CN101610843B - 用于加氢甲酰化方法的含亚膦酸酯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于制备具有可变正/异醛比例的醛的催化剂溶液，其包含一种或多种亚膦酸酯配体、铑和加氢甲酰化溶剂。也公开了制备具有可变正/异醛比例的醛的方法，其包括将烯烃、氢和一氧化碳与一种或多种亚膦酸酯配体、铑和加氢甲酰化溶剂接触。基于亚膦酸酯的催化剂溶液提供了通过改变一个或多个包括一氧化碳分压、温度和克摩尔配体与克原子铑在内的操作变量操控正/异醛比例的能力。

Description

用于加氢甲酰化方法的含亚膦酸酯的催化剂
与相关申请交互参考
本申请为部分继续申请并要求2007年2月2日递交的美国非临时申请序列号11/670628的权益，该申请要求2006年12月21日递交的美国临时申请序列号60/871158的权益，其完整内容并于本文作为参考。
发明领域
本发明涉及新颖的催化剂溶液，其包含(1)至少一种具有特殊空间位阻特性的亚膦酸酯配体；(2)铑；以及(3)加氢甲酰化溶剂。本发明也涉及该新颖催化剂溶液在加氢甲酰化烯烃生成醛中的用途。通过适度改变操作条件该新颖催化剂溶液可生成各种正/异醛比例。
发明背景
加氢甲酰化反应(又称羰化反应)广泛用于以一摩尔烯烃与各一摩尔的氢和一氧化碳反应制备醛的商业化过程中。该反应最广泛的用途为从丙烯制备正、异丁醛。正醛/异醛产物量的比例通常表示为正对异醛(N∶I)比例或正对分支醛(N∶B)比例。在使用丙烯的情况下，从丙烯得到的正、异丁醛可依次转化成许多具有商业价值的化学产品，例如正丁醇、2-乙基-己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-丙二醇的单异丁酸酯和双异丁酸酯。更高级的α-烯烃例如1-辛烯、1-己烯和1-癸烯的加氢甲酰化反应可得到是制备洗涤剂醇和增塑剂醇的可用原料的醛产品。经取代烯烃例如烯丙醇的加氢甲酰化反应可用于生产其它具有商业价值的产品例如1，4-丁二醇。因为周期性市场需求、长期的市场趋势以及短期过程动态(process dynamics)(例如存货控制)导致对从正和异醛制备的下游产品的需求不断变化，所以经常需要在正常操作过程中改变正/异醛比例。
尽管不同的加氢甲酰化反应催化系统可产生不同的名义正/异醛比例，但是不改变催化系统而在正常操作中改变正/异醛比例是有利的，其方式为仅适度改变在正常操作中容易改变的操作条件。
发明概述
我们已发现具特殊空间位阻特性的含亚膦酸酯配体的高活性铑催化剂溶液可用于制备醛的加氢甲酰化反应，其中适度改变操作条件可导致正/异醛比例的显著变化。因此，本发明的一个实施方案为催化剂溶液，其包含：
i.一种或多种具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
其中：
R1、R2和R3独立选自具2至20个碳原子的烃基；
R4和R5独立选自氢和烃基；
R2、R3、R4和R5总共包含4至40个碳原子；
R1、R2和R3一起具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，根据下式计算得出：ATOT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1、R2和R3的A值；且
X任选呈现为连接基团，其包含(a)每个芳香基团的环碳原子间直接的化学键，(b)硫、氧、氮或硅，或(c)具有式(II)的基团：
Figure G200780051503XD00022
其中R6和R7独立选自氢和具至多8个碳原子的烷基；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
我们已发现荷载具有这些特定ATOT值的取代基的亚膦酸酯配体使可变的正/异醛比例成为可能。这一实施方案包括活性催化剂溶液，其中可进行羰基化过程例如烯式-不饱和化合物的加氢甲酰化反应。
本发明的另一实施方案涉及使用上述催化剂溶液的加氢甲酰化方法。本发明方法因此包括制备醛的方法，其包括将烯烃、氢和一氧化碳与催化剂溶液接触，催化剂溶液包含：
i.一种或多种具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
Figure G200780051503XD00031
其中：
R1、R2和R3独立选自含2至20个碳原子的烃基；
R4和R5独立选自氢和烃基；
R2、R3、R4和R5总共包含4至40个碳原子；
R1、R2和R3一起具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，其根据下式计算得出：ATOT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1、R2和R3的A值；且
X任选呈现为连接基团，其包含(a)每个芳香基团的环碳原子间直接的化学键，(b)硫、氧、氮或硅或(c)具有式(II)的基团：
其中R6和R7独立选自氢和具至多8个碳原子的烷基；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
本发明的另一个实施方案涉及加氢甲酰化丙烯的方法，其中所产生正丁醛的百分比随着一个或多个选自温度、一氧化碳分压和克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例的操作参数的改变而变化。
发明详述
本发明提供催化剂溶液和用于制备醛的方法，其中对操作条件例如克摩尔配体与克原子铑的比例、操作温度和一氧化碳和氢分压的适度改变可引起正/异醛比例的显著变化。因此本发明的一方面为催化剂溶液，其包含：
i.一种或多种具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
Figure G200780051503XD00041
其中：
R1、R2和R3独立选自含2至20个碳原子的烃基；
R4和R5独立选自氢和烃基；
R2、R3、R4和R5总共含有4至40个碳原子；
R1、R2和R3一起具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，其根据下式计算得出：ATOT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1、R2和R3的A值；并且
X任选呈现为连接基团，其包含(a)每个芳香基团的环碳原子间直接的化学键，(b)硫、氧、氮或硅，或(c)具有式(II)的基团：
Figure G200780051503XD00051
其中R6和R7独立选自氢和具至多8个碳原子的烷基；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
