JPH07145186A - ジホスファイト及びそれを熱酸化安定剤として含有する熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 加水分解安定性及び紫外線安定性を改善する
新規なジホスファイト。 【構成】 三ハロゲン化燐、テトラアルキル立体障害型
ビスフェノール及びネオアルキルジオールから誘導され
るジホスファイトを提供する。これらのホスファイトは
改善された安定性を示し、熱可塑性重合体組成物用の熱
酸化安定剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジホスファイトに関し、
特にネオアルキルジホスファイトに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】式：

【０００３】

【化５】

【０００４】（式中、Ｙは式：

【０００５】

【化６】

【０００６】からなる群から選んだ二価の基であり；Ｒ
は独立的に水素、１−６個、好ましくは１−４個の炭素
原子をもつアルキル基及びハロゲン、好ましくは塩素又
は臭素からなる群から選んだ原子または基であり；Ｒ¹
は独立的に水素及び１−１２個、好ましくは１−６個の
炭素原子をもつアルキル基からなる群から選んだ原子ま
たは基であり；Ｒ² は独立的に水素、１−１２個、好ま
しくは１−９個の炭素原子をもつアルキル基及びハロゲ
ン、好ましくは塩素又は臭素、からなる群から選んだ原
子又は基であり；そしてＲ³ は独立的に１−１２個、好
ましくは１−９個の炭素原子をもつアルキル基及びハロ
ゲン、好ましくは塩素又は臭素、からなる群から選んだ
原子または基である）のジホスファイトはこゝに参考文
献として引用するＤｅｖｅｒらの米国特許第３，４６
７，７３３号明細書に開示されている。Ｄｅｖｅｒらの
教示によれば、これらのジホスファイトは式：

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｒは前記したとおりであり；そし
てＡはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である）をも
つ環式ホスホロハリダイト、たとえば５−ブチル−５−
エチル−２−クロル−１，３，２，−ジオキサホスホリ
ナンと式：

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記したと
おりである）をもつヒドロキシ有機化合物、たとえば特
に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
とを反応させることによって得ることができる。これら
のホスファイトのあるものは重合体用の安定剤として利
用されているが、それらの加水分解安定性及び紫外線安
定性を改善することが求められている。

【００１１】したがって、本発明の目的は改善された安
定性を示すジホスファイトを提供するにある。

【００１２】

【発明の概要】本発明は式：

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は後記
の意義を有する）のホスファイトを提供する。これらの
ジホスファイトは熱可塑性重合体のような有機物質用の
安定剤として有用であり、改善された加水分解安定性及
び紫外線安定性を示す。

【００１５】

【発明の詳細な開示】具体的にいえば、本発明に従うジ
ホスファイトは式：

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、各Ｒ⁴ は独立的に水素及び１−６
個、好ましくは１−４個の炭素原子をもつアルキル基か
らなる群から選んだ原子又は基、より好ましくは水素又
はｔ−ブチル基であるが、場合によってはハロゲン、好
ましくは塩素又は臭素原子であることができ；各Ｒ⁵ は
アルキル基、好ましくは１−６個の炭素原子をもつアル
キル基であり；各Ｒ⁶ は独立的に１−６個の炭素原子を
もつアルキル基から選んだ基であり；そしてＲ⁷ は二価
の基、好ましくはイソプロピリデン基のような１−６個
の炭素原子をもつ二価アルキリデン基であるが、場合に
よってはＲ⁷ は直接結合手であることができ、あるいは
硫黄原子又は酸素原子又はオルガノシロキサン基である
こともできる）によって表される。

【００１８】これらのジホスファイトはつぎの反応剤：
すなわち（ａ）三塩化燐（ＰＣｌ₃）又はホスファイト
エステル（Ｐ（ＯＲ⁸ ）₃ ）（式中、各Ｒ⁸ は好ましく
はアルキル及びアリール基からなる群から選んだ炭化水
素基である）；（ｂ）ネオアルキレングリコール；及び
（ｃ）テトラアルキル立体障害型ビスフェノール、たと
えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロパンのようなヒドロキシ有機化合
物；から製造し得る。ネオアルキレングリコールを三塩
化燐と反応させてホスホロハリダイトを製造し、ついで
これを（２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロパンのようなテトラアルキル
立体障害型ビスフェノールと反応させて所望のジホスフ
ァイトを製造することができる。

