KR20090078779A - 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법 - Google Patents

노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법을 제공하는 것에 관한 것이다. 본 발명에서는, 반응기 (2) 에 있어서 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하, 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 (A 공정) 얻어진 반응 생성물류로부터 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 의해 노르말부틸알데히드 등을 함유하는 탑정 유출액과 이소부탄올 등을 함유하는 측류액을 발출하고 (B 공정), 탑정 유출액을 분리기 (제 2 증류탑) (10) 에 의해 노르말부틸알데히드와 이소부틸알데히드로 분류(分留)하고, 측류액을 분리기 (제 3 증류탑) (14) 에 의해 이소부탄올과 노르말부탄올로 분류하여 발출한다 (C 공정).

Description

노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법{PROCESS FOR COPRODUCTION OF NORMAL BUTANOL AND ISOBUTYLALDEHYDE}
본 발명은 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 프로필렌을 원료로 하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법에 관한 것이다.
주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 천이 금속과 유기 인 배위자로 이루어지는 촉매의 존재하에, 올레핀성 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜 알데히드류를 제조하는 방법은 하이드로포르밀화 반응으로서 널리 알려져 있다. 일반적으로, 얻어지는 알데히드류 중, 더욱 직사슬성이 높은 알데히드가 유용하고, 그 직사슬 선택성을 높이기 위하여 여러가지 유기 인 배위자가 개발되어 있다.
그렇게 하여 얻어진 직사슬성이 높은 알데히드는, 통상 수소화 반응에 의해 알코올로 하거나, 축합 반응에 의해 분자량이 큰 알데하이드로 변환한 후에 수소화 반응을 실시하고, 보다 분자량이 큰 알코올로 변환함으로써, 가소제의 원료, 접착제나 도료의 원료 등에 이용되고 있다.
축합 공정이 필요 없는 알코올의 제조에 주목한다면, 올레핀성 화합물로부터 일 단계의 반응 공정에서 직접 알코올을 얻을 수 있으면, 별도로 수소화 반응 공정 이나 수소화 반응용의 촉매를 가질 필요가 없어져, 경제적으로 유리한 프로세스가 될 수 있다.
그러한 올레핀성 화합물로부터 일 단계의 반응 공정에서 알코올을 얻는 촉매계로서는, 예전에는 트리알킬포스핀을 배위자로서 갖는 코발트계의 촉매가 알려져 있다. 한편, 코발트계의 촉매를 사용하는 경우에는, 통상 반응 온도로서 160℃ ∼ 200℃, 반응 압력으로서 5㎫ ∼ 30㎫ 와 같은 엄격한 반응 조건이 필요하기 때문에, 최근 보다 온화한 조건에서 반응이 진행되는 로듐 촉매가 주목받고 있다.
로듐-유기 인계 화합물로 이루어지는 촉매계에 의한 일 단계 반응에서의 알코올류의 제조에 관한 예로서는, 알코올 용매 중에서 로듐과 트리알킬포스핀으로 이루어지는 촉매의 존재하, 올레핀성 화합물을 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 방법이 알려져 있다 (비특허 문헌 1, 비특허 문헌 2, 특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1: 유럽 특허 제0420510호
비특허 문헌 1: J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990년, 165페이지
비특허 문헌2 : J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1996년, 1161페이지
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 종래의 로듐-유기 인계 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하는 반응의 경우, 목적으로 하는 직사슬형 알코올의 선택성은 낮고, 부생성물인 분기형 알코올에 대한 직사슬형 알코올의 생성비는 반응을 강행한 상태에서 2.5 정도 (직사슬성=71%) 로 낮은 값이다. 따라서, 나머지 29% 의 부생성물은 분기형 알코올이 되지만, 이 분기형 알코올의 제품으로서의 가치는 현저히 낮다는 문제가 있다.
특히, 프로필렌을 원료로 하여 제조되는 노르말부탄올은 수요량이 크고, 그 때문에 염가로 효율적으로 제조하는 기술의 요구가 높다. 이 노르말부탄올 제조시에 부생되는 이소부탄올은 시장 가격이 매우 싸다. 그러나 한편, 종래의 옥소법으로 생성되는 이소부틸알데히드는 수요량이 크고 시장 가격도 비싸다.
이와 같이, 로듐-트리알킬포스핀 촉매를 이용하면, 일 단계의 반응 공정에서 원료인 올레핀성 화합물로부터 알코올을 제조하는 것은 가능하지만, 목적으로 하는 직사슬형 알코올의 선택성이 낮고, 부생물의 대부분이 분기형 알코올인 것이 큰 문제로서 남아 있다.
즉, 프로필렌을 원료로 하여 노르말부탄올을 제조하는 경우에 있어서는, 부생되는 이소부탄올은 매우 가치가 낮은 것이다. 그 때문에, 반응 공정은 동일하게 일 단계이며, 생성되는 부생물을 보다 가치 있는 형태로 제조할 수 있는 새로운 방법이 제시되면, 경제적으로 유리한 유효 방법의 하나가 되어, 매우 중요성이 높다고 할 수 있다.
특히 이소부탄올의 유사 화합물인 이소부틸알데히드는 이소부탄올에 비해 매우 가치가 높은 제품이다. 이소부탄올로부터 이소부틸알데히드를 얻기 위해서는, 탈수소 반응 공정이 필요하게 되고, 따라서 그만큼 제조 비용이 여분으로 든다.
한편, 종래의 하이드로포르밀화법에 의해 프로필렌으로부터 부틸알데히드를 제조하는 방법은 있지만, 이 방법에 의해서는 이소부틸알데히드가 일 단계에서 얻어지지만, 노르말부탄올을 얻기 위해서는, 프로필렌의 하이드로포르밀화로 생성되는 노르말부틸알데히드와 이소부틸알데히드를 분리하여, 노르말부틸알데히드만을 수소화할 필요가 있어, 상기에 설명한 바와 같이 이 방법에 의해서는 제조 비용이 비싸다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 촉매의 존재하 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 병산할 수 있는 신규 또한 심플한 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물 및 유기 인 화합물의 존재하, 프로톤 용매 중 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 모두 수율 10% 이상으로 제조하는 방법을 알아내고, 이러한 견지에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) ∼ (11) 에 있다.
(1) 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 모두 수율 10% 이상으로 생성하는 것을 특징으로 하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
(2) 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 병산하는 데 있어서, 반응계에 대한 프로필렌의 공급 속도 FPPY(mol/hr) 와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBD(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
1.1≤FPPY/FIBD≤10.0··· (Ⅰ)
(3) 반응계에 대한 프로필렌의 공급 속도 FPPY(mol/hr) 와 노르말부탄올의 생성 속도 FNBA(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅱ) 를 만족하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 병산 방법.
1.1≤FPPY/FNBA≤10.0··· (Ⅱ)
(4) 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBD(mol/hr), 이소부탄올의 생성 속도 FIBA(mol/hr), 노르말부틸알데히드의 생성 속도 FNBD(mol/hr), 및 노르말부탄올의 생성 속도 FNBA(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅴ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 병산 방법.