如本文所使用，术语“溶液”应理解为磷化合物和铑组分基本(即95或更多重量百分比的磷化合物和铑)溶于加氢甲酰化溶剂中。如本文所使用的术语“亚膦酸酯(phosphonite)配体”应理解为是指三价磷化合物，其中磷原子与两个氧原子和一个碳原子连接并且每个氧原子也与独立的碳原子结合。
如本文所使用，术语“取代基”应理解为是指由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9代表的原子或原子团以及由X代表的化学键、原子或原子团。
除非另外指明，说明书和权利要求中表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有例子中被术语“约”修饰。因此，除非指相反的含义，以下说明书和附加权利要求中列出的数字参数为可随设法用本发明获得的所需性质而改变的近似值。至少，各数字参数应至少按照所报导的有效数字并通过应用常规约数技术解释。而且，本公开文本和权利要求中陈述的范围旨在明确包括完整的范围而不仅是终点值。例如，陈述为0至10的范围旨在公开0至10之间的所有数字，例如1、2、3、4等，所有0至10之间的分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等以及终点值0和10。而且，与化学取代基例如：“C1至C5烃”相关的范围旨在明确包括并公开C1和C5烃以及C2、C3和C4烃。
尽管设定了本发明宽广范畴的数字范围和参数为近似值，尽可能准确地报导具体实施例中列出的数值。然而，任何数值固有地包含由存在于各自检测测量值中的标准偏差必然引起的一些误差。
本发明的配体为具有式(I)的三有机(triorgano)亚膦酸酯化合物：
Figure G200780051503XD00061
取代基R1、R2、R3、R4和R5可相同或不同。R1、R2和R3可独立选自包含2至20个碳原子，通常2至15个碳原子的烷基、芳烷基、环烷基和芳基基团。R4和R5可独立选自氢、烷基、环烷基和芳基基团。R2、R3、R4和R5的总碳含量为约4至约40个碳原子，通常约4至约20个碳原子。R1、R2、R3、R4和R5可独立表示的烷基基团的实例包括乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种异构体。R4和R5也可各自为甲基基团。烷基基团可被至多两个取代基取代，例如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。环戊基、环己基和环庚基为R1、R2、R3、R4和R5可表示的环烷基基团的实例。环烷基也又可被烷基或就可能的经取代烷基基团而言描述的任何取代基取代。R1、R2、R3、R4和R5也可独立表示的烷基和环烷基基团的非限制性实例为至多8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基或环庚基。
我们已发现由ATOT表征的空间位阻在约6.2至约11.5千卡/摩尔范围内的配体可随着操作变量例如克摩尔配体与克原子铑的比例、温度和一氧化碳和氢分压的适度改变生成多种正/异醛比例。如本文所使用，术语“空间位阻(steric bulk)”意指取代基的空间要求。环己基分子的取代基的相对“A”值可方便地用于表征亚膦酸酯配体的相对空间位阻。“A”值表示与环己基分子结合的各种取代基从平伏位置变换至直立位置所要求的自由能。“A”值有时指构象能量。已知环己基分子各种取代基的“A”值。许多有机化学课本中可发现关于“A”值术语的讨论。例如参见Michael B.Smith和Jerry March，March′s AdvanceOrganic Chemistry第5版；Wiley Interscience；New York；2001；第173-74页。
在数据“A”值中观察到的重要趋势为空间效应主要由所关注取代基的第一个和第二字原子决定。第三个、第四个和其他更远位置上的更远的原子对整体“A”值的影响越来越小。例如根据March文献，异丙基取代基具有与环己基取代基相同的“A”值2.15。环己基取代基中的距连接键远于两个碳原子的那些原子对“A”值没有影响。环己基取代基某些程度上不算是最佳对比因为环己基基团的环结构将从连接点的第三和第四原子位上的碳原子限制至有限的空间运动中。
显示随着与连接点距离的增加空间影响降低的另一个实例发现于Arnold Gordon和Richard Ford(Wiley Interscience，1972)″TheChemist′s Companion″第157页的“A”值列表。在这一例子中，新戊基取代基(-CH2-C(CH3)3可与异丙基取代基-CH-(CH3)2和乙基取代基(-CH2-CH3)相比较。所给出新戊基取代基的“A”值为2.0，其小于异丙醇的2.15但是稍微大于乙基取代基的1.75。新戊基取代基的甲基基团在距连接点第三个原子的距离，尽管存在三个甲基但是仅产生较小的空间影响。乙基取代基在距连接点的第三原子距离仅具有氢原子并显示出稍微小于新戊基取代基的“A”值。因此本领域技术人员推断在距连接点的第三原子位置，甲基基团和氢几乎具有相同的空间影响。
本领域技术人员认识到乙基基团将与丙基或任何其他直链烷基基团例如丁基、癸基和十六烷基具有几乎相同的“A”值。这是因为取代基的空间位阻仅取决于前三个原子，主要是该基团的前两个原子，并且取代基上远于3个原子的任何原子均对整体“A”值没有影响。因此，本领域技术人员可在公开的文献中找到许多取代基的“A”值，并且如果需要的话可根据与配体连接的前两个原子估算取代基R1、R2或R3的A值。
作为另一个实例，所列叔丁基基团的“A”值为4.9千卡/摩尔。根据上述讨论，本领域技术人员可预期所有叔烷基基团包括叔戊基(2-甲基-2-丁基)基团具有与叔丁基基团相似的空间位阻。与叔丁基基团具有相似空间大小的其它基团包括1-甲基-1-环己基、1-乙基-1-环戊基和2-乙基-3-戊基基团。本领域技术人员可认识到叔丁基基团4.9千卡/摩尔的“A”值是对所有叔烷基基团“A”值的合理估算。
苯基基团的“A”值为2.7千卡/摩尔。本领域技术人员可认识到经取代的苯基例如2-乙苯基、3-甲苯基或4-丁基苯基将具有不小于2.7千卡/摩尔的“A”值，因为烷基取代基基团均大于它们所取代的氢原子。本领域技术人员也可预期当苯环上的取代空间上距所关注中心(即磷原子)两个或更多原子时，该取代基的作用可被边缘化。为简单和方便起见，本领域技术人员可估算经取代苯基基团的“A”值不小于2.7千卡/摩尔。
对融合芳香环例如1-萘基、2-萘基、1-蒽基和其他融合芳香基团也可进行相似的讨论。本领域技术人员可认识到这些基团预期具有不小于未经取代的苯基基团的“A”值，即2.7千卡/摩尔。融合芳香环的引入明显增加了取代基的大小，因为新环大于它们所取代的氢原子。然而，从如上所述，距所关注中心(即磷原子)两个或多个原子的取代基的空间作用被新基团和所关注中心之间的空间距离边缘化。
亚膦酸酯配体的空间位阻可由R1、R2和R3的组合“A”值表征。具体对于本发明而言，亚膦酸酯配体的空间位阻由ATOT表征，其中按下式计算ATOT：