【００１９】含窒素化合物又は酸受容体を使用して該反
応生成物を中和することができ、たとえばトリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジ
ン、ジメチルアミン、等を使用し得る。所望ならば、炭
化水素溶剤を使用し得る。環式ホスホロハリダイトとヒ
ドロキシ有機化合物との反応は両反応剤を室温で一緒に
混合することによって、又は所要ならば該反応剤の混合
物を適度の高温に加熱することによって行うことができ
る。この反応は大気圧で行うことがもっとも好都合であ
るが、所望ならば大気圧よりも高いか又は低い圧力を使
用することもできる。

【００２０】使用される反応剤の相対的割合は臨界的で
はないが、ヒドロキシ化合物を過剰に使用することは回
避することが望ましい。環式ホスホロハリダイト及びヒ
ドロキシ有機化合物はほゞ化学量論的割合で反応帯域中
に存在することが好ましい。１モル割合のジヒドロキシ
有機化合物を反応に供する場合には、実質的に２モル割
合の環式ホスホロハリダイトが使用されるが、５モル割
合までの過剰量又はそれより高いモル割合を使用するこ
ともできる。含窒素酸受容体は環式ホスホロハリダイト
の使用量に基づいて実質的に等モル割合で反応生成物に
添加される。しかしながら、含窒素酸受容体を過剰量で
使用することも本発明の範囲内である。

【００２１】この反応を実施する際、環式ホスホロハリ
ダイト及びヒドロキシ有機化合物の全量を最初から反応
器に装入することができる。反応時間は変動し得るが、
一般に１−８時間の範囲の時間が反応の完結に十分であ
る。この最初の反応に続いて、含窒素酸受容体を任意適
当な方法で反応器に導入し得る。含窒素酸受容体の導入
は一般に１−６時間の範囲の時間で完了する。

【００２２】反応混合物は任意適当な方法で仕上げ処理
し得る。たとえば、固体成分は濾過によって除去するこ
とができる。反応に溶剤を使用する場合には、該溶剤は
蒸留、蒸発又は任意の他の適当な方法によって除去し得
る。多くの場合に達成し得る高収率のために、濾過及び
溶剤の除去に続く所望の環式ジホスファイトの分離は該
生成物の利用のために必ずしも必要ではなく、かゝる場
合には該分離工程を省略し得る。しかしながら、分離が
必要とされる場合には、蒸留、抽出、結晶化、等のよう
な技術を使用し得る。

【００２３】これらのジホスファイトはポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタン及び
ポリアミドを包含する重合体物質のための安定剤として
有用である。場合によっては、該重合体物質はマグネシ
ウムハライド担体上のチタン触媒のような残留触媒を含
有し得るポリプロピレンである。該ホスファイトは重合
体組成物中に組成物の全重量に基づいて０．０１−１重
量％の濃度で存在することが好ましい。

【００２４】重合体及びある割合の本発明のホスファイ
トを含有する熱可塑性重合体組成物は配合処理によって
製造し得る。本発明のホスファイトは広範囲の有機重合
体中に使用し得る有効な酸化防止剤である。安定化し得
る重合体はつぎのものを包含する： １．モノ−又はジ−オレフィンから誘導される重合体、
たとえば随意に架橋されたポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１、ポリメ
チルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン。

【００２５】２．（１）に列挙した単独重合体の混合
物、たとえばポリプロピレン及びポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びポリブテン−１、ポリプロピレン及びポリ
イソブチレンの混合物。 ３．（１）に列挙した単独重合体を構成する単量体類の
共重合体、たとえばエチレン／プロピレン共重合体、プ
ロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体ならびに
エチレン及びプロピレンとジエン、たとえばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボルネン
との三元共重合体及びα−オレフィン、たとえばエチレ
ンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体。

