JPH08259578A - ビスホスファイト化合物およびそれを用いるアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
ビスホスファイト化合物およびそれを用いるアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH08259578A JPH08259578A JP8010061A JP1006196A JPH08259578A JP H08259578 A JPH08259578 A JP H08259578A JP 8010061 A JP8010061 A JP 8010061A JP 1006196 A JP1006196 A JP 1006196A JP H08259578 A JPH08259578 A JP H08259578A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ヒドロホルミル化反応において、高い反応活
性及び生成アルデヒドの高い異性体選択性を示し、且
つ、副反応によるオレフィン性化合物の還元を抑制でき
る新規なホスファイト化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性
のビスホスファイト化合物及び該ビスホスファイト化合
物を用いたアルデヒドの製造方法。 【化１】 （式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表わし、
Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基
を表わし、Ｘは酸素原子を表わす。）
性及び生成アルデヒドの高い異性体選択性を示し、且
つ、副反応によるオレフィン性化合物の還元を抑制でき
る新規なホスファイト化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性
のビスホスファイト化合物及び該ビスホスファイト化合
物を用いたアルデヒドの製造方法。 【化１】 （式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表わし、
Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基
を表わし、Ｘは酸素原子を表わす。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビスホスフ
ァイト化合物に関し、また、該ビスホスファイト化合物
及び第VIII族金属を含む触媒を用いてオレフィン性化合
物をヒドロホルミル化反応させて、対応するアルデヒド
類を製造する方法に関する。
ァイト化合物に関し、また、該ビスホスファイト化合物
及び第VIII族金属を含む触媒を用いてオレフィン性化合
物をヒドロホルミル化反応させて、対応するアルデヒド
類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性化合物を、触媒の存在下に
一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類または
その水添物であるアルコール類を製造する反応は、ヒド
ロホルミル化反応として周知である。触媒としては通
常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族金属の可溶
性錯体が用いられている。触媒の金属成分と共に用いら
れる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホ
ルミル化反応においても、配位子により反応の活性及び
選択性が大きく変化することは広く知られている。ヒド
ロホルミル化反応を工業的に有利に実施する為には、反
応活性及び生成物の選択性の向上が重要な課題であり、
その為の配位子の設計が盛んに行なわれている。
一酸化炭素及び水素と反応させて、アルデヒド類または
その水添物であるアルコール類を製造する反応は、ヒド
ロホルミル化反応として周知である。触媒としては通
常、有機リン化合物を配位子とする第VIII族金属の可溶
性錯体が用いられている。触媒の金属成分と共に用いら
れる配位子は触媒反応に重大な影響を及ぼす。ヒドロホ
ルミル化反応においても、配位子により反応の活性及び
選択性が大きく変化することは広く知られている。ヒド
ロホルミル化反応を工業的に有利に実施する為には、反
応活性及び生成物の選択性の向上が重要な課題であり、
その為の配位子の設計が盛んに行なわれている。
【０００３】配位子として利用されるリン化合物の一群
として種々のホスファイト化合物が知られており、これ
までにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホス
ファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子
中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類
等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例え
ば、特開昭６２−１１６５８７号及び特開昭６２−１１
６５３５号公報には、分子内に２個のリン原子を含有す
るビスホスファイト化合物が、また、特開平５−１７８
７７９号公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチ
ル基やフェニル基を有するビスホスファイト化合物が開
示されている。
として種々のホスファイト化合物が知られており、これ
までにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホス
ファイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子
中に複数の配位性リン原子を有するポリホスファイト類
等の種々のホスファイト化合物が提案されている。例え
ば、特開昭６２−１１６５８７号及び特開昭６２−１１
６５３５号公報には、分子内に２個のリン原子を含有す
るビスホスファイト化合物が、また、特開平５−１７８
７７９号公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチ
ル基やフェニル基を有するビスホスファイト化合物が開
示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記の通り、ヒドロホ
ルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト
化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホル
ミル化反応の目的生成物の選択性は必ずしも満足しうる
ものではなく、副生化合物の生成は商業生産において経
済性の低下をもたらしている。副生化合物のうち、特
に、オレフィン性化合物がヒドロホルミル化反応を起こ
さずに、水素ガスにより還元されて生ずるパラフィン類
等は、燃料として以外の用途が少なく付加価値が低い。
従って、副反応としてこのような還元反応を起こさない
ようなホスファイト配位子を開発することが強く望まれ
ている。
ルミル化反応に用いる配位子として種々のホスファイト
化合物が提案されているが、これらを用いたヒドロホル
ミル化反応の目的生成物の選択性は必ずしも満足しうる
ものではなく、副生化合物の生成は商業生産において経
済性の低下をもたらしている。副生化合物のうち、特
に、オレフィン性化合物がヒドロホルミル化反応を起こ
さずに、水素ガスにより還元されて生ずるパラフィン類
等は、燃料として以外の用途が少なく付加価値が低い。
従って、副反応としてこのような還元反応を起こさない
ようなホスファイト配位子を開発することが強く望まれ
ている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロホ
ルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択
性を向上、維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進め
る過程で、特定の構造を有する新規な非対称性のビスホ
スファイト化合物を見出し、またそれを配位子として用
いると、ヒドロホルミル化反応活性及び生成アルデヒド
中の直鎖異性体の選択率に良好な成績を示し、且つ、同
時に副反応としての還元反応が抑制されることを見出し
て本発明に到達した。
ルミル化反応において、反応活性及び目的生成物の選択
性を向上、維持するのに有効な配位子の検討を鋭意進め
る過程で、特定の構造を有する新規な非対称性のビスホ
スファイト化合物を見出し、またそれを配位子として用
いると、ヒドロホルミル化反応活性及び生成アルデヒド
中の直鎖異性体の選択率に良好な成績を示し、且つ、同
時に副反応としての還元反応が抑制されることを見出し
て本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の第１の要旨は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる非対称性のビスホスファイト化合
物、に存する。
（Ｉ）で表わされる非対称性のビスホスファイト化合
物、に存する。
【０００７】
【化３】
【０００８】（式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン
基を表わし、Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はア
ルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環
式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わ
し、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合
して環を形成していてもよい）
基を表わし、Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はア
ルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環
式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わ
し、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合
して環を形成していてもよい）
【０００９】また、本発明の第２の要旨は、オレフィン
性化合物を、第VIII族金属及びホスファイト化合物を含
む触媒の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させて対応
するアルデヒド類を製造するにあたり、ホスファイト化
合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性の
ビスホスファイト化合物を用いることを特徴とするアル
デヒド類の製造方法、に存する。
性化合物を、第VIII族金属及びホスファイト化合物を含
む触媒の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させて対応
するアルデヒド類を製造するにあたり、ホスファイト化
合物として、下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性の
ビスホスファイト化合物を用いることを特徴とするアル
デヒド類の製造方法、に存する。
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン
基を表わし、Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はア
ルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環
式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わ
し、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合
して環を形成していてもよい）
基を表わし、Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はア
ルケニレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ1 〜
Ｒ4 はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環
式基より成る群から選択される同一又は異なる基を表わ
し、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合
して環を形成していてもよい）
【００１２】
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）
で表わされる新規な非対称性のビスホスファイト化合物
である。
本発明のビスホスファイト化合物は、下記一般式（Ｉ）
で表わされる新規な非対称性のビスホスファイト化合物
である。
【００１３】
【化５】
【００１４】上記式中、Ｗで表わされる有機基は、置換
または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニ
レン等のアリーレン基であり、これらの中でも、置換又
は未置換の１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン又
は２，３−ナフチレン基が好ましい。Ｗの置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐
鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の
炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が
挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基の芳香環に
対して１〜３個置換していてもよい。Ｗとして具体的に
は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４
−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−
１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フ
ェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレ
ン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、
３−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、３，６−ジ−
ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、１，２−アントラ
セニレン基、２，３−アントラセニレン基、１−（１−
ナフチル）−２，３−ナフチレン基等が挙げられる。中
でも１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−
フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン
基が好適である。
または未置換のフェニレン、ナフチレン、アントラセニ
レン等のアリーレン基であり、これらの中でも、置換又
は未置換の１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン又
は２，３−ナフチレン基が好ましい。Ｗの置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐
鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の
炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が
挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基の芳香環に
対して１〜３個置換していてもよい。Ｗとして具体的に
は、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４
−ｔ−ブチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−
１，２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フ
ェニレン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレ
ン基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、
３−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、３，６−ジ−
ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、１，２−アントラ
セニレン基、２，３−アントラセニレン基、１−（１−
ナフチル）−２，３−ナフチレン基等が挙げられる。中
でも１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−
フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン
基が好適である。
【００１５】Ｌで表わされる有機基は、置換または未置
換のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数は
１〜６が好ましく、Ｌの置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、
好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜
８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好
ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられる。Ｌとし
て具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、メチ
ルメチレン基、フェニルメチレン基、１，３−プロピレ
ン基、イソブロピルメチレン基、ｃｉｓ−ビニレン基、
ｔｒａｎｓ−ビニレン基等が挙げられる。
換のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数は
１〜６が好ましく、Ｌの置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、
好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜
８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好
ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられる。Ｌとし
て具体的には、メチレン基、１，２−エチレン基、メチ
ルメチレン基、フェニルメチレン基、１，３−プロピレ
ン基、イソブロピルメチレン基、ｃｉｓ−ビニレン基、
ｔｒａｎｓ−ビニレン基等が挙げられる。
【００１６】また、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは酸素原子
を表わす。２つのホスファイト部位を架橋している構造
−Ｗ−Ｌ−としては、上記のＷ及びＬの任意の組み合わ
せが可能であるが、Ｗに結合するＸ原子とＬに結合する
Ｏ原子とが、４〜１０個の共有結合を介して隔たってい
るものが望ましい。ここで述べた共有結合としては、ベ
ンゼン環中の隣合った２つの炭素原子の間の炭素−炭素
結合等の芳香族性の結合も含まれるものとする。更に好
ましい構造としては、Ｗが、Ｘ及びＬと結合する芳香環
上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリーレン基のも
のであり、具体例として、２−ヒドロキシメチルフェノ
ール、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、２−
（２−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノー
ルに対応する構造等が挙げられる。
を表わす。２つのホスファイト部位を架橋している構造
−Ｗ−Ｌ−としては、上記のＷ及びＬの任意の組み合わ
せが可能であるが、Ｗに結合するＸ原子とＬに結合する
Ｏ原子とが、４〜１０個の共有結合を介して隔たってい
るものが望ましい。ここで述べた共有結合としては、ベ
ンゼン環中の隣合った２つの炭素原子の間の炭素−炭素
結合等の芳香族性の結合も含まれるものとする。更に好
ましい構造としては、Ｗが、Ｘ及びＬと結合する芳香環
上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリーレン基のも
のであり、具体例として、２−ヒドロキシメチルフェノ
ール、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノー
ル、２−（２−ヒドロキシエチル）フェノール、２−
（２−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノー
ルに対応する構造等が挙げられる。
【００１７】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ置
換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群か
ら選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ1 及び
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成
していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ4 としては、次の一般式（I
I）で示されるものを用いることが好ましい。
換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る群か
ら選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ1 及び
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成
していてもよい。Ｒ1 〜Ｒ4 としては、次の一般式（I
I）で示されるものを用いることが好ましい。
【００１８】
【化６】 −（Ｒ5 ）m −（Ｑ1 ）n …（II）
【００１９】上記式（II）中、Ｑ1 で表わされる有機基
は、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の置換また
は未置換のアリール基、フェニレン、ナフチレン、アン
トラセニレン等の置換または未置換のアリーレン基、又
はシクロヘキシル、シクロオクチル等の置換または未置
換のシクロアルキル基であり、一般式（Ｉ）中のＲ1及
びＲ3 におけるＱ1 は、それぞれＲ2 、Ｒ4 が結合する
ホスファイト性酸素原子との間に、直接又はＱ1 上の置
換基を介して共有結合を形成していてもよい。Ｑ1 の置
換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あ
るいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭
素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフ
ェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリ
ール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基
の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。
は、フェニル、ナフチル、アントラセニル等の置換また
は未置換のアリール基、フェニレン、ナフチレン、アン
トラセニレン等の置換または未置換のアリーレン基、又
はシクロヘキシル、シクロオクチル等の置換または未置
換のシクロアルキル基であり、一般式（Ｉ）中のＲ1及
びＲ3 におけるＱ1 は、それぞれＲ2 、Ｒ4 が結合する
ホスファイト性酸素原子との間に、直接又はＱ1 上の置
換基を介して共有結合を形成していてもよい。Ｑ1 の置
換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あ
るいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭
素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフ
ェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリ
ール基等が挙げられ、これらの置換基は、アリーレン基
の芳香環に対して１〜３個置換していてもよい。
【００２０】Ｒ5 で表わされる有機基は、置換または未
置換の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は、アルキレン基若しくはアルケニレン基であ
り、一般式（Ｉ）中のＲ1 及びＲ3 におけるＲ5 は、そ
れぞれＲ2 、Ｒ4 が結合するホスファイト性酸素原子と
の間に、直接又はＲ5 上の置換基を介して共有結合を形
成していてもよい。Ｒ5 の置換基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル
基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましく
は１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２
２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、こ
れらの置換基は、アリーレン基の芳香環に対して１〜３
個置換していてもよい。
置換の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は、アルキレン基若しくはアルケニレン基であ
り、一般式（Ｉ）中のＲ1 及びＲ3 におけるＲ5 は、そ
れぞれＲ2 、Ｒ4 が結合するホスファイト性酸素原子と
の間に、直接又はＲ5 上の置換基を介して共有結合を形
成していてもよい。Ｒ5 の置換基としては、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル
基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましく
は１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２
２、好ましくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、こ
れらの置換基は、アリーレン基の芳香環に対して１〜３
個置換していてもよい。
【００２１】一般式（II）中のｍ、ｎはそれぞれ０又は
１の整数を表わし、少なくともいずれかひとつは１であ
るが、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 が結合している場合は、
Ｒ2又はＲ4 のｍ、ｎはともに０であってもよく、この
場合、Ｒ1 又はＲ3 が直接又は置換基を介してホスファ
イト性酸素原子に結合してすることを表わす。
１の整数を表わし、少なくともいずれかひとつは１であ
るが、Ｒ1 とＲ2 、Ｒ3 とＲ4 が結合している場合は、
Ｒ2又はＲ4 のｍ、ｎはともに０であってもよく、この
場合、Ｒ1 又はＲ3 が直接又は置換基を介してホスファ
イト性酸素原子に結合してすることを表わす。
【００２２】Ｒ1 〜Ｒ4 の好ましい構造としては、置換
または未置換のアリール基が挙げられる。具体的には、
置換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニ
ル等のアリール基である。Ｒ1 〜Ｒ4 の置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐
鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の
炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が
挙げられ、これらの置換基は、アリール基の芳香環に対
して１〜３個置換していてもよい。
または未置換のアリール基が挙げられる。具体的には、
置換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニ
ル等のアリール基である。Ｒ1 〜Ｒ4 の置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の
炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるいは分岐
鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１
２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の
炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール基等が
挙げられ、これらの置換基は、アリール基の芳香環に対
して１〜３個置換していてもよい。
【００２３】Ｒ1 〜Ｒ4 の好ましい別の構造としては、
Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ 4 の２組の中、一方
又は両方が、１，２−フェニレン等の単一の置換または
未置換のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に
一般式（III)で表されるようにアリーレン基が２つ架橋
された構造を有するものが挙げられる。
Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ 4 の２組の中、一方
又は両方が、１，２−フェニレン等の単一の置換または
未置換のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に
一般式（III)で表されるようにアリーレン基が２つ架橋
された構造を有するものが挙げられる。
【００２４】
【化７】
【００２５】上記式（III)中、Ｑ2 及びＱ3 で表される
有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、
ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基であ
り、互いに異なっていてもよい。Ｑ2 及びＱ3 の置換基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるい
は分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数
１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニ
ル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール
基等が挙げられ、これらの置換基は、２個のアリーレン
基の芳香環それぞれに対して１〜３個置換していてもよ
い。
有機基は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、
ナフチレン、アントラセニレン等のアリーレン基であ
り、互いに異なっていてもよい。Ｑ2 及びＱ3 の置換基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の直鎖あるい
は分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数
１〜１２、好ましくは１〜８のアルコキシ基及びフェニ
ル等の炭素数６〜２２、好ましくは６〜１４のアリール
基等が挙げられ、これらの置換基は、２個のアリーレン
基の芳香環それぞれに対して１〜３個置換していてもよ
い。
【００２６】Ｒ6 で表わされる構造は、メチレン、ヒド
ロキシメチレン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換
または未置換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エー
テル性の酸素原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等
の置換または未置換のアミノ基、チオエーテル性のイオ
ウ原子、スルホキシド性のＳＯ基、又は、スルホン性の
ＳＯ2 基等の２価の架橋基である。（なお、Ｍｅはメチ
ル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
ロキシメチレン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換
または未置換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エー
テル性の酸素原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等
の置換または未置換のアミノ基、チオエーテル性のイオ
ウ原子、スルホキシド性のＳＯ基、又は、スルホン性の
ＳＯ2 基等の２価の架橋基である。（なお、Ｍｅはメチ
ル基を、Ｐｈはフェニル基をそれぞれ表わす。）
【００２７】一般式（III)中のｐは０又は１の整数であ
り、ｐ＝０とは、Ｑ2 及びＱ3 が直接共有結合を介して
架橋していることを表わす。Ｒ1 〜Ｒ4 のより好ましい
構造としては、少なくともオルト位に炭化水素基を有す
るフェニル基、或いは、少なくとも３位に炭化水素基を
有するβ−ナフチル基等が挙げられる。
り、ｐ＝０とは、Ｑ2 及びＱ3 が直接共有結合を介して
架橋していることを表わす。Ｒ1 〜Ｒ4 のより好ましい
構造としては、少なくともオルト位に炭化水素基を有す
るフェニル基、或いは、少なくとも３位に炭化水素基を
有するβ−ナフチル基等が挙げられる。
【００２８】この場合にオルト位に炭化水素基を有する
好適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソプロピルフ
ェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６−ｔ−ブチ
ル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル、２
−ｔ−ブチル−４−トリル、２−ｔ−ブチル−４−（メ
トキシカルボニル）フェニル、２−フェニルフェニル等
が挙げられる。
好適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチルフェニル、
