JPS61254597A - ６−〔１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキル−ピペリジン−４−オキシ〕ジベンゾジオキサホスフエピン及びジオキサホスホシン、該化合物を含有する有機組成物及び該化合物を使用する有機材料の安定化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、６−〔１−ヒドロキシ−２，２，６゜６−テ
トラアルキル−ピペリジン−４−オキシ〕ジベンゾジオ
キサホスフエビン及びジオキサホスホクン、該化合物を
含有する有機組成物及び該化合物を使用する有機材料の
安定化法に関する。

プラスチック、樹脂のような有機高分子物質や潤滑油お
よび鉱油は熱的、酸化及び光劣化を受けやすい。各種の
基材を安定化するための非常に多くの種類の安定化剤が
この分野において知られている。それらの効果は劣化の
原因や安定化された基材によって変化する。この研究の
間に長期間たいへん効果的な酸化防止剤である安定化剤
は短時間ではあるが比較的高温での熱的劣化に対して基
材を安定化させることを必要とする加工安定剤としては
比較的不十分であることが発見された。多くの安定化剤
は、基材と比較的不相溶性で、そのため生成物の使用中
、問題を引き起こしたり安定化剤の性能を減少させる。

安定化剤の中には、あまりに揮発性であるか、又は熱的
に不安定であるか、加水分解に不安定であるために市販
の安定化剤として実用的でないものもある。

本発明のホスファイトは、先行技術のホスファイトと比
較すれば、所望の性質の通常見慣れない組み合わせを持
っておシ、それがこれらの化合物を安定化剤として特に
有効で有用にしている。

いくつかの出版物の中でホスファイトは開示されている
。アメリカ特許第４．１９１１７号は、リン原子が、Ｑ
−まだは５−７１イドロカルビルビフエニルの環状ホス
ファイトグループによシ置換されているビフェニル環状
ホスファイトを開示している。ソビエト連邦特許第５７
８，５８９号、第４２９．０７０号及び第４４０，３９
０号は、　ホスファイトがメチレンビスフェニル環状ホ
スファイトである有機ホスファイトまたは前記ホスファ
イトを含む混合物で種々のポリマーを安定化することを
開示している。

加えて１．１−ビフェニル−２，２′−ジイルホスファ
イトがケミカル　アブストラクト、　第６８巻、第１２
５９７ｓ　（１９６Ｂ）；ケミカルアブストラクト、第
７５巻、第１５６５７　ａ　　（１９７０）及びケミカ
ルアブストラクト、第７５巻、第１３０２４２ｑ　（１
９７１）　　に開示されている。

これらの鵠々の化合物は、種々の高分子の安定化剤と指
摘されている。

アメリカ特許＠４．５１＆８４５号及び第４，５７４，
２７９号は、加工安定化剤としてまた着色安定化剤とし
て効果的であり、耐加水分解性であるアルカノールアミ
ンホスファイトエステル　に関するものである。これら
のホスファイトエステルは、ピペリジン基の１−窒素原
子に結合する遊離ヒドロキシル基を持っているヒンダー
ドアミンの部分を含まない。

アルカノールアミンをもつホスホクロロダイトの反応は
、Ｐ、Ａ、　、ｔ−トリクオ（０ｄｏｒｉｓ　ｉｏ　）
等による「リンとイオウ」、第１９巻、第１頁（１９８
４）に開示されている。

アメリカ特許第４．２５９．４９２号　はアミン窒素に
よって直接置換されたリン原子をもつジオキサホスフェ
ビン類を開示している。したがって、これらの物質は、
Ｐ−Ｎ結合を持ち、第３ホスフアイトではなく同じ分子
内で２つのエステル基及びアシド基をもっている。この
特許は、分子内のどこかにヒンダードアミン部分をも含
んでいるＰ−Ｎ結合をもっているこのようなジオキサホ
スフェビン類を一般的に開示しているがヒドロキシル基
によって置換されたピペリジン部分の１−窒素原子を持
っている化合物は開示していない。

酸素エステル結合によってホスフェピンまたはホスホシ
ンのリン原子に結合した１−ヒドロキシ　ヒンダードア
ミン部分を持っている本発明化合物は、先行技術、化合
物よりも・ｈロ二安定化剤及び色改良剤として非常によ
り効果的である。その上、本発明化合物は、該化合物を
含むポリマー組成物に更に高い光安定性をも付与する。

発明の目的 本発明の主なる目的は、以前に公知のホスファイト化合
物と比較すれば、改善された加工安定化性能を示すビフ
ェニル環状ホスファイト化合物を提供することである。