【００２６】４．ポリスチレン。 ５．スチレンの及びα−メチルスチレンの共重合体、た
とえばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アク
リロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／
メチルアクリレート共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／アクリル酸エステル共重合体、衝撃強さを付与す
るためにアクリル酸エステル重合体で変性されたスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、ならびにブロック共重
合体、たとえばスチレン／ブタジエン／スチレンブロッ
ク共重合体。

【００２７】６．スチレンのグラフト共重合体、たとえ
ばポリブタジエンへのスチレンのグラフト重合体、ポリ
ブタジエンへのスチレンとアクリロニトリルとのグラフ
ト重合体ならびにそれらと上記（５）に引用した共重合
体との混合物。これらは通常アクリロニトリル／ブタジ
エン／スチレン又はＡＢＳプラスチックスと呼ばれるも
のである。

【００２８】７．含ハロゲンビニル重合体、たとえばポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩化ビニル／塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体。 ８．α，β−不飽和酸及びそれらの誘導体から誘導され
る重合体、たとえばポリアクリレート及びポリメタクリ
レート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリ
ル。

【００２９】９．不飽和アルコール及びアミンから及び
それらのアシル誘導体又はアセタールから誘導される重
合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエー
ト、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポ
リアリルフタレート、ポリアリルメラミン及びそれらと
他のビニル化合物との共重合体、たとえばエチレン／酢
酸ビニル共重合体。

【００３０】10．エポキシドから誘導される単独重合体
及び共重合体、たとえばポリエチレンオキシド又はビス
−グリシジルエーテルから誘導される重合体。 11. ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン、な
らびに共単量体としてエチレンオキシドを含有するポリ
オキシメチレン。 12. ポリアルキレンオキシド、たとえばポリオキシエチ
レン、ポリプロピレンオキシド又はポリイソブチレンオ
キシド。

【００３１】13. ポリフェニレンオキシド。 14. ポリウレタン及びポリ尿素。 15. ポリカーボネート。 16. ポリスルホン。 17. ジアミン及びジカルボン酸から及び／又はアミノカ
ルボン酸又は対応するラクタムから誘導されるポリアミ
ド及び共ポリアミド、たとえばポリアミド６、ポリアミ
ド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリ
アミド１２、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド。

【００３２】18. ジカルボン酸及びジアルコールから及
び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンか
ら誘導されるポリエステル、たとえばポリエチレングリ
コールテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロール−
シクロヘキサンテレフタレート。 19. 一方はアルデヒドからそして他方はフェノール、尿
素及びメラミンから誘導される架橋重合体、たとえばフ
ェノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルムアルデヒド
及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。

【００３３】20. アルキッド樹脂、たとえばグリセロー
ル／フタル酸樹脂及びそれらとメラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂との混合物。 21. 飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの
共ポリエステルからならびに架橋剤としてのビニル化合
物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂及びさらにそ
れらのハロゲン含有難燃化変性体。

【００３４】22. 天然重合体、たとえばセルロース、ゴ
ム、ならびにそれらの化学的変性同族誘導体、たとえば
セルロースアセテート、セルロースプロピオネート及び
セルロースブチレート及びセルロースエーテル、たとえ
ばメチルセルロース。 本発明のホスファイトは潤滑油、循環油、等のような鉱
油及び合成油に加えて熱可塑性重合体のような有機物質
の安定化のために特に有効である。

【００３５】本発明のホスファイトは特に、たとえばポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ
（ブテン−１）、ポリ（ペンテン−１）、ポリ（３−メ
チルブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、
種々のエチレン−プロピレン共重合体等のようなポリオ
レフィンの保護用の安定剤として特に有用である。本発
明のホスファイトが特に有用である他の重合体は耐衝撃
性ポリスチレンを包含するポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、
ＳＢＲ、イソプレン、ならびに天然ゴム、ポリエチレン
テレフタレート及びポリブチレンテレフタレートを包含
するポリエステル−−それらの共重合体を包含する−−
である。他の適当な重合体はポリウレタン、ポリカーボ
ネート、ナイロン６、６／６等のようなポリアミドなら
びに共ポリアミド及びポリスルホンを包含する。