FNBA/FNBD≥0.5··· (Ⅲ)
FNBA/FIBA≥0.5··· (Ⅳ)
FIBD/FIBA≥0.5··· (Ⅴ)
(5) (A 공정): 반응기 중, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 상기 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤 용매, 노르말부탄올, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 반응 생성물류를 얻는 공정과,
(B 공정): 상기 A 공정에서 얻어진 상기 반응 생성물류를 제 1 증류탑에 유입시키고, 당해 제 1 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 탑정 유출(留出)액을 발출하고, 노르말부탄올 및 이소부탄올을 함유하는 액을 측류액(側流液)으로서 발출하고, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물 및 유기 인 화합물을 함유하는 탑저(塔低)액을 상기 반응기에 순환시키는 공정과,
(C 공정): 상기 B 공정에서 얻어진 상기 탑정 유출액을 제 2 증류탑에 유입시키고, 당해 제 2 증류탑의 탑정으로부터 저비점 화합물을 유출액으로서 발출하고, 이소부틸알데히드를 측류액으로서 발출하고, 노르말부틸알데히드를 탑저액으로서 발출하는 공정과,
(D 공정): 상기 B 공정에서 얻어진 상기 측류액을 제 3 증류탑에 유입시키고, 당해 제 3 증류탑의 탑정으로부터 이소부탄올을 유출액으로서 발출하고, 노르말부탄올을 탑저액으로서 발출하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (4) 의 어느 하나에 기재된 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
(6) 상기 C 공정에서 얻어진 탑저액을 상기 반응기에 순환시키는 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
(7) (A 공정): 반응기 중, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 상기 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤 용매, 노르말부탄올, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 반응 생성물류를 얻는 공정과,
(B' 공정): 상기 A 공정에서 얻어진 상기 반응 생성물류를 제 1 증류탑에 유입시키고, 당해 제 1 증류탑의 탑정으로부터 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 및 저비점 화합물을 함유하는 탑정 유출액을 발출하고, 노르말부탄올을 측류액으로서 발출하고, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속의 화합물 및 유기 인 화합물을 함유하는 탑저액을 상기 반응기에 순환시키는 공정과,
(C' 공정): 상기 B' 공정에서 얻어진 상기 탑정 유출액을 제 2 증류탑에 유입시키고, 당해 제 2 증류탑의 탑정으로부터 저비점 화합물을 유출액으로서 발출하고, 이소부틸알데히드를 측류액으로서 발출하고, 이소부탄올 및 노르말부틸알데히드를 탑저액으로서 발출하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 (5) 에 기재된 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
(8) 상기 C' 공정에서 얻어진 탑저액을 상기 반응기에 순환시키는 것을 특징으로 하는 (7) 에 기재된 병산 방법.
(9) 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 상기 금속 원소가 로듐인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 병산 방법.
(10) 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매가 배위자로서 유기 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (9) 중 어느 하나에 기재된 병산 방법.
(11) 상기 유기 인 화합물이 알킬포스핀인 것을 특징으로 하는 (10) 에 기재된 병산 방법.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 모두 수율 10% 이상으로 동시에 제조하는 것이 가능해진다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 반응 플로우를 설명하는 도면이다.
도 2 는 도 1 의 반응 플로우에 있어서의 바람직한 양태를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서의 제 2 반응 플로우를 설명하는 도면이다.
도 4 는 도 3 의 반응 플로우에 있어서의 바람직한 양태를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
1, 3, 4, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 19, 20···라인,
2···반응기,
5···분리기 (제 1 증류탑),
10···분리기 (제 2 증류탑),
14, 18···분리기 (제 3 증류탑)
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법은, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물 (이하, 간단히 「금속 화합물」 또는 「제 8 족 ∼ 제 10 족 금속 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다) 및 유기 인 화합물의 존재하, 프로톤 용매 중 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시키고, 반응계에 대한 프로필렌의 공급 속도 FPPY(mol/hr) 와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBD(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.
1.1≤FPPY/FIBD≤10.0··· (Ⅰ)
본 실시형태에 있어서, 「주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물 및 유기 인 화합물」이 본 실시형태에서 사용되는 촉매이다.
먼저, 본 실시형태가 적용되는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법에서 사용되는 촉매에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서 사용하는 금속 화합물은, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족 (IUPAC 무기 화학 명명법 개정판 (1998) 에 의한다) 에 속하는 금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 천이 금속의 화합물을 들 수 있다. 이러한 금속 화합물 로서는, 하나 이상의 천이 금속을 함유하는 화합물이 사용된다.
이와 같은 금속 화합물의 구체예로서, 예를 들어 철 화합물, 루테늄 화합물, 오스뮴 화합물, 코발트 화합물, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 루테늄 화합물, 로듐 화합물, 이리듐 화합물, 니켈 화합물, 팔라듐 화합물 및 백금 화합물이 바람직하고, 특히 로듐 화합물이 바람직하다.
이들 금속 화합물의 종류는 임의이지만, 구체예로서는, 상기 천이 금속의 아세트산염, 아세틸아세토네이트 화합물, 할라이드, 황산염, 질산염, 유기염, 무기염, 알켄 배위 화합물, 아민 배위 화합물, 피리딘 배위 화합물, 일산화탄소 배위 화합물, 포스핀 배위 화합물, 포스파이트 배위 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 금속 화합물의 구체예를 열기한다. 철 화합물로서는, Fe(OAc)2, Fe(acac)3, FeCl2, Fe(NO3)3 등을 들 수 있다. 루테늄 화합물로서는, RuCl3, Ru (OAc)3, Ru(acac)3, RuCl2(PPh3)3 등을 들 수 있다. 오스뮴 화합물로서는, OsCl3, Os(OAc)3 등을 들 수 있다.
코발트 화합물로서는, Co(OAc)2, Co(acac)2, CoBr2, Co(NO3)2 등을 들 수 있다. 로듐 화합물로서는, RhCl3, RhI3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, RhCl(CO)(PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3, RhCl(PPh3)3, Rh(acac)3, Rh(acac)(CO)2, Rh(acac)(cod), [Rh(OAc)2]2, [Rh(OAc)(cod)]2, [RhCl(CO)]2, [RhCl(cod)]2, [Rh4(CO)12 등을 들 수 있다.
이리듐 화합물로서는, IrCl3, Ir(OAc)3, [IrCl(cod)]2 를 들 수 있다. 니켈 화합물로서는, NiCl2, NiBr2, Ni(NO3)2, NiSO4, Ni(cod)2, NiCl2(PPh3)3 등을 들 수 있다. 팔라듐 화합물로서는, PdCl2, PdCl2(cod), PdCl2(PPh3)2, Pd(PPh3)4, Pd2(dba)3, K2PdCl4, PdCl2(CH3CN)2, Pd(NO3)2, Pd(OAc)2, PdSO4, Pd(acac)2 등을 들 수 있다.
백금 화합물로서는, Pt(acac)2, PtCl2(cod), PtCl2(CH3CN)2, PtCl2(PhCN)2, Pt(PPh3)4, K2PtCl4, Na2PtCl6, H2PtCl6 을 들 수 있다.
또한, 이상의 예시에 있어서, cod 는 1,5-시클로옥타디엔이며, dba 는 디벤질리덴아세톤이며, acac 는 아세틸아세토네이트이며, Ac 는 아세틸기이며, Ph 기는 페닐기를 각각 나타낸다.
금속 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고, 활성 금속 착물종이면, 단량체, 이량체 및/또는 다량체 중 어느 것이라도 사용할 수 있다.
금속 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 촉매 활성과 경제성의 관점에서, 통상 반응 매체 중의 금속 화합물 농도로서, 통상 0.1ppm 이상, 바람직하게는 1ppm 이상, 보다 바람직하게는 10ppm 이상이며, 통상 10,000ppm 이하, 바람직하게는 1,000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이다.
계속해서, 유기 인 화합물에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서 사용하는 유기 인 화합물은, 단좌 배위자 또는 다좌 배위자로서의 능력을 갖는 포스핀 또는 포스파이트 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서 사용하는 단좌 배위자로서의 능력을 갖는 유기 포스핀 화합물 (이하, 「단좌 포스핀」이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 하기 일반식으로 표시된다. 특히, 당해 유기 포스핀 화합물은, 촉매 활성을 충분히 발휘시키기 위해서도, 반응 조건하에서 용해되어 있는 것이 바람직하고, 그 분자량은 통상 1,500 이하, 바람직하게는 1,000 이하, 보다 바람직하게는 800 이하이다.