本発明の他の多くの目的と利点は、次の記載から明らか
になる。

発明の詳細な記述 本発明は、次式Ｉ： （式中、 Ｔ１及びＴ宜は独立して水素原子、炭素原子数１ないし
２０のアルキル基、炭素原子数５ないし６０シクｑアル
キル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基、フェ
ニル基、各々炭素原子数１ないし８のアルキル基１ない
し３個により置換されたフェニル基を表わし、 Ｅは直接結合、メチレン基、炭素原子数２ないし１２の
アルキリデン基、またはチオ基を表わし、そして Ｒは水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされる
置換ホス７エビンまたはホスホシン化合物に属する。

好ましくはｂ　％で表わされる基はＴ１に対してメタ位
にある。

特別に興味ある化合物は、式中、Ｔ１及びＴ２が炭素原
子数４ないし８の第３アルキル基を表わすもの、特にＴ
１及びＴＩが第３ブチル基である化合物である。

Ｅが直接結合、メチレン基または炭素原子数２ないし４
のアルキリデン基である化合物が好ましい。

特に好ましくは、Ｅは直接結合、メチレン基またはエチ
リデン基である。

Ｂは水素原子である化合物も好ましい◎Ｔ１及びＴ３基
は独立して、炭素原子数１ないし２０の直鎖または分岐
鎖アルキル基である。たとえば、メチル基、エチル基、
イングロビル基、ｎ−ブチル基、第５ブチル基、第３７
ミル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシルｔｉ−ｓ
ｎ−オクチル基、デシル基、ドブクル基、オフタデクル
基、まえはエイコシル基を表わす。

Ｔ１及びＴ８基が炭素原子数５ないし６のシクロアルキ
ル基である場合、ＴＩまたはＴ−は例えばシクロペンチ
ル基またはシクロヘキシル基である。

ＴＩ及びＴ３基はまた独立してフェニル基または、アル
キル置換フェニル基でもよい。たとえば、トリル基、キ
シリル基、メジチリル基、エチルフェニ／Ｉ’１４−７
’チルフェニル基％３１５−ジグチル７エエル基、ｐ−
オクチルフェニル基、３．５−ジオクチルフェニル基、
及び同様の基でもよい。とりわけ少なくともひとつの分
岐鎖アルキル基をもつフェニル基、最も好ましくは１−
第３ブチルフエニル基ｓ　ｌ　４−ジー８５−ブチル−
フェニル基、２，４．６−トリー第５−プチルフエニル
基、２−　第３−ブチル−５−メチルフェニル基、２，
６−ジー第３−ブチル−フェニル基、及び２，６−ジー
第３−ブチル−４−メチル−フェニル基、ま念は２．４
−ジー第５−オクチルフェニル基である。

Ｔ１及びＴ２基はまた独立して炭素原子数７ないし９の
アルアルキル基でもよ＾。たとえば、ベンジル基、アル
ファーメチルベンジル基または、アルファーアルファー
ジメチルベンジル基ヲ表わす。

１１・ Ｔ１及びＴ！基が炭素原子数４なパいし８の第３フルキ
ル基である場合、Ｔ１及びＴ１基は、たとえば第３ブチ
ル基、第３−アミル基、または第３−オクチル基を表わ
し５ｔａｓ−ブチル基が最も好ましい。

Ｅが炭素原子数２ないし１２のアルキリデフ基である場
合、Ｅは例えばエチリデン基、１゜１−グロピリデン基
、１，１−ブチリデン基、１．１−７ミリデン基、１，
１−オクチリデン基、１，１−デシリデン基または１，
１−ドデシリデン基を表わす。Ｅがアルキリデン基の場
合好ましくは、Ｅは、エチリデン基、１．１−グロビリ
デンまたは、１，１−ブチリデン基を表わす；エチリデ
ン基が最も好ましい。

本発明のアルキル化１，１−ビフェニル−２゜２−ジイ
ルホスファイト及び２，２−アルキリゾ／−ビス（アル
キルフェニル）ホスファイトは、アルキル化２，２′−
ビフェニルまたはアル＝？ル化２，２−アルキリデン−
ビス−フェニルを所望により溶媒中で三塩化リンと反応
させて°、対応するホスホロクロロジッドを得て、これ
を順次１，４−ジヒドロキ７−２．２．６．６　−テト
ラアルキルピペリジンと反応させて生成物とすることに
よシ製造される。溶媒は、ベンゼン、トルエン、キンシ
ンなどの芳香族炭化水素で第３アミンたとえばトリエチ
ルアミンまたはピリジンのような電子受容体の存在下で
使用するのが好ましい。反応温度は、室温から反応媒体
の還流温度までの範囲である。

これらのホスファイトを調製するために必要な出発物質
は市販品であるか、又は公知の方法で調製することがで
きる。

１．４−ジヒドロキシ−２，２，６，６−テトラアルキ
ルピペリジンはＨｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔａ　第
６３巻、第１４０７頁（１９８Ｇ）ま九はＪ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、第３６巻、第２０９頁（１９７１）　　に開
示された方法によりて、４−ヒドロキシ−テトラアルキ
ルピペリジン−１−オキシルから製造される。