２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソプロピルフ
ェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６−ｔ−ブチ
ル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシ
フェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフェニル、２
−ｔ−ブチル−４−トリル、２−ｔ−ブチル−４−（メ
トキシカルボニル）フェニル、２−フェニルフェニル等
が挙げられる。
【００２９】同じく３位に炭化水素基を有する好適なβ
−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，
８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピ
ル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフ
チル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、
３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２
−ナフチル等が挙げられる。
−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，
８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピ
ル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフ
チル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、
３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２
−ナフチル等が挙げられる。
【００３０】Ｒ1 〜Ｒ4 のより好ましい別の構造として
は、Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ4 の２組の中、
一方又は両方が、１，２−フェニレン等の単一の置換ま
たは未置換のアリーレン基で表わされるもの、及び、以
下に一般式（IV）で表わされるようにアリーレン基が２
つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
は、Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ4 の２組の中、
一方又は両方が、１，２−フェニレン等の単一の置換ま
たは未置換のアリーレン基で表わされるもの、及び、以
下に一般式（IV）で表わされるようにアリーレン基が２
つ架橋された構造を有するものが挙げられる。
【００３１】
【化８】
【００３２】上記式(IV)中、Ｑ5 及びＱ6 で表わされる
有機基は、それぞれ、置換または未置換のアリーレン基
であり、互いに異なっていてもよく、Ｑ5 及びＱ6 はそ
れぞれのオルト位において共有結合を介して結合してい
る。Ｑ5 及びＱ6 の置換基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メト
キシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８
のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ま
しくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置
換基は、２個のアリーレン基の芳香環をそれぞれに対し
て１〜３個置換していてもよい。
有機基は、それぞれ、置換または未置換のアリーレン基
であり、互いに異なっていてもよく、Ｑ5 及びＱ6 はそ
れぞれのオルト位において共有結合を介して結合してい
る。Ｑ5 及びＱ6 の置換基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メト
キシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８
のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ま
しくは６〜１４のアリール基等が挙げられ、これらの置
換基は、２個のアリーレン基の芳香環をそれぞれに対し
て１〜３個置換していてもよい。
【００３３】上記において、単一の置換または未置換の
アリーレン基で表わされるものとしては、１，２−フェ
ニレン等が、一般式(IV)で表わされるものとしては、
２，２′−ビフェニレン基、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、３，３′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−
ビフェニレン基等が好適な構造として例示される。
アリーレン基で表わされるものとしては、１，２−フェ
ニレン等が、一般式(IV)で表わされるものとしては、
２，２′−ビフェニレン基、３，３′，５，５′−テト
ラ−ｔ−ブチル−２，２′−ビフェニレン基、３，３′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−
ビフェニレン基等が好適な構造として例示される。
【００３４】一般式（Ｉ）で表わされる本発明のビスホ
スファイト化合物の代表例を次に示す。
スファイト化合物の代表例を次に示す。
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
【化１３】
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】本発明の、一般式（Ｉ）で表わされるビス
ホスファイト化合物の調製法について説明すると、例え
ば、（ａ）フェノール化合物またはアルコール化合物と
三塩化リンとをトルエンのような溶媒中、アミン等のＨ
Ｃｌ受容体の存在下に反応させて、対応する有機ホスホ
ロモノクロリダイト中間体ＣｌＰ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2）
及びＣｌＰ（ＯＲ3 ）（ＯＲ4 ）（Ｒ1 〜Ｒ4 は一般式
（Ｉ）におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間
体を、ヒドロキシアルキルフェノール化合物ＨＯ−Ｗ−
Ｌ−ＯＨ（Ｗ、Ｌは一般式（Ｉ）に於けるのと同義）
と、トルエンのような溶媒中、アミン等のＨＣｌ受容体
の存在下に反応させて、対応するビスホスファイト化合
物を生成させる、等の方法で容易に製造することができ
る。
ホスファイト化合物の調製法について説明すると、例え
ば、（ａ）フェノール化合物またはアルコール化合物と
三塩化リンとをトルエンのような溶媒中、アミン等のＨ
Ｃｌ受容体の存在下に反応させて、対応する有機ホスホ
ロモノクロリダイト中間体ＣｌＰ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2）
及びＣｌＰ（ＯＲ3 ）（ＯＲ4 ）（Ｒ1 〜Ｒ4 は一般式
（Ｉ）におけるのと同義）を生成させ、（ｂ）この中間
体を、ヒドロキシアルキルフェノール化合物ＨＯ−Ｗ−
Ｌ−ＯＨ（Ｗ、Ｌは一般式（Ｉ）に於けるのと同義）
と、トルエンのような溶媒中、アミン等のＨＣｌ受容体
の存在下に反応させて、対応するビスホスファイト化合
物を生成させる、等の方法で容易に製造することができ
る。
【００５１】本発明の新規な非対称ビスホスファイト化
合物の構造的な特徴は、２つのリン原子を結ぶ架橋構造
が非対称であり、一方のリン原子周辺の環境が他方のそ
れと異なっている点である。ここで、２種類のリンの周
辺の環境は、立体的にも電子的にも異なっており、この
ような環境の違いは、例えば、31Ｐ核磁気共鳴分光光度
法（31Ｐ−ＮＭＲ）測定における化学シフトの差によっ
て観察し得る。こうした２種類のリン原子が同一の第VI
II族金属原子に配位してキレート錯体を形成した場合、
２つのリン〜金属間配位結合の性質および挙動は互いに
異なる。こうした差は、例えば、本発明のビスホスファ
イト化合物を適当な溶媒中でロジウムと共存させた時の
31Ｐ−ＮＭＲ測定における２種類のリンのシグナルの線
幅の違い等に反映される。
合物の構造的な特徴は、２つのリン原子を結ぶ架橋構造
が非対称であり、一方のリン原子周辺の環境が他方のそ
れと異なっている点である。ここで、２種類のリンの周
辺の環境は、立体的にも電子的にも異なっており、この
ような環境の違いは、例えば、31Ｐ核磁気共鳴分光光度
法（31Ｐ−ＮＭＲ）測定における化学シフトの差によっ
て観察し得る。こうした２種類のリン原子が同一の第VI
II族金属原子に配位してキレート錯体を形成した場合、
２つのリン〜金属間配位結合の性質および挙動は互いに
異なる。こうした差は、例えば、本発明のビスホスファ
イト化合物を適当な溶媒中でロジウムと共存させた時の
31Ｐ−ＮＭＲ測定における２種類のリンのシグナルの線
幅の違い等に反映される。
【００５２】本発明の新規な非対称ビスホスファイト化
合物は、種々の有機反応において均一系金属触媒の配位
子として使用することができる。特に、オレフィン性化
合物を第VIII族金属及びホスファイト化合物を含む触媒
の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホル
ミル反応において、反応活性と生成アルデヒドの直鎖異
性体の選択性が高く、かつ、オレフィンの還元による副
反応が生成しにくい錯体触媒の構成要素として使用でき
る。
合物は、種々の有機反応において均一系金属触媒の配位
子として使用することができる。特に、オレフィン性化
合物を第VIII族金属及びホスファイト化合物を含む触媒
の存在下、一酸化炭素及び水素と反応させるヒドロホル
ミル反応において、反応活性と生成アルデヒドの直鎖異
性体の選択性が高く、かつ、オレフィンの還元による副
反応が生成しにくい錯体触媒の構成要素として使用でき
る。
【００５３】ヒドロホルミル化反応においては、一般式
（Ｉ）で表わされる非対称ビスホスファイト化合物が、
（ａ）高いヒドロホルミル化反応活性、（ｂ）生成アル
デヒドの高い直鎖異性体選択性、及び（ｃ）オレフィン
還元反応の抑制を同時に満たす錯体触媒の構成要素とし
て使用可能である。前述したホスファイト化合物のう
ち、２つのリン原子の間の距離が隔たり過ぎているも
の、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｗに結合する
Ｘ原子とＬに結合するＯ原子とが１１個以上の共有結合
を介して隔たっているもの等は、当該ビスホスファイト
化合物がロジウム原子上にキレート配位しにくくなる等
の原因から、（ｂ）アルデヒドの異性体選択性及び
（ｃ）オレフィン還元反応の抑制を更に高い水準で実現
したい場合には好ましくない。また、特に好ましい構造
としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｗが、Ｘ及びＬ
と結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接する
アリーレン基であるものが挙げられる。更に、（ａ）ヒ
ドロホルミル化反応活性（ｂ）アルデヒドの異性体選択
性及び（ｃ）オレフィン還元反応の抑制、を長時間高い
水準に維持する為には、Ｒ1 〜Ｒ4 として、これらが置
換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル
等のアリール基であるか、若しくは、前記一般式（III)
で表わされるような２つのアリール基が架橋された構造
をとっているものが好ましい。特に好ましい構造として
は、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル
基、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル
基、又は、前記一般式（IV）で表わされるようにそれぞ
れのオルト位において共有結合を介してＲ1 とＲ2 、若
しくは、Ｒ3 とＲ4 とが結合している構造等が挙げられ
る。
（Ｉ）で表わされる非対称ビスホスファイト化合物が、
（ａ）高いヒドロホルミル化反応活性、（ｂ）生成アル
デヒドの高い直鎖異性体選択性、及び（ｃ）オレフィン
還元反応の抑制を同時に満たす錯体触媒の構成要素とし
て使用可能である。前述したホスファイト化合物のう
ち、２つのリン原子の間の距離が隔たり過ぎているも
の、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｗに結合する
Ｘ原子とＬに結合するＯ原子とが１１個以上の共有結合
を介して隔たっているもの等は、当該ビスホスファイト
化合物がロジウム原子上にキレート配位しにくくなる等
の原因から、（ｂ）アルデヒドの異性体選択性及び
（ｃ）オレフィン還元反応の抑制を更に高い水準で実現
したい場合には好ましくない。また、特に好ましい構造
としては、前記一般式（Ｉ）において、Ｗが、Ｘ及びＬ
と結合する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接する
アリーレン基であるものが挙げられる。更に、（ａ）ヒ
ドロホルミル化反応活性（ｂ）アルデヒドの異性体選択
性及び（ｃ）オレフィン還元反応の抑制、を長時間高い
水準に維持する為には、Ｒ1 〜Ｒ4 として、これらが置
換または未置換のフェニル、ナフチル、アントラセニル
等のアリール基であるか、若しくは、前記一般式（III)
で表わされるような２つのアリール基が架橋された構造
をとっているものが好ましい。特に好ましい構造として
は、少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル
基、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル
基、又は、前記一般式（IV）で表わされるようにそれぞ
れのオルト位において共有結合を介してＲ1 とＲ2 、若
しくは、Ｒ3 とＲ4 とが結合している構造等が挙げられ
る。
【００５４】本発明の新規なビスホスファイトが構造的
に非対称であり、それに起因して２つのリンの性質や挙
動が異なっている結果、該ホスファイト化合物の金属錯
体は、例えば、一時的にその一方のリンだけが中心金属
から解離した化学種が生成し易くなる等して、２つのリ
ン原子が同じ環境にあるような既存の対称型キレート配
位子とは異なる反応性及び選択性を発現するものと考え
られる。
に非対称であり、それに起因して２つのリンの性質や挙
動が異なっている結果、該ホスファイト化合物の金属錯
体は、例えば、一時的にその一方のリンだけが中心金属
から解離した化学種が生成し易くなる等して、２つのリ
ン原子が同じ環境にあるような既存の対称型キレート配
位子とは異なる反応性及び選択性を発現するものと考え
られる。
【００５５】本発明のヒドロホルミル化反応において、
反応原料として使用されるオレフィン性化合物とは、分
子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有
機化合物であれば特に制限はなく、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、
および、プロピレン〜ブテン混合物、ｎ−ブテン〜２−
ブテン〜イソブチレン混合物、ｎ−ブテン〜２−ブテン
〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン
混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低
級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリ
ゴマー異性体混合物等のオレフィン性炭化水素、アクリ
ロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，
７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジ
エン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オ
クタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、オレイン酸メチル等の置換オレフィン類等が挙げら
れる。中でも、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、オ
クテン類、ノネン類及びこれらの混合物から選ばれるオ
レフィン性化合物を用いるのが好ましい。
反応原料として使用されるオレフィン性化合物とは、分
子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有する有
機化合物であれば特に制限はなく、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテン、ヘキ
セン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエン、デセ
ン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセン、ドコセ
ン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキセン、
および、プロピレン〜ブテン混合物、ｎ−ブテン〜２−
ブテン〜イソブチレン混合物、ｎ−ブテン〜２−ブテン
〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレフィン
混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等の低
級オレフィンの二量体〜四量体のようなオレフィンオリ
ゴマー異性体混合物等のオレフィン性炭化水素、アクリ
ロニトリル、アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，
７−オクタジエン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジ
エン、オレイルアルコール、１−メトキシ−２，７−オ
クタジエン、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチ
ル、オレイン酸メチル等の置換オレフィン類等が挙げら
れる。中でも、プロピレン、ブテン類、ブタジエン、オ
クテン類、ノネン類及びこれらの混合物から選ばれるオ
レフィン性化合物を用いるのが好ましい。
【００５６】第VIII族金属の供給源の化合物としては、
第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オ
レフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファ
イト配位化合物等が使用可能であり、例えば、三塩化ル
テニウム、テトラアンミンヒドロキシクロロルテニウム
クロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム
等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウム
カルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロ
ロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合
物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバル
ト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒ
ｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、ＨＲ
ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂ
ｕ））（ＣＯ）2 ］2 、（ａｃａｃはアセチルアセトナ
ート基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シク
ロオクタジエンを、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す）等
のロジウム化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
第VIII族金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オ
レフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファ
イト配位化合物等が使用可能であり、例えば、三塩化ル
テニウム、テトラアンミンヒドロキシクロロルテニウム
クロリド、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウム等のルテニウム化合物、酢酸パラジウム、塩
化パラジウム等のパラジウム化合物、三塩化オスミウム
等のオスミウム化合物、三塩化イリジウム、イリジウム
カルボニル等のイリジウム化合物、白金酸、ヘキサクロ
ロ白金酸ナトリウム、第二白金酸カリウム等の白金化合
物、ジコバルトオクタカルボニル、ステアリン酸コバル
ト等のコバルト化合物、三塩化ロジウム、硝酸ロジウ
ム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 、［Ｒ
ｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2 、Ｒｈ4 （ＣＯ）12、ＨＲ
ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3 ）、［Ｒｈ（μ−Ｓ（ｔ−Ｂ
ｕ））（ＣＯ）2 ］2 、（ａｃａｃはアセチルアセトナ
ート基を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シク
ロオクタジエンを、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を表す）等
のロジウム化合物等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。
【００５７】第VIII族金属の使用量は特に限定されるも
のではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界
があるが、通常、ヒドロホルミル化反応帯域における濃
度が、金属換算でオレフィン性化合物または前記の反応
溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは
０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
のではなく、触媒活性及び経済性等から考慮される限界
があるが、通常、ヒドロホルミル化反応帯域における濃
度が、金属換算でオレフィン性化合物または前記の反応
溶媒１リットルに対し０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましくは
０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００５８】本発明のビスホスファイト化合物は、予め
上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いるこ
とができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金
属錯体は、第VIII族金属の化合物と、該ビスホスファイ
