド樹脂および非乾性アルキッド樹
脂。
22. 飽和および不飽和ジカルボン酸と多価アルコール
とのコポリエステルおよび架橋剤としてのビニル化合物
から誘導される不飽和ポリエステル樹脂およびまた、そ
れのハロゲン含有難燃変性物。
23. 置換されたアクリルエステルから誘導される架橋
可能なアクリル樹脂、例えばエポキシアクリレート、ウ
レタン−アクリレートまたはポリエステルアクリレート
から誘導されるアクリル樹脂。
24. メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネートま
たはエポキシ樹脂と架橋したアルキッド樹脂、ポリエス
テル樹脂およびアクリレート樹脂。
25. ポリエポキシドから誘導される架橋したエポキシ
樹脂、例えばビス−グリシジルエーテル類または脂環式
ジエポキシド類から誘導される架橋した樹脂。
26. 天然ポリマー、例えばセルロース、天然ゴム、ゼ
ラチンおよびそれらから化学的に変性された重合体同属
の誘導体、例えばセルロースアセテート類、セルロース
プロピオナート類、およびセルロースブチラート類およ
びセルロースエーテル類、例えばメチルセルロース。
27. 上記ポリマーの混合物、例えばPP/EPDM、ポリアミ
ド6/EPDMまたはABS、PVC/EVA、PVC/ABC、PVC/MBS、PC/A
BS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/ASA、PC/ASA、PC/PBT、PVC/
CPE、PVD/アクリレート、POM/熱可塑性PUR、POM/アクリ
レート、POM/MBS、ポリフェニレンエーテル／高耐衝撃
性ポリスチレン（PPE/HIPS）、PPE/ポリアミド6.6およ
びコポリマー、PA/HDPE、PA/PPおよびPA/PPE。
28. 純粋なモノマーまたはモノマー混合物である天然
に産する有機物質および合成有機物質、例えば鉱油、動
物−および植物脂肪、−油および−ワックス、または合
成エステルをベースとする油、脂肪およびワックスまた
はこれらの物質の混合物。
29. 天然−または合成ゴムの水性分散物。
ポリマーはポリオレフィン、特にポリプロピレンであ
るのが好ましい。本発明の成形材料のポリマーの割合は
90〜99.99重量％、好ましくは98〜99.98重量％である。
安定剤としてこの成形材料は式Ｉのアリール−ホスホ
ニットおよび場合によってはフェノール系酸化防止剤を
含有している。
フェノール系酸化防止剤は例えば、式III（式の表参
照）の3,3−ビス−（３′−第三ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）−酪酸のエステル、ただしｎが１または
２でありそしてｎ＝１の時にR4が炭素原子数１〜12のア
ルキル残基を意味しそしてｎ＝２の時に炭素原子数１〜
12のアルキレン残基であるものである。R4が炭素原子数
２〜４のアルキル残基、特に炭素原子数２のアルキレン
残基であるのが好ましい。
しかしながらフェノール系酸化防止剤は、式IV（式の
表参照）のβ−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ
−フェニル）−プロピオン酸のエステル、ただしアルコ
ール成分が一価〜四価のアルコール、例えばメタノー
ル、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ペンタエリスリット、トリス−ヒドロ
キシエチル−イソシアヌレート、チオジエチレングリコ
ールまたはジヒドロキシエチルオキサミドであるもので
もよい。
新規の安定剤は有機ポリマー中に慣用の一般的方法に
よって混入する。この混入は例えば、化合物および場合
によっては他の添加物を、成形前または−間に溶融物中
に混入することによって実施することができる。この混
入はまた、溶解したまたは分散した化合物を直接的にポ
リマーに導入することによってまたはこれらの化合物を
ポリマーの溶液、懸濁物またはエマルジョンに混入し、
場合によっては後で溶剤を蒸発することによって実施す
ることもできる。ポリマーに添加すべき量は、安定化す
べき物質を基準として0.01〜10、殊に0.025〜５、特に
0.05〜1.0重量％である。
新規の化合物は、これらの化合物を例えば１〜50、殊
に2.5〜20重量％の濃度で含むマスターバッチの状態で
安定化すべきポリマーに添加してもよい。
更に、本発明の成形材料は別の酸化防止剤、例えば以
下のものを含有していてもよい： 1. アルキル化モノフェノール類、例えば2,6−ジ−第
三ブチル−４−メチルフェノール、−４−エチルフェノ
ール、−４−ｎ−ブチルフェノール、−４−ｉ−ブチル
フェノール、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノー
ル、2,6−ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノー
ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−4,6−ジメチ
ルフェノール、2,6−ジ−オクタデシル−４−メチルフ
ェノール、2,4,6−トリ−シクロヘキシルフェノール、
2,6−ジ−第三ブチル−４−メエトキシメチルフェノー
ル。
2. アルキル化ハイドロキノン類、例えば2,5−ジ−第
三ブチル−および2,5−ジ−第三アミル−ハイドロキノ
ン、2,6−ジ−第三ブチル−４−メトキシフェニルおよ
び2,6−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノー
ル。
3. ヒドロキシレート化チオジフェニルエーテル類、例
えば2,2′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）および−（４−オクチルフェノール）、
4,4′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−３−メチルフ
ェノール）および−（６−第三ブチル−２−メチルフェ
ノール）。
4. アルキリデン−ビスフェノール類、例えば 2,2′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メチ
ルフェノール）、−（６−第三ブチル−４−エチルフェ
ノール）、−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘ
キシル）−フェノール］、−（４−メチル−６−シクロ
ヘキシルフェノール）、−（６−ノニル−４−メチルフ
ェノール）、−（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）、
−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノー
ル］、−［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノ
ニルフェノール］、4,4′−メチレン−ビス−（2,6−ジ
−第三ブチルフェノール）および−（６−第三ブチル−
２−メチルフェノール）、2,2′−エチリデン−ビス−
（4,6−ジ−第三ブチルフェノール）および−（６−第
三ブチル−４−イソブチルフェノール）、1,1−ビス−
および1,1,3−トリス−（５−第三ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−ブタン、2,6−ジ（３−
第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェノール、1,1−ビス−（５−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ド
デシルメルカプトブタン、ジ−（３−第三ブチル−４−
ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジ
エン。
5. ベンジル化合物、例えばジ−［２−（３′−第三ブ
チル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６
−第三ブチル−４−メチルフェニル］−テレフタレー
ト、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−2,4,6−トリ−メチルベンゼン、ジ
−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−スルフィド、イソオクチル−3,5−ジ−第三ブチル−
４−ヒドロキシベンジル−メルカプトアセテート、ビス
−（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチル
ベンジル）−ジチオール−テレフタレート、1,3,5−ト
リス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−（４−第三
ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）−
イソシアヌレート、ジオクタデシル−3,5−ジ−第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホナート、および
モノ−エチル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル−ホスホナートのカルシウム塩。
6. アシルアミノフェノール類、例えば ４−ヒドロキシ−ラウラニリド、４−ヒドロキシ−ステ
アラニリド、2,4−ビス−（オクチルメルカプト）−６
−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）
−ｓ−トリアジンおよびオクチル−Ｎ−（3,5−ジ−第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバマート。
7. β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−プロピオン酸と一価−または多価アルコ
ール類、例えばメタノール、オクタデカノール、1,6−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリス
リトール、トリス−ヒドロキシエチル、イソシアヌレー
ト、チオジエチレン−グリコールまたはジ−ヒドロキシ
エチルオキサミド等とのエステル。
8. β−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロピオン酸のアミド類、例えばN,N′−ジ−
（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル）−トリメチレンジアミン、−ヘキサメチレン
ジアミンおよび−ヒドラジン。
更に、本発明の成形材料は別の添加物、例えば以下の
ものを含有していてもよい： 1. 紫外線吸収剤および光安定剤、例えば 1.1 ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾール類、例えば ５′−メチル−、３′,5′−ジ−第三ブチル−、５′−
第三ブチル−、５′−（1,1,3,3−テトラメチルブチ
ル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ−第三ブチル−、５
−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル−、３′−
第二ブチル−５′−第三ブチル−、４′−オクトキシ
−、３′,5′−ジ−第三アミル−、３′,5′−ビス−
（α，α−ジメチルベンジル）誘導体。
1.2 ２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば ４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ
−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−
ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキシ−、
２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ誘導体。
1.3 置換されたまたは非置換の安息香酸のエステル、
例えばフェニル−サルラート、４−第三ブチル−フェニ
ル−サルチラート、オクチルフェニル−サルチラート、
ジベンゾイルレゾルシノール、ビス−（４−第三ブチル
ベンゾイル）−レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノ
ール、2,4−ジ−第三ブチルフェニル−3,5−第三ブチル
−４−ヒドロキシ−ベンゾエート、ヘキサデシル−3,5
−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
1.4 アクリレート類、例えばエチル−またはイソオク
チル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、
メチル−α−カルボキシ−およびα−カルボキシ−Ｐ−
メトキシシナマート、メチル−およびブチル−α−シア
ノ−β−メチル−ｐ−メトキシシナマート、Ｎ−（β−
カルボメトキシ−β−シアノ−ビニル）−２−メチル−
インドリン。
1.5 ニッケル化合物、例えば 2,2′−チオ−ビス−［４−（1,1,3,3−テトラメチル−
ブチル）−フェノール］のニッケル錯塩、例えば場合に
よっては追加的配位子、例えばｎ−ブチルアミン、トリ
エタノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル−ジエタノ
ールアミンを持つ1:1−または1:2−錯塩、アルキルニッ
ケル−ジチオカルバマート類、モノアルキル−４−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−第三ブチル−ベンジルホスホナート
類のニッケル塩、例えばメチル−またはエチルエステル
のそれら、ケトオキシム類のニッケル錯塩、例えば２−
ヒドロキシ−４−メチルフェニル−ウンデシル−ケトオ
キシムのそれら、１−フェニル−４−ラウロイル−５−
ヒドロキシピラゾールの、場合によっては追加的配位子
を持つニッケル錯塩。
1.6 立体障害アミン類、例えば 1.6.1 ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セ
バケート、 ビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）−グルタ
レートおよびビス−（2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル）−スクシナート、ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチ
ルピペリジル）−グルタレートおよびビス−（1,2,2,6,
6−ペンタメチルピペリジル）セバケート、ビス−（1,
2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル）−スクシナート、
４−ステアリルオキシ−および−2,2,6,6−テトラメチ
ルピペリジン、４−ステアリルオキシ−および−４−ス
テアロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−ベヘナート、
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジル−ベヘナート、2,
2,4,4−テトラメチル−７−オキサ−3,20−ジアザジス
ピロ［5.1.11.2］−ヘンエイコサン−21−オン、2,2,3,
4,4−ペンタメチル−７−オキサ−3,20−ジアザジスピ
ロ［5.1.11.2］−ヘンエイコサン−21−オン、2,2,4,4
−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−3,20−ジ
アザジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサン−21−オ
ン、2,2,4,4−テトラメチル−７−オキサ−3,20−ジア
ザ−20−（β−ラウリロキシカルボニルエチル）−21−
オキサ−ジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサン、2,
2,3,4,4−ペンタメチル−７−オキサ−3,20−ジアザ−2
0−（β−ラウリロキシカルボニルエチル）−21−オキ
ソ−ジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサン、2,2,4,
4−テトラメチル−３−アセチル−７−オキサ−3,20−
ジアザ−20−（β−ラウリロキシカルボニルエチル）−
21−オキソ−ジスピロ−［5.1.11.2］−ヘンエイコサ
ン、1,1′,3,3′,5,5′−ヘキサヒドロ−2,2′,4,4′,
6,6′−ヘキサアザ−2,2′,6,6′−ビスメタノ−7,8−
ジオキソ−4,4′−ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−
４−ピペリジル）−ビスフェニル、N,N′,N″、Ｎ−