式■の化合物は、広範な有機高分子を安定化させるのに
有効である。安定化され得る高分子は次の通りである。

１、　モノオレフィン及びジオレフィンの高分子、たと
えば場合によっては架橋され得る、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブテン−１
、ポリメチル−ペンテン−１，ポリイソプレン　ポリブ
タジェン。

２　°りに列挙したホモポリマーの混合物、たとえばポ
リプロピレンとポリエチレンの混合物、ポリプロピレン
とポリブテン−１の混合物、ポリプロピレンとポリイソ
ブチレンの混合物。

五１）に列挙したホモポリマーに基づいているモノマー
とのコーポリマー、たとえば、エチレン／フロビレ／コ
ーポリマー、グロピレン／フテンー１コーポリマー、フ
ロピレン／インフテレンコーボリマー、エチレン／ブテ
ン−１コーポリマー並びにエチレン及びプロピレンとジ
エン、たとえばヘギサジエン、ジシクロペンタジェンま
たはエチリデンノルホルネンとのターポリマー及びα−
オレフィンとのコーポリマー、例えばエチレンとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とのコポリマー。

歳　ポリスチレン。

ｉ　スチレン及び、ａ−メチルスチレンとのコーポリマ
ー、たとえばスチレン／ブタジェンコーポリマー、スチ
レン／アクリロニトリルコーポリマー、スチレン／アク
リロニトリル／メタクリレートコーポリマー、ｉ撃強さ
を与えるためにアクリルエステルで改質されたスチレン
／アクリロニトリルコポリマー、及び、たとえばスチレ
ン／ブタジェン／スチレンブロックコーポリマーのよう
なブロックコポリマー。

＆　スチレンのグラフトコーポリマー、たとえばポリブ
タジェンにスチレンのグ２ントボリマー、ポリブタジェ
ンにスチレンとアクリロニトリルをグラフトしたポリマ
ー、及び５）に列挙したコーポリマーとこれらとの混合
物、一般にアクリロニトリル／ブタジェン／スチレンま
たはＡＢＳ　　プラスチックといわれるポリマー。

２　ハロゲン原子を含有するビニルポリマー、たとえば
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ル、ポリクロロプレン、塩素化ゴム、塩化ビニル／塩化
ビニリデンコーポリマー、塩化ビニル／ビニルアセテー
トコーポリマー、塩化ビニリデン／ビニルアセテートコ
ーポリマー。

ａ　　ｇ、　　−一不飽和酸及びその誘導体から誘導さ
れたポリマー、例えば、ポリアクリレート及びポリメタ
アクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニ
トリル。

９　不飽和アルコール及びアミンまたはそれらのアシル
誘導体、またはアセタールから誘導されたポリマー、例
えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、
ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポ
リビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリ
ルフタレート、又はポリアリル−メラミン及び他のビニ
ル化合物をもったコーホ１Ｊｆｆ−１たと、ｔばエチレ
ン／ビニルアセテートコーポリマー〇 １ｃＬ　　エポキシ化合物から誘導されるホモポリマー
及びコーポリマー、たとえばポリ酸化エチレン、又はビ
ス−グリシルエーテルから誘導されるポリマー。

１ｔ　　ポリアセタール、たとえばポリオキシメチレン
、及ヒコーモノマートシて酸化エチレンを含有している
ポリオキシメチレン。

１２、　　ポリアルキレンオキシド、たとえばポリオキ
シエチレン、ポリプロピレン、またはポリブチレンオキ
シド。

１＆ホリフエニレンオキシド。

電　たとえばウレタン塗料におけるポリウレタン及びポ
リウレア。

１５、　　ポリカーボネイト。

１＆　ポリスルホン。

１ｚ　　ジアミン及びジカルボン酸及び／又はアミノカ
ルボン酸又は対応するラクタムから誘導されたポリアミ
ド及びコーポリアミド、例えば、ポリアミド６、ポリア
ミド６／６、ポリアミド６　／　１０　、ポリアミド１
１、　ポリアミド１２、ポリ−ｍ−７エニレンーイソフ
タルアミ　　ド　。

１ａ　　ジカルボン酸及びジオール及び／又はヒドロキ
シカルボン酸又は相応するラクトンから誘導されるポリ
エステル、例えばポリエチレングリコールフタレート、
ポリ−１，４−ジメチロール−シクロヘキサンテレフタ
レート。

１９、　一方の成分としてアルデヒド、他方の成分とし
てフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポ
リマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿
素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデ
ヒド樹脂。

２ｃＬ　　アルキド樹脂、たとえばグリセロール／フタ
ル酸樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂とそれら
の混合物。

２ｔ　　飽和及び不飽和のジカルボン酸と多価アルコー
ル及び架橋剤、並びにそれらの耐燃性のハロゲン含有改
質剤としてのビニル化合物から誘導された不飽和ポリエ
ステル樹脂。