ト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製す
ることができる。また、場合によっては、第VIII族金属
化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホルミ
ル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いる
こともできる。
上記の第VIII族金属化合物と錯体を形成させて用いるこ
とができる。ビスホスファイト化合物を含む第VIII族金
属錯体は、第VIII族金属の化合物と、該ビスホスファイ
ト化合物とから公知の錯体形成方法により容易に調製す
ることができる。また、場合によっては、第VIII族金属
化合物と前記ビスホスファイト化合物とをヒドロホルミ
ル化反応帯域に供給してそこで錯体を形成させて用いる
こともできる。
【００５９】本発明のビスホスファイト化合物の使用量
は特に制限されるものではなく、通常は第VIII族金属１
モル当たり約０．５〜５００モル、好ましくは１〜１０
０モルの範囲から選ばれる。
は特に制限されるものではなく、通常は第VIII族金属１
モル当たり約０．５〜５００モル、好ましくは１〜１０
０モルの範囲から選ばれる。
【００６０】ヒドロホルミル化反応を行なうにあたっ
て、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒド
ロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることがで
きる。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、
トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル
類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副
生する高沸点成分等が挙げられる。
て、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒド
ロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることがで
きる。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、
トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル
類、アルデヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副
生する高沸点成分等が挙げられる。
【００６１】本発明のヒドロホルミル化方法を行なう為
の反応条件は、従来用いられたものと同様であり、反応
温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜２００気
圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜５
０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル比
（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましく
は１／１〜６／１の範囲から選択できる。ヒドロホルミ
ル化反応方式としては、例えば、攪拌型反応槽または気
泡塔型反応槽中で、連続方式または回分方式のいずれで
も行なうことができる。
の反応条件は、従来用いられたものと同様であり、反応
温度は、通常１５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０
℃の範囲から選ばれ、反応圧力は、通常常圧〜２００気
圧、好ましくは５〜１００気圧、特に好ましくは５〜５
０気圧の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素のモル比
（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、好ましく
は１／１〜６／１の範囲から選択できる。ヒドロホルミ
ル化反応方式としては、例えば、攪拌型反応槽または気
泡塔型反応槽中で、連続方式または回分方式のいずれで
も行なうことができる。
【００６２】本発明の新規なビスホスファイト化合物を
用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法によ
り分離した後に、第VIII族金属及びビスホスファイト化
合物を含む回収液を用いて、さらにオレフィン性化合物
のヒドロホルミル化反応を行なうことができる。更に、
連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際
に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残
りの液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環する
こともできる。
用いた系では、生成したアルデヒドを蒸留等の方法によ
り分離した後に、第VIII族金属及びビスホスファイト化
合物を含む回収液を用いて、さらにオレフィン性化合物
のヒドロホルミル化反応を行なうことができる。更に、
連続的にオレフィン性化合物をアルデヒドに転化する際
に、生成するアルデヒドの一部または全部を分離した残
りの液を、連続的にヒドロホルミル化反応槽に循環する
こともできる。
【００６３】
【実施例】本発明の実施の態様を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の
実施例によって限定されるものではない。
【００６４】実施例１（非対称性のビスホスファイト化
合物（１）〜（１１）の合成） ３．３０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＰＣｌ3 を約１００ｍｌ
のトルエンに溶解させたトルエン溶液の中に、１２．３
ｇ（４８ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナ
フトール及び５．８３ｇ（５８ｍｍｏｌ）のトリエチル
アミンを約５０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を、室
温で約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、
更に約１時間攪拌を行なった。得られたホスホロクロリ
ダイト中間体を含む反応液に、次いで、１．５ｇ（１２
ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシメチルフェノール及び２．
９ｇ（２９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを約５０ｍｌ
のトルエンに溶解させた溶液を、室温で約０．５時間か
けて攪拌しつつ滴下した。滴下後、更に約１時間攪拌を
行なった。次いで、副生した固体のトルエチルアミン塩
酸塩を濾別し、濾液を真空蒸留して残留固形物を得た。
これから、アセトンにより抽出及び再結晶を行なったと
ころ、無色粉末固体のビスホスファイト（１）が得られ
た。
合物（１）〜（１１）の合成） ３．３０ｇ（２４ｍｍｏｌ）のＰＣｌ3 を約１００ｍｌ
のトルエンに溶解させたトルエン溶液の中に、１２．３
ｇ（４８ｍｍｏｌ）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナ
フトール及び５．８３ｇ（５８ｍｍｏｌ）のトリエチル
アミンを約５０ｍｌのトルエンに溶解させた溶液を、室
温で約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。滴下後、
更に約１時間攪拌を行なった。得られたホスホロクロリ
ダイト中間体を含む反応液に、次いで、１．５ｇ（１２
ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシメチルフェノール及び２．
９ｇ（２９ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを約５０ｍｌ
のトルエンに溶解させた溶液を、室温で約０．５時間か
けて攪拌しつつ滴下した。滴下後、更に約１時間攪拌を
行なった。次いで、副生した固体のトルエチルアミン塩
酸塩を濾別し、濾液を真空蒸留して残留固形物を得た。
これから、アセトンにより抽出及び再結晶を行なったと
ころ、無色粉末固体のビスホスファイト（１）が得られ
た。
【００６５】２−ヒドロキシメチルフェノールの代わり
に、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−（１−ヒドロキシエチル）フェノール、２−
（１−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノー
ル及び３−ヒドロキシメチル−２−ナフトールを用いた
こと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にし
て、ビスホスファイト化合物（２）、（５）、（６）及
び（８）を合成した。また、３，６−ジ−ｔ−ブチル−
２−ナフトールの代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールを用い、２−ヒドロキシメチルフェノールの代わ
りに２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノー
ルを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（１）
と同様にして、ビスホスファイト化合物（３）を合成し
た。また、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトールの
代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，３′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−
ビフェノール及び２−イソプロピルフェノールを用いた
こと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にし
て、ビスホスファイト化合物（４）、（７）及び（９）
を合成した。更に、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフ
トールの代わりに、２−イソプロピルフェノール及び２
−イソプロピル−５−メチルフェノールを用いたこと以
外は、ビスホスファイト化合物（５）と同様にして、ビ
スホスファイト化合物（１０）及び（１１）を合成し
た。
に、２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−（１−ヒドロキシエチル）フェノール、２−
（１−ヒドロキシエチル）−４，６−ジメチルフェノー
ル及び３−ヒドロキシメチル−２−ナフトールを用いた
こと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にし
て、ビスホスファイト化合物（２）、（５）、（６）及
び（８）を合成した。また、３，６−ジ−ｔ−ブチル−
２−ナフトールの代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ノールを用い、２−ヒドロキシメチルフェノールの代わ
りに２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノー
ルを用いたこと以外は、ビスホスファイト化合物（１）
と同様にして、ビスホスファイト化合物（３）を合成し
た。また、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトールの
代わりに２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，３′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメトキシ−２，２′−
ビフェノール及び２−イソプロピルフェノールを用いた
こと以外は、ビスホスファイト化合物（１）と同様にし
て、ビスホスファイト化合物（４）、（７）及び（９）
を合成した。更に、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフ
トールの代わりに、２−イソプロピルフェノール及び２
−イソプロピル−５−メチルフェノールを用いたこと以
外は、ビスホスファイト化合物（５）と同様にして、ビ
スホスファイト化合物（１０）及び（１１）を合成し
た。
【００６６】
【化２４】
【００６７】
【化２５】
【００６８】
【化２６】
【００６９】ビスホスファイト化合物（１）及び（２）
の構造は、31Ｐ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光光度法）（バ
リアン社製ユニティー３００型使用）、元素分析法及び
質量分析法を用いて確認した。また、ビスホスファイト
化合物（３）〜（１１）についても、 1Ｈ−ＮＭＲ、31
Ｐ−ＮＭＲ（バリアン社製ユニティー３００型使用）に
より、目的の化合物が得られていることを確認した。分
析値を表−１に示す。
の構造は、31Ｐ−ＮＭＲ（核磁気共鳴分光光度法）（バ
リアン社製ユニティー３００型使用）、元素分析法及び
質量分析法を用いて確認した。また、ビスホスファイト
化合物（３）〜（１１）についても、 1Ｈ−ＮＭＲ、31
Ｐ−ＮＭＲ（バリアン社製ユニティー３００型使用）に
より、目的の化合物が得られていることを確認した。分
析値を表−１に示す。
【００７０】
【表１】 表 − １ ─────────────────────────────────── 配位子 元素分析（％） 分子量a) 31Ｐ−ＮＭＲc) Ｃ Ｈ Ｐ （ｐｐｍ） ─────────────────────────────────── （１） 実測値 78.72 8.21 5.08 1205 125.4 128.2 計算値 78.71 8.19 5.14 1205b) （２） 実測値 79.21 8.56 4.74 1261 125.1 127.9 計算値 79.01 8.47 4.91 1261b) （３） 127.5 136.7 （４） 126.8 129.9 （５） 128.7 128.9 （６） 134.5 135.6 （７） 135.4 135.9 （８） 125.6 137.9 （９） 129.8 130.7 （10） 130.4 130.6 （11） 130.56 130.57 ─────────────────────────────────── ａ）ＳＩＭＳ測定 ｂ）分子量の計算値は最安定同位体質量より算出 ｃ）リン酸基準の化学シフト値
【００７１】実施例２ 内容積２００ｍｌのステンレス鋼製上下攪拌型オートク
レーブに、溶媒としてトルエンを５５ｍｌ、内標として
ｎ−ヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）］2
を４０ｍｇ及びビスホスファイト化合物（１）をロジウ
ム原子１ｍｏｌ当たり４ｍｏｌ（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝
８）を窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブを密
閉した。オートクレーブ内を窒素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで３回置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧
し、次いでこれにプロピレン４．５ｇを圧入した。これ
を７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧
がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるよう
に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始し
た。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を
介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ３時間反応を継続した。反応終了
後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相
及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成
分分析を行なった。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの
収率は８７．４％、副生したプロパンの収率は０．６％
であった。
レーブに、溶媒としてトルエンを５５ｍｌ、内標として
ｎ−ヘプタンを５ｍｌ、［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）］2
を４０ｍｇ及びビスホスファイト化合物（１）をロジウ
ム原子１ｍｏｌ当たり４ｍｏｌ（Ｐ／Ｒｈｍｏｌ比＝
８）を窒素雰囲気下で仕込んだ後、オートクレーブを密
閉した。オートクレーブ内を窒素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで３回置換した後で窒素ガス０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧
し、次いでこれにプロピレン４．５ｇを圧入した。これ
を７０℃まで昇温した後、直ちにオートクレーブ内全圧
がプロピレン自圧を含めて９ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるよう
に水性ガス（Ｈ2 ／ＣＯ＝１）を圧入して反応を開始し
た。反応の間に消費された水性ガスは二次圧力調整器を
介して蓄圧器より補給し、反応器内全圧を絶えず９ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇに保ちつつ３時間反応を継続した。反応終了
後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内の気相
及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて成
分分析を行なった。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの
収率は８７．４％、副生したプロパンの収率は０．６％
であった。
【００７２】実施例３ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（２）を用いたこと以外は、実施例２と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８２．４
％、副生したプロパンの収率は０．５％であった。
ァイト化合物（２）を用いたこと以外は、実施例２と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８２．４
％、副生したプロパンの収率は０．５％であった。
【００７３】実施例４ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（３）を用い、反応時間を５時間としたこ
と以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアル
デヒドの収率は８１．６％、副生したプロパンの収率は
０．３％であった。
ァイト化合物（３）を用い、反応時間を５時間としたこ
と以外は、実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアル
デヒドの収率は８１．６％、副生したプロパンの収率は
０．３％であった。
【００７４】実施例５〜９ 反応温度、反応時間、及び配位子の種類を表−２に示す
ように変更したこと以外は、実施例２と同様の操作でプ
ロピレンのヒドロホルミル化反応を実施したところ、表
−２に示すような結果を得た。
ように変更したこと以外は、実施例２と同様の操作でプ
ロピレンのヒドロホルミル化反応を実施したところ、表
−２に示すような結果を得た。
【００７５】実施例１０ 反応温度を１００℃、オートクレーブ内全圧を１０ｋｇ
／ｃｍ2 Ｇとし、反応時間を１時間としたこと以外は、
実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化
反応を実施した。反応温度を上げることにより、短い反
応時間で目的とするｎ−ブチルアルデヒドを８７．２％
という収率で得ることができた。また、副生したプロパ
ンは高い反応温度にもかかわらず１．１％と低い収率で
あった。
／ｃｍ2 Ｇとし、反応時間を１時間としたこと以外は、
実施例２と同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化
反応を実施した。反応温度を上げることにより、短い反
応時間で目的とするｎ−ブチルアルデヒドを８７．２％
という収率で得ることができた。また、副生したプロパ
ンは高い反応温度にもかかわらず１．１％と低い収率で
あった。
【００７６】実施例１１ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（２）を用いたこと以外は、実施例１０と
同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施
した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８７．
９％、副生したプロパンの収率は１．１％であった。
ァイト化合物（２）を用いたこと以外は、実施例１０と
同様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施
した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８７．
９％、副生したプロパンの収率は１．１％であった。
【００７７】実施例１２ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（４）を用い、反応時間を２時間としたこ
と以外は、実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒド
ロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルア
ルデヒドの収率は８８．８％、副生したプロパンの収率
は１．５％であった。
ァイト化合物（４）を用い、反応時間を２時間としたこ
と以外は、実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒド
ロホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルア
ルデヒドの収率は８８．８％、副生したプロパンの収率
は１．５％であった。
【００７８】実施例１３ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（５）を用い、反応時間を３時間としたこ
と以外は実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアル
デヒドの収率は９３．７％、副生したプロパンの収率は
０．９％であった。
ァイト化合物（５）を用い、反応時間を３時間としたこ
と以外は実施例１０と同様の操作でプロピレンのヒドロ
ホルミル化反応を実施した。目的とするｎ−ブチルアル
