JPH08268947A

JPH08268947A - アルデヒド類の製造方法

Info

Publication number: JPH08268947A
Application number: JP7079052A
Authority: JP
Inventors: Tomoyuki Mori; 知行森; Masaki Takai; 正樹高井; Tomohiko Inoue; 朋彦井上
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-04-04
Filing date: 1995-04-04
Publication date: 1996-10-15
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP3551532B2

Abstract

(57)【要約】【目的】ヒドロホルミル化反応により得られる反応生
成液から、アルデヒド生成物や高沸物等を分離する際
の、非環式ホスファイト配位子の分解を抑制できる効果
的な方法を提供する。【構成】非環式ホスファイト化合物を配位子として有
するロジウム−ホスファイト系錯体触媒の存在下、オレ
フィン化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化
反応させることにより得られる、錯体触媒及びアルデヒ
ド生成物を含む反応生成液から、分離操作によってアル
デヒド生成物や高沸点副生物等を分離するアルデヒド類
の製造方法において、少なくとも１つの分離操作におい
てアミンを存在させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ロジウム−ホスファイ
ト系錯体触媒の存在下に、オレフィン系不飽和化合物を
ヒドロホルミル化反応させてアルデヒド類を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】第８族金属錯体触媒の存在下に、オレフ
ィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と反応させる
ことによりアルデヒド類を製造するプロセスは広範に工
業化されている。このヒドロホルミル化反応における触
媒としては、ロジウム等の第８族金属を３価のリンの化
合物ような配位子で修飾した錯体触媒が用いられてお
り、ヒドロホルミル化反応の活性や選択性を向上させる
ために、種々の配位子についての研究がなされている。

【０００３】例えば、特公昭４５−１０７３０号には、
トリアリールホスフィンやトリアリールホスファイト等
の３価リン配位子で修飾されたロジウム触媒が有効であ
ることが開示されている。中でも、ホスファイト配位子
で修飾された触媒は、ヒドロホルミル化反応において高
い活性と優れた選択性を示すことが知られている。しか
しながら、特開昭５９−５１２２９号に開示されている
ように、トリフェニルホスファイト等のホスファイト配
位子では、ヒドロホルミル化反応系中で配位子が比較的
速やかに分解し、それに伴い触媒活性が低下することが
知られており、ホスファイト配位子を連続的に補給する
ことが必要である。したがって、単に触媒の活性及び選
択性を改良するためだけでなく、ホスファイト配位子の
減損による触媒活性の低下を小さくするために、各種の
ホスファイト配位子が提案されている。

【０００４】例えば、特開昭５９−５１２２８号及び特
開昭５９−５１２３０号には橋頭部にリン原子を含有す
る環式ホスファイト配位子を用いる方法が開示されてい
る。また、特開昭５７−１２３１３４号には、ベンゼン
環の特定部位に置換基を有するトリアリールホスファイ
ト配位子を用いる方法が、また、特開平４−２８８０３
３号には、ナフチル環の特定部位に置換基を有するトリ
アリールホスファイト配位子を用いる方法が開示されて
いる。また、特表昭６１−５０１２６８号には、分子内
にリン原子を含む環状構造を有するジオルガノホスファ
イト配位子を用いる方法が開示されている。

【０００５】更に、ビスホスファイト配位子及びポリホ
スファイト配位子の例として、特開昭６２−１１６５３
５号及び特開昭６２−１１６５８７号にジオルガノホス
ファイト配位子を用いる方法が開示されており、特開平
４−２９０５５１号には環状構造を有するビスホスファ
イト配位子を用いる方法が開示されている。また、特開
平５−１７８７７９号には環状構造を有しないビスホス
ファイト配位子及びポリホスファイト配位子を用いる方
法が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようにホスファイ
ト配位子は、ヒドロホルミル化反応において高い活性及
び優れた選択性を示すにもかかわらず、工業的に有利に
アルデヒド類を製造するためには、前述したようなホス
ファイト配位子自体の安定性が問題であり、このような
ホスファイト配位子の急速な分解は、単に触媒の活性や
安定性に悪影響を与えるのみならず、新たなホスファイ
ト配位子を連続的に追加しなければならないという問題
があった。

【０００７】前記した特開昭５９−５１２２９号の他
に、例えば特表昭６１−５０１２６８号には、トリフェ
ニルホスファイトがロジウムの非存在下においても室温
下でアルデヒドと速やかに反応することが記載されてい
る。トリオルガノホスファイトを用いる際のこの欠点
は、ホスファイトがアルデヒドと反応する親和力が非常
に高いことによるものと考えられ、その反応により得ら
れる生成物は容易に加水分解して、対応するヒドロキシ
アルキルホスホン酸になることが示されている。

【０００８】このようなヒドロキシアルキルホスホン酸
は、自己触媒プロセスにより生成し、特にホスファイト
配位子とアルデヒド生成物との接触が長期にわたる連続
的な触媒再循環プロセスにおいて生成しやすくなる。こ
のヒドロキシアルキルホスホン酸は、通常の液体ヒドロ
ホルミル化反応媒質に不溶性であるため、急速に蓄積さ
れてゼラチン状副生物が沈澱し、連続的なヒドロホルミ
ル化反応系の循環管路を閉塞又は汚染する恐れがある。
かかる沈澱物を任意の適当な方法、例えば重炭酸ナトリ
ウム等の弱塩基による酸の抽出等の方法によって除去す
るためには、定期的にプロセスの運転を停止又は休止す
ることが必要であった。