Figure 112009015448746-PCT00001
(상기 식 중, R, R', R" 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 탄소수 30 의 알킬기, 아릴기를 나타낸다. 치환기로서는, 반응계에 악영향을 미칠 우려가 없는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자, 히드록시기, 포르밀기, 사슬형 또는 고리형의 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴알콕시기, 아릴옥시, 알킬아릴옥시, 알킬티오기, 아릴티오기, 아미노기, 아미드기, 아실기 또는 아실옥시기 중에서 선택되는 것이다.)
유기 포스핀 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 1-나프틸디페닐포스핀, 4-메톡시페닐디페닐포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(3,5-디페닐페닐)포스핀, 4-디메틸아미노페닐디-2-나프틸포스핀 등 의 트리아릴형의 단좌 포스핀; 디페닐-n-프로필포스핀, n-옥타데실디페닐포스핀, 디(3-t-부틸-2-나프틸)메틸포스핀, 이소프로필-2-나프틸-p-톨릴포스핀, 2-에틸헥실디(4-플루오로페닐)포스핀 등의 디아릴모노알킬형의 단좌 포스핀; 디메틸페닐포스핀, 디에틸-4-메톡시페닐포스핀, 디-n-옥틸페닐포스핀, t-부틸-n-옥틸-3,5-디메틸페닐포스핀, 디이소프로필-2-나프틸포스핀, 이소부틸-n-펜틸-4-아세틸페닐포스핀 등의 모노아릴디알킬형의 단좌 포스핀; 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀, 트리-2-에톡시에틸포스핀, 이소부틸네오펜틸-n-헥실포스핀, 트리-2-에틸헥실포스핀, 트리벤질포스핀, 트리네오펜틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리-2-부틸포스핀, 디-n-헥실-1,1-디메틸프로필포스핀, 3-페닐프로필디-t-부틸포스핀, 2-부틸-n-프로필-3,3-디메톡시프로필포스핀 등의 트리알킬형의 단좌 포스핀을 들 수 있다.
이들 중에서도, R, R', R" 의 치환기 중, 적어도 하나의 치환기가 알킬기인 디아릴모노알킬형의 단좌 포스핀, 모노아릴디알킬형의 단좌 포스핀, 혹은 트리알킬형의 단좌 포스핀이 바람직하고, R, R', R" 의 모든 치환기가 알킬기인 트리알킬형의 단좌 포스핀이 보다 바람직하다.
트리알킬형의 단좌 포스핀 중에서도, R, R', R" 의 모든 치환기가 제 1 급 알킬기, 즉 P 원자에 결합하는 탄소 원자가 CH2 기인 알킬기인 트리 (제 1 급 알킬) 형의 단좌 포스핀이 한층 더 바람직하다. 특히 R, R', R" 의 모든 치환기가 비치환의 직사슬형 알킬기인 것이 가장 바람직하다.
상기의 구체예 중, 가장 바람직한 단좌 포스핀으로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-n-옥틸포스핀, 트리-n-옥타데실포스핀, n-옥타데실디메틸포스핀, 디에틸-n-옥틸포스핀, 에틸메틸-n-프로필포스핀을 들 수 있다.
또한, 포스핀 화합물로서 2 좌 배위자 또는 다좌 배위자로서의 능력을 갖는 포스핀도 사용할 수 있다.
또한, 단좌 배위자로서의 능력을 갖는 포스파이트의 예로서는, 하기의 식 (2) ∼ 식 (5) 로 나타내는 포스파이트 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009015448746-PCT00002
(식 중, R1 ∼ R3 은 각각 독립적으로 치환되어도 있어 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (2) 중, 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기로서는, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, n-부틸디에틸포스파이트, 트리-n-부틸포스파이트, 트리-n-프 로필포스파이트, 트리시클로헥실포스파이트, 트리-n-옥틸포스파이트, 트리-n-도데실포스파이트 등의 트리알킬포스파이트; 트리페닐포스파이트, 트리나프틸포스파이트 등의 트리아릴포스파이트; 디메틸페닐포스파이트, 디에틸페닐포스파이트, 에틸디페닐포스파이트 등의 알킬아릴포스파이트 등을 들 수 있다.
이들 포스파이트의 아릴기에는 치환기가 존재하고 있어도 된다. 또한, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-122642호에 기재되어 있는 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)페닐포스파이트, 비스(3,6,8-트리-t-부틸-2-나프틸)(4-비페닐)포스파이트 등을 이용해도 된다. 이들 중에서 가장 바람직한 것은 트리페닐포스파이트이다.
Figure 112009015448746-PCT00003
(식 (3) 중, R4 는 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R5 는 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (3) 중, R4 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로서는, 탄소 사슬의 중간에 산소, 질소, 황 원자 등을 함유하고 있어도 되는 알킬렌기; 탄소 사슬의 중간에 산소, 질소, 황 원자 등을 함유하고 있어도 되는 시클로알킬렌기; 페닐렌, 나프틸렌 등의 2 가의 방향족기; 2 가의 방향 고리가 직접 또는 중간 에 알킬렌기, 산소, 질소, 황 등의 원자를 개재하여 결합한 2 가의 방향족기; 2 가의 방향족기와 알킬렌기가 직접 또는 중간에 산소, 질소, 황 등의 원자를 개재하여 결합한 것 등을 들 수 있다.
R5 로 나타내는 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기로서는, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌(2,4,6-트리-t-부틸-페닐)포스파이트, 1,2-부틸렌(2,6-디-t-부틸-페닐)포스파이트 등의 미국 특허 제3415906호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009015448746-PCT00004
(식 (4) 중, R10 은 식 (3) 에 있어서의 R5 와 동일한 의미이며, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, x 및 y 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고, Q 는, -CR11R12-, -O-, -S-, -NR13-, -SiR14R15- 및 -CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 가교기이며, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 탄소수 12 의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 또는 아니실기를 나타 내고, R13, R14 및 R15 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.)
식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 1,1'-비페닐-2,2'-디일-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트 등의 미국 특허 제4599206호에 기재되어 있는 화합물, 3,3'-디-t-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일-(2-t-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트 등의 미국 특허 제4717775호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009015448746-PCT00005
(식 (5) 중, R6 은 고리형 또는 비고리형의 치환되어 있어도 되는 3 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 4-에틸-2,6,7-트리 옥사-1-포스파비시클로-[2,2,2]-옥탄 등의 미국 특허 제4567306호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 다좌 포스파이트의 예로서는, 식 (6) ∼ 식 (11) 로 나타내는 포스파이트 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009015448746-PCT00006
(식 (6) 중, R7 은 식 (3) 에 있어서의 R4 와 동일한 의미이며, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, a 및 b 는 각각 0 ∼ 6 의 정수를 나타내고, a 와 b 의 합은 2 ∼ 6 이며, X 는 (a + b) 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (6) 으로 나타내는 화합물 중 바람직한 것으로서는, 예를 들어 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1'-디메틸에틸)-[1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀 등의 일본 공개특허공보 평2-231497호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009015448746-PCT00007
(식 (7) 중, X 는 알킬렌, 아릴렌 및 -Ar1-(CH2)x-Qn-(CH2)y-Ar2- 로 이루어지는 군에서 선택된 2 가의 기를 나타내고, R16 및 R17 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다. Ar1, Ar2, Q, x, y, n 은 식 (4) 와 동일한 의미이다.)
식 (7) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소62-116535호 및 일본 공개특허공보 소62-116587호에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009015448746-PCT00008
(식 (8) 중, X, Ar1, Ar2, Q, x, y, n 은 식 (7) 과 동일한 의미이며, R18 은 식 (3) 에 있어서의 R4 와 동일한 의미이다.)
Figure 112009015448746-PCT00009
(식 (9) 중, R19 및 R20 은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기를 나타내고, 또한 적어도 일방의 방향족 탄화수소기는, 산소 원자가 결합하는 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 탄화수소기를 갖고 있고, m 은 2 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 각 -O-P(OR19)(OR20) 기는 서로 상이해도 되고, X 는 치환되어 있어도 되는 m 가의 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (9) 로 나타내는 화합물 중에서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-178779호에 기재되어 있는 화합물이나 2,2'-비스(디-1-나프틸포스파이트)-3,3',5,5'-테트라-t-부틸-6,6'-디메틸-1,1'-비페닐 등의 일본 공개특허공보 평10-45776호에 기재되어 있는 화합물 등이 바람직하다.