デヒドの収率は９３．７％、副生したプロパンの収率は
０．９％であった。
【００７９】比較例１（対称性のビスホスファイト化合
物（Ａ）及び（Ｂ）の合成） ２−ヒドロキシメチルフェノールの代わりに、１，３−
プロパンジオールを用いたこと以外は、ビスホスファイ
ト化合物（１）と同様にして対称性のビスホスファイト
（Ａ）を合成した。また、２，４−ペンタンジオールを
用いたこと以外はビスホスファイト化合物（１）と同様
にして、対称性のビスホスファイト（Ｂ）を合成した。
物（Ａ）及び（Ｂ）の合成） ２−ヒドロキシメチルフェノールの代わりに、１，３−
プロパンジオールを用いたこと以外は、ビスホスファイ
ト化合物（１）と同様にして対称性のビスホスファイト
（Ａ）を合成した。また、２，４−ペンタンジオールを
用いたこと以外はビスホスファイト化合物（１）と同様
にして、対称性のビスホスファイト（Ｂ）を合成した。
【００８０】
【化２７】
【００８１】比較例２ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（Ａ）を用いたこと以外は、実施例２と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８６．８
％であったが、副生したプロパンの収率が２．３％と２
％台となった。
ァイト化合物（Ａ）を用いたこと以外は、実施例２と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８６．８
％であったが、副生したプロパンの収率が２．３％と２
％台となった。
【００８２】比較例３ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は７９．３
％であったが、副生したプロパンの収率が１．７％であ
った。
ァイト化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例２と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は７９．３
％であったが、副生したプロパンの収率が１．７％であ
った。
【００８３】比較例４ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（Ａ）を用いたこと以外は、実施例５と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９０．７
％であったが、副生したプロパンの収率が２．５％と２
％台となった。
ァイト化合物（Ａ）を用いたこと以外は、実施例５と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９０．７
％であったが、副生したプロパンの収率が２．５％と２
％台となった。
【００８４】比較例５ ビスホスファイト化合物（１）の代わりに、ビスホスフ
ァイト化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例５と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８２．４
％、副生したプロパンの収率は３．５％と３％台となっ
た。実施例２〜１３及び比較例２〜５の結果を表−２に
示す。
ァイト化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例５と同
様の操作でプロピレンのヒドロホルミル化反応を実施し
た。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は８２．４
％、副生したプロパンの収率は３．５％と３％台となっ
た。実施例２〜１３及び比較例２〜５の結果を表−２に
示す。
【００８５】
【表２】 ＊反応系内の経時的な合成ガス消費率に基づいて換算した値である。
【００８６】表−２の結果から、本発明の非対称性のビ
スホスファイト化合物を用いた場合（実施例）には、対
称性のビスホスファイト化合物を用いた場合（比較例）
に比べて、オレフィン性化合物の還元により副生するプ
ロパンの収率を抑制することが可能となることが明らか
である。
スホスファイト化合物を用いた場合（実施例）には、対
称性のビスホスファイト化合物を用いた場合（比較例）
に比べて、オレフィン性化合物の還元により副生するプ
ロパンの収率を抑制することが可能となることが明らか
である。
【００８７】
【発明の効果】本発明の新規な非対称性のビスホスファ
イト化合物は、ヒドロホルミル化反応において高い反応
活性及び生成アルデヒドの高い直鎖異性体選択性を示
し、且つ、副反応によるオレフィン性化合物の還元を抑
制することができるので、ヒドロホルミル化反応を工業
的に有利に実施することができる。
イト化合物は、ヒドロホルミル化反応において高い反応
活性及び生成アルデヒドの高い直鎖異性体選択性を示
し、且つ、副反応によるオレフィン性化合物の還元を抑
制することができるので、ヒドロホルミル化反応を工業
的に有利に実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/6574 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/6574 Ｚ 9/6578 9450−4Ｈ 9/6578 9/6584 9450−4Ｈ 9/6584 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 和田 康裕 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称性
のビスホスファイト化合物。 【化１】 （式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表わし、
Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基
を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞ
れ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る
群から選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ1 及び
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成
していてもよい） - 【請求項２】 一般式（Ｉ）中のＷが、Ｘ及びＬと結合
する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリー
レン基であり、Ｌがアルキレン基であり、Ｒ 1 〜Ｒ4 が
それぞれ置換又は未置換のアリール基である請求項１に
記載のビスホスファイト化合物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）中のＷが、置換又は未置換
のフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｌが炭素数１
〜６のアルキレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 が、少なくとも
オルト位に炭化水素基を有するフェニル基、又は、少な
くとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基である
請求項１又は２に記載のビスホスファイト化合物。 - 【請求項４】 オレフィン性化合物を、第VIII族金属及
びホスファイト化合物を含む触媒の存在下、一酸化炭素
及び水素と反応させて対応するアルデヒド類を製造する
にあたり、ホスファイト化合物として、下記一般式
（Ｉ）で表わされる非対称性のビスホスファイト化合物
を用いることを特徴とするアルデヒド類の製造方法。 【化２】 （式中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表わし、
Ｌは置換又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基
を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｒ1 〜Ｒ4 はそれぞ
れ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アルキル
アリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より成る
群から選択される同一又は異なる基を表わし、Ｒ1 及び
Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成
していてもよい） - 【請求項５】 一般式（Ｉ）中のＷが、Ｘ及びＬと結合
する芳香環上の２つの炭素原子が互いに隣接するアリー
レン基であり、Ｌがアルキレン基であり、Ｒ 1 〜Ｒ4 が
それぞれ置換又は未置換のアリール基である請求項４に
記載のアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）中のＷが、置換又は未置換
のフェニレン基又はナフチレン基であり、Ｌが炭素数１
〜６のアルキレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 が、少なくとも
オルト位に炭化水素基を有するフェニル基、又は、少な
くとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基である
請求項４又は５に記載のアルデヒド類の製造方法。
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|---|---|---|---|
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| JP7-8924 | 1995-03-31 | ||
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| JP3829351B2 JP3829351B2 (ja) | 2006-10-04 |
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| JP01006196A Expired - Lifetime JP3829351B2 (ja) | 1995-01-24 | 1996-01-24 | ビスホスファイト化合物およびそれを用いるアルデヒド類の製造方法 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045775A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物の製造方法 |
| JP2002193987A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-07-10 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | ビスホスフィット、その金属錯体、及びビスホスフィット及び錯体の使用 |
| JP2002212195A (ja) * | 2000-11-24 | 2002-07-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用 |
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-
1996
- 1996-01-24 JP JP01006196A patent/JP3829351B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP3829351B2 (ja) | 2006-10-04 |
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