ATOT＝A1+A2+A3
A1、A2和A3分别表示R、R2和R3的“A”值。例如配体“C”：
Figure G200780051503XD00081
的空间位阻被表征为ATOT＝7.0千卡/摩尔。在这一实例中R1为A1＝2.7千卡/摩尔的苯基基团。R2和R3各自为A2＝A3＝2.15千卡/摩尔的异丙基基团。因此ATOT＝2.7+2.15+2.15＝7.0千卡/摩尔。相似地，配体“D”：
Figure G200780051503XD00091
的空间位阻被ATOT＝8.1千卡/摩尔表征。在这一实例中，R1、R2和R3各自为A1＝A2＝A3＝2.7千卡/摩尔的苯基。因此ATOT＝2.7+2.7+2.7＝8.1千卡/摩尔。
结构(I)的X基团表示任选桥连基团。如果X基团不存在，相对于氧原子的另外两个邻位可为取代基所用，每个芳香环上一个。在这种情况下，各芳香环上邻位的两个基团的更大者的“A”值用于确定ATOT。
我们催化剂溶液的亚膦酸酯配体通常具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的ATOT。我们催化剂溶液亚膦酸酯配体的ATOT范围的其他实例为结构(I)的ATOT，其为约6.2至约11.0千卡/摩尔、约6.2至约10.5千卡/摩尔、约6.2至约10.0千卡/摩尔、约6.2至约9.5千卡/摩尔、约6.2至约9.0千卡/摩尔、约6.2至约8.5千卡/摩尔、约6.2至约8.1千卡/摩尔、约7.0至约11.5千卡/摩尔、约7.0至约11.0千卡/摩尔、约7.0至约10.5千卡/摩尔、约7.0至约10.0千卡/摩尔、约7.0至约9.5千卡/摩尔、约7.0至约9.0千卡/摩尔、约7.0至约8.5千卡/摩尔或约7.0至约8.1千卡/摩尔。
具有约6.2至约11.5千卡/摩尔ATOT的亚膦酸酯配体的实例包括其中R1为苯基、R2和R3各自独立为乙基、异丙基或苯基，并且X任选呈现为亚甲基基团的那些。其它实例见式(B)、(C)、(D)和(E)：
Figure G200780051503XD00101
B、C、D和E的A值分别为6.2、7.0、8.1和8.1千卡/摩尔。
X表示任选桥连基团。本发明的亚膦酸酯配体可为环状化合物并且X表示相对于各氧原子和各芳香环之间的键邻位上芳香碳原子之间的键或桥连基团。例如，X可为每个芳香基团的环碳原子之间直接的化学键。或者，X可包含每个芳香基团的环碳原子之间的单个原子，例如硫、氧、氮或硅。X也可为具有式(II)的基团：
R6和R7独立选自氢和具至多4个碳原子或具至多8个碳原子的烷基。如果X为非碳原子例如氮、硅或硫，不与芳香环连接的键合位点可被氢、烷基、芳基、芳酰基或烷酰基基团取代，其中烷基、芳基、芳酰基和烷酰基可包含1至10个碳原子。
取代基R1、R2、R3、R4和R5也可各自表示芳基基团例如苯基、萘基、蒽基及其经取代衍生物。例如，R1、R2、R3、R4和R5可各自表示具有式(III-V)的基团：
Figure G200780051503XD00111
其中R8和R9独立选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸和磺酸盐，其中烷基、烷氧基、烷酰基、烷氧基羰基和烷酰氧基的烷基部分包含至多8个碳原子。尽管有可能m表示0至5并且n表示0至7，各m和n的值通常不超过2。R8和R9也可表示更低级的烷基基团，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，并且m和n可各自表示0、1或2。
可通过已发表的操作程序或与其相似的技术制备式(I)亚膦酸酯配体。典型的例子可见Louis D.Quin，A Guide to OrganophosphorusChemistry；Wiley-Interscience；2000；New York；p.62描述的操作程序。一般而言，可根据这些用于制备亚磷酸盐的方法相似地制备亚膦酸酯。例如，P.G.Pringle等，Chem.Comm，2000，961-62报导的合成途径是有效的。
可作为活性催化剂的铑来源的铑化合物包括铑(II)或铑(III)羧酸盐，其实例包括二水合四乙酸二铑、乙酸铑(II)、异丁酸铑(II)、2-乙基己酸铑(II)、苯甲酸铑(II)和辛酸铑(II)。而且，羰基铑类例如Rh4(CO)12、Rh6(CO)16以及二羰基乙酰丙酮酸铑(I)也可为适当的铑原料。此外，当该复合物原料的膦部分可轻易被本发明的亚膦酸酯配体取代时可使用铑有机膦络合物(rhodium organophosphine complexes)例如三(三苯基膦)铑羰基氢化物。较差一些的铑来源为强无机酸的铑盐，例如氯化物、溴化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐等。
加氢甲酰化溶剂或反应混合物中铑和配体的浓度对于本发明的成功操作不是关键性的。反应混合物或溶液中的铑绝对浓度可在1mg/升至5000mg/升或更大的范围内变化。通常，反应溶液中的铑绝对浓度可在约20mg/升至约300mg/lite的范围内变化。低于这一范围的铑浓度通常不能得到与绝大多数烯烃反应物的可接受的反应速率和/或需要很高的操作温度以致有害于催化剂的稳定性。由于铑的高成本，更高的铑浓度非常昂贵。
克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例可在较宽的范围内变化，例如约1∶1至约200∶1的克摩尔亚膦酸酯与克原子铑的比例。克摩尔亚膦酸酯与克原子铑的比例范围的其他实例为约1∶1至约100∶1、约1∶1至约70∶1、约1∶1至约60∶1和约30∶1至约60∶1。
加氢甲酰化催化剂溶液包含至少一种在本方法的操作压力下为液体的溶剂。溶剂的非限制性实例包括各种烷烃类、环烷烃类、烯烃类、环烯烃类、碳环芳香化合物、醇类、酯类、酮类、缩醛类、醚类和水。溶剂的更具体的实例包括烷烃和环烷烃类，例如十二烷、萘烷、辛烷、异辛烷混合物、环己烷、环辛烷、环十二烷、甲基环己烷；芳烃类例如苯、甲苯、二甲苯异构体、四氢萘、枯烯；烷基取代的芳香化合物，例如二异丙苯、三异丙基苯和叔丁苯的异构体；烯烃和环烯烃例如1，7-辛二烯、双环戊二烯、1，5-环辛二烯、辛烯-1、辛烯-2、4-乙烯基环己烯、环己烯、1，5，9-环十二碳三烯、1-戊烯；粗品烃混合物例如石脑油、矿物油和煤油；高沸点酯例如邻苯二甲酸二辛酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。也可使用加氢甲酰化方法中的含醛产物。溶剂可包含更高沸点的副产物，其在加氢甲酰化反应以及醛产物分离所需的后续步骤例如蒸馏的过程中天然形成。可使用至少部分溶解催化剂和烯烃底物的任何溶剂。用于生产挥发性醛例如丁醛的实例溶剂为具有足够高沸点以在大多数情况下维持于气体喷洒反应器中的那些。可用于生产较低挥发性和非挥发性醛产物的实例溶剂和溶剂组合包括1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、全氟化溶剂例如全氟煤油、环丁砜、水和高沸点烃液体以及这些溶剂的组合。我们已发现通常非羟基化合物尤其是烃可用作加氢甲酰化溶剂并且它们的使用可降低亚膦酸酯配体的降解。