【０００９】これらの現象は、従来工業的に用いられて
いるトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子に
おいてはみられない、ホスファイト系配位子独自の特徴
といえる。一方、ロジウム錯体触媒を工業的に使用する
場合には、ロジウムが高価であるために、触媒を連続的
に再循環して使用することが不可欠である。触媒を再循
環するためには反応生成物と触媒液とを分離することが
必須であるが、この触媒分離方法としては、一般的には
蒸留が用いられる。例えば特開昭５５−１５９８４１号
には、ロジウム−ホスフィン系錯体は、約２０〜３５０
℃の蒸留温度範囲においてもなんら活性の低下を起こさ
ないことが開示されている。ところが、ロジウム−ホス
ファイト系錯体では、１６０℃のヒドロホルミル化反応
条件下においても分解することが知られている。

【００１０】また、オキソガスの共存しないオキソ反応
工程以降の分離工程では、更にホスファイト系配位子が
分解しやすいことも分かっている。このようにロジウム
−ホスファイト配位子系錯体触媒を連続的な再循環プロ
セスで使用する場合、反応後の分離工程において、ホス
ファイト配位子の安定性が低いことは、重大な問題であ
る。これらの安定性の問題に対する解決方法としては、
例えば前記特表昭６１−５０１２６８号には、弱塩基性
アニオン交換樹脂で処理することにより分解を最小限に
抑える方法が開示されている。特公平５−４８２１５号
には、特定の極性官能基を有する有機重合体の存在下に
蒸留を行うことにより、ロジウムのメタル化が抑制され
ることが開示されており、また、ロジウム−ホスファイ
ト系錯体触媒を含有する生成物溶液からのアルデヒド生
成物の蒸留分離を１５０℃未満、好ましくは１４０℃未
満の温度で実施するのがよいことが開示されている。

【００１１】特に、特開昭６０−１５６６３６号には、
環式ホスファイト配位子を含むヒドロホルミル化反応区
域に３級アミンを存在させて、配位子の安定化を図る方
法が開示されている。また、特開昭６０−１５６６３６
号の明細書中には、３級アミンをトリフェニル亜リン酸
塩等の非環状の亜リン酸塩配位子を含むヒドロホルミル
化反応媒体に加えると、配位子の分解は止まらず、触媒
は数時間を超えると安定性が失われること、更に、実験
の結果、３級アミンの配位子安定化効果は環式亜リン酸
塩配位子の場合にだけ表れ、非環状の亜リン酸塩では効
果がないことが記載されている。

【００１２】このように、従来技術においてはリン原子
を含む環状構造を分子内に持たないホスファイト化合物
（以下、非環式ホスファイトという）を配位子として有
するロジウム−ホスファイト系錯体触媒を用いた再循環
プロセスの分離工程において、ホスファイト配位子の分
解を抑制する有効な方法は見出されていなかった。

【００１３】本発明の目的は、ロジウム−ホスファイト
系錯体を触媒とする液体再循環プロセスの分離工程にお
いて、リン原子を含む環状構造を分子内に持つホスファ
イト化合物（以下、環式ホスファイトという）に比べて
はるかに分解性の高い非環式ホスファイト配位子を使用
する際においても、ヒドロホルミル化反応により得られ
る反応生成液からアルデヒド生成物や高沸物等を、ホス
ファイト配位子の分解を抑制して分離することのできる
方法を提供するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討を重ねた結果、ヒドロホルミル化反応に
より得られる反応生成液からアルデヒド生成物や高沸点
物等を分離する分離工程において、アミンを存在させる
ことにより、従来非常に分解性が高いとされていた非環
式ホスファイト配位子であっても、そのの減損を抑制で
きることを見出した。そして、分離操作として水蒸気蒸
留を用いる際においても、アミンを存在させることによ
り、上記した非環式ホスファイト配位子の減損を効果的
に抑制し得ることを見出した。

【００１５】即ち本発明の要旨は、リン原子を含む環状
構造を分子内に持たないホスファイト化合物を配位子と
して有するロジウム−ホスファイト系錯体触媒の存在
下、オレフィン系不飽和化合物を一酸化炭素及び水素と
ヒドロホルミル化反応させることにより得られる、ロジ
ウム−ホスファイト系錯体触媒及びアルデヒド生成物を
含む反応生成液から、分離操作によって未反応オレフィ
ン系不飽和化合物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸点副
生物及び高沸点副生物から選ばれる少なくとも１つの成
分を分離するアルデヒド類の製造方法において、該少な
くとも１つの成分の分離操作においてアミンを存在させ
ることを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存す
る。