２２、　　天然高分子、たとえばセルロース、ゴム、並
びにこれらの化学的に改質された同族誘導体、例えば酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、及ヒセルロースエーテル、側光ばメチルセルロース
。

本発明の化合物は、とりわけ安定剤として、特にポリオ
レフィンたとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（ペンテン
−１）、ポリ（３−メチルブテン−１）、ポリ（４−メ
チル−ペンテン−１）％１１々のエチレン−プロピレン
コーポリマー等の保護の為に有用である。

本発明の式■で表わされる化合物は、酸化、熱的、光劣
化を受けやすい材料、即ち、アクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン（ＡＢ８）Ｉｔ脂、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ポリ−（フェニレンオキシド）、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ＳＢＪ天然ゴム及び潤滑油から選らば
れる）１．・ 材料を安定化するのに特に有効である。

本発明化合物が特に有用な他の基質は、ポリスチレンテ
レフタレート及びポリブチレンテレフタレート及びその
コーポリマーを含むポリエステルである。

ポリウレタン、ポリカーボネイト、６−ナイロン及び６
，６−ナイロンのようなポリアミド等及びコーポリアミ
ド、ポリスルホンもまた安定化される。

本発明の安定化剤は、プラスチックまたはオイルに、安
定化される材料に対して計算して、（１０１ないし５重
量％の濃度になるように加える。好ましくは、安定化さ
れる材料に対して、α１ないし１５重量％の安定剤を安
定化させる物質に配合する。

配合は重合後に、例えば所望によシ他の添加剤及び本発
明化合物を当業者に慣用の方法により溶融物中に成形中
または成形前に混合することによって行なうかまたは分
散した化合物をポリマーに施用し、その後必要に応じて
溶媒を蒸発させることによって行なう。

安定化剤は、これらの化合物を、たとえばＺ５ないし２
５重量％で含有するマスターバッチの形態で安定化すべ
きプラスチックに加えてもよい。

本発明化合物は、光安定化機能を備えるために用いられ
るけれども、本発明の化合物は、安定化された組成−を
製造する為の他の安定剤、他の光安定剤とも併用するこ
とができる０たとえば式！で表わされる化合物と組み合
わせて使用できる他の安定化剤は次の通りである。

１、　酸化防止剤 ｔｌ、簡単な２．６−ジアルキルフェノール、たとえば
： ２．６−ジー第三ブチル−４−メチルフェノール、２−
第三プチル−４，６−シメチルフエノール、２．６−ジ
ー第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール及び２．
６−シオクダテシルー４−メチルフェノール。

ｔ２．　　アルキル化ヒドロキノンの誘導体、九トえば
： ２．５−ジー第三ブチル−ヒドロキノン。

２．５−ジー第三アミル−ヒドロキノン、２゜６、−ジ
ー第３−ブチル−ヒドロキノン、２゜５−ジー第５−ブ
チル−４−ヒドロキシ−アニソール、５．５−ジー第３
−ブチル−４−ヒドロキシ−アニソール、３．５−ジー
第３−フチルー４−ヒドロキシフェニルステアレート及
びビス−（３，５−ジー第３−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）アジペートを五　−監−ド」し号二乞、とｉ
−＋オジフエニーと３も二二デ−ル、たとえば： ２＠２′−チオ−ビス−（６−第三ブチル−４−メチル
フェノール）、２．２′−チオ−ビス−（４−オクチル
フェノール）、４．４’−チオ−ビス−（第三ブチル−
３−メチルフエ。

ノール）、４．４’−チオ−ビス−（３，６−シー第ニ
ブチル−アミルフェノール）ｂ　’−４′−チオ−ビス
−（６−第３ブチル−２−メチルフェノール）及び４．
４′−ビス−（２゜６−シメチルー４−ヒドロキシ−フ
ェノール）ジスルファイド。

ｔ　４．　　アルキリデン−ビスフェノール、たとえば
： ２．２′−メチレン−ビス−（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール、２．２’−、＋Ｉチレンービスー（６
−第三ブチル−４−エチルフェノール）、４．４′−メ
チレン−ビス−（６−第３ブチル−２−メチルフェノー
ル）、４゜４′−メチレン−ビス−（２，６−ジー第３
ブチルフエノール）、２．６−ジー（３−第３ブチル−
５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフ
ェノール、２．２′−メチレン−ビス−〔４−メチル−
６−（メチルシクロヘキシル）−フェノール、１．１−
ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−
ブタン、１．１−ビス−（５−第３ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェノール）−ブタン、２．２−ビス
−（３，５−ジー第３７’チル−４−ヒドロキシフェノ
ール）−プロパン、１，１．３−）リス−（５−第５−
ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタ
ン、２．２−ビス−（５−第３ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチル７エ二ル）−４−ｎ−ドデシル−メルカプ
ト−ブタン、１．１．５．５−テトラ−（５−第３ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ペンタン
及びエチレングリコールビス−［５゜３−ビス−（３−
第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ブチレート］
。