不需要特殊的或不寻常的技术制备本发明的催化剂溶液，尽管为了获得高活性的催化剂需要在惰性气体下(例如氮气、氩气等)进行铑和亚膦酸酯配体组分的所有操作。在适当的溶剂中将需要量的适当铑化合物和配体加入反应器中。各种催化剂组分或反应物加入反应器的顺序不是关键性的。
本发明的另一方面为催化剂溶液，其包含：
i.一种或多种具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
Figure G200780051503XD00131
其中：R1、R2和R3独立选自含2至8个碳原子的烷基、苄基和具有式(III)的芳基：
Figure G200780051503XD00132
其中
R8独立选自具至多4个碳原子的烷基；并且
m为0、1或2；
R4和R5独立选自氢、具至多8个碳原子的烷基、苄基和具有式(III)的芳基：
R1、R2和R3一起具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，根据下式计算：ATOT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1，R2和R3的A值；并且
X任选呈现为具有式(II)的连接基团：
Figure G200780051503XD00141
其中R6和R7独立选自氢和具至多4个碳原子的烷基；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
本发明的另一方面为如上所述的催化剂溶液，其中R1为苯基基团；R2和R3独立选自乙基、异丙基和苯基基团；R4和R5独立选自氢和甲基基团；并且X任选表示亚甲基基团。
应理解这些实施方案包括取代基、″A″值、铑、克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例和加氢甲酰化溶剂的各个方面以及制备亚膦酸酯配体和催化剂溶液的方法，以任意组合公开于上文。
本发明的另一方面为催化剂溶液，其基本由以下组成
i.一种或多种选自式(B)、(C)、(D)和(E)的亚膦酸酯配体
Figure G200780051503XD00151
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
如本文所使用术语“基本由...组成”旨在涵盖具有结构(B)、(C)、(D)或(E)的至少一种亚膦酸酯配体、铑和加氢甲酰化溶剂的催化剂溶液。在这一实施方案中，该催化剂溶液应理解为排除将实质性改变该短语所指催化剂溶液的基本性质的任何元素。该催化剂溶液可包括不改变该溶液催化性质的其他组分。例如，溶于液体的化学物质例如氢和一氧化碳不会实质性改变催化剂溶液的基本性质。而且，催化剂溶液可为多相液体。例如，加入可改变溶液催化性质的钯将排除于这一实施方案。
本发明的另一方面为制备醛的方法，其包括将烯烃、氢和一氧化碳与催化剂溶液接触，催化剂溶液包含：
i.一种或多种具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
Figure G200780051503XD00152
其中：
R1、R2和R3独立选自含2至20个碳原子的烃基；
R4和R5独立选自氢和烃基；
R2、R3、R4和R5总共含有4至40个碳原子；
R1、R2和R3一起具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，根据下式计算：ATOT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1、R2和R3的A值；并且
X任选呈现为连接基团，其包含(a)每个芳香基团的环碳原子之间的直接化学键，(b)硫、氧、氮或硅，或(c)具有式(II)的基团：
其中R6和R7独立选自氢和含有至多8个碳原子的烷基；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
应理解这一实施方案包括取代基、″A″值、铑、克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例和加氢甲酰化溶剂的各个方面以及制备亚膦酸酯配体和催化剂溶液的方法，以任意组合公开于上文。
烯烃原料可为乙稀，但通常包括能够形成直链或支链异构体产物的烯烃。烯烃的实例包括但不限于丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、苯乙烯、非共轭双烯例如1，5-己二烯和这些烯烃的混合物。烯烃也可被官能团取代，只要这些基团不影响加氢甲酰化反应。经取代烯烃的代表性实例包括不饱和羧酸酯例如丙烯酸甲酯或油酸甲酯，醇类例如烯丙醇和1-羟基-2，7-辛二烯，醚类例如乙烯基乙基醚和腈类例如丙烯腈。
烯烃混合物也可用于实施本发明。举例而言，该混合物可为相同碳原子数例如正辛烯的混合物，或者其可包含若干碳原子数范围的烯烃。
在另一个实施方案中，该烯烃反应物包括包含3至10个碳原子的单-α-烯烃。如本文所使用术语单-α-烯烃应理解为具有化学式CxH2x的直链链烯，其特点为具有一个位于伯位或α位的双键。单-α-烯烃也可指直链α烯烃(LAO)或正α烯烃(NAO)。单-α-烯烃的非限制性实例为丙烯、丁烯、己烯等。
烯烃在反应混合物中的量不是关键性的。举例而言，相对高沸点的烯烃例如1-辛烯可用作烯烃反应物和操作溶剂二者。在气体烯烃原料例如丙烯的加氢甲酰化的另一个实例中，烯烃在反应器蒸汽空间中的分压通常在约0.07至35巴绝对压力的范围内。实际上，反应器中的高浓度烯烃有利于反应速率。在丙烯的加氢甲酰化中，丙烯分压可大于1.4巴，例如约1.4至10巴绝对压力。
根据本发明该方法可在约20℃至约200℃、约50℃至约135℃、或约75℃至约125℃、或约80℃至约120℃的反应温度范围内进行。更高的反应温度是不利的，因为催化剂降解加速，而更低的反应器温度得到相对较低的反应速率。总反应压力在约0.3巴绝对压力至约70巴绝对压力(约4至约1000psia)，约4巴绝对压力至约36巴绝对压力(约58至约522psia)，或从约13.8巴绝对压力至约27.5巴绝对压力(约200至约400psia)的范围内。