【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、ホスファイト化合物の中でも、特に、非環式ホスフ
ァイトを配位子として有するロジウム−ホスファイト系
錯体触媒の存在下で、オレフィン系不飽和化合物を一酸
化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応させ、得られる
ロジウム−ホスファイト系錯体触媒及びアルデヒド生成
物を含む反応生成液から、分離操作によって未反応オレ
フィン系不飽和化合物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸
点副生物及び高沸点副生物から選ばれる少なくとも１つ
の成分を分離してアルデヒド類を製造する方法であり、
該非環式ホスファイト配位子を含むロジウム触媒を連続
的に再循環して使用する液体触媒再循環プロセスに適用
可能である。ヒドロホルミル化反応により得られる反
応生成液から未反応オレフィン系不飽和化合物、アルデ
ヒド生成物、溶媒、中沸点副生物及び高沸点副生物から
選ばれる少なくとも１つの成分を分離する分離操作と
は、慣用の液体触媒再循環プロセスで用いられるあらゆ
る分離操作を指し、具体的には、単蒸留、減圧蒸留、薄
膜蒸留、水蒸気蒸留等の蒸留操作の他、気液分離、蒸発
（エバポレーション）、ガスストリッピング、ガス吸収
及び抽出等の分離操作が挙げられる。各分離操作は、各
々独立の工程で行ってもよく、２つ以上の成分の分離を
同時に行ってもよい。

【００１７】これらの分離操作のうち、代表的なものと
して蒸留と蒸発（エバポレーション）がある。まず、液
体触媒再循環プロセスにおける蒸留分離の例を説明す
る。一般に反応溶媒としては、アルデヒド生成物よりも
高沸点のものを用い、この溶媒に触媒と配位子を溶解さ
せて触媒液として使用する。この触媒液とオレフィン系
不飽和化合物（以下、単にオレフィンということもあ
る。）及びオキソガスを通常の連続反応器に供給し、所
定温度及び所定圧力でヒドロホルミル化反応させる。反
応器から取り出された反応生成液は、蒸留により未反応
オレフィン及びアルデヒド生成物と触媒液とに分離され
る。ホスファイト錯体を含む触媒液は反応器に再循環
（リサイクル）される。また、触媒液の一部は、失活触
媒と高沸副生物の蓄積を防ぐために廃触媒液として連続
的又は間欠的に反応系からパージされる。そして対応す
る量のフレッシュな触媒と配位子が反応系に供給され
る。

【００１８】次に、蒸発の例を説明する。生成アルデヒ
ドの回収はエバポレーションにより行われる。反応溶媒
としては、通常アルデヒド生成物の重合物や縮合物から
成る高沸点有機化合物が用いられ、この溶媒に触媒と配
位子を溶解させて触媒液として使用する。この触媒液が
入った反応器にオレフィン及びオキソガスを供給し所定
温度及び所定圧力でヒドロホルミル化反応を行う。生成
したアルデヒドは例えば、未反応オレフィン、一酸化炭
素及び水素を含む未反応ガスでストリッピングすること
により反応器より取り出される。同時に生成した高沸副
生物の一部も未反応ガスとともに反応器から取り出され
る。高沸副生物の全量が反応器から取り出されるのが好
ましく、その場合廃触媒とともに反応系からパージされ
る高沸副生物の量は生成する量とほぼ等しい。生成量よ
りはるかに多くの高沸副生物が未反応ガスとともに反応
器から取り出されるならば、取り出された高沸副生物の
一部は触媒液の量を一定に保つために反応器にリサイク
ルされる。

【００１９】この蒸発による方法では、ヒドロホルミル
化反応器中の触媒液量は一定に保たれる。反応器から取
り出されたガス混合物中の液体物質（主としてアルデヒ
ド）は、冷却又は凝縮により未反応ガスと分離される。
未反応ガスの一部は、主としてパラフィンのような水添
副生物の蓄積を防ぐためにパージされ、残りは反応器に
リサイクルされる。また反応器内の触媒液の一部は失活
触媒と高沸副生物の蓄積を防ぐために廃触媒として連続
的又は間欠的にパージされ、それらのロスを補うのに必
要な量のフレッシュな触媒と配位子は反応系に供給され
る。

【００２０】本発明は、ヒドロホルミル化反応により得
られる反応生成液から未反応オレフィン系不飽和化合
物、アルデヒド生成物、溶媒、中沸点副生物及び高沸点
副生物から選ばれる少なくとも１つの成分を分離する分
離操作において、アミンを存在させることを特徴とし、
その結果、非環式ホスファイト配位子の減損や副生物の
生成、反応活性の低下を再小限に抑制することができる
という効果を奏する。

【００２１】存在させるアミンとしては特に制限されな
いが、具体的には、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン、トリエチル
アミン、トリオクチルアミン、ジメチルラウリルアミン
等の３級アミン、スチレンアミン、ジフェニルアミン等
の芳香族アミン、シクロヘキシルアミン等の脂環式アミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のジアミ
ン類、エタノールアミン、ジエタノールアミン、グリコ
ールアミン等のアルカノールアミン類、ピリジン等の複
素環式アミン等が挙げられる。

【００２２】上記のアミンの中でも３級アミンが好まし
く、好ましい３級アミンの例としては、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリオクチルアミン、ト
リデシルアミン、トリドデシルアミン、ジメチルラウリ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチルヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−２−エチルヘキシル
アミン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチル−ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ−プロピル−Ｎ−ブチル−２−エチルヘキシルア
ミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミ
ン、ジメチルテトラデシルアミン等が挙げられる。