Figure 112009015448746-PCT00010
(식 (10) 중, R21 ∼ R24 는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내고, 이들은 서로 독립적인 것이어도 되고, R21 과 R22, R23 과 R24 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, W 는 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, L 은 치환기를 갖고 있어도 되는 포화 또는 불포화의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
식 (10) 으로 나타내는 화합물로서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-259578호에 기재된 것이 사용된다.
Figure 112009015448746-PCT00011
(식 (11) 중, R25 ∼ R28 은 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기를 나타내고, R25 와 R26, R27 과 R28 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, W 및 B 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내고, n 은 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.)
또한 이들의 유기 인 화합물을 복수 조합하여 사용할 수도 있다.
이상 설명한 제 8 족 ∼ 제 10 족의 금속 화합물 및 유기 인계 화합물을 사용함으로써, 본 실시형태가 적용되는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법에 사용하는 촉매계가 형성된다.
이러한 촉매계에 사용하는 유기 인 화합물의 양은 특별히 제한되는 것은 아 니지만, 반응 성적, 촉매 활성 및 촉매 안정성 등에 대하여 바람직한 결과가 얻어지도록 임의로 설정된다. 유기 인 화합물은 금속 화합물 1 몰당 통상 0.1 몰 이상, 바람직하게는 1 몰 이상, 보다 바람직하게는 2 몰 이상이며, 통상 1,000 몰 이하, 바람직하게는 500 몰 이하, 보다 바람직하게는 100 몰 이하이다.
계속해서 촉매의 조제 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에서 사용하는 촉매는, 별도로 형성한 촉매 조제 존에서 미리 조제하고 나서 당해 촉매를 반응 존에 첨가해도 되고, 각각을 개별적으로 반응 존에 첨가하여 반응 존 내에서 촉매 조제를 실시해도 된다.
촉매의 조제 방법의 바람직한 실시 양태로서는, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 반응 후, 생성물계와 촉매계를 분리하고, 그 촉매를 다시 반응 존으로 리사이클하는 방법이 있지만, 이 경우, 촉매의 열화나 소실의 정도에 따라, 적절히 금속 화합물, 유기 인 화합물을 추가하여 보충하는 것이 바람직하다.
구체적인 촉매의 조제 방법에 있어서는, 금속 화합물, 유기 인 화합물의 각각을 그대로 혼합하여 촉매 조제를 실시해도 되고, 미리 각각을 유기 용매 등으로 용해시킨 것을 혼합해도 된다. 이들의 조제 방법에 있어서, 반응 존에서 신속하게 촉매 반응을 개시시키도록 하기 위해서도, 촉매는 용해된 상태에서 반응 존으로 유도되는 것이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 촉매를 조제하여 반응 존에 도입하기 전에, 가열 처리나 촉매 활성종으로의 변환에 필요한 가스 처리, 예를 들어 수소나 일산화탄소 등의 가스와의 가압 접촉을 미리 행하고 나서 촉매를 반응 존에 도입해도 된다.
본 실시형태가 적용되는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산은, 프로톤성 용매 중에서 실시한다. 여기서, 프로톤성 용매란, 해리되어 용이하게 프로톤 (H+) 을 방출하는 것이 가능한 용매이다.
프로톤성 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부틸알코올, n-펜탄올, 네오펜틸알코올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올 등의 알코올; 페놀, 2-메틸페놀, 3-메틸페놀, 4-메틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 4-플루오로페놀, 4-트리플루오로메틸페놀, 2-니트로페놀 등의 페놀; 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 시클로헥산카르복실산 등의 카르복실산; 포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, 프로피온아미드 등과 같이 질소 원자 상에 적어도 하나의 수소 원자를 갖는 아미드; 메틸티올, 에틸티올, n-프로필티올, 이소프로필티올 등의 티올; 벤젠티올, p-톨루엔티올 등의 티오페놀말론산디에틸, 아세토아세트산에틸, 니트로에탄, 말로노니트릴 등과 같이 활성 메틸렌기를 갖는 화합물; 물을 들 수 있다.
이들 중에서, 특히 알코올이 바람직한 프로톤성 용매이다. 정제 공정의 부하 저감이라는 관점에서 보면, 제품으로서 제조하는 알코올을 프로톤성 용매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 프로톤성 용매의 양은, 반응 매체의 총 중량에 대하여 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상이며, 통상 95 중량% 이하이 며, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 용매는 단일 화합물로 형성되어 있어도 되고, 복수의 화합물의 혼합물로 형성되어 있어도 되는데, 용매의 전체 중량에 있어서, 적어도 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상의 프로톤성 용매를 함유하고 있을 필요가 있다.
용매가 프로톤성 용매 이외의 성분을 함유하고 있는 경우, 사용할 수 있는 그 밖의 용매에 대해서는, 촉매 및 원료 화합물을 용해시키는 것으로서, 촉매 활성에 악영향을 미치지 않는 것이면 임의의 용매를 사용 가능하고, 그 종류에는 특별히 한정은 없다.
그 밖의 용매로서, 예를 들어 디글라임, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 디아릴에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 디옥산 등의 에테르; N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등과 같이 질소 원자 상에 수소 원자를 갖지 않는 아미드; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-t-부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, 디-n-옥틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실테레프탈레이트 등의 에스테르; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 도데실벤젠 등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다.
그 밖에, 원료인 올레핀성 화합물의 과잉량을 그 밖의 용매로서 사용하는 것도 가능하고, 또한 본 실시형태에 있어서의 반응계 중에서 생성되는 알데히드류나 알코올류에 기초한 축합 이량체나 축합 삼량체, 아세탈화 생성물 등의 고비점 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서는, 특히 원료인 올레핀성 화합물로부터 생성되는 알코올을 그대로 프로톤성 용매로서 사용하면, 경제적으로 유 리한 프로세스가 될 수 있다. 구체적으로는, 프로톤성 용매로서 n-부탄올이나 이소부탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시형태가 적용되는 노르말부탄올 및 이소부틸알데히드의 병산 반응을 행하기 위한 반응 조건에 대하여 설명한다.
수소 분압, 일산화탄소 분압, 원료, 생성물, 용매 등의 증기압의 총합으로 형성되는 반응 압력은, 통상 0.01㎫ 이상, 바람직하게는 0.1㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.5㎫ 이상이며, 통상 30㎫ 이하, 바람직하게는 20㎫ 이하, 보다 바람직하게는 10㎫ 이하이다. 반응 압력이 과도하게 낮으면, 금속 화합물이 실활되어 메탈화되어 버릴 우려가 있는 것 외에, 촉매 활성 자체가 충분히 발현되지 않아, 알코올 수율이 저하될 것으로 예상된다. 또한, 반응 압력이 과도하게 높으면, 얻어지는 알코올의 직사슬 선택성이 저하되는 경향이 보여진다.
또한, 특히 수소 분압은 바람직하게는 0.005㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.0 1㎫ 이상이며, 바람직하게는 20㎫ 이하, 보다 바람직하게는 10㎫ 이하이다. 수소 분압이 과도하게 낮으면 반응 활성의 저하가 우려되고, 너무 높으면 원료 올레핀성 화합물의 수소화 반응의 진행에 수반되는 낭비가 예상된다. 일산화탄소 분압은 바람직하게는 0.005㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.01㎫ 이상이며, 바람직하게는 15㎫ 이하, 보다 바람직하게는 8㎫ 이하이다. 일산화탄소 분압이 너무 낮으면 반응 활성의 저하, 특히 금속 화합물의 메탈화가 우려되며, 일산화탄소 분압이 과도하게 높으면 얻어지는 알코올의 직사슬 선택성의 저하가 예상된다.