反应器中氢：一氧化碳摩尔比相似地可在10∶1至1∶10的范围内显著变化并且氢和一氧化碳的总绝对分压在0.3至36巴绝对压力的范围内。原料中氢和一氧化碳的分压根据期望的直链：支链异构体比例而选择。通常，反应器中的氢分压可维持在约1.4至约13.8巴绝对压力(约20至约200psia)的范围内。反应器中一氧化碳的分压可维持在约1.4至约13.8巴绝对压力(约20至约200psia)或约4至约9巴绝对压力的范围内并可独立于氢分压而变化。氢与一氧化碳的摩尔比可在这些氢和一氧化碳的分压范围内大幅度变化。氢与一氧化碳的比例和各自在原料气流(经常称作合成气体或合成气)中的分压可通过向合成气体流中加入氢或一氧化碳而变化。我们已发现使用本文描述的亚膦酸酯配体，可通过改变反应器中氢和一氧化碳的分压大幅度改变直链与支链产物的比例。
本发明的另一方面为制备醛的方法，其包括将烯烃、氢和一氧化碳与催化剂溶液接触，催化剂溶液包含：
i.一个或多个具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
Figure G200780051503XD00181
其中：
R1、R2和R3独立选自含2至8个碳原子的烷基、苄基和具有式(III)的芳基基团：
Figure G200780051503XD00182
其中
R8独立选自具至多4个碳原子的烷基；且
m为0、1或2；
R4和R5独立选自氢、含至多8个碳原子的烷基、苄基和具有式(III)的芳基基团；
R1、R2和R3一起具有约6.2至约11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，根据下式计算：AToT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1、R2和R3的A值；
X任选呈现为具有式(II)的连接基团：
Figure G200780051503XD00191
其中R6和R7独立为氢或具至多4个碳原子的烷基；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
应理解这一实施方案包括取代基、″A″值、铑、克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例和加氢甲酰化溶剂、制备亚膦酸酯配体和催化剂溶液的方法、烯烃、温度、压力、氢和一氧化碳的各个方面，以任意组合公开于上文。
本发明也涵盖其产物包含来自丙烯原料的正和异丁醛的上述方法并且其中所产生正丁醛的比例随着一个或多个选自温度、一氧化碳分压和克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例的操作参数的改变而变化。更具体而言，随着一个或多个选自以下的操作参数的改变，正丁醛百分比在约1至约20绝对百分比的范围内变化：温度，在约80℃至120℃的范围内变化；一氧化碳分压，在约4巴绝对压力至约9巴绝对压力的范围内变化；克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例，在约30∶1至约60∶1的范围内变化。
如本文所使用术语“在...的范围内变化”应理解为变化前的操作参数值和变化后的操作参数值均在指定的范围内。例如，正丁醛百分比随着温度从90℃至102℃的改变而变化。
正丁醛绝对百分比变化指以下内容。如果使用温度1、一氧化碳分压1和克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例1的操作条件，正丁醛的百分比为N1，如果使用温度2、一氧化碳分压2和克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例2的操作条件，正丁醛的百分比为N2，正丁醛绝对百分比的变化为N1-N2的绝对值。例如，如果第一次设定操作条件正丁醛百分比为60％(N1＝60)并且第二次设定操作条件正丁醛百分比为70％(N2＝70)，则正丁醛绝对百分比的变化为N1-N2的绝对值，即10％。
应理解这一实施方案包括取代基、″A″值、铑、克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例、加氢甲酰化溶剂、制备亚膦酸酯配体和催化剂溶液的方法、烯烃、温度、压力、氢和一氧化碳的各个方面，以任意组合公开于上文。
本发明的另一方面为制备丁醛的方法，其包括：将丙烯、氢和一氧化碳与催化剂溶液接触，催化剂溶液包含：
i.一个或多个选自式(B)、(C)、(D)和(E)的亚膦酸酯配体：
Figure G200780051503XD00201
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
其中溶液中铑的浓度约20mg/升至约300mg/升；总压力约4巴绝对压力至约36巴绝对压力；并且其中随着一个或多个选自以下的操作参数的改变，正丁醛百分比在约1至20绝对百分比的范围内变化：温度，在约80℃至120℃的范围内变化；一氧化碳分压，在约4巴绝对压力至约9巴绝对压力的范围内变化；克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例，在约30∶1至约60∶1的范围内变化。
应理解这一实施方案包括取代基、″A″值、铑、克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例和加氢甲酰化溶剂、制备亚膦酸酯配体和催化剂溶液的方法、烯烃、温度、压力、氢和一氧化碳的各个方面，以任意组合公开于上文。
任何已知的加氢甲酰化反应器设计或结构均可用于实施本发明提供的方法。因此，可使用本文所列实施例中公开的气体喷洒、蒸汽移除反应器设计。在这一操作模式中，压力下溶于高沸点有机溶剂的催化剂不会离开反应区域而醛产物在顶部被未反应的气体带走。接着顶部气体在蒸汽/液体分离器中冷凝以液化醛产物并且气体可回收至反应器中。液体产物下降至大气压用于经常规技术分离和纯化。也可通过将烯烃、氢和一氧化碳与高压釜中的现有催化剂接触以分批方式实施本方法。
催化剂和原料被泵入反应器并允许产物醛溢流的反应器设计，即液体溢流反应器也适用。例如，可连续制备高沸点醛产物例如壬醛并且醛产物可作为与催化剂组合的液体从反应区移除。可通过常规方式例如蒸馏或萃取将醛产物与催化剂分离并接着将催化剂回收至反应器中。水溶性醛产物例如从烯丙醇加氢甲酰化得到的羟基丁醛产物可通过萃取技术与催化剂分离。滴流床反应器设计也适用于本方法。本领域技术人员显而易见本发明也可使用其他反应器方案。
在多种使用铑作为主要催化剂组分的催化剂溶液中本发明的亚膦酸酯配体可取代已知的亚磷酸盐和磷化氢配体或与其组合使用。新颖催化剂溶液可用于多种过渡金属催化过程，例如加氢甲酰化、氢化、异构化、氢氰化、硅氢化、羰基化、氧化、乙酰氧基化、环氧化、氢胺化、二羟基化、环丙烷化、调聚化(telomerizatons)、碳氢键活化、烯烃置换、烯烃二聚体化、寡聚化、烯烃聚合、烯烃-一氧化碳共聚合、丁二烯二聚体化和寡聚化、丁二烯聚合和其他碳碳键形成反应例如Heck反应和芳烃偶合反应。本发明提供的催化剂溶液尤其适用于加氢甲酰化烯烃生成醛。
通过以下实施例进一步举例说明本发明的各种实施方案。应理解的是本发明不受这些具体实施例的限制。