テトラキス−｛2,4−ビス−［Ｎ−（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）−ブチルアミノ］−1,3,5−ト
リアジン−６−イル｝−4,7−ジアザデカン−1,10−ジ
アミン、N,N′,N″,N−テトラキス−｛2,4−ビス−
［Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）
−ブチルアミノ］−1,3,5−トリアジン−６−イル｝−
4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、N,N′,N″、Ｎ
−テトラキス−｛2,4−ビス−［Ｎ−（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）−メトキシプロピルアミノ］
−1,3,5−トリアジン−６−イル｝−4,7−ジアザデカン
−1,10−ジアミン、N,N′,N″、Ｎ−テトラキス−
｛2,4−ビス−［Ｎ−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−メトキシプロピルアミノ］−1,3,5−ト
リアジン−６−イル｝−4,7−ジアザデカン−1,10−ジ
アミン、ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ル）−ｎ−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル−マロナート、トリス−（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−ニトリロトリアセター
ト、テトラキス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、1,1′−
（1,2−エタンジイル）−ビス−（3,3,5,5−テトラメチ
ル−ピペラジノン）。
1.6.2 ポリ−N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）−1,8−ジアザデシレン、 １−（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ヒドロキシ−ピペリジンとコハク酸との縮合生
成物、 N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミ
ノ−2,6−ジクロロ−1,3,5−Ｓ−トリアジンとの縮合生
成物、 N,N′−ビス−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）−ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−2,6
−ジクロロ−1,3,5−トリアジンとの縮合生成物。
多くの場合、本発明の化合物と1.6.1の所に挙げた化
合物との組合せが特に有利である。
1.7 オキシアミド類、例えば 4,4′−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、2,2′−ジ
−オクチルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチル−オキサニ
リド、 2,2′−ジドデシルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチル−オ
キサニリド、 ２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、 N,N′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−オキ
サミド、 ２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エチルオキサニ
リドおよび これと２−エトキシ−２′−エチル−5,4−ジ第三ブチ
ル−オキサニリドとの混合物、 オルト−およびパラ−メトキシ置換されたおよびｐ−エ
トキシ−二置換されたオキサニリドの混合物。
2. 金属不活性化剤、例えばN,N′−ジフェニルオキサ
ミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイル−ヒドラジ
ン、N,N′−ビス−サリチロイル−ヒドラジン、N,N′−
ビス−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ルプロピオニル）−ヒドラジン、３−サリチロイル−ア
ミノ−1,2,3−トリアゾール、ビス−ベンジリデン−蓚
酸−ジヒドラジド。
3. ホスフィット類およびホスホニット類、例えば トリフェニル−ホスフィット、ジフェニル−アルキル−
ホスフィット、フェニル−ジアルキルホスフィット、ト
リス−（ノニルフェニル）−ホスフィット、トリラウリ
ル−ホスフィット、トリオクタデシル−ホスフィット、
ジステアリル−ペンタエリスリチル−ジホスフィット、
トリス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィッ
ト、ジイソデシル−ペンタエリスリチル−ジホスフィッ
ト、ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエ
リスリチル−ジホスフィット、トリステアリル−ソルビ
チル−トリホスフィット、テトラキス−（2,4−ジ−第
三ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジホスホ
ニット、3,9−ビス−（2,4−ジ−第三ブチルフェノキ
シ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピ
ロ［5,5］−ウンデカン、トリス−（２−第三ブチル−
４−チオ−（２′−メテニル−４′−ヒドロキシ−５′
−第三ブチル）−フェニル−５−メテニル）−フェニル
−ホスフィット。
4. 過酸化物分解剤、例えば β−チオ−ジプロピオン酸のエステル類、例えばラウリ
ル−、ステアリル−、ミリスチル−またはトリデシル−
エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、２−メル
カプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、アルキル亜鉛−ジ
チオカルバマート類、ジオクタデシル−スルィド、ジオ
クタデシル−モノスルフィド、ペンタエリスリトール−
テトラキス−（β−デドシルメルカプト）−プロピオナ
ート。
5. 基礎的補助安定剤、例えば メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミン、
トリアリル−シアフレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘
導体、アミン類、ポリアミン類、ポリウレタン類、高級
脂肪酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、ま
たはフェノラート類、例えばステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸マグネシウム、リ
シノール酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、アンチ
モン−カテコーラートまたは錫−カテコラート、アルカ
リ土類金属またはアンモニアの水酸化物および酸化物、
例えばCaO、MgO、ZnO。
6. 核化剤、例えば４−第三ブチル−安息香酸、アジピ
ン酸、ジフェニル酢酸、ジベンジリデンソルビトール。
7. フィラーおよび補強剤、例えば炭酸カルシウム、珪
酸塩、ガラス繊維、アスベスト、タルク、カオリン、マ
イカ、硫酸バリウム、金属酸化物および−水酸化物、カ
ーボンブラック、グラファイト。
8. 他の添加物、例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔
料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤。
上記の１〜６の群の内の種々の追加的添加物を、成形
材料の全重量を基準として0.01〜10重量％、殊に0.01〜
５重量％の量で被安定化ポリマーに添加する。７および
８の群の内の添加物の量割合は、成形材料全体を基準と
して１〜80重量％、殊に10〜50重量％である。
本発明に従って安定化した有機ポリマーは、色々な形
状、例えばフィルム、繊維、テープ状物、形材としてま
たは、塗料、接着材または漆喰の為の結合剤として使用
することができる。
以下の実施例１〜24において、本発明に従って得られ
た化合物の安定化の為に特定の溶剤混合物を使用する。