【００３６】これらのホスファイトはフェノール系酸化
防止剤のような主たる安定剤、カルシウムステアレート
のような中和剤、顔料、着色剤又は染料、ＵＶ吸収剤、
立体障害型アミンのような光安定剤、金属不活性化剤、
タルク及びその他の充填剤、等とともに使用し得る。こ
れらのホスファイトは好ましくは重合体組成物中にフェ
ノール系酸化防止剤及び中和剤と組み合わせて使用すべ
きである。

【００３７】一般に、本発明のホスファイトは安定化さ
れた熱可塑性樹脂組成物の全重量に基づいて約０．０１
ないし約５重量％の割合で使用されるが、この割合は使
用される個々特定の重合体及び用途に応じて変動するで
あろう。有利な使用範囲は同一基準で約０．０５ないし
約２重量％、特に０．１−１重量％である。本発明のホ
スファイトは重合体を特にその高温加工処理中に安定化
するものであり、該重合体が多数回の押出処理に供され
得る場合でさえも、比較的僅かな変色を生ずるのみであ
る。この性質が特に重要な重合体の例はポリプロピレ
ン、ポリエチレン、ＡＢＳのようなスチレン系重合体、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリカーボネート、天然ゴム、ＳＢＲのような合
成ゴム、等である。これらのホスファイトはフェノール
系酸化防止剤のような共安定剤の存在におけるポリオレ
フィン用の加工安定剤として使用し得る。三価の燐のエ
ステルである安定剤について特に重要な性質は、周囲条
件下で貯蔵中に大気中の水分の存在により生起する加水
分解に対する耐性である。貯蔵中の亜燐酸エステルの加
水分解はしばしば有効性の低下した化合物を与える。本
発明のホスファイトは加水分解安定性を示す。本発明の
ホスファイトはさらに紫外線による黄変に対する耐性も
示す。

【００３８】本発明のホスファイトは有機重合体中に、
それから成形体を製造するに先立つ任意の都合のよい段
階で慣用の技術によって容易に配合し得る。たとえば、
該安定剤は乾燥粉末状で重合体と混合することができ、
あるいは該安定剤の懸濁物又はエマルジョンを重合体の
溶液、懸濁液又はエマルジョンと混合することもでき
る。本発明の安定化された重合体組成物はさらに随意に
種々の慣用的な添加剤を含有し得る。かゝる添加剤の例
はつぎのものを包含する： １．酸化防止剤 １．１ たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフ
ェノール及び２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェ
ノールのような単純な構造の２，６−ジアルキルフェノ
ール。

【００３９】１．２ たとえば２，５−ジ−ｔ−ブチル
−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミル−ハイドロ
キノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、
２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソー
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソー
ル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
ステアレート及びビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）アジペートのようなアルキル化
ハイドロキノンの誘導体。

【００４０】１．３ たとえば２，２′−チオ−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′
−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、４，４′
−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４，４′−チオ−ビス−（３，６−ジ−第２級ア
ミルフェノール）、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−
ブチル−２−メチルフェノール）及び４，４′−ビス−
（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスル
フィドのようなヒドロキシル化チオジフェニルエーテ
ル。

【００４１】１．４ たとえば２，２′−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，
２′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチル
フェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−
ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−メチレン
−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，
６−ジ−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シベンジル）−４−メチルフェノール、２，２′−メチ
レン−ビス−［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘ
キシル）−フェノール］、１，１−ビス−（３，５−ジ
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−ブタン、１，１−
ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル
フェニル）−ブタン、２，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、１，
１，３−トリス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
２−メチルフェニル）−ブタン、２，２−ビス−（５−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−
４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−
テトラ−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）−ペンタン及びエチレングリコール ビス
−（３，３−ビス−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）−ブチレート）のようなアルキリデン−
ビスフェノール。

【００４２】１．５ たとえば３，５，３′，５′−テ
トラ−ｔ−ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジル
エーテル、オクタデシル ４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルベンジルメルカプトアセテート、トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−アミ
ン及びビス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，
６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレートのような
Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物。