【００２３】また、工業的なヒドロホルミル化工程にお
いては、アルデヒド生成物と触媒との分離は通常蒸留に
より行われることが多いため、そのような場合添加した
アミンがアルデヒド生成物側に留出するよりも触媒液側
に分離されるほうが好ましい。従って、用いるアミンと
してはアルデヒド生成物よりも高沸点物であるのが好ま
しく、比較的炭素数の大きいアミンが好ましい。

【００２４】アミンの存在量としては、通常触媒液中の
ロジウムのモル数に対して０．１〜１００倍モル比の範
囲内であり、好ましくは１〜２０倍モル比の範囲内で存
在させるのがよい。また、アミンは各分離操作の間の工
程やヒドロホルミル化反応工程に添加してもよいが、本
発明では上記分離操作において上記した量のアミンを存
在させている状態に維持すればよい。本発明において
は、特に上記分離操作の際にアミンを添加するのが、ホ
スファイト配位子の分解の抑制に効果的であるという点
で好ましい。

【００２５】本発明で使用するロジウム触媒と錯体を形
成するホスファイト配位子及び遊離ホスファイト配位子
は、リン原子を含む環状構造を分子内に持たないホスフ
ァイト化合物、即ち非環式ホスファイトである。一方、
前述したようにトリフェニルホスファイト等の化合物
は、室温でもアルデヒド化合物と容易に反応し、配位子
の減損が見られる。従って、ホスファイト化合物のう
ち、本発明の目的のため好ましい化合物としては、分子
構造中の立体障害等によりアルデヒドや水との反応が抑
制され、安定性を向上させたホスファイト化合物が挙げ
られる。例えば、ホスファイト化合物の少なくとも１つ
のアルコール成分が、芳香環に直接結合する水酸基を有
し、該水酸基の結合する炭素原子の隣接炭素原子に炭化
水素置換基を有する芳香族アルコールであるものを用い
るのが好ましい。

【００２６】具体的には、次の一般式（１）で表わされ
るホスファイト化合物等が挙げられる。

【００２７】

【化６】Ｐ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）・・・（１）［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して有機基を表
わし、その少なくと１つは、下記一般式（２）

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、Ｒ₄は一般式Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）
（Ｒ₁₁）で表わされる基又は置換基を有していてもよい
アリール基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ
素化炭化水素基を表し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は互いに
異なっていてもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表
す。）で表される置換フェニル基を表す。］

【００３０】好ましくは一般式（２）中のＲ₄が全体と
してイソプロピル基以上の嵩高さを持つものがよい。こ
れらの化合物の具体例としては、ジフェニル（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニル
（２−イソプロピルフェニル）ホスファイト、ビス（２
−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フェニルホスファ
イト等が挙げられる。

【００３１】このうち、一般式（１）においてＲ₁，Ｒ₂
及びＲ₃のすべてが一般式（２）で表される置換フェニ
ル基である化合物が更に好ましい。これらの化合物の具
体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−
４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−フ
ェニルフェニル）ホスファイト、トリス（ｏ−メチルフ
ェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【００３２】また、リン原子を含む環状構造を分子内に
持たないホスファイト化合物の好ましい別の例として
は、次の一般式（１’）のホスファイト化合物等が挙げ
られる。

【００３３】

【化８】Ｐ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）・・・（１’）［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して有機基を
表わし、その少なくとも１つは、下記一般式（３）

【００３４】

【化９】

【００３５】（式中、Ｒ₄は一般式Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）
（Ｒ₁₁）で表わされる基又は置換基を有していてもよい
アリール基を表し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに異なっ
ていてもよく、それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ
素化炭化水素基を表し、Ｒ₁₂，Ｒ ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，及び
Ｒ₁₆は互いに異なっていてもよく、それぞれ水素原子又
は有機基を表す。）で表される置換−２−ナフチル基を
表す。］好ましくは、一般式（３）中のＲ₄が全体としてイソプ
ロピル基以上の嵩高さをもつものがよい。これらの化合
物の具体例としては、ジフェニル（３，６−ジ−ｔ−ブ
チル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。

【００３６】このうち、一般式（１’）においてＲ₁，
Ｒ₂及びＲ₃が互いに異なっていてもよく、それぞれ置換
されていてもよい２−ナフチル基であり、且つ、Ｒ₁，
Ｒ₂及びＲ₃のうち少なくとも１つの２−ナフチル基の置
換基Ｒ₄が上記一般式（３）で定義したものである化合
物がより好ましい。これらの化合物の具体例としては、
ビス（２−ナフチル）（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−
ナフチル）ホスファイト等が挙げられる。

【００３７】このうち、一般式（１’）において、
Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つが一般式（３）で表
される置換−２−ナフチル基であって、他の置換基が一
般式（２）で表される置換フェニル基であるものが更に
好ましい。これらの化合物の具体例としては、ビス
（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６
−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（２−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【００３８】このうち、一般式（１’）においてＲ₁，
Ｒ₂及びＲ₃のすべてが一般式（３）で表される置換−２
−ナフチル基である化合物が最も好ましい。これらの化
合物の具体例としては、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ナフチル）ホスファイト、トリス（３，６−ジ
−ｔ−アミル−２−ナフチル）ホスファイト等が挙げら
れる。