表示は容量比で示す。混合比を変えることによって場合
によっては更に最適な結果を得ることができる。
ジアリール−ホスホニット類の製造例 式Ｉの化合物の為の一般的処方： 窒素雰囲気および湿気排除のもとで250mmolの有機臭
化化合物および250mmol（＝6.1g）のMg−屑から170mlの
テトラヒドロフラン中で相応するグリニヤール化合物を
製造する。得られる溶液あるいは懸濁液を次に、250mmo
lのジアルール−クロロホスホニットを150mlのｎ−ヘキ
サン／テトラヒドロフラン（2:1）に溶解した溶液に激
しい攪拌下に30〜40分の間に−20〜−10℃の内部温度に
おいて配量供給する。次いでこの反応混合物を室温に加
温しそして、反応を完了する為に更に2.5時間攪拌す
る。沈澱するMg−塩の濾過後に溶剤を最初に水流ポンプ
での減圧下にそして次に高減圧状態で留去しそして得ら
れた無色または淡いベージュ色の残留物を粉末化しそし
て高減圧下に乾燥する。
この粗物質中の生成物含有量を31P−NMRスペクトロス
コピーによって測定する。これは一般に（全体のＰの）
85〜93％である。記載した場合では、生成物をアセトニ
トリル／アセトン−混合物より成る生成物を特徴付ける
為に、結晶化させる。
１） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（2,4,6−トリメチル−１−フェニル）−ホスホニット:
49.7gの臭化メシチレンおよび119.3gのビス（2,4−ジ−
第三ブチル−フェニル）−クロロホスホニットから出発
して、約60℃の軟化点および90％の上記化合物含有量の
140gの無色の物質が得られる。アセトニトリル／アセト
ン（15:1）での結晶化で、95〜97℃の融点を持つ無色の
結晶が得られる：〔31P−NMR:δCDCL3＝168.4ppm。
C37H53O2P計算値： 79.24％Ｃ、9.52％Ｈ、5.52％Ｐ （560.8）測定値： 78.9 ％Ｃ、9.7 ％Ｈ、5.3 ％Ｐ ２） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（2,4,5−トリメチル−１−フェニル）−ホスホニット:
49.7gの５−ブロモ−1,2,4−トリメチルベンゼンおよび
119.3gのビス（2,4−ジ−第三ブチル−フェニル）−ク
ロロホスホニットから出発して、93％の上記化合物含有
量の140gの黄色がかった物質が得られる。軟化点：約30
〜35℃；〔31P−NMR:δCDCL3＝155.4ppm〕。C37H53O2P
（560.8）。
３） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（４−第三ブチル−フェニル）−ホスホニット:53.3gの
ｐ−ブロモ−第三ブチル−ベンゼンおよび119.3gのビス
（2,4−ジ−第三ブチル−フェニル）−クロロホスホニ
ットから出発して、90％の上記化合物含有量の140gの無
色の物質が得られる。この粗生成物からアセトニトリル
／アセトン（15:2）で結晶化して、115〜117℃の融点を
持つ無色の結晶を得る：〔31P−NMR:δCDCL3＝155.9pp
m〕 C38H55O2P 計算値： 79.4％Ｃ、9.64％Ｈ、5.38％Ｐ （574.82）測定値： 79.8％Ｃ、9.9 ％Ｈ、5.0 ％Ｐ ４） ビス（２′−第三ブチル−フェニル）−（４−第
三ブチル−フェニル）−ホスホニット:53.3gのｐ−ブロ
モ−第三ブチル−ベンゼンおよび91.2gのビス（２−第
三ブチル−フェニル）−クロロホスホニットから出発し
て、85％の上記化合物含有量の約115gの粘性樹脂が得ら
れる。この粗生成物からアセトニトリル／アセトン（2:
1）で結晶化して、95〜97℃の融点を持つ無色の結晶を
得る：〔31P−NMR:δCDCL3＝155.9ppm〕 C30H39O2P 計算値： 77.89％Ｃ、8.49％Ｈ、6.69％Ｐ （462.61）測定値： 77.5 ％Ｃ、8.7 ％Ｈ、6.5 ％Ｐ ５） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
１−ナフチル−ホスホニット:51.8gの１−ブロモ第三ブ
チル−ベンゼンおよび119.3gのビス（2,4−ジ−第三ブ
チル−フェニル）−クロロホスホニットから出発して、
91％の上記化合物含有量の50〜55℃の軟化点の約142gの
無色の固体が得られる。この粗生成物からアセトニトリ
ル／アセトン（5:1）で結晶化して、125〜127℃の融点
を持つ無色の結晶を得る：〔31P−NMR:δCDCL3＝158.1p
pm〕 C38H49O2P 計算値： 80.24％Ｃ、8.68％Ｈ、5.44％Ｐ （568.77）測定値： 80.5 ％Ｃ、8.5 ％Ｈ、5.3 ％Ｐ ６） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（４−メチル−１−ナフチル）−ホスホニット:55.27g
の１−ブロモ−４−メチル−ナフタレンおよび119.3gの
ビス（2,4−ジ−第三ブチル−フェニル）−クロロホス
ホニットから出発して、93％の上記化合物含有量の約14
0gのベージュ色の物質が得られる。アセトンで結晶化し
て、145〜146℃の融点を持つ無色の結晶を得る：〔31P
−NMR:δCDCL3＝159.0ppm〕 C39H51O2P 計算値： 80.37％Ｃ、8.82％Ｈ、5.31％Ｐ （582.80）測定値： 80.7 ％Ｃ、9.1 ％Ｈ、5.1 ％Ｐ ７） ビス（２′−第三ブチル−フェニル）−（４−メ
チル−１−ナフチル）−ホスホニット:55.27gの１−ブ
ロモ−４−メチル−ナフタレンおよび91.2gのビス（２
−第三ブチル−フェニル）−クロロホスホニットから出
発して、90％の上記化合物含有量の約110gの黄色の物質
が得られる：〔31P−NMR:δCDCL3＝158.4ppm〕C31H35O2
P（470.6） ８） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（２−メチル−１−ナフチル）−ホスホニット:55.27g
の１−ブロモ−２−メチル−ナフタレンおよび119.3gの
ビス（2,4−ジ−第三ブチル−フェニル）−クロロホス
ホニットから出発して、90％の上記化合物含有量の約14
0gの黄色がかった物質が得られる。アセトン／アセトニ
トリル（2:1）で結晶化して、157〜159℃の融点を持つ
無色の結晶を得る：〔31P−NMR:δCDCL3＝164.4ppm〕 C39H51O2P 計算値： 80.37％Ｃ、8.82％Ｈ、5.31％Ｐ （582.80）測定値： 79.9 ％Ｃ、9.1 ％Ｈ、5.1 ％Ｐ ９） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
２−ナフチル−ホスホニット:51.8gの２−ブロモ−ナフ
タレンおよび119.3gのビス（2,4−ジ−第三ブチル−フ
ェニル）−クロロホスホニットから出発して、94％の上
記化合物含有量の約143gの無色の固体が得られる。この
粗生成物をアセトニトリル／アセトン（9:1）で結晶化
して、133〜135℃の融点を持つ無色の結晶を得る：〔31
P−NMR:δCDCL3＝155.0ppm〕 C38H48O2P 計算値： 80.24％Ｃ、8.68％Ｈ、5.44％Ｐ （568.77）測定値： 80.4 ％Ｃ、8.9 ％Ｈ、5.2 ％Ｐ 10） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（６−メトキシ−２−ナフチル）−ホスホニット:59.3g
の２−ブロモ−６−メトキシ−ナフタレンおよび119.3g
のビス（2,4−ジ−第三ブチル−フェニル）−クロロホ
スホニットから出発して、93％の上記化合物含有量の約
147gの無色の固体が得られる。アセトンで結晶化して、
146〜148℃の融点の無色の結晶を得る：〔31P−NMR:δ
CDCL3＝155.9ppm〕 C39H51O2P 計算値： 78.22％Ｃ、8.58％Ｈ、5.17％Ｐ （598.80）測定値： 78.6 ％Ｃ、8.3 ％Ｈ、4.8 ％Ｐ 11） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
（４−メトキシ−フェニル）−ホスホニット:46.75gの
４−ブロモ−アニソールおよび119.3gのビス（2,4−ジ
−第三ブチル−フェニル）−クロロホスホニットから出
発して、93％の上記化合物含有量の軟化点50℃の約137g
の無色の固体が得られる：〔31P−NMR:δCDCL3＝155.8p
pm〕 C35H49O3P 計算値： 76.60％Ｃ、9.00％Ｈ、5.64％Ｐ （548.74）測定値： 76.9 ％Ｃ、9.2 ％Ｈ、5.2 ％Ｐ 12） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