实施例
亚膦酸酯配体合成
在三乙胺存在下经二氯化苯基膦或二氯化烷基膦与对应经取代的亚甲基双酚或其他邻取代酚反应合成一系列的亚膦酸酯。所有这些合成均在氮气下进行。
典型操作如下：将亚甲基双酚(20mmol)与三乙胺(44mmol)在混合溶剂(甲苯∶环己烷2∶1)中混合并搅拌。使用冰浴维持反应温度低于5℃。接着向反应混合物中缓慢加入二氯化苯基膦或二氯化烷基膦(20mmol)的甲苯(20至40ml)溶液。然后将温度升至室温并持续1小时。将反应物加热至50℃并维持6或10小时，之后GC分析显示起始双酚完全消失。形成副产物沉淀并过滤除去。用水(2×20ml)、0.5％KOH水溶液(一些情况下)接着用盐水(2×20ml)洗涤包含亚膦酸酯配体的反应混合物。最终水洗涤之后，将水相从有机相反应混合物分离，后者在无水硫酸钠上干燥。真空蒸馏或简单蒸发去除溶剂得到亚膦酸酯化合物。在所有情况中，这些化合物或为白色固体或为澄清液体。所有这些化合物极易溶于普通有机溶剂例如二乙基醚、THF、甲苯、乙酸乙酯、氯仿和其他溶剂。反应产率通常大于85％。可经重结晶(例如在甲苯∶庚烷混合物中)、蒸馏或柱色谱法纯化各配体。这些化合物的分光镜数据和化学结构如下所示：
配体“A”：
Figure G200780051503XD00221
亚甲基双(4，6-二甲基苯基)苯基亚膦酸酯，白色固体。31P NMR(CDCl3)：162.14ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：2.2274(s，6H)，2.2640(s，6H)，3.3630(d，1H)，4.4629(dd，1H)，6.8496(s，2H)，7.0310(s，2H)，7.5814-7.5521(m，3H)，8.0411-8.0018(m，2H)ppm。
配体“B”
亚甲基双(6-乙基苯基)苯基亚膦酸酯，澄清液体。31P NMR(CDCl3)：163.2891ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：1.2148(m，6H)，2.6610(m，4H)，3.4866(d，1H)，4.5448(dd，1H)，6.9865-7.0662(m，4H)，7.1266-7.1669(m，1H)，7.2273-7.2612(m，2H)，7.5287-7.6005(m，3H)，8.0021-8.0424(m，2H)ppm。
配体“C”：
Figure G200780051503XD00232
亚甲基双(6-异丙基苯基)苯基亚膦酸酯，粘性液体，缓慢结晶。31P NMR(CDCl3)：163.8125ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：1.2057(t，12H)，3.2705(h，4H)，3.5105(d，1H)，4.5325-4.5738(dd，1H)，7.0337-7.0694(m，2H)，7.1189-7.1775(m，3H)，7.2242-7.2746(m，2H)，7.5750-7.6089(m，3H)，7.9871-8.0430(m，2H)ppm。
配体“D”
Figure G200780051503XD00233
亚甲基双(6-苯基苯基)苯基亚膦酸酯，白色晶体。31P NMR(CDCl3)：168.7176ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：3.6500(d，1H)，4.6176-4.6588(dd，1H)，6.9164-6.9594(m，2H)，7.1389-7.4970(m，19H)ppm。
配体“E”：
Figure G200780051503XD00241
O，O-二(2-苯基苯基)苯基亚膦酸酯，白色晶体。31P NMR(CDCl3)：159.6737ppm(s).1H NMR(CDCl3)：7.2567-7.3546(m，br.)。
配体“F ”：
Figure G200780051503XD00242
亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯基)环己基亚膦酸酯，白色晶体。31P NMR(CDCl3)：188.7388ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：1.3684(m，22H)，1.7082-1.8016(m，3H)，1.9298-1.9655(m，3H)，2.2733-2.3529(m，7H)，3.2587(d，1H)，4.2936(dd，1H)，6.9697(s，2H)，7.1108(s，2H)ppm。
配体“G”：
Figure G200780051503XD00243
亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)苯基亚膦酸酯，白色晶体。31P NMR(CDCl3)：163.22ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：1.2561(s，18H)，1.3147(s，18H)，3.4921(d，1H)，4.5696(dd，1H)，7.2265(d，2H)，7.3653(d，2H)，7.5562(m，3H)，8.0517(m，2H)ppm。
配体“H”：
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)苯基亚膦酸酯，白色晶体。31P NMR(CDCl3)：163.8728ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：1.2330(s，18H)，2.2972(s，6H)，3.4141(d，1H)，4.5007-4.5401(dd，1H)，6.9951(d，2H)，7.1631(d，2H)，7.5385-7.5500(m，3H)，8.0294-8.0688(m，2H)ppm。
配体“J”：
Figure G200780051503XD00252
亚甲基双(6-叔丁基苯基)苯基亚膦酸酯，白色晶体。31P NMR(CDCl3)：163.9346ppm(s)。1H NMR(CDCl3)：1.2475(s，18H)，3.5302(d，1H)，4.5720-4.6046(dd，1H)，7.0374(m，2H)，7.2032-7.3543(m，4H)，7.5549(m，3H)，8.0678(m，2H)ppm。
丙烯加氢甲酰化
在由垂直排列的具有2.5cm内径和长1.2米的不锈钢管组成的蒸汽移除反应器中进行丙烯的加氢甲酰化生成丁醛。反应器被与热油机连接的外部夹套包裹。反应器具有焊接至侧面下部接近反应器底部的过滤元件用于气体反应物的进口。反应器包含以反应器为中心的轴向排列的热电偶套管以准确测量甲酰化反应混合物的温度。反应器底部具有与交叉路(cross)连接的高压管接头(connection)。与交叉路连接的接头之一允许加入非气体反应物例如辛烯-1或组成溶剂，另一连接引向差压(D/P)室的高压接头，其用于测量反应器中的催化剂水平，底部接头用于在运行结束时引流催化剂溶液。