【００３９】更に、好ましい配位子の別の例としては、
一般式（１’）においてＲ₁及びＲ₂がそれぞれ少なくと
もその３位、６位および８位が互いに異なっていてもよ
い炭化水素基で置換されており、且つ、他に置換基を有
していてもよい２−ナフチル基を示し、Ｒ₃がアルキル
基、シクロアルキル基またはｍ位および／またはｐ位に
のみ置換基を有していてもよいフェニル基であるホスフ
ァイト化合物がある。

【００４０】これらの化合物の具体例としては、ビス
（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェ
ニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチ
ル−２−ナフチル）（ｐ−トリル）ホスファイト等が挙
げられる。また、本発明で使用しうるホスファイト化合
物のうち、リン原子を含む環状構造を分子内に持たない
ホスファイト化合物の中で、好ましい化合物の別の例と
しては、次の一般式（４）で示されるビスホスファイト
化合物及びポリホスファイト化合物等が挙げられる。

【００４１】

【化１０】Ａ₁［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁₇）（ＯＲ₁₈）］ｎ・・・（４）（式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は互いに異なっていてもよい芳香
族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の少なくとも
１つは、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に
炭化水素基を有し、Ａ₁は、それぞれ置換基を有してい
てもよい脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭
化水素の部分構造を含有するｎ価の有機基を表す。ま
た、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁₇）（ＯＲ₁₈）］基は互いに異
なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）

【００４２】好ましくは、一般式（４）において、Ｒ₁₇
又はＲ₁₈の少なくとも１つが、前記一般式（２）で表さ
れる置換フェニル基、又は前記一般式（３）で表される
置換−２−ナフチル基であるホスファイト化合物を用い
るのがよい。

【００４３】このうち、一般式（４）において、Ｒ₁₇及
びＲ₁₈のいずれもが前記一般式（２）で表される置換フ
ェニル基であるホスファイト化合物を用いるのが更に好
ましい。これらの化合物の具体例としては、以下の式に
示すような化合物が挙げられる。

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】本発明においては、上述したようなアミン
を存在させることに加えて、分離操作における操作条
件、特に温度と滞留時間とを特定の関係式の範囲内で操
作することにより、非環式ホスファイト配位子の減損や
副生物の生成、反応活性の低下を更に抑制することがで
きる。

【００４７】分離操作として蒸留を用いた場合には、蒸
留条件として５０〜１３０℃の範囲が好ましいことが特
公平５−４８２１５号に記載されているが、本発明者ら
の検討によると、上記のような温度範囲においても蒸留
工程に長時間を費やせば副生物の生成やホスファイト配
位子の実質的な分解が観察されることが分かった。また
逆に、１５０℃を超える温度においても極めて短時間で
蒸留を行えば、ホスファイト配位子の減損がなんら観察
されないことが明らかになった。これらのことは、ホス
ファイトの損失が起こらない分離条件が単に温度だけで
決定されるのではなく、少なくとも温度と滞留時間とが
関与することを示している。

【００４８】一般的に、低い温度と短い滞留時間、低い
触媒濃度及び低いアルデヒド濃度における操作は、ホス
ファイト配位子とアルデヒドからの副生物の生成やホス
ファイトの分解を抑制する。このうち、本発明者らの検
討によると、非環式ホスファイト配位子を含むロジウム
−ホスファイト触媒系においては、温度Ｔと滞留時間θ
Ｔが他の因子に比べてはるかに大きな影響を及ぼすこと
が分かった。従って、上記した温度Ｔと滞留時間θＴの
両因子は組み合わされて非環式ホスファイト配位子の安
定性に関係し、またそれらの相関関係から非環式ホスフ
ァイトの安定性を予想することができる。ホスファイト
の減損、副生物の生成及び活性の低下を最小限に抑制す
る相関関係は次の式（５）で算出されるＰ値が１以下と
なるような範囲から選定することが好ましい。

【００４９】

【数４】Ｐ＝５．０×１０³×ｅｘｐ［−５０００／（Ｔ₁＋２７３）］×θＴ₁ ・・・（５）（式中、Ｔ₁は該分離操作における最高の温度（℃）で
あり、θＴ₁は該分離操作における液の滞留時間（分）
を示す。）また、該分離操作における温度と滞留時間とを下記式
（６）で算出されるＰ値が１以下となるような範囲内か
ら選定することが更に好ましい。

【００５０】

【数５】Ｐ＝９．６×１０³×ｅｘｐ［−５０００／（Ｔ₁＋２７３）］×θＴ₁ ・・・（６）（式中、Ｔ₁は該分離操作における最高の温度（℃）で
あり、θＴ₁は該分離操作における液の滞留時間（分）
を示す。）

【００５１】そして、該分離操作における温度Ｔ₁を好
ましくは３０〜１６０℃、更に好ましくは１１０℃以
下、最も好ましくは９０℃以下の範囲内から選定するの
がよく、滞留時間θＴ₁を０．０１秒〜１８０分、Ｐ値
を１．０×１０^-7〜１の範囲内から選定するのがよい。