ば： ５．５．３．５−テトラ−第３ブチル−４，４−ジヒド
ロキシジベンジルエーテル、オクタデシル４−ヒドロキ
シ−５，５−ジメチルベンジル−メルカプトアセテレー
ト、トリス−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−ア之ン及びビス−（４−第３ブチル−３
−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレ
フタレート。

ｔ＆　ヒドロキシベンジル化マロネート几とえばニ ジオクタデシル２．２−ビス−（５，５−ジー第３ブチ
ル−２−ヒドロキシベンジル）−マロネート、ジオクタ
デシル２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−マロネート、ジ−ドデシルメルカプト
一二チル２．２−ビス−（３，５−ジー第３ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）−マロネート及びジー［４−（
１，ｆ、３．３−テトラメチルブチル）−フェノール］
２．２−ビス−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−マロネート。

ば： １、３．５−　）ジー（５，５−ジー第３ブチル〜４−
ヒドロキシベンジル）　−２，４，６−トリメチル−ベ
ンゼン、１．４−ジ〜（３゜５−ジー第３ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジル）−２，３，５，６−テ゛トラメ
チルベンゼン及び２．４．６−　）ジー（３，５−ジー
第３ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）−フェノール
。

２．４−ビス−オクチルメルカプト−６−（３，５−ジ
ー第３ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−８−）リ
アジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス−（３
，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ−アニリノ）−
Ｓ　−ト１１アジン、２−オクチルメルカプト−４，６
−ビス−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）−８−）リアジン、２，４．６−）リス−（
３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）
−８−トリアジン％　２，４．６−）リス−（３，５−
ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−Ｓ
−トリアジン及び１，３．５−）リス−（３，５−ジー
第３−ブチル−４−ヒドロキシペン、ジル）インシアヌ
レート。

ド、九とえば： １．３．５−トリス−（３，，５−ジー第５ブチル−４
−ヒドロキシフェニルーズキビオニル）−へキサヒト０
−８−　）リアジン及ヒＮ。

付−ジー（３，５〜ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル暢フロピオニル）−へキサメチレンジアミン、Ｎ
、　付−ビス−β−（３゜５−ジー第３ブチル−４−ヒ
ト覧キシフェニル）−プロピオニル−ヒドラジン。

ｔ１α　β−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒメタノ
ール、エタノール、オクタデカノール、１．６−へキサ
ジオール；１．９−ノナンジオール、エチレングリコー
ル、１．２−７’ロパンージオール、ジエチレングリコ
ール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリ；
−ル、ペンタエリトリトール、３−チアウンデカノール
、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルへキサジオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及び４−
ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオ
キサビシクロー［２，２，２コオクタンとのエステル。

メタノール、エタノール、オクタデカノール、１．６−
へキサジオール、１．９−ノナンジオール、エチレング
リコール、１．２−フロパンジオール、ジ−エチレンク
リコール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ペンタエリトリオール、３−チア−ウンデカ
ノール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキ
サンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート
及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２、６，７
−）リオキサシクロ［２，２，２］オクタンとのエステ
ル、 一ル、たとえば： メタノール、エタノール、オクタデカノール、１．６−
ヘキサジオール、１．９−ノナンジオール、エチレング
リコール％１．２−グロヘンジオール、ジエチレンクリ
コール、チオジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ペンタエリトリオール、５−チア−ウンデカノ
ール、３−チア−ペンタデカノール、トリメチルヘキサ
ンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート及
び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−
）リオキサビシクロー［２，２，２］−オクタン、特に
ペンタエリトリオールのエトラキスエステルとのエステ
ル。

ｔ１五　ベンジルホスホネート、たとえばニジメチル−
３，５−ジー＠５ブチルー４−ヒドロキシベンジルホス
ホネート、ジエチル３．５−ジー第３ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３゜５
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト及びジオクタデシル−５−第３−ブチル−４−ヒドロ
キシ−３−メチルベンジルホスホネート。

２　光安定化剤 とえば： ３．５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸の２
．４−ジー第３−ブチル−フェニルエステルまたは−オ
クタデシルエステルま九は２−メチル−４，６−ジー第
３ブチルフエニルエステル。

２．２．立体障害アミン、九とえば： ４−ベンゾイルー２．２．６，６−チトラメチルピペリ
ジン、４−ステアリルオキシ−２，２゜６．６−チトラ
メチルーピペリジン、ビス−（２，２，６，６−テトラ
メチルビペリジル）セバケート、ビス−（１，２，’２
．６．６−ペンタメチルピペリジル）セパケート、ビス
−（１゜２、２．６．６−ペンタメチルピペリジル）−
２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジー
第３ブチｉ−ベンジル）マロネートまたは３−ｎ−オク
チル−７、７，９，９−テトラ−メチル−１，３，８−
）リアザスピロ［４゜５］デカン−２，４−ジオン。