【００４３】１．６ たとえばジオクタデシル ２，２
−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシベ
ンジル）−マロネート、ジオクタデシル ２−（３−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−マ
ロネート、ジ−ドデシルメルカプト−エチル−２，２−
ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）−マロネート及びジ−（４−（１，１，３，３−
テトラメチルブチル）−フェニル）−２，２−ビス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−マロネートのようなヒドロキシベンジル化マロネー
ト。

【００４４】１．７ たとえば１，３，５−トリ−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ジ−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び２，４，
６−トリ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−フェノールのようなヒドロキシベンジル−
芳香族化合物。

【００４５】１．８ たとえば２，４−ビス−オクチル
メルカプト−６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチルメル
カプト−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン、２−オクチ
ルメルカプト−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、
２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルエチル）−ｓ−トリアジン及び１，３，５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートのようなｓ−トリアジン化合
物。

【００４６】１．９ たとえば１，３，５−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−
プロピオニル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ，
Ｎ′−ジ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニルプロピオニル）−ヘキサメチレンジアミン及び
Ｎ，Ｎ′−（ビス−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）−プロピオニル）−ヒドラジン
のようなβ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロピオン酸のアミド。

【００４７】１．10 β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸とたとえばメ
タノール、エタノール、オクタデカノール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリ
コール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリトリット、３−チア−ウンデカノー
ル、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサン
ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び
４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−ト
リオキサビシクロ−（２，２，２）オクタンのような一
価又は多価アルコールとのエステル。

【００４８】１．11 β−（５−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）−プロピオン酸とたとえ
ばメタノール、エタノール、オクタデカノール、１，６
−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレン
グリコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリトリット、３−チア−ウンデカ
ノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７
−トリオキサビシクロ−（２，２，２）オクタンのよう
な一価又は多価アルコールとのエステル。

【００４９】１．12 ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル酢酸とたとえばメタノール、エタノー
ル、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、チオジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リトリット、３−チア−ウンデカノール、３−チア−ペ
ンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、トリス−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート及び４−ヒドロキシメ
チル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ
−（２，２，２）オクタンのような一価又は多価アルコ
ールとのエステル、特にペンタエリトリットのテトラ−
ビスエステル。

【００５０】１．13 たとえばジメチル ３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート、
ジエチル ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル−ホスホネート、ジオクタデシル ３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート及
びジオクタデシル５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３
−メチルベンジル−ホスホネートのようなベンジルホス
ホネート。

【００５１】本発明のホスファイト安定剤及び酸化防止
剤とともに使用し得る別の添加剤の例をつぎに示す： １． アミノアリール誘導体、たとえばフェニル−１−
ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジ−第２級ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、６
−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒド
ロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−
１，２−ジヒドロキノリン、モノ−及びジ−オクチルイ
ミノジベンジル、重合化２，２，４−トリメチル−１，
２−ジヒドロキノリン、オクチル化ジフェニルアミン、
ノニル化ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−シク
ロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−
Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジ−第２級オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ−フェニル−Ｎ′−第２級オクチル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−（１，４−ジメチルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−
Ｎ，Ｎ′−ジ−（第２級オクチル）−ｐ−フェニレンジ
アミン、２，６−ジメチル−４−メトキシアニリン、４
−エトキシ−Ｎ−第２級ブチルアニリン、ジフェニルア
ミンアセトン縮合生成物、アルドール−１−ナフチルア
ミン及びフェノチアジン。

【００５２】２．紫外線吸収剤及び光安定剤 2.1 ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾール、たとえば５′−メチル−、３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−、５′−ｔ−ブチル−、５′−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロル−３′，
５−ジ−ｔ−ブチル−、５−クロル−３′−ｔ−ブチル
−５′−メチル−、３′−第２級ブチル−５′−ｔ−ブ
チル−，３′−α−メチルベンジル−５′−メチル−、
３′−α−メチルベンジル−５′−メチル−５−クロル
−、４′−ヒドロキシ−、４′−メトキシ−、４′−オ
クトキシ−、３，５′−ジ−ｔ−アミル−、３′−メチ
ル−５′−カルボメトキシエチル−及び５−クロル−
３′，５′−ジ−ｔ−アミル−誘導体。