【００５２】また、高沸点である触媒液を分離する分離
操作、例えば薄膜蒸発器を使用する場合においても、上
記関係式の範囲内で条件をコントロールするならば、安
定して触媒をリサイクルすることが可能である。そし
て、前述した分離操作のうち、特に未反応オレフィン系
不飽和化合物又はアルデヒド生成物を蒸留により分離す
る操作において、上記関係式の範囲内で条件をコントロ
ールすることが好ましい。

【００５３】一方、ホスファイト配位子の存在下で比較
的高沸点のアルデヒドを蒸留により回収する場合には、
蒸留釜の温度を下げる目的で通常水蒸気蒸留が用いられ
るが、通常の蒸留を行う場合にくらべはるかに激しいホ
スファイトの減損が観察された。これは、前記したヒド
ロキシアルキルスルホン酸が生成する副反応が水蒸気に
より促進されるためと考えられる。本発明は、この現象
に対しても水蒸気蒸留操作においてアミンを存在させる
ことで、非環式ホスファイトの分解を最小限に抑制又は
防止することが可能となる。

【００５４】本発明者らは、水蒸気蒸留ではホスファイ
トの加水分解反応がおこるため、温度Ｔと滞留時間θＴ
以外に水蒸気分率Ｘがホスファイトの安定性に大きな影
響を及ぼし、これら３つの因子を相関させた特定関係式
に従って非環式ホスファイト配位子の安定性を予想する
ことができることを見出した。つまり、水蒸気蒸留にお
いて非環式ホスファイトの減損、副生物の生成及び活性
の低下を最小限に抑制する相関関係は次の式（３）で算
出されるＰ値が１以下となるような範囲から選定するの
が好ましい。

【００５５】

【数６】Ｐ＝６．５×１０⁴×ｅｘｐ［−６０００／（Ｔ₂＋２７３）］×θＴ₂×Ｘ・・・（７）（式中、Ｔ₂は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ₂は
蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／
（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率であ
る。）

【００５６】また、該分離操作における水蒸気蒸留温度
と滞留時間と水蒸気分率とを下記式（８）で算出される
Ｐ値が１以下となるような範囲内から選定することが更
に好ましい。

【００５７】

【数７】Ｐ＝４．５×１０⁵×ｅｘｐ［−６０００／（Ｔ₂＋２７３）］×θＴ₂×Ｘ・・・（８）（式中、Ｔ₂は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ₂は
蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／
（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率であ
る。）

【００５８】そして、該分離操作における温度Ｔ
₂（℃）を好ましくは４０〜１８０℃、更に好ましくは
１１０℃以下、最も好ましくは９０℃以下の範囲内から
選定するのがよく、滞留時間θＴ₂を０．０１秒〜１８
０分、水蒸気分率Ｘを０．１〜０．９、Ｐ値を１．０×
１０^-7〜１の範囲内から選定するのがよい。

【００５９】本発明で用いられるヒドロホルミル化プロ
セス中に存在する遊離ホスファイト配位子はどんな過剰
量存在していてもよく、例えば反応媒体中に存在するロ
ジウム１モル当たり少なくとも１モルであり、１００モ
ルまで或いはそれより多くすることができる。一般に、
反応媒体中に存在するロジウムに結合（錯形成）したホ
スファイトの量と遊離（非錯形成）のホスファイトの量
との和は、ロジウム１モル当たり約４〜約５００モルあ
れば大部分の用途に適する。また、反応媒体中に所定量
の遊離配位子を維持するために、任意の態様で反応媒体
中に補給用ホスファイト配位子を供給してもよい。ま
た、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の非環式ホスフ
ァイト配位子と遊離ホスファイト配位子とは通常同じ種
類の配位子を用いるが、必要によりそれぞれ別のホスフ
ァイト配位子を使用してもよく、また、２種以上の異な
るホスファイト配位子の混合物を使用することもでき
る。

【００６０】一方、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒
のロジウム源としては、ロジウムアセチルアセトナー
ト、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＯＡｃ）］₂等のロジウム錯
体、酢酸ロジウム等の有機塩、硝酸ロジウム等の無機
塩、酸化ロジウム等の酸化物等が用いられる。（ここ
で、ＣＯＤはシクロオクタジエンを、Ａｃはアセチル基
をそれぞれ表す。）

【００６１】ロジウム源は直接ヒドロホルミル化反応器
に供給して、錯体触媒をヒドロホルミル化反応系内で形
成させてもよいが、反応器外で一酸化炭素、水素及びホ
スファイト化合物と共に、溶媒中で高い温度・圧力の条
件下で反応させて、あらかじめロジウム錯体触媒を調製
しておくこともできる。触媒調製の際に使用する溶媒
は、通常後述する反応溶媒の中から選ばれるが、必ずし
も反応溶媒と同一の溶媒でなくてもよい。調製条件は通
常、圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、温度が常温〜
１５０℃で行われる。