４−ビスフェニル−ホスホニット:58.3gの４−ブロモ−
ビフェニルおよび119.3gのビス（2,4−ジ−第三ブチル
−フェニル）−クロロホスホニットから出発して、約90
℃の軟化点および90％の上記化合物含有量の約148gの無
色の粉末が得られる〔31P−NMR:δCDCL3＝154.8ppm〕。
アセトニトリル／アセトン（10:1）で結晶化させて、10
3〜105℃の融点を持つ無色の結晶を得る： C40H51O2P 計算値： 80.77％Ｃ、8.64％Ｈ、5.20％Ｐ （594.81）測定値： 81.2 ％Ｃ、8.8 ％Ｈ、4.9 ％Ｐ 13） ビス（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）−
４−ブロモフェニル−ホスホニット:59gの1,4−ジブロ
モ−ベンゼンおよび119.3gのビス（2,4−ジ−第三ブチ
ル−フェニル）−クロロホスホニットから出発して、約
80℃の軟化点および約85％の上記化合物含有量の約145g
の非晶質の固体が得られる〔31P−NMR:δCDCL3＝152.4p
pm〕。C34H46BrO2P（597.61） 14） テトラ（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）
−1,4−フェニレン−ジ−ホスホニット：上記の操作
を、250mmol（＝59g）の1,4−ジブロモベンゼン当たり
に250mmolの代わりに今度は500mmol（＝12.2g）のマグ
ネシウムおよび500mmol（＝238g）のビス（2,4−ジ−第
三ブチル−フェニル）−クロロホスホニットを使用する
ように変更して、178〜180℃の軟化点を持つ約200gの上
記化合物を得る〔31P−NMR:δCDCL3＝153.1ppm〕 C68H88O4P2計算値： 77.62％Ｃ、9.24％Ｈ、6.45％Ｐ （959.32）測定値： 78.0 ％Ｃ、9.0 ％Ｈ、6.2 ％Ｐ 15） テトラ（２′,4′−ジ−第三ブチル−フェニル）
−1,3−フェニレン−ジ−ホスホニット：実施例14を繰
り返すが、1,3−ジブロモベンゼンを使用し、約70％の
上記化合物含有量の約240gのベージュ色の固体〔31P−N
MR:δCDCL3＝154.25ppm、軟化点:70〜75℃〕が得られ
る。
二つのフェニル残基がＡによって連結されている式Ｖの
化合物の一般的処方 200mlのテトラヒドロフラン/n−ヘキサン（2:1）中の
250mmolの式VIの個々の環状クロロホスホニット−ジエ
ステルを−10〜０℃の内部温度で配量供給することを除
いて、先ず、化合物IIを製造する場合と同様に実施す
る。０℃での攪拌を１時間そして室温で2.5時間継続す
る。沈澱したハロゲン化マグネシウムを濾過しそして25
0mlのテトラヒドロフラン/n−ヘキサン（4:1）で洗浄し
た後に、溶剤を最初に水流ポンプでの減圧下に留去しそ
して次に高減圧下に留去する。この粗生成物を結晶化に
よって精製する。
16） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジメチル−６−
（１′−ナフチル）−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕
−ジオキサホスホシン:51.8gの１−ブロモ−ナフタレン
および101.2gの4,8−ジ−第三ブチル−６−クロロ−2,1
0−ジメチル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキ
サホスホシンから出発して、94.3g〔＝76％〕の上記化
合物を251〜253℃の融点の無色結晶の状態でアセトンか
ら得る。
C33H37O2P 計算値： 79.81％Ｃ、7.50％Ｈ、6.23％Ｐ （496.62）測定値： 79.4 ％Ｃ、7.8 ％Ｈ、6.0 ％Ｐ 17） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジエチル−６−
（１′−ナフチル）−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕
−ジオキサホスホシン:51.8gの１−ブロモ−ナフタレン
および108.2gの4,8−ジ−第三ブチル−６−クロロ−2,1
0−ジエチル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキ
サホスホシンから出発して、106.2g〔＝81％〕の上記化
合物を206〜208℃の融点の無色結晶の状態でアセトニト
リルから得る。
C35H41O2P 計算値： 80.12％Ｃ、7.87％Ｈ、5.90％Ｐ （524.68）測定値： 79.5 ％Ｃ、7.8 ％Ｈ、5.7 ％Ｐ 18） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジエチル−６−
（２′−ナフチル）−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕
−ジオキサホスホシン:51.8gの２−ブロモ−ナフタレン
および108.2gの4,8−ジ−第三ブチル−６−クロロ−2,1
0−ジエチル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキ
サホスホシンから出発して、109g〔＝83％〕の上記化合
物を222〜224℃の融点の無色結晶の状態でアセトニトリ
ルから得る。
C35H41O2P 計算値： 80.12％Ｃ、7.87％Ｈ、5.90％Ｐ （524.68）測定値： 79.9 ％Ｃ、8.1 ％Ｈ、5.7 ％Ｐ 19） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジメチル−６−
（４′−メチル−１′−ナフチル）−12H−ジベンゾ
〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシン:55.27gの１−
ブロモ−４−メチルナフタレンおよび101.2gの4,8−ジ
−第三ブチル−６−クロロ−2,10−ジメチル−12H−ジ
ベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシンから出発
して、95.7g〔＝75％〕の上記化合物を273〜276℃の融
点の無色結晶の状態でアセトン／ジクロロメタン（5:
1）から得る。
C34H39O2P 計算値： 79.97％Ｃ、7.70％Ｈ、6.06％Ｐ （510.66）測定値： 79.3 ％Ｃ、7.8 ％Ｈ、6.1 ％Ｐ 20） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジエチル−６−
（４′−メチル−１′−ナフチル）−12H−ジベンゾ
〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシン:55.27gの１−
ブロモ−４−メチルナフタレンおよび108.2gの4,8−ジ
−第三ブチル−６−クロロ−2,10−ジエチル−12H−ジ
ベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシンから出発
して、100g〔＝74％〕の上記化合物を258〜260℃の融点
の無色結晶の状態でアストンから得る。
C36H43O2P 計算値： 80.26％Ｃ、8.04％Ｈ、5.74％Ｐ （538.71）測定値： 79.9 ％Ｃ、8.3 ％Ｈ、5.4 ％Ｐ 21） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジエチル−６−
（４′−ビフェニル）−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,
2〕−ジオキサホスホシン:58.3gの４−ブロモ−ビフェ
ニルおよび108.2gの4,8−ジ−第三ブチル−６−クロロ
−2,10−ジエチル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−
ジオキサホスホシンから出発して、103.3g〔＝75％〕の
上記化合物を170〜172℃の融点の無色結晶の状態でアセ
トニトリルから得る。
C37743O2P 計算値： 80.70％Ｃ、7.87％Ｈ、5.62％Ｐ （550.72）測定値： 80.2 ％Ｃ、7.9 ％Ｈ、5.4 ％Ｐ 22） 4,8−ジ−第三ブチル−2,10−ジエチル−６−
（２′,4′,5′−トリメチル−１′−フェニル）−12H
−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホシン:49.