수소와 일산화탄소의 몰비는 1:10 ∼ 10:1 이고, 보다 바람직하게는 1:2 ∼ 8:1 이며, 더욱 바람직하게는 1:1 ∼ 5:1 이다.
또한, 반응 온도는 통상 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이며, 통상 300℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하이다. 반응 온도가 과도하게 낮으면 반응 활성 자체가 충분히 얻어지지 않을 것으로 예상되고, 반응 온도가 과도하게 높으면 얻어지는 알코올의 직사슬 선택성의 저하나 배위자의 열분해에 의한 소실 등이 예상된다.
본 실시형태에 있어서의 반응 방식으로서는, 교반조형 반응조 또는 기포탑형 반응조 중에서 연속식, 반연속식 또는 배치식 조작 중 어느 것에 의해서도 용이하게 실시할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, 노르말부탄올 및 이소부틸알데히드의 수율이 모두 10% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBD(mol/hr), 이소부탄올의 생성 속도 FIBA(mol/hr), 노르말부틸알데히드의 생성 속도 FNBD(mol/hr), 및 노르말부탄올의 생성 속도 FNBA(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅴ) 를 만족하도록 반응기 스케일, 촉매의 농도, 원료 피드량, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 제반 조건을 선택하는 것에 있다.
FNBA/FNBD ≥ 0.5··· (Ⅲ)
FNBA/FIBA ≥ 0.5··· (Ⅳ)
FIBD/FIBA ≥ 0.5··· (Ⅴ)
여기서 생성 속도에 대하여 설명한다.
본 발명의 실시 양태로서, 노르말부탄올이나 이소부틸알데히드를 병산하는 프로세스는 그 비용면에서의 우위성에서 대부분의 경우 유통 반응 프로세스를 취하는 경우가 많다. 이 경우, 반응계에는 원료인 프로필렌이 FPPY(mol/hr) 의 공급 속도로 공급된다. 한편, 반응계 중에서 하이드로포르밀화 반응 및 그것에 계속되는 수첨 반응에 의해 이소부틸알데히드, 노르말부틸알데히드, 이소부탄올, 노르말부탄올이 각각 생성되고, 반응계로부터 각 성분이 각각 FIBD(mol/hr), FNBD(mol/hr), FIBA(mol/hr), FNBA(mol/hr) 의 유량으로 유출된다. 일반적으로 유통계에 있어서의 생성 속도는, {반응계로부터 유출되는 양 (mol/hr) - 반응계에 유입되는 양 (mol/hr)} 에 의해 산출되지만, 이소부틸알데히드, 노르말부틸알데히드, 이소부탄올, 노르말부탄올 등의 목적 생성물을 공급하지 않는 경우에는, 반응계로부터 유출되는 각각의 성분의 양, 즉 FIBD, FNBD, FIBA, FNBA(mol/hr) 가 각각의 성분의 생성 속도가 된다.
한편, 회분 반응 프로세스에 있어서는, 각각의 성분에 관하여 단위 시간당 증가분 (mol/hr) 이 생성 속도가 된다.
FNBA/FNBD 의 값을 제어하는 방법으로서는, 반응기의 크기, 반응에 사용하는 촉매의 선정 및 그 촉매의 농도, 원료 피드량, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 제 반 조건을 조작함으로써, 그 값을 제어할 수 있다. 또한, 이소부틸알데히드와 노르말부탄올을 병산할 때의 프로세스에 따라, 이들의 반응 조건으로부터 최적의 조건을 선정하면, 식 (Ⅲ) 의 조건을 만족시키는 것이 가능해진다. 반응 조건의 선정의 지침으로서는, 먼저 알데히드에 대하여 수소 첨가 능력이 있는 촉매계를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 수소 첨가 능력이 약간 부족한 촉매계인 경우에도, 반응기에 있어서의 체류 시간을 연장하고, 또한 그 촉매 농도를 올리는 것이 바람직하다. 또한, 반응기로부터 유출되는 반응 생성물로부터 노르말부틸알데히드를 분리하여, 반응기에 리사이클하는 것이 바람직하다. FNBA/FNBD 의 값은 0.5이상이지만, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
FNBA/FIBA 의 값을 제어하는 방법으로서는, 반응기의 크기, 반응에 사용하는 촉매의 선정 및 그 촉매의 농도, 원료 피드량, 반응 온도, 반응 압력 등의 반응 제조건을 조작함으로써, 그 값을 제어할 수 있다. 또한, 이소부틸알데히드와 노르말부탄올을 병산할 때의 프로세스에 따라, 이들의 반응 조건으로부터 최적의 조건을 선정하면, 식 (Ⅳ) 의 조건을 만족시키는 것이 가능해진다. 반응 조건의 선정의 지침으로서는, 먼저 이소체에 대하여 노르말체의 선택성이 높은 촉매계를 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이소부탄올은 프로필렌으로부터 이소부틸알데히드를 경유하여 순차적으로 생성되기 때문에, 반응기에 있어서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 바람직하고, 촉매 농도를 낮추는 것도 바람직하다. 또한, 반응기로부터 유출되는 반응 생성물로부터 노르말부틸알데히드를 분리하여, 반응기에 리사이클하는 것이 바람직하다. FNBA/FIBA 의 값은 0.5 이상이지만, 바람직하게는, 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
FIBD/FIBA 의 값을 제어하는 방법으로서는, 반응기의 크기, 반응에 사용하는 촉매의 선정 및 그 촉매의 농도, 원료 피드량, 반응 온도, 및 반응 압력 등의 반응 제조건을 조작함으로써, 그 값을 제어할 수 있다. 또한, 이소부틸알데히드와 노르말부탄올을 병산할 때의 프로세스에 따라, 이들의 반응 조건으로부터 최적의 조건을 선정하면, 식 (Ⅴ) 의 조건을 만족시키는 것이 가능해진다. 반응 조건의 선정의 지침으로서는, 이소부탄올은 프로필렌으로부터 이소부틸알데히드를 경유하여 순차적으로 생성되기 때문에, 반응기에 있어서의 체류 시간을 짧게 하는 것이 바람직하고, 촉매 농도를 낮추는 것이 바람직하다. 또한, 반응기로부터 유출되는 반응 생성물로부터 노르말부틸알데히드를 분리하여, 반응기에 리사이클하는 것이 바람직하다. FIBD/FIBA 의 값은 0.5 이상이지만, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다.
이상으로부터, 식 (Ⅲ) 내지 식 (Ⅴ) 를 동시에 만족시키기 위해서는, 먼저 적절한 촉매계를 선택하고, 또한 선택한 촉매계에 있어서 체류 시간과 촉매의 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 노르말부틸알데히드의 순환량, 원료 피드량, 반응 온도, 및 반응 압력을 조정함으로써 식 (Ⅲ) ∼ 식 (Ⅴ) 를 동시에 만족시키는 것도 가능하다.
다음으로, 본 실시형태에 있어서의 반응 플로우에 대하여 설명한다.
도 1 은 본 실시형태에 있어서의 반응 플로우를 설명하는 도면이다. 도 1 에는, 반응기 (2), 분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10), 분리기 (제 3 증류탑) (14) 가 나타나 있다.
먼저, 원료인 프로필렌, 수소 및 일산화탄소는 라인 1 에 의해 반응기 (2) 에 공급된다. 이들 원료는 반응기 (2) 에 일괄 공급해도 되고, 또한 따로 따로 공급해도 된다. 촉매액은 그 대부분은 순환 촉매로서 라인 8 로부터 반응기 (2) 에 공급해도 되고, 또한 필요에 따라 라인 9 로부터 공급해도 된다. 공급된 원료는 촉매 존재하, 반응기 (2) 내에서 반응하여, 노르말부탄올 및 이소부탄올을 함유하는 반응액이 얻어진다.