【００６２】本発明のヒドロホルミル化プロセスの反応
媒体中に存在するロジウム−ホスファイト系錯体触媒の
量は、使用すべき所定のロジウム濃度をもたらすのに必
要な最低量あればよく、少なくとも触媒量のロジウムに
関する基準を満たす量であればよい。ヒドロホルミル化
反応媒体中のロジウム濃度は、一般に金属ロジウムとし
て計算して、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲で十分で
あり、１０〜５００ｐｐｍを用いることが好ましく、２
５〜３５０ｐｐｍがより好ましい。

【００６３】本発明で用いられるオレフィン系不飽和化
合物は、単品でも混合物としても用いることができ、直
鎖状、分岐鎖状又は環状構造でもよい。好適なオレフィ
ン系不飽和化合物は炭素数２〜２０のオレフィンであ
り、２個以上のエチレン性不飽和基を含んでいてもよ
い。ヒドロホルミル化反応に実質的に悪影響を与えない
カルボニル基、カルボニルオキシ基、ヒドロキシ基、オ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリ
ール基、アルキル基、ハロアルキル基等を含有していて
もよい。

【００６４】オレフィン系不飽和化合物の例としては、
α−オレフィン、内部オレフィン、アルケン酸アルキ
ル、アルカン酸アルケニル、アルケニルアルキルエーテ
ル、アルケノール等が挙げられ、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテ
ン、ノネン、デセン、ドデセン、オクタデセン、シクロ
ヘキセン、プロピレン二量体混合物、プロピレン三量体
混合物、プロピレン四量体混合物、ブテン二量体混合
物、ブテン三量体混合物、スチレン、３−フェニル−１
−プロペン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジ
エン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルアルコ
ール、１−ヘキセン−４−オール、１−オクテン−４−
オール、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢酸−３−ブテニ
ル、プロピオン酸アリル、酢酸アリル、メタクリル酸メ
チル、酢酸−３−ブテニル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロ
ピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−
ヘキセンアミド等が挙げられる。

【００６５】ヒドロホルミル化反応の溶媒としては、原
料オレフィン自体を用いてもよく、２種以上の混合物を
用いることもできる。一般に、アルデヒド生成物及び／
又は反応系中で形成される高沸点のアルデヒド液体縮合
副生物を用いることが好ましい。例えば、連続プロセス
の開始時には任意の一次溶剤を用いた場合でも、連続プ
ロセスという性質上、一次溶剤は通常最終的には、アル
デヒド生成物と高沸点のアルデヒド液体縮合副生物とか
らなる。所望により、このアルデヒド縮合副生物は予備
形成させてもよい。溶剤の使用量は本発明にとって重要
な問題でなく、所定プロセスに望まれる特定のロジウム
濃度を維持し、且つ反応媒体としての役割を果たすのに
十分な量であればよい。一般に、溶剤量は、反応媒体の
総重量に対し約５重量％〜約９５重量％が用いられる。

【００６６】ヒドロホルミル化反応条件としては、水
素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和化合物の総気体
圧力が５００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ未満でヒドロホルミル化プ
ロセスを作動させることが好ましく、２００ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ未満がより好ましい。最低限の総気体圧力は、反応
の初期速度を達成するのに必要な反応体量により限定さ
れる。更に、本発明のヒドロホルミル化反応における一
酸化炭素分圧は、好ましくは０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、より好ましくは１〜７ｋｇ／ｃｍ²であり、た水素分
圧は好ましくは０.１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、より好まし
くは１〜８ｋｇ／ｃｍ²である。一般に、水素と一酸化
炭素ガスのモル比（Ｈ₂：ＣＯ）は１：１０〜１００：
１であり、より好ましくは１：１〜１０：１である。

【００６７】また、反応は通常常温〜１５０℃の温度で
実施でき、反応温度５０℃〜１２０℃の範囲内が多くの
オレフィン出発原料に対して好ましい。１２０℃を大幅
に上回る反応温度では、実質的な利益は観察されず、ま
た、特表昭６１−５０１２６８号に開示されているよう
に、触媒活性の減退が見込まれるために一般に好ましく
ない。

【００６８】オレフィンのヒドロホルミル化反応は、通
常連続式の反応器に原料であるオレフィン系不飽和化合
物、オキソガス及び触媒液を連続的に供給し、上記ヒド
ロホルミル化反応条件下にて実施される。上記ヒドロホ
ルミル化反応で副生する中沸点の副生物は、本発明で配
位子として使用するホスファイト化合物よりも沸点の低
い化合物を意味し、主としてヒドロホルミル化反応で生
成するアルデヒドの２次的副反応により生成するもので
ある。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化反応にお
いては、直鎖状のｎ−ブチルアルデヒドと分岐鎖状のイ
ソブチルアルデヒドとが生成するが、これらのアルデヒ
ド生成物は反応性に富み、それ自体、触媒の不存在下
で、しかも比較的低温においてもゆっくりと重合反応又
は縮合反応を起こし、中沸点の重縮合生成物を生成す
る。