在蒸汽移除操作模式加氢甲酰化丙烯中，在压力下将加氢甲酰化反应混合物或包含催化剂的溶液与进入的丙烯、氢和一氧化碳反应物以及任何惰性原料如氮气一起喷洒。由于丁醛在催化剂溶液中形成，其和未反应的反应物气体作为蒸汽从反应器的顶端经侧面-接口排出。排出的蒸汽在高压分离器中冷凝，其中丁醛产物与一些未反应的丙烯一起冷凝。未冷凝的气体经压力控制阀下降至大气压。这些气体通过一系列的干冰阱，其中收集任何其它醛产物。将来自高压分离器的产物与阱产物合并，接着称重并通过标准的气/液相色谱(GLC)技术分析丁醛产物的净重和正/异比例。
经双圆柱歧管和高压调节器向反应器输送气体原料。氢气通过质流控制器并接着通过商业购买的
Figure G200780051503XD00261
(购自Engelhard Inc.)催化床以去除任何氧气污染。一氧化碳流经铁羰基脱除床(如美国专利4608239所公开)，一个相似的加热至125℃的
Figure G200780051503XD00262
床并接着流经质流控制器。氮气可作为惰性气体添加至原料混合物。当加入氮气时对其计量并接着在氢
Figure G200780051503XD00263
床之前与氢原料混合。从用氢气加压的原料罐向反应器添加丙烯并使用液体质流计控制。所有气体和丙烯均通过预热器以确保进入反应器之前液体丙烯的完全汽化。
比较实施例1
该实施例举例说明了典型的加氢甲酰化过程和配体“F”在丙烯加氢甲酰化中的用途。使用7.5mg铑(0.075mmol，如2-乙基己酸铑)；配体″F″(亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)环己基亚膦酸酯)，1.02g，(2.25mmol)；20ml正丁醛和190ml邻苯二甲酸二辛酯在氮气下制备催化剂溶液。在氮气下搅拌混合物直至获得均质溶液(需要时加热)。将混合物以之前描述的方式加入反应器中并密封反应器。反应器压力控制设置于17.9巴表压(260psig)并将反应器外部的油夹套加热至115℃。在反应器底部经玻璃料(frit)加入氢、一氧化碳、氮和丙烯蒸汽并允许反应器压力增加。以6.8升/分钟的速度向反应器添加氢和一氧化碳(H2/CO比例设置为1∶1)，氮气添加设定为1.0升/分钟。以液体计量丙烯，汽化并以1.89升/分钟(212克/小时)的蒸汽速度添加。调节外部油的温度以维持内部反应器的温度为115℃。该设备运转5小时并每小时取样。如上所述使用标准的GC方法分析每小时样品。用最后的三个样品测定N/I比和催化剂活性。最后三小时的丁醛产生速率平均为45.5g/小时，催化剂活性为6.06公斤丁醛/克铑-小时。产物N/I比为1.56或60.9％正-丁醛。操作条件、丁醛产物的N/I比例以及催化剂活性见表1。
比较实施例2-9
以比较实施例1的方式应用各种反应条件和配体进行加氢甲酰化试验。这些实验的结果列于表1，其显示各配体的ATOT、以克表示的配体量、克摩尔配体与克原子铑的比例、反应器温度(℃)、一氧化碳分压、正/异丁醛比例、正丁醛的重量百分比和活性。所有运行的总合成气压力为12.5巴表压。除实施例7使用3.75mg铑之外所有比较实施例使用7.5mg铑。除实施例9使用
Figure G200780051503XD00271
酯醇(购自Eastman Chemical Company)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯之外，所有反应均使用邻苯二甲酸二辛酯作为加氢甲酰化溶剂进行。
表1-比较实施例1-9
  实验编号   配体   ATOT(kcal/mol)   配体(gm)   [L]/[Rh]   温度(℃)   CO，barg   N/I比   ％N   活性
  1   F   12.0   1.02   30   115   6.3   1.56   60.9   6.06
  2   F   12.0   2.04   60   105   6.3   2.05   67.2   4.09
  3   G   12.5   1.19   30   115   6.3   1.47   59.5   14.54
  4   G   12.5   1.38   60   105   4.2   1.60   61.5   19.62
  5   H   12.5   1.00   30   115   6.3   1.40   58.3   16.18
  6   H   12.5   2.00   60   105   4.2   1.53   60.5   20.85
  7   H   12.5   2.00   120   85   4.2   2.03   67.0   25.93
  实验编号   配体   ATOT(kcal/mol)   配体(gm)   [L]/[Rh]   温度(℃)   CO，barg   N/I比   ％N   活性
  8   J   12.5   0.94   30   115   6.3   1.33   57.1   16.34
  9   J   12.5   0.94   30   85   6.3   1.86   65.0   8.75
实施例1-23
以比较实施例1的方式应用各种反应条件和配体进行加氢甲酰化试验。这些实验的结果列于表2，其显示各配体的ATOT、以克表示的配体量、克摩尔配体与克原子铑的比例、反应器温度(℃)、一氧化碳分压、正/异丁醛比例、正丁醛的重量百分比和活性。所有过程的总合成气压为12.5巴表压。除实施例14-21使用
Figure G200780051503XD00281
酯醇(
Figure G200780051503XD00282
是Eastman Chemical Company的注册商品名)2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯之外，所有反应均使用邻苯二甲酸二辛酯作为加氢甲酰化溶剂进行。活性测定为每小时每克铑产生的丁醛公斤数。
表2-实施例1-23
  实验编号   配体   ATOT(kcal/mol)   配体(gm)   [L]/[Rh]   温度(℃)   CObarg   N/I比   ％N   活性
  1   A   6.2   0.82   30   115   6.3   2.9   74.4   2.95
  2   A   6.2   1.64   60   105   4.2   4.7   82.5   0.82
  3   B   6.2   0.81   30   115   6.3   2.10   67.7   7.95