7gの５−ブロモ−1,2,4−トリメチルベンゼンおよび10
8.2gの4,8−ジ−第三ブチル−６−クロロ−2,10−ジエ
チル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホス
ホシンから出発して、113.7g〔＝88％〕の上記化合物を
198〜200℃の融点を無色結晶の状態でアセトニトリル／
アセトン（1:1）から得る。
C34H45O2P 計算値： 79.03％Ｃ、8.77％Ｈ、6.0％Ｐ （516.70）測定値： 79.3 ％Ｃ、8.7 ％Ｈ、5.8％Ｐ 23） 4,4′−ビフェニレン−ビス〔4,8−ジ−第三ブチ
ル−2,10−ジエチル−６−イル−12H−ジベンゾ〔d,g〕
〔1,3,2〕−ジオキサホスホシン〕：一般処方を変更し
て、200mmol（＝62.4g）の4,4′−ジブロモビフェニル
を300mlのテトラヒドロフラン中で超音波（40kHz）を用
いて600mmol（＝14.6g）のマグネシウム屑とのグリニヤ
ール反応に委ね、次いで250mlのテトラヒドロフラン中
で400mmol（＝173.2g）の4,8−ジ−第三ブチル−６−ク
ロロ−2,10−ジエチル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,
2〕−ジオキサホスホシンと反応させる。溶剤の蒸発の
後に、73％の上記化合物含有量〔31P−NMR:δCDCL3＝16
3.7ppm〕の約190gの固体が残留する。320℃の融点（分
解）の無色結晶がアセトンで得る。
C62H76O4P2計算値： 78.61％Ｃ、8.08％Ｈ、6.54％Ｐ （947.23）測定値： 78.3 ％Ｃ、8.2 ％Ｈ、6.3 ％Ｐ 24） 4,4′−ビフェニレン−ビス〔4,8−ジ−第三ブチ
ル−2,10−ジメチル−６−イル−12H−ジベンゾ〔d,g〕
〔1,3,2〕−ジオキサホスホシン〕：操作は上記実施例
と同様であるが、グリニヤール試薬を400mmolの（＝162
g）の4,8−ジ−第三ブチル−６−クロロ−2,10−ジメチ
ル−12H−ジベンゾ〔d,g〕〔1,3,2〕−ジオキサホスホ
シンと反応させる点が相違する。約180gの固体が残留
し、このものは上記化合物を72％〔31P−NMR:δCDCL3＝
163.9ppm〕含有している。306〜310℃（分解）の融点の
無色の結晶がアセトンから得られる。
C58H68O4P2計算値： 78.17％Ｃ、7.79％Ｈ、6.97％Ｐ （891.12）測定値： 77.8 ％Ｃ、7.8 ％Ｈ、6.7 ％Ｐ II.使用例 以下に挙げる本発明のホスホニットを実験に使用し
た： 25および31:実施例12に従うビス（２′,4′−ジ−第三
ブチルフェニル）−４−ビフェニルホスホニット、約98
％の含有量〔31P−NMRによる〕 26および32:実施例９に従うビス（２′,4′−ジ−第三
ブチルフェニル）−β−ナフチルホスホニット、約98％
の含有量〔31P−NMRによる〕 27および33:実施例14に従うテトラ（２′,4′−ジ−第
三ブチルフェニル）−1,4−フェニレン−ジ−ホスホニ
ット、約95％の含有量〔31P−NMRによる〕 28および34:実施例６に従うビス（２′,4′−ジ−第三
ブチルフェニル）−（４−メチル−１−ナフチル）−ホ
スホニット 29および35:実施例８に従うビス（2,4−ジ−第三ブチル
フェニル）−２−メチルナフチル−ホスホニット 30および36:実施例10に従うビス（2,4−ジ−第三ブチル
フェニル）−（２−メトキシ−６−ナフチル）−ホスホ
ニット 25〜30および比較例Ａ〜Ｃ 100.0gの未安定化ポリプロピレン粉末（密度:0.903g/
cm3、メルトフロー・インデックスMFI 230/5:4g/10
分）を、酸受容体としての0.1gのCa−ステアレートおよ
び表に記載した量のリン化合物と混合し、実験室用押出
機（ショート・コンプレッション・ゾーン・スクリュ
ー、スクリュー直径:20mm、長さ:400mm、、ノズルの長
さ:30mm、ノズルの直径:mm、回転数:125回転／分）、温
度プログラム:200/230/230℃）によって数回押出成形す
る。第１回目、第５回目および第10回目の押出成形の後
に、顆粒の内からサンプルを取りそしてDIN 53,735に
従うメルトフロー・インデックスおよびASTM D1925−7
0に従う黄色度指数として黄色度を測定する。更に、第
１回目の押出成形の顆粒を、60×60×1mmの寸法の押出
成形シートを製造する為に使用し、そして黄色度は直接
的におよび熱間貯蔵（100℃で７日間）の後に測定し
た。
結果を表１、２および５に示す。
31〜36および比較例Ｄ〜Ｆ 100.0Gの未安定化ポリプロピレン粉末（密度:0.903g/
cm3、メルトフロー・インデックスMFI 230/5:4g/10
分）を、酸受容体としての0.1gのCa−ステアレートおよ
び0.05gのエチレングリコール−ビス（3,3−ビス（３′
−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチラート
および表に挙げた量のリン化合物と混合しそして実験室
用押出機（ショート・コンプレッション・ゾーン・スク
リュー、スクリュー直径:20mm、長さ:400mm、、ノズル
の長さ:30mm、ノズルの直径:2mm、回転数:125回転／
分）、温度プログラム:200/230/230℃）によって数回押
出成形する。第１回目、第５回目および第10回目の押出
成形の後に、顆粒の内からサンプルを取りそしてDIN 5
3,735に従うメルトフロー・インデックスおよびASTM D
1925−70に従う黄色度指数として黄色度を測定する。更
に、第１回目の押出成形の顆粒を、60×60×1mmの寸法
の押出成形シートを製造する為に使用し、そして黄色度
を直接的におよび熱間貯蔵（100℃で７日間）の後に測
定した。
結果を表３、４および５に掲載する。