다음으로, 미반응 원료를 함유하는 반응액은, 반응기 (2) 의 측부에 형성한 라인 4 에 의해 반응기 (2) 로부터 발출되어, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 공급된다. 그 때, 가스 성분도 라인 4 를 이용하여 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 공급해도 되고, 반응기 (2) 의 상부에 형성한 라인 3 을 이용하여 반응기 (2) 에 리사이클해도 되고, 또한 그 전량 혹은 일부를 계외에 퍼지(purge)해도 된다.
또한, 반응기 (2) 에서는, 통상 일류(溢流) 방식을 취하므로, 촉매액도 반응액과 함께 라인 4 를 통하여 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 공급된다. 또한, 스트립핑 방식을 취하는 경우는, 촉매는 반응기 (2) 중에 남고, 촉매 이외의 성분이 반응기 (2) 로부터 유출된다.
바람직하게는, 제 8 족 ∼ 제 10 족 금속 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤성 용매, 노르말부탄올, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비 점 화합물을 함유하는 반응 생성물이 반응기 (2) 의 측부에 형성한 라인 4 를 통하여 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 공급된다.
분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10), 분리기 (제 3 증류탑) (14) 에 있어서, 미반응 원료 올레핀성 화합물, 생성물류, 촉매 등의 분리가 행해진다. 이들 분리 조작은, 통상 단증류, 정류, 박막 증류, 수증기 증류 등의 증류 조작에 의해 행해진다.
증류 조건은 특별히 제한되는 것이 아니고, 생성물의 휘발성, 열안정성, 및 촉매 성분의 휘발성, 열안정성을 고려하여 바람직한 결과가 얻어지도록 임의로 설정되지만, 통상 50℃ ∼ 300℃ 의 온도, 1㎫ ∼ 1.00mmHg 의 압력 조건에서 선택된다.
바람직하게는, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 있어서 증류 분리에 의해, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑정에 형성한 라인 6 으로부터 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 유출액 (탑정 유출액) 을 발출하고, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑측에 형성한 라인 7 에 의해 노르말부탄올 및 이소부탄올을 함유하는 액을 측류액으로서 발출한다.
또한, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑저에 형성한 라인 8 에 의해, 제 8 족 ∼ 제 10 족 금속 화합물, 유기 인 화합물 및 프로톤 용매를 함유하는 탑저액을 반응기 (2) 에 순환시킨다.
다음으로, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑정으로부터 라인 6 에 의해 발출한 유출액 (탑정 유출액) 을 분리기 (제 2 증류탑) (10) 에 유입시킨다. 분리 기 (제 2 증류탑) (10) 에 있어서, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑정으로부터 저비점 화합물을 유출액으로서 발출하고, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑측으로부터 이소부틸알데히드를 측류액으로서 라인 12 로부터 발출하고, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑저로부터 노르말부틸알데히드를 탑저액으로서 라인 13 으로부터 발출한다.
이 경우, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑정으로부터 발출되는 저비점 화합물 (유출액) 에 미반응 원료가 함유되어 있는 경우, 필요에 따라 반응기 (2) 에 전량 혹은 그 일부를 리사이클해도 된다.
또한, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑측으로부터 라인 7 에 의해 발출한 측 류액을 분리기 (제 3 증류탑) (14) 에 유입시킨다. 분리기 (제 3 증류탑) (14) 에 있어서, 분리기 (제 3 증류탑) (14) 의 탑정에 형성한 라인 15 에 의해, 이소부탄올을 유출액으로서 발출하고, 분리기 (제 3 증류탑) (14) 의 탑저로부터 노르말부탄올을 탑저액으로서 라인 16 으로부터 발출한다.
도 2 는 도 1 의 반응 플로우에 있어서의 바람직한 양태를 나타내는 도면이다. 즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑저로부터 탑저액으로서 발출되는 노르말부틸알데히드의 그 전량 또는 일부를 라인 13 에 의해 반응기 (2) 에 리사이클해도 된다.
도 3 은 본 실시형태에 있어서의 제 2 반응 플로우를 설명하는 도면이다. 도 3 에는, 반응기 (2), 분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10) 가 나타나 있다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 반응기 (2) 에 있어서, 제 8 족 ∼ 제 10 족 금속 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤 용매, 노르말부탄올, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 반응 생성물류를 얻는다.
얻어진 반응 생성물류는, 반응기 (2) 로부터 라인 4 를 통하여 분리기 (제 1 증류탑) (5) 에 유입시킨다. 계속해서, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑정으로부터, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 탑정 유출액을 라인 6 에 의해 발출하고, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑측으로부터, 노르말부탄올을 측류액으로서 라인 7 로부터 발출하고, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑저로부터, 제 8 족 ∼ 제 10 족 금속 화합물, 유기 인 화합물 및 프로톤 용매를 함유하는 탑저액을 발출하고, 이것을 라인 8 을 통하여 반응기 (2) 에 순환시킨다.
또한, 분리기 (제 1 증류탑) (5) 의 탑정으로부터 발출한 탑정 유출액을 라인 6 에 의해 분리기 (제 2 증류탑) (10) 에 유입시킨다. 계속해서, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑정으로부터 저비점 화합물을 유출물로서 라인 11 로부터 발출하고, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑측으로부터 이소부틸알데히드를 측류액으로서 라인 12 로부터 발출하고, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑저로부터, 이소부탄올 및 노르말부틸알데히드를 탑저액으로서 라인 13 으로부터 발출한다.
이 경우, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑정으로부터 발출되는 저비점 화합물에 미반응 원료가 함유되어 있는 경우, 필요에 따라 반응기 (2) 에 전량 혹은 그 일부를 리사이클해도 된다.
도 4 는, 도 3 의 반응 플로우에 있어서의 바람직한 양태를 나타내는 도면이다. 즉, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 분리기 (제 2 증류탑) (10) 의 탑저로부터 탑저액으로서 라인 13 으로부터 발출되는 이소부탄올 및 노르말부틸알데히드는 그 전량 또는 일부가 분리기 (제 3 증류탑) (18) 로 이송되어, 노르말부틸알데히드와 이소부탄올이 분리된다. 분리된 노르말부틸알데히드는 분리기 (제 3 증류탑) (18) 의 탑정으로부터 발출되고, 그 전량 또는 일부가 라인 19 를 이용하여 반응기 (2) 에 리사이클되어도 된다.
상기와 같은 금속 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤성 용매를 이용하여, 상기와 같은 반응 조건으로 반응을 실시함으로써, 노르말부탄올 및 이소부틸알데히드가 고수율로 얻어진다. 이 얻어진 반응 생성물은, 이하와 같이 하여 노르말부탄올 및 이소부틸알데히드의 각각의 제품으로서 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
촉매 조제용의 유리 용기에, 질소 분위기하에서 Rh(acac)(CO)2 (11.2㎎, 0.0434mmol), 트리옥틸포스핀 (64.3㎎, 0.174mmol, Rh(acac)(CO)2 1 몰에 대하여 4 몰) 을 주입하고, 에탄올 (11.4㎖, 반응 매체의 총 중량에 대하여 83.6 중량%) 과 가스 크로마토그래피 분석용의 내부 표준인 n-헵탄 (0.8㎖) 을 추가하여 용해시키 고, 당해 용액을 별도로 준비한 내용량 50㎖ 의 스테인리스강 오토 클레이브에 질소 분위기하에서 주입하였다. 또한 프로필렌 (1.15g, 27.33mmol) 을 압입한 후, 오토 클레이브를 밀폐하였다. 당해 오토 클레이브를 120 도까지 승온시킨 후, 수소 및 일산화탄소의 혼합 가스 (혼합비 : 수소/일산화탄소 = 1/1) 를 계내 압력이 2.0㎫ 가 되도록 압입하여 반응을 개시하였다. 또한, 혼합 가스는 오토 클레이브 내에 장착된 피드관을 통과하여, 반응액 중에 버블링시키면서 도입하고, 반응액의 교반은 오토 클레이브 내에 자성 교반기를 미리 넣어 두고, 자성 교반기를 이용하여 교반하였다. 또한, 혼합 가스는 반응기 내에서 가스가 소비되어 내압이 저하된 경우에는, 축압기로부터 2 차 압력 조정기를 통하여 자동 공급되도록 하여, 꾸준히 계내 압력이 2.0㎫ 로 유지되도록 하였다. 반응은 축압기의 내압을 모니터링하여, 가스 소비에 수반하는 축압기의 압력 저하가 거의 정지될 때까지 계속되었다.