  4   B   6.2   1.62   60   105   4.2   3.80   79.2   3.23
  5   B   6.2   1.62   60   95   4.2   3.46   77.6   1.83
  6   C   7.0   0.87   30   115   6.3   2.15   68.3   6.68
  7   C   7.0   0.87   30   95   6.3   2.59   72.1   4.35
  8   C   7.0   0.87   30   95   4.2   3.52   77.9   15.15
  9   C   7.0   1.74   60   105   4.2   4.04   80.2   4.72
  实验编号   配体   ATOT(kcal/mol)   配体(gm)   [L]/[Rh]   温度(℃)   CObarg   N/I比   ％N   活性
  10   C   7.0   1.74   60   95   6.3   3.35   77.0   2.37
  11   D   8.1   1.03   30   115   6.3   1.81   64.4   6.86
  12   D   8.1   2.06   60   105   4.2   3.10   75.6   3.31
  13   D   8.1   2.06   60   95   4.2   3.37   77.1   2.42
  14   D   8.1   0.52   15   95   6.3   1.62   61.8   15.90
  15   D   8.1   1.03   30   115   6.3   1.73   63.4   12.54
  16   D   8.1   1.03   30   95   6.3   2.25   69.2   6.60
  17   D   8.1   1.03   30   95   4.2   2.70   73.0   6.97
  18   D   8.1   1.03   30   85   6.3   2.50   71.4   3.12
  19   D   8.1   1.03   30   95   5.3   2.48   71.3   6.29
  20   D   8.1   2.06   60   95   6.3   2.67   72.8   4.03
  21   D   8.1   2.06   60   95   4.2   3.24   76.4   4.18
  22   E   8.1   1.00   30   115   6.3   1.95   66.1   10.26
  23   E   8.1   2.00   60   95   4.2   3.4   77.3   1.2
表1的比较实施例显示了对应于10.1％的正丁醛重量百分比的变化，正/异丁醛比例(N/I)从1.33变化至2.05。这一变化可通过改变配体的结构、克摩尔配体与克原子铑的比例、温度和合成气体中氢和一氧化碳的分压达成。表2中的实施例代表了本发明并显示对应于61.8％至82.5％正丁醛重量百分比的变化(对应于20.7％正丁醛重量比的总体变化)，正/异丁醛比例(N/I)从1.62变化4.7。这一改变可通过改变配体的结构、克摩尔配体与克原子铑的比例、温度和合成气体中氢和一氧化碳的分压达成。表3显示了对于不同配体正丁醛重量百分比的变化，其中一个实验以30的克摩尔配体与克原子铑比例、温度115℃、4.2巴表压的一氧化碳分压进行，并且另一个试验以60的克摩尔配体与克原子铑比例、温度105℃、6.3巴表压的一氧化碳分压进行。实施例23以60的克摩尔配体与克原子铑比例、温度95℃、4.2巴表压的一氧化碳分压进行。
表3一正丁醛百分比的变化
  配体   实施例   Δ％N
  G   比较实施例3，4   2.0
  H   比较实施例5，6   2.2
  A   实施例1，2   8.1
  B   实施例3，4   11.5
  C   实施例6，9   11.9
  D   实施例11，12   11.2
  E   实施例22，23   11.2

Claims (8)

1.一种催化剂溶液，其包含：
i.一种或多种具有通式(I)的亚膦酸酯配体：
其中：
R1为苯基；
R2和R3独立选自乙基、异丙基和苯基；
R4和R5独立选自氢和甲基；
R1、R2和R3一起具有6.2至11.5千卡/摩尔的空间位阻ATOT，根据下式计算：ATOT＝A1+A2+A3其中A1、A2和A3分别为R1、R2和R3的A值；并且
X任选呈现为亚甲基基团；
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
2.根据权利要求1的催化剂溶液，其中一种或多种亚膦酸酯配体包含选自式(B)、(C)、(D)和(E)的亚膦酸酯配体：
Figure FSB00000553288300021
3.根据权利要求2的催化剂溶液，其中一种或多种亚膦酸酯配体包含具有式(D)的亚膦酸酯配体：
Figure FSB00000553288300022
4.根据权利要求1的催化剂溶液，其中所述加氢甲酰化溶剂包括烷烃、烯烃、碳环芳香化合物、酯类、酮类、缩醛类、醚类或其混合物。
5.根据权利要求4的催化剂溶液，其中所述烷烃为环烷烃，所述烯烃为环烯烃。
6.根据权利要求1的催化剂溶液，其中所述铑浓度为20mg/升至300mg/升；克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑的比例为1∶1至100∶1。
7.一种催化剂溶液，其基本由以下组成：
i.一种或多种选自式(B)、(C)、(D)和(E)的亚膦酸酯配体：
Figure FSB00000553288300031
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂。
8.一种制备丁醛的方法，其包括将丙烯、氢和一氧化碳与催化剂溶液接触，催化剂溶液包含：
i.一种或多种选自式(B)、(C)、(D)和(E)的亚膦酸酯配体：
Figure FSB00000553288300032
ii.铑；以及
iii.加氢甲酰化溶剂，
其中溶液中铑的浓度为20mg/升至300mg/升；总压力为4巴绝对压力至36巴绝对压力；并且其中随着一个或多个选自以下的操作参数的变化，正丁醛百分比在1至20绝对百分比的范围内变化：
温度，在80℃至120℃的范围内变化；
一氧化碳分压，在4巴绝对压力至9巴绝对压力的范围内变化；和
克摩尔亚膦酸酯配体与克原子铑比例，在30∶1至60∶1的范围内变化。
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