４．４′−ジ−オクチルオキシ−オキサニリド、２．２
′−ジ−オクチルオキシ−５，５−ジー第三ブチル−オ
キサニリド、２．２’−ジ−ドデシルオキシ−５，５′
−ジー第三ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２−エ
チル−オキサニリド、　Ｎ、　Ｎ’−ビス（３−ジメチ
ルアミノプロピル）−オキサニリド、２−エトキシ−５
−第三プチル−２−エチルオキサニリド及びそれと２−
エトキシ−２−エチル−５，４′−ジー第三ブチルオキ
サニリドとの混合物及び、オルト−及びバラ−メトキシ
ｍ：置換オキサニリドの混合物並びに〇−及びｐ−エト
キシー二置換オキサニリドの混合物。

五　金属不活性化剤、九とえばニ オキサアニリド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン
酸−ビス−フェニルヒドラジド、ビス−ベンジリデン蓚
酸ジヒドラジド、Ｎ、Ｎ−ジアセタール−アジピン酸ジ
ヒドラジド、Ｎ、ｄ−ビス−サリチロイル蓚酸ジヒドラ
ジド、　Ｎ、　Ｎ’−ビス−サリチロイルヒドラジン。

Ｎ、付−ビス−（３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロ
キシーフェニルグロピオニル）−ヒドラジン％Ｎ−サリ
チロイル−ｄ−サリチラールヒドラジン、３−サリチロ
イル−アミノ−１，２，４−）リアゾールま几はＮ、　
Ｎ’−ビス−サリチロイル−チオ−プロピオン酸ジヒド
ラジド。

高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、
たとえば、カルシウム−ステアレー）、亜鉛ステアレー
ト、マグネシウムベヘネート、ナトリウムリシルレート
またはカリウムパルミテート。

＆　成核剤、九とえば： ４１ｆＥ３ブチル−安息香酸、アジピン酸ま几はジフェ
ニル酢酸。

トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスフ
ァイト、フェニルジアルキルホスファイト、）！Ｊ−（
ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファ
イト、トリオクタデシルホスファイト、及び３．９−イ
ソデシルオキシ−２，４，１３，１０−テトラオキサ−
３，９−ジホスファ−〔５，５コーウンデカン及びテト
ラ（２，４−ジー第３ブチルフエニル）ジフェニレン−
４，４′−ビス（ホスホナイト）。

安定化される配合物の中に配合しても良い他の添加剤は
、チオ相乗剤、九とえば、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、滑剤、九とえば、ステアリルアル；−ル、充填剤
、アスベスト、カオリン、メルク、ガラス繊維、顔料、
螢光増白剤、防炎剤及び帯電防止剤などである。

本発明のもうひとつの目的は、式Ｉで表わされる化合物
の安定化有効量を上記の有機材料に配合することからな
る酸化、熱的、及び化学線の劣化に対して有機物質を安
定化させる方法にある。

下記の実施例は本発明を説明する為にのみ提示するもの
で１本発明の性質ま７ｔは範囲をいかなる方法であって
も制限するために解釈してはならない。

１、； 秀ｍ± 窒素下火炎乾燥したフラスコ内にて乾燥トルｘ　７１０
０　ｍｌ中Ｋ　４．４　ｍｌ　（ｆ）三塩化燐を、５℃
を越えない温度にて、トルエン８ｏｒＩＬｔ中ニ２０．
５４　ｆの３．３，５．５−テトラ−第３ブチル−ビフ
ェニル−２，２′−ジオール及び１５．９ｍｌのトリエ
チルアミンを含む溶液で処理する。反応は室温で１２時
間攪拌してその後　、沈殿塩はろ過により取りのぞく。

ろ液は、減圧下にて蒸発させ、残留物は２００　ｍ１．
の乾燥テトラヒドロンランに溶かし、１００ｗＬｔの乾
燥テトラヒドロフラン中１ｃ　１７．０１　ｆの１，４
−ジヒドロキシ−２，２，６，６−チトラメチルピペリ
ジン及び１４．０ｍｔのトリエチルアミンを含む溶液で
処理する。混合物を室温で１２時間攪拌した後、混合物
をろ過し、そのろ液は減圧下にて濃縮する。

残留物をアセトニトリルから結晶させると、３１．３ｆ
　　の淡いピンクの粉末が得られる。融点は１８５−１
８５℃ 元素分析： 計算値：　Ｃ，、Ｈ，、Ｎｏ４Ｐ　：　Ｃ，７２，６３
：Ｈ，９，５６：Ｎ、　２．２９ 実測値：　Ｃ，７２，９：Ｈ，９，３；　Ｎ　、　２．
０゜実施例２ 上記の化合物は、実施例１の一般的な手順で８．８＋＋
ｓｔ　の三塩化リン、４２．５４９の２，２′−メチレ
ンビス−（４，６−ジー第３ブチルフエノール）、５６
．８ｍｔのトリエチルアミン及び１１，０３２の１，４
−ジヒドロキシ−２，，２，６，６−チトラメチルピペ
リジ・ンを反応させることＫよって製造される。