반응 종료후, 오토 클레이브를 실온까지 냉각시키고, 반응액을 꺼내 가스 크로마토그래피로 분석하고, 생성물 농도를 측정하였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 56.5%, 이소부틸알데히드 수율은 16.4% 였다.
(이 밖의 물질의 수율은 프로판 0.4%, 노르말부틸알데히드 9.7%, 이소부탄올 17.0% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 5.8, FNBA/FIBA = 3.3, FIBD/FIBA = 1.0 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 6.1, FPPY/FNBA = 1.8 이었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, 트리옥틸포스핀의 첨가량을 160.9㎎ (0.434mmol, Rh(acac)(CO)2 1 몰에 대하여 10 몰) 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 반응을 실시하고, 분석을 실시하였다. 또한, 에탄올은 반응 매체의 총 중량에 대하여 82.8 중량% 였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 57.3%, 이소부틸알데히드 수율은 12.8% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 8.1, FNBA/FIBA = 3.0, FIBD/FIBA = 0.7 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 7.8, FPPY/FNBA = 1.7 이었다.
실시예 3
실시예 1 에 있어서, 반응 온도를 140℃, 반응 압력을 5㎫ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 반응을 실시하고, 분석을 실시하였다. 또한, 에탄올은 반응 매체의 총 중량에 대하여 83.6 중량% 였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 31.2%, 이소부틸알데히드 수율은 27.3% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 1.0, FNBA/FIBA = 3.6, FIBD/FIBA = 3.1 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 3.7, FPPY/FNBA = 3.2 였다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서, 트리옥틸포스핀의 첨가량을 370.0㎎ (0.998mmol, Rh(acac)(CO)2 1 몰에 대하여 23 몰) 로 하고, 반응 온도를 160℃, 반응 압력을 5㎫ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 반응을 실시하고, 분석을 실시하였다. 또한, 에탄올은 반응 매체의 총 중량에 대하여 81.3 중량% 였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 34.8%, 이소부틸알데히드 수율은 23.6% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 1.5, FNBA/FIBA = 2.4, FIBD/FIBA = 1.6 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 4.2, FPPY/FNBA = 2.9 였다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서, 트리옥틸포스핀 대신에 트리에틸포스핀을 이용하여 그 첨가량을 51.3㎎ (0.0434mmol, Rh(acac)(CO)2 1 몰에 대하여 10 몰) 로 하고, 반응 온도를 140℃, 반응 압력을 5㎫ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 반응을 실시하고, 분석을 실시하였다. 또한, 에탄올은 반응 매체의 총 중량에 대하여 83.7 중량% 였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 51.2%, 이소부틸알데히드 수율은 18.4% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 3.9, FNBA/FIBA = 3.3, FIBD/FIBA = 1.2 였다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 5.4, FPPY/FNBA = 2.0 이었다.
실시예 6
실시예 5 에 있어서, 트리에틸포스핀의 첨가량을 20.5㎎ (0.174mmol, Rh(acac)(CO)2 1 몰에 대하여 4 몰) 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 반응을 실시 하고, 분석을 실시하였다. 또한, 에탄올은 반응 매체의 총 중량에 대하여 83.9중량% 였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 11.0%, 이소부틸알데히드 수율은 30.8% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 0.2, FNBA/FIBA = 3.1, FIBD/FIBA = 8.7 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 3.3, FPPY/FNBA = 9.1 이었다.
실시예 7
실시예 5 에 있어서, 트리에틸포스핀의 첨가량을 30.8㎎ (0.260mmol, Rh(acac)(CO)2 1 몰에 대하여 6 몰) 로 하고, 반응 압력을 2.2㎫ 로 한 것 이외에는 동일하게 하여 반응을 실시하고, 분석을 실시하였다. 또한, 에탄올은 반응 매체의 총 중량에 대하여 83.8 중량% 였다. 그 결과, 노르말부탄올 수율은 18.6%, 이소부틸알데히드 수율은 13.7% 이고, 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 0.6, FNBA/FIBA = 5.2, FIBD/FIBA = 3.9 였다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 7.3, FPPY/FNBA = 5.4 였다.
이하, 실시예 8 ∼ 실시예 11 에 있어서는, 프로세스 시뮬레이션 계산에 기초하는 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
실시예 8
도 1 의 프로세스에 대하여 시뮬레이션을 실시하였다.
도 1 에 있어서, 프로필렌을 10kmol/hr, 수소를 20kmol/hr, 일산화탄소를 10kmol/hr 로 라인 1 로부터 반응기 (2) 에 공급한다. 그리고, 실시예 1 에서 조제한 촉매에서, 용매로서 에탄올 대신 노르말부탄올을 이용하고, 촉매액은 라인 8 을 통과하여 2,000kg/hr 로 반응기 (2) 에 순환된다.
반응은 온도 120℃, 압력 2㎫ 로 실시하고, 프로필렌의 전화율은 100%, 생성물의 선택률은 실시예 1 의 성적과 동일하게 한다.
분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10), 분리기 (제 3 증류탑) (14) 는 모두 증류탑으로 하고, 각 조건은 표 1 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00012
이상의 조건하에서 시뮬레이션을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00013
또한, 표 중의 약어는 이하와 같다. 또한, Stream. No. 는 도면에 나타난 프로세스의 라인 번호에 대응한다.
PPA: 프로판
IBD: 이소부틸알데히드
NBD: 노르말부틸알데히드
NBA: 노르말부탄올
IBA: 이소부틸알코올
Total: PPA, IBD, NBD, NBA, IBA 의 합계
이 결과, 라인 12 로부터는 순도 99.9wt% 의 이소부틸알데히드가 수율 15.3% 로 얻어지고, 라인 16 으로부터 순도 99.9wt% 의 노르말부탄올이 수율 55.6% 로 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 반응계에 있어서 생성되는 각 성분의 토탈값으로부터 산출한 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 5.9, FNBA/FIBA = 3.3, FIBD/FIBA = 1.0 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 6.1, FPPY/FNBA = 1.8 이었다.
실시예 9
도 2 의 프로세스에 대하여 시뮬레이션을 실시하였다.
도 2 에 있어서, 프로필렌을 10kmol/hr, 수소를 20kmol/hr, 일산화탄소를 10kmol/hr 로 라인 1 로부터 반응기 (2) 에 공급한다. 또한 실시예 1 의 촉매에서, 용매로서 에탄올 대신 노르말부탄올을 이용하고, 촉매액은 라인 8 을 통과하여 2,000kg/hr 로 반응기 (2) 에 순환시킨다.
반응은 온도 120℃, 압력 2㎫ 로 실시하고, 프로필렌의 전화율은 100%, 생성물의 선택률은 실시예 1 의 성적과 동일하게 한다.
또한, 라인 13 을 통과하여 반응기 (2) 로 리사이클된 노르말부틸알데히드는 반응기 (2) 내에서 모두 노르말부탄올로 전화되는 것으로 가정하였다.
분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10), 분리기 (제 3 증류탑) (14) 는 모두 증류탑으로 하고, 각 조건은 표 3 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00014
이상의 조건하에서 시뮬레이션을 실시한 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00015
이 결과, 라인 12 로부터는 순도 99.9wt% 의 이소부틸알데히드가 수율 15.3%로 얻어지고, 라인 16 으로부터 순도 99.9wt% 의 노르말부탄올이 수율 64.6% 로 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 반응계에 있어서 생성되는 각 성분의 토탈값으로부터 산출한 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 102.4, FNBA/FIBA = 3.8, FIBD/FIBA = 1.0 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 6.2, FPPY/FNBA = 1.5 였다.