【００５３】2.2 ２，４−ビス−（２′−ヒドロキシ
フェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン、たとえば
６−エチル−、６−ヘプタデシル−又は６−ウンデシル
−誘導体。 2.3 ２−ヒドロキシベンゾフェノン、たとえば４−ヒ
ドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−
デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジル
オキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−又は２′
−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−誘導体。

【００５４】2.4 １，３−ビス−（２′−ヒドロキシ
ベンゾイル）−ベンゼン、たとえば１，３−ビス−
（２′−ヒドロキシ−４′−ヘキシルオキシ−ベンゾイ
ル）−ベンゼン、１，３−ビス−（２′−ヒドロキシ−
４′−ドデシルオキシ−ベンゾイル）−ベンゼン。 2.5 随意に置換された安息香酸のエステル、たとえば
フェニルサリシレート、オクチルフェニルサリシレー
ト、ジベンゾイルレゾルシン、ビス−（４−ｔ−ブチル
ベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルエステル又は−オクタ
デシルエステル又は−２−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブ
チルエステル。

【００５５】2.6 アクリレート、たとえばα−シアノ
−β、β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又は
−イソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸
メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキ
シ桂皮酸メチルエステル又は−ブチルエステル又はＮ−
（β−カルボメトキシビニル）−２−メチル−インドリ
ン。

【００５６】2.7 立体障害型アミン、たとえば４−ベ
ンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジル）−セバケート又は３−ｎ−オクチル−７，
７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピ
ロ（４，５）デカン−２，４−ジオン。

【００５７】2.8 シュウ酸ジアミド、たとえば４，
４′−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２，２′−
ジ−オクチルオキシ−５，５′−ジ−ｔ−ブチル−オキ
サニリド、２，２′−ジ−ドデシルオキシ−５，５′−
ジ−ｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２′−
エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−オキサルアミド、２−エトキシ−
５−ｔ−ブチル−２′−エチル−オキサニリド及びそれ
らと２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−ｔ−
ブチル−オキサニリドとの混合物又はｏ−及びｐ−メト
キシ−ジ置換オキサニリドの混合物ならびにｏ−及びｐ
−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。

【００５８】３． 金属不活性化剤、たとえばオキサニ
リド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸−ビス−
フェニルヒドラジド、ビス−ベンジリデン−シュウ酸ジ
ヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセタール−アジピン酸ジヒ
ドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス−サリシロイルシュウ酸ジヒ
ドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス−サリシロイルヒドラジン、
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリシロ
イル−Ｎ′−サリシラルヒドラジン、３−サリシロイル
アミノ−１，２，４−トリアゾール又はＮ，Ｎ′−ビス
−サリシロイル−チオプロピオン酸ジヒドラジド。

【００５９】４． 塩基性共安定剤、たとえば高級脂肪
酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、たとえば
Ｃａ−ステアレート、Ｚｎ−ステアレート、Ｍｇ−ベヘ
ネート、Ｎａ−リシノレエート又はＫ−パルミテート。 ５． 核剤、たとえば４−ｔ−ブチル安息香酸、アジピ
ン酸又はジフェニル酢酸。

【００６０】６． ホスファイト、たとえばトリフェニ
ルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フ
ェニルジアルキルホスファイト、トリ−（ノニルフェニ
ル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオ
クタデシルホスファイト、３，９−イソデシルオキシ−
２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファ
（５，５）−ウンデカン及びトリ−（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。

【００６１】かく安定化された組成物中に配合し得る他
の添加剤は随意に、ジラウリル−チオジプロピオネート
又はジステアリルチオジプロピオネートのようなチオ共
働剤、ステアリルアルコールのような滑剤、カーボンブ
ラック、アスベスト、ラノリン、タルク、ガラス繊維の
ような充填剤、顔料、蛍光増白剤、防火剤及び帯電防止
剤、等である。