反応生成物をアセトニトリルから再結晶させると２６．
Ｏｆの白色粉末が得られる。融点は１４５−１４７℃。

元素分析： 計算値：Ｃ３，Ｈ，。Ｎ０４Ｐ　：　Ｃ，７２，９２：
　Ｈ、９，６６゜実測値　　　＝　Ｃｌ７２．９　；　
Ｈ、？、７゜実施例３ 上記の化合物は、４．４ｔｎＬの三塩化リン、２１．９
４　ｆの２，２−エチリデンビス（４，６−ジー第５ブ
チルフエノール）・、１９．５ｍｌのトリエチルアミン
及び６．６８ｆの１，４−ジヒドロキシ−２，２，６，
６−チトラメチルピペリジンによる反応により実施例１
の一般的な方法で生成される。

その生成物をトルエンから再結晶化すると白色粉末（１
３，１Ｆ）が得られる。融点は２５０−２５２　℃。

元素分析： 計算値：　Ｃ３，Ｈ，ＮＯ，Ｐ　：　Ｃ，ｙｓ、２ａ　
；　）ｌ　、　？、７１　：。Ｎ　、　２．１９゜ 実測値　　：　Ｃ、７３，０：Ｈｔ　９．９　：Ｎ、２
．５゜ 実施例４ 基本配合物： プロファックス６５０１　（Ｈｉｍｏｎｔ　）　　　１
００部ステアリン酸カルシウム　　　　０．１０部安定
剤を、塩化メチレン中の溶液としてポリプロピレンに溶
媒配合し、減圧下で溶媒を蒸発した後に、樹脂を次の押
し出し条件で押し出す。

）・１ 温度 （Ｆ’）　　　　　（℃） １番目のシリンダー　　　４５０　　　２５２２番目の
シリンダー　　　４７５　　　　２４６３番目のシリン
ダー　　　５００　　　２６０１番目のゲー）　　　　
　　５００　　　２６０２番目のゲート　　　　　５０
０　　　２６０３番目のゲー）　　　　　　５００　　
　　２６０毎分回転数（ＲＰＭ）　　　　　　　１００
一番目、三番目及び三番目の各々の押出の後に、樹脂ペ
レットを３８０Ｆ’（１９３℃）で厚さ１２５ｍ１ｔ（
５，２鵡）のブラック（平板）に圧縮成形する。試料黄
色度指数（Ｙ、１．）をＡ８ＴＭＤ１９２５−６５　Ｔ
によシ測定する。

溶融流量（ＭＦＲ）は５、ＡＳＴＭによる１２３８条件
りによ）測定する。溶融流量は、ポリマーの特殊なタイ
プに対する分子量の尺度を示す。そのデーターを表Ｉに
示す。

表　　■ ★★　　★籠 ＹＩ色 添加剤　　　　ＭＦ几（９７１０分） （重量％）　　　　押出後　　　押出後１３５　　　　
　　　ｊ３５ なし　　　　　７．３　−１２．７　　０．８０，５０
．２★ ０．１酸化防止剤Ａ　　　　５．９　−　　り、１　　
　３．２　５．２　６．７０．１　％の酸化防止剤Ａ及
び下記の化合物を含む。

０．０５劾鵬１α凶句２．５　０　２，７　　０．８１
，０２．Ｏｏ、ｏＢ妬方飾例２０イヒイ１φ勿　　２，
５　　　　０　　　２．８　　　　　　　１，９　　３
．３　　２．９★ 酸化防止剤Ａはネオペンタンテトライルテトラキス−（
３，５−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）である。

★★ 溶融流量 ＊”黄色度指数 実施例５ ポリ（フェニレンオキシド）の光安定化作用。

基材樹脂はノリル（Ｎｏｒｙｌ　）Ｎｚ　ｑ　。

（Ｇｅｎｅｒａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）として市販
されているポリ（フェニレンオキシド）である。

安定化剤を、塩化メチレン中の溶液としてポリ（フェニ
レンオキシド）の中に、溶媒混合し、減圧下１１０℃で
２時間蓋発させて溶剤を除去後、樹脂を下記の押出機条
件を用いることにより押し出す。： 温度 （’Ｆ）　　　Ｃ℃） １番目のシリンダー　　　　　　４５０　　　　２５２
２番目のシリンダー　　　　　　４５５　　　２３５３
番目のシリンダー　　　　　　４５５　　　　２３５１
番目のゲート　　　　　−４６０２３８２番目のゲー）
　　　　　　−４６０２３８３番目のゲー）　　　　　
　−４６０２３８毎分回転数　　　　　　　　　２００ 押し出された樹脂は、厚さ１２５ｍｉ／＝（５，２箇）
のブラックにキセノンアークファデオメーター中におい
て温度６３±３℃、相対湿度２５−３５％で試料を１／
８　（５，２ｍ　）のガラスの下に暴露した後の色相を
評価するために圧縮成形する。