실시예 10
도 3 의 프로세스에 대하여 시뮬레이션을 실시하였다.
도 3 에 있어서, 프로필렌을 10kmol/hr, 수소를 20kmol/hr, 일산화탄소를 10kmol/hr 로 라인 1 로부터 반응기 (2) 에 공급한다. 또한 실시예 1 의 촉매에 있어서, 용매로서 에탄올 대신 노르말부탄올을 이용하고, 촉매액은 라인 8 을 통과하여 2,000kg/hr 로 반응기 (2) 에 순환시킨다.
반응은 온도 120℃, 압력 2㎫ 로 실시하고, 프로필렌의 전화율은 100%, 생성물의 선택률은 실시예 1 의 성적과 동일한 것으로 가정한다.
분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10) 은 모두 증류탑으로 하고, 각 조건은 표 5 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00016
이상의 조건하에서 시뮬레이션을 실시한 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00017
이 결과, 라인 12 로부터는 순도 99.9wt% 의 이소부틸알데히드가 수율 15.3% 로 얻어지고, 라인 16 으로부터 순도 99.9wt% 의 노르말부탄올이 수율 56.0% 로 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 반응계에 있어서 생성되는 각 성분의 토탈값으로부터 산출한 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 5.8, FNBA/FIBA = 3.3, FIBD/FIBA = 1.0 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 6.1, FPPY/FNBA = 1.8 이었다.
실시예 11
도 4 의 프로세스에 대하여 시뮬레이션을 실시하였다.
도 4 에 있어서, 프로필렌을 10kmol/hr, 수소를 20kmol/hr, 일산화탄소를 10kmol/hr 로 라인 1 로부터 반응기 (2) 에 공급한다. 또한 실시예 1 의 촉매에서, 용매로서 에탄올 대신 노르말부탄올을 이용하고, 촉매액은 라인 8 을 통과하여 2,000kg/hr 로 반응기 (2) 에 순환시킨다.
반응은 온도 120℃, 압력 2㎫ 로 실시하고, 프로필렌의 전화율은 100%, 생성물의 선택률은 실시예 1 의 성적과 동일한 것으로 가정한다.
또한, 라인 19 를 통과하여 반응기 (2) 에 리사이클된 노르말부틸알데히드는 반응기 (2) 내에서 모두 노르말부탄올로 전화되는 것으로 가정하였다.
분리기 (제 1 증류탑) (5), 분리기 (제 2 증류탑) (10), 분리기 (제 3 증류탑) (18) 은 모두 증류탑으로 하고, 각 조건은 표 7 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00018
이상의 조건하에서 시뮬레이션을 실시한 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure 112009015448746-PCT00019
이 결과, 라인 12 로부터는 순도 99.9wt% 의 이소부틸알데히드가 수율 15.3% 로 얻어지고, 라인 7 로부터 순도 99.9wt% 의 노르말부탄올이 수율 64.8% 로 얻어지는 것을 알 수 있다. 이 반응계에 있어서 생성되는 각 성분의 토탈값으로부터 산출한 생성 속도의 비는 각각 FNBA/FNBD = 73.4, FNBA/FIBA = 3.8, FIBD/FIBA = 1.0 이었다. 또한, 원료 프로필렌의 반응기로의 피드량에 대한 생성 속도의 비는 각각 FPPY/FIBD = 6.1, FPPY/FNBA = 1.5 였다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은, 2006년 11월 9일에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-304151호) 에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의하면, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 병산할 수 있다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (11)

  1. 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 모두 수율 10% 이상으로 생성하는 것을 특징으로 하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
  2. 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 노르말부탄올과 이소부틸알데히드를 병산하는 데 있어서, 반응계에 대한 프로필렌의 공급 속도 FPPY(mol/hr) 와 이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBD(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅰ) 을 만족하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
    1.1≤FPPY/FIBD≤10.0··· (Ⅰ)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응계에 대한 프로필렌의 공급 속도 FPPY(mol/hr) 와 노르말부탄올의 생성 속도 FNBA(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅱ) 를 만족하는 병산 방법.
    1.1≤FPPY/FNBA≤10.0··· (Ⅱ)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    이소부틸알데히드의 생성 속도 FIBD(mol/hr), 이소부탄올의 생성 속도 FIBA(mol/hr), 노르말부틸알데히드의 생성 속도 FNBA(mol/km), 및 노르말부탄올의 생성 속도 FNBA(mol/hr) 가 하기 식 (Ⅲ) ∼ (Ⅴ) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 병산 방법.
    FNBA/FNBD≥0.5··· (Ⅲ)
    FNBA/FIBA≥0.5··· (Ⅳ)
    FIBD/FIBA≥0.5··· (Ⅴ)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A 공정): 반응기 중, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 상기 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤 용매, 노르말부탄올, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 반응 생성물류를 얻는 공정과,
    (B 공정): 상기 A 공정에서 얻어진 상기 반응 생성물류를 제 1 증류탑에 유입시키고, 당해 제 1 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 노르말부틸알데히드, 이소부틸 알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 탑정 유출(留出)액을 발출하고, 노르말부탄올 및 이소부탄올을 함유하는 액을 측류액(側流液)으로서 발출하고, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물 및 유기 인 화합물을 함유하는 탑저(塔低)액을 상기 반응기에 순환시키는 공정과,
    (C 공정): 상기 B 공정에서 얻어진 상기 탑정 유출액을 제 2 증류탑에 유입시키고, 당해 제 2 증류탑의 탑정으로부터 저비점 화합물을 유출액으로서 발출하고, 이소부틸알데히드를 측류액으로서 발출하고, 노르말부틸알데히드를 탑저액으로서 발출하는 공정과,
    (D 공정): 상기 B 공정에서 얻어진 상기 측류액을 제 3 증류탑에 유입시키고, 당해 제 3 증류탑의 탑정으로부터 이소부탄올을 유출액으로서 발출하고, 노르말부탄올을 탑저액으로서 발출하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 C 공정에서 얻어진 탑저액을 상기 반응기에 순환시키는 것을 특징으로 하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    (A 공정): 반응기 중, 주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매의 존재하, 프로톤 용매 중에서 프로필렌을 수소 및 일산화탄소와 반응시켜, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 상기 화합물, 유기 인 화합물, 프로톤 용매, 노르말부탄올, 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드 및 저비점 화합물을 함유하는 반응 생성물류를 얻는 공정과,
    (B' 공정): 상기 A 공정에서 얻어진 상기 반응 생성물류를 제 1 증류탑에 유입시키고, 당해 제 1 증류탑의 탑정으로부터 이소부탄올, 노르말부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 및 저비점 화합물을 함유하는 탑정 유출액을 발출하고, 노르말부탄올을 측류액으로서 발출하고, 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속의 화합물 및 유기 인 화합물을 함유하는 탑저액을 상기 반응기에 순환시키는 공정과,
    (C' 공정): 상기 B' 공정에서 얻어진 상기 탑정 유출액을 제 2 증류탑에 유입시키고, 당해 제 2 증류탑의 탑정으로부터 저비점 화합물을 유출액으로서 발출하고, 이소부틸알데히드를 측류액으로서 발출하고, 이소부탄올 및 노르말부틸알데히드를 탑저액으로서 발출하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 C' 공정에서 얻어진 탑저액을 상기 반응기에 순환시키는 것을 특징으로 하는 병산 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 상기 금속 원소가 로듐인 것을 특징 으로 하는 병산 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    주기표의 제 8 족 ∼ 제 10 족에 속하는 금속 원소의 화합물을 함유하는 상기 촉매가 배위자로서 유기 인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 병산 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기 인 화합물이 알킬포스핀인 것을 특징으로 하는 병산 방법.
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