【００６２】重合体粒子は本発明のホスファイト単独で
又は重合体物質の安定化用の他の安定剤と組み合わせて
被覆することができる。重合体粒子は球状体であること
ができ、それらはたとえばこゝに参考文献として引用す
るＰ．Ｇａｌｌｉ及びＪ．Ｃ．Ｈａｌｏｃｋ著“Ｔｈｅ
Ｒｅａｃｔｏｒ Ｇｒａｎｕｌｅ−Ａ Ｕｎｉｑｕｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ ｏｆ ａＮｅｗ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｂｌｅｎｄｓ”，Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｐ
ｏｌｙｏｌｅｆｉｎ III ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａ
ｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ２４−２
７，１９９１及び１９８７年１１月２４日付、Ｐｅｄｒ
ａｚｚｅｔｈらの米国特許第４，７０８，９７９号明細
書“Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒｔｈｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚ
ａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｐｈｅｒｉｃａｌｌｙ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚｅｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ”に開示され
るごとき“Ｒｅａｃｔｏｒ Ｇｒａｎｕｌｅ Ｔｅｃｈ
ｎｏｌｏｇｙ”のような方法によって製造し得る。粒子
の形成は担持型チーグラー・ナッタ触媒系を使用して達
成し得る。適当な商業的方法は商標：“スフェリポール
（Ｓｐｈｅｒｉｐｏｌ）”、“アジポール（Ａｄｄｉｐ
ｏｌ）”及び“スフェリレン（Ｓｐｈｅｒｉｌｅｎ
ｅ）”によって知られている。

【００６３】

【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によって説明す
る。実施例 本発明の新規ホスファイトの熱酸化安定性を評価するた
めにつぎのホスファイトを使用した。

【００６４】

【化１１】

【００６５】 表 １ 実施例番号 ホスファイトの種類 Ｔ１／２ ＵＶＹ Ａ ＰＨＯＳ １ ４ 無 Ｂ ＰＨＯＳ ２ １５ 有 Ｃ ＰＨＯＳ ３ ２２ 有 １ ＰＨＯＳ ４ ６４＋ 無 Ｔ１／２は供試ホスファイトの重合体（ポリプロピレ
ン）中における加水分解安定性を６０℃／７５％相対湿
度の条件で試験して該ホスファイトの５０％が減少する
までの日数を示すものである。ＵＶＹは該ホスファイト
が紫外線下で黄変したか否かをそれぞれ“有”、“無”
で示す。実施例Ａ−Ｃは比較例である。実施例１は本発
明のホスファイトが改善された加水分解安定性及び紫外
線による黄変に対する耐性をもつことを実証している。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、各Ｒ⁴ は独立的に水素及びアルキル基からなる
   群から選んだ原子又は基であり；各Ｒ⁵ は独立的にアル
   キル基から選んだ基であり；各Ｒ⁶ はアルキル基から選
   んだ基であり；Ｒ⁷ は二価の基から選んだ基である）で
   表されるホスファイトの群から選んだホスファイト。
2. 【請求項２】 各Ｒ⁴ が水素であり；各Ｒ⁵ が独立的に
   １−６個の炭素原子をもつアルキル基から選んだ基であ
   る請求項１記載のホスファイト。
3. 【請求項３】 ホスファイトが式： 【化２】 によって表されるものである請求項１記載のホスファイ
   ト。
4. 【請求項４】 ホスファイトが式： 【化３】 によって表されるものである請求項１記載のホスファイ
   ト。
5. 【請求項５】 各Ｒ⁵ がメチル基である請求項４記載の
   ホスファイト。
6. 【請求項６】 ホスファイトが式： 【化４】 によって表されるものである請求項１記載のホスファイ
   ト。
7. 【請求項７】 各Ｒ⁵ がメチル基である請求項６記載の
   ホスファイト。
8. 【請求項８】 熱可塑性重合体及び組成物の熱酸化安定
   性を高めるに有効な割合の請求項１記載のホスファイト
   を含有してなる熱可塑性重合体組成物。
9. 【請求項９】 ホスファイトが組成物の全重量に基づい
   て０．０１−０．１重量％の濃度で存在する請求項８記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 熱可塑性重合体がポリプロピレンであ
    る請求項９記載の組成物。