試料の黄色度指数（ＹＩ　）は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９２５
−６３Ｔに従って決定する。そのデータは下記の表に示
す。

基材樹脂　　　　　１，３　１．９　５，４　１５．０
２５．５基材樹脂＋１％紫外線 吸収剤子〇、５％の下記の 化合物 例２　　　　　　３．２３．２２．１４．９１０．３例
３３．５５．５２．５４．７　９．３紫外線吸収剤は、
２−（２−ヒドロキシ−３゜５−ジ−５ｇ３アミルフエ
ニル）−２Ｈ−ペンツトリアゾールを表わす。

これらのデーターは本発明のヒドロキシルアミン安定化
剤を含むポリ（”フェニレンオキシド）が光に対する暴
露における変色を著しく減少させることを示している。

実施例６ ＡＢ８樹脂、ＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリブ
タジェン、ポリエチレン、ＳＢＲ、ポリインブレン、天
然ゴム、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリプロピレン
、炭化水素潤滑油及び合成油からなる群から選ばれた基
材が本発明の実施例１，２または３の化合物有効量を含
む時、その基質は、安定化されていない基質と比較する
と劣化に対して安定化されている。

特許出願人　　チバーガイギー　　アクテエンゲゼルシ
ャフトバック　　　　　　　　　−、ブルージエ１０９
７７　　ニューヨーク、スフリングバレイ　ストリート
　１

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｔ＿１及びＴ＿２は独立して、水素原子、炭素原子数１
   ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし６のシク
   ロアルキル基、炭素原子数７ないし９のアルアルキル基
   、フェニル基、各々炭素原子数１ないし８のアルキル基
   １ないし３個で置換されたフェニル基を表わし、 Ｅは、直接結合、メチレン基、炭素原子数２ないし１２
   のアルキリデン基、またはチオ基を表わし、 Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされ
   る化合物。
2. （２）上記式 I 中、Ｔ＿２がＴ＿１に対してメタ位に
   ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. （３）上記式 I 中、Ｔ＿１及びＴ＿２が炭素原子数４
   ないし８の第３アルキル基である特許請求の範囲第２項
   記載の化合物。
4. （４）上記式 I 中、Ｔ＿１及びＴ＿２がそれぞれ第３
   ブチル基である特許請求の範囲第３項記載の化合物。
5. （５）上記式 I 中、Ｅが直接結合、メチレン基、もし
   くは炭素原子数２ないし４のアルキリデン基である特許
   請求の範囲第１項記載の化合物。
6. （６）上記式 I 中、Ｅが直接結合、メチレン基、もし
   くはエチリデン基である特許請求の範囲第５項記載の化
   合物。
7. （７）上記式 I 中、Ｒが水素原子である特許請求の範
   囲第１項記載の化合物。
8. （８）全組成物の約０．０１ないし５重量％の次式 I
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔ＿１及びＴ＿２は独立して、水素原子、炭素
   原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし
   ６のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９のアルア
   ルキル基、フェニル基、各々炭素原子数１ないし８のア
   ルキル基１ないし３個で置換されたフェニル基を表わし
   、 Ｅは、直接結合、メチレン基、炭素原子数２ないし１２
   のアルキリデン基、またはチオ基を表わし、 Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされ
   る化合物により安定化された酸化、熱的、化学線劣化を
   受ける有機物質から成る組成物。
9. （９）有機化合物が合成ポリマーである特許請求の範囲
   第８項記載の組成物。
10. （１０）ポリマーがポリオレフィンホモポリマーまたは
    、コポリマーである特許請求の範囲第９項記載の組成物
    。
11. （１１）有機化合物がポリ（フェニレンオキシド）であ
    る特許請求の範囲第８項記載の組成物。
12. （１２）全組成物の約０．０１ないし５重量％のフェノ
    ール性抗酸化剤を付加的に含む特許請求の範囲第８項記
    載の組成物。
13. （１３）次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｔ＿１及びＴ＿２は独立して、水素原子、炭素
    原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数５ないし
    ６のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし９のアルア
    ルキル基、フェニル基、各々炭素原子数１ないし８のア
    ルキル基１ないし３個で置換されたフェニル基を表わし
    、 Ｅは、直接結合、メチレン基、炭素原子数２ないし１２
    のアルキリデン基、またはチオ基を表わし、 Ｒは、水素原子またはメチル基を表わす。）で表わされ
    る化合物の安定化有効量を有機材料に配合することから
    成る酸化、熱的、及び化学線劣化に対して有機材料を安
    定化させる方法。