【００６９】これらの中沸点の重縮合生成物としては、
ｎ−ブチルアルデヒドについては、その自己重合物であ
る二量体及び三量体、縮合二量体である２−エチルヘキ
セナール、その水素化物である２−エチルヘキサナール
及び２−エチルヘキサノール、ｎ−ブチルアルデヒドの
水素化物であるｎ−ブタノール、あるいはｎ−ブチルア
ルデヒドのジブチルアセタール等が挙げられる。また、
イソブチルアルデヒドからもｎ−ブチルアルデヒドと同
様な反応で自己縮合物である二量体、三量体が生成し、
さらにｎ−ブチルアルデヒドとイソブチルアルデヒドと
の交互重合生成物である二量体、三量体及びそれらの誘
導体も生成する。

【００７０】また、ヒドロホルミル化反応においては、
上記した中沸点副生物以外にも、本発明で配位子として
使用するホスファイト化合物よりも沸点の高い高沸点副
生物も副生する。

【００７１】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り
以下の実施例によって限定されるものではない。本発明
者らは、ロジウム−ホスファイト系錯体触媒を使用する
連続的液体再循環ヒドロホルミル化プロセスにおいて、
ホスファイトの分解を最低限に抑制するのにアルデヒド
生成物等の分離条件が影響を及ぼすことを立証する促成
ホスファイト減損テスト法を利用した。この方法は、極
めて短時間で有為な結果を得るべく、実際のプロセスに
おいてアルデヒド生成物等の分離の際に経験されるより
はるかに過酷な条件下にロジウム−ホスファイト系錯体
触媒溶液を存在させることから成る。例えば、ホスファ
イト配位子の減損速度は通常１日当たり数％程度なの
で、標準的アルデヒド分離法では定量に何日もかかる
が、上記の促成ホスファイト減損テスト法は、一酸化炭
素及び水素（オキソガス）を共存させずに触媒溶液をア
ルデヒド分離温度に連続保持させることによって数時間
で完了しうる。以下の実施例の一部において、この促成
ホスファイト減損テスト法が触媒の安定性を評価するの
に用いられた。

【００７２】実施例１及び比較例１〜３トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホス
ファイト（以下ＤＢＮＯとする。）で錯化されたロジウ
ムより本質的になるロジウム錯体触媒及び遊離ホスファ
イトの存在下に、ブテンの二量化により得られたオクテ
ン混合物（以下、混合オクテンという）を一酸化炭素及
び水素と反応させて炭素数９のアルデヒド（以下、ノニ
ルアルデヒドという）を生成する連続的ヒドロホルミル
化反応を行った。ヒドロホルミル化条件は、Ｒｈ濃度５
０ｍｇ／Ｌ，ホスファイト／Ｒｈ（モル比）＝１０、反
応温度１３０℃、反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであっ
た。このヒドロホルミル化反応生成液を凝縮器を備え真
空ポンプに連結された５００ｍｌの蒸留フラスコに仕込
んだ後、フラスコ内の圧力を約４０ｍｍＨｇに徐々に下
げた。次いで、熱を加えて反応生成液を約９０℃の温度
で連続的に蒸留し、未反応オクテンと大部分のノニルア
ルデヒドを留去した。そして、蒸留残渣に表−１に示し
た添加物を加えて得られた反応液の水蒸気蒸留を行い、
ノニルアルデヒドを留去した後の蒸留残渣を液体クロマ
トグラフィーにより分析し、配位子の定量を行った。水
蒸気蒸留の蒸留条件は、蒸留釜温度９０℃、滞留時間
１．０ｈｒ、水蒸気分率０．５であり、前述した式
（７）のＰ値を算出すると０．１２９であった。添加物
の種類と添加量及び配位子の分解率（％）を表−１に示
した。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例２〜１０及び比較例４〜６分離操作におけるアミンの添加効果を明確にするため、
以下の実験を行った。［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＯＡｃ）］₂
をロジウム濃度で２５０ｍｇ／Ｌとなるようにトルエン
に溶解し、更に次式（Ａ）で表されるホスファイト化合
物をロジウムに対して４倍モル加えて触媒液を調製し
た。この触媒液を用いてプロピレンのヒドロホルミル化
反応をオキソガス圧３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度９０℃
で３時間実施した。このヒドロホルミル化反応生成液を
２０段のオールダーショウ型蒸留塔を用いて、圧力２５
０ｍｍＨｇ、蒸留釜温度８０℃で連続的に蒸留し、アル
デヒド生成物と触媒とを分離した。この触媒液を誘導攪
拌式オートクレーブに仕込み、密閉下、９０℃で８時間
処理した。この熱処理液を更に常温、窒素下で２カ月保
存した。２カ月後に触媒液を分析したところ、触媒液中
のホスファイト配位子（Ａ）はすべて分解していた。こ
の触媒液にヒドロホルミル化反応に用いたのと同じホス
ファイト配位子（Ａ）をロジウムに対して４倍モル添加
し（この時、液中のロジウム濃度は２５０ｍｇ／Ｌであ
った）、更に、表−２に示した添加物を加えた液を誘導
攪拌式オートクレーブに仕込み、密閉下、９０℃で２時
間処理を行った。その後、液を抜き出して液体クロマト
グラフィーにより配位子の定量を行った。添加物の種類
と添加量及び配位子の分解率（％）を表−２に示した。

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明によりアルデヒド類を製造するこ
とにより、特に非環式ホスファイト配位子の