フロントページの続き (31)優先権主張番号 Ｐ４０１４４２８．３ (32)優先日 平成２年５月５日(1990．5．5) (33)優先権主張国 ドイツ（ＤＥ） (72)発明者 クライネル・ハンス―イエルク ドイツ連邦共和国、デー―6242 クロン ベルク／タウヌス、アルトケーニッヒス トラーセ、11アー (72)発明者 プファーレル・ゲルハルト ドイツ連邦共和国、デー―8900 アウグ スブルク、カールスバーデル・ストラー セ、27 (56)参考文献 特開 昭57−105453（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−141753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204965（ＪＰ，Ａ) 欧州公開128229（ＥＰ，Ａ１) 欧州公開4026（ＥＰ，Ａ２) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 9/6574 C09K 15/32 C08K 5/5393 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｖ 〔式中、Ａが存在しないかまたは直接的結合または、下
    記のR1の所に挙げた基で置換されていてもよい炭素原子
    数１〜６の二価の炭化水素ブリッジまたは一つのヘテロ
    原子、炭素原子数４〜８のシクロアルキリデンまたは炭
    素原子数７〜12のフェニルアルキリデンであり、 ｎは１または２であり、 R1は、一価の残基として、炭素原子数１〜18の非芳香族
    炭化水素残基、１〜３個の置換基を持ち得るフェニル−
    またはベンジル残基であるかまたはα−メチルベンジ
    ル、α、α−ジメチルベンジル、ナフチルまたは１〜５
    個の置換基を持つナフチル残基であり、その際に該置換
    基は互いに同じでも異なっていてもよくそして非芳香族
    炭化水素残基、アルコキシ残基、アルキルチオ残基また
    はジアルキルアミノ残基−ただしそれぞれのアルキル基
    は１〜８個の炭素原子を有している−、それぞれ炭素原
    子数６〜10のアリールまたはアリールオキシまたは９〜
    35の原子番号のハロゲンでありそして 二価の残基として、非置換であるかまたは炭素原子数１
    〜８の非芳香族炭化水素残基２個までによって置換され
    ているフェニレン残基または、非置換であるかまたは置
    換基としての炭素原子数１〜８の非芳香族炭化水素１〜
    ４個によって置換されているナフチレン残基であるか、
    または両方のフェニル残基がＡを介して結合している場
    合にはビフェニレンでもよく、 R2は炭素原子数１〜18の非芳香族炭化水素残基、アリー
    ル、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイ
    ソプロピルであり、ただしアリール基はそれぞれ６〜10
    個の炭素原子を有しており、そして R3は水素原子またはR2の所に記載した基である。〕 で表されるアリール−ホスホニットを製造する方法にお
    いて、第一段階で R1（Hal）ｎ 〔式中、R1は上述の意味を有し、ｎは１または２であり
    そしてハロゲンは少なくとも35の原子番号を有してい
    る。〕 で表される炭化水素ハロゲン化物をグリニャール条件の
    もとで、少なくともモル量のマグネシウムと反応させ
    て、相応するグリニャール化合物R1（MgHal）ｎを得そ
    してこれを第二段階で、式VI 〔式中、Ａ、R2、R3およびHalが上述の意味を有す
    る。〕 で表されるビスアリール−ハロホスホニットと反応させ
    て、アリール−ホスホニットＶを生成することを特徴と
    する、上記方法。
  2. 【請求項２】R1の置換基が塩素原子または臭素原子であ
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】R1がナフチルまたは、炭素原子数１〜４の
    アルキル基を持つそれの誘導体である請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】R2が炭素原子数12まで、殊に４〜10の非芳
    香族炭化水素残基である請求項１〜３のいずれか一つに
    記載の方法。
  5. 【請求項５】式Ｖの化合物がジアルキルアミノ基および
    ブリッジ構成部Ａを含有しておらず、従って式Ｉ ［式中、R1、R2、R3およびｎが上述の意味を有する。］ で表されるものである請求項１〜４のいずれか一つに記
    載の方法。
  6. 【請求項６】式Ｖ 〔式中、Ａは存在しないかまたは、下記のR1の所に挙げ
    た基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６の二価の
    炭化水素ブリッジでありまたは一つのヘテロ原子、炭素
    原子数４〜８のシクロアルキリデンまたは炭素原子数７
    〜12のフェニルアルキリデンであり、 ｎは１または２であり、 R1は、一価の残基として、それぞれ１〜３個の置換基を
    有しているフェニル−またはベンジル残基であるかまた
    はα−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジルまた
    は１〜５個の置換基を持つナフチル残基であり、その際
    に上記の各残基中の各置換基は互いに同じでも異なって
    いてもよく、非芳香族炭化水素残基、それぞれのアルキ
    ル基中炭素原子数１〜８のアルコキシまたはアルキルチ
    オ基、それぞれ炭素原子数６〜10のアリールまたはアリ
    ールオキシ基または９〜35の原子番号のハロゲン原子で
    ありそして 二価の残基として、非置換であるかまたは置換基として
    炭素原子数１〜８の非芳香族炭化水素基１〜４個を有し
    ているナフチレン残基であるかまたは、Ａが存在しない
    場合には、非置換であるかまたはそれぞれ炭素原子数１
    〜８の非芳香族炭化水素残基２個までによって置換され
    ているフェニレン残基または非置換のナフチル残基であ
    り、 R2は炭素原子数１〜18の非芳香族炭化水素残基、アリー
    ル、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイ
    ソプロピルであり、ただしアリールはそれぞれ６〜10個
    の炭素原子を有しており、そして R3は水素原子またはR2の所に記載した基である。〕 で表されるアリール−ホスホニット、 ただしR1が１〜３個の置換基を有している上述のフェニ
    ルを意味するｎ＝１の化合物の内、フェニルがアルキル
    基またはアルコキシ基で置換されたもの、およびR2およ
    びR3がそれぞれα，α−ジメチルベンジルであるものは
    除かれる。
  7. 【請求項７】R1が非置換であるかまたは置換されたナフ
    チル残基である請求項６に記載の化合物。
  8. 【請求項８】式Ｖの化合物がジアルキルアミノ基および
    ブリッジ構成部Ａを含有しておらず、従って式Ｉ ［式中、R1、R2、R3およびｎが上述の意味を有する。］ で表されるものである請求項６または７に記載の化合
    物。
  9. 【請求項９】請求項６または７で規定したのと同じ式Ｖ
    の化合物を単独でまたはフェノール系酸化防止剤と一緒
    に合成樹脂、特に重合合成樹脂の安定化に用いる方法。
  10. 【請求項１０】熱可塑性−または熱硬化性合成樹脂およ
    び式Ｖ 〔式中、Ａが存在しないかまたは、下記のR1の所に挙げ
    た基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６の二価の
    炭化水素ブリッジでありまたは一つのヘテロ原子、炭素
    原子数４〜８のシクロアルキリデンまたは炭素原子数７
    〜12のフェニルアルキリデンであり、 ｎは１または２であり、 R1は、一価の残基として、それぞれ１〜３個の置換基を
    有しているフェニル−またはベンジル残基であるかまた
    はα−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジルまた
    は１〜５個の置換基を持つナフチル残基であり、その際
    に該置換基は互いに同じでも異なっていてもよくそして
    非芳香族炭化水素残基、アルコキシ残基またはアルキル
    チオ残基−ただしそれぞれのアルキル基は１〜８個の炭
    素原子を有している−、それぞれ炭素原子数６〜10のア
    リールまたはアリールオキシ基または９〜35の原子番号
    のハロゲン原子でありそして 二価の残基として、非置換であるかまたは置換基として
    炭素原子数１〜８の非芳香族炭化水素基１〜４個を有し
    ているナフチレン残基であるかまたは、Ａが存在しない
    場合には、非置換であるかまたはそれぞれ炭素原子数１
    〜８の非芳香族炭化水素残基２個までによって置換され
    ているフェニレン残基または非置換のナフチル残基であ
    り、 R2は炭素原子数１〜18の非芳香族炭化水素残基、アリー
    ル、アリールメチル、アリールエチルまたはアリールイ
    ソプロピルであり、ただしアリールはそれぞれ６〜10個
    の炭素原子を有しており、そして R3は水素原子またはR2の所に記載した基である。〕 で表されるアリール−ホスホニット−ただしR1が１〜３
    個の置換基を有している上述のフェニルを意味するｎ＝
    １の化合物の内、フェニルがアルキル基またはアルコキ
    シ基で置換されたものおよびR2およびR3がそれぞれα，
    α−ジメチルベンジルであるものは除かれる−を（90〜
    99.99）：（0.01〜10）の比で含有する合成樹脂成形材
    料。
  11. 【請求項１１】合成樹脂がポリオレフィン、特にポリプ
    ロピレンである請求項10に記載の合成樹脂成形材料。
  12. 【請求項１２】式Ｖの化合物がジアルキルアミノ基およ
    びブリッジ構成部Ａを含有しておらず、従って式Ｉ ［式中、R1、R2、R3およびｎが上述の意味を有する。］ で表されるものである請求項10または11に記載の合成樹
    脂成形材料。
  13. 【請求項１３】ａ）熱可塑性−または熱硬化性合成樹
    脂、 ｂ）記載したホスホニットおよび ｃ）c1）式III 〔式中、ｎは１または２でありそしてR4はｎ＝１の場合
    には炭素原子数１〜12のアルキル残基でありまたはｎ＝
    ２の場合には炭素原子数１〜12のアルキレン残基であ
    る〕 で表される3,3−ビス−（３′−第三ブチル−４′−ヒ
    ドロキシフェニル）−酪酸とまたは c2）式IV で表されるβ−（3,5−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキ
    シフェニル）プロピオン酸と一価〜四価のアルコールと
    のエステル をa:b:c＝（90〜99.98）：（0.01〜５）：（0.01〜５）
    −重量％−、殊に（98〜99.95）：（0.025〜１）：（0.
    025〜１）の比で含有する合成樹脂成形材料。
  14. 【請求項１４】式Ｖの化合物がジアルキルアミノ基およ
    びブリッジ構成部Ａを含有しておらず、従って式Ｉ ［式中、R1、R2、R3およびｎが上述の意味を有する。］ で表されるものである請求項13に記載の合成樹脂成形材
    料。
  15. 【請求項１５】追加的に酸化防止剤、紫外線吸収剤、光
    安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解性化合物、基礎
    的補助安定剤、核化剤、フィラー、補強剤、可塑剤、潤
    滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤
    または発泡剤を含有する請求項10〜14のいずれか一つに
    記載の合成樹脂成形材料。
  16. 【請求項１６】式Ｖの化合物がジアルキルアミノ基およ
    びブリッジ構成部Ａを含有しておらず、従って式Ｉ ［式中、R1、R2、R3およびｎが上述の意味を有する。］ で表されるものである請求項15に記載の合成樹脂成形材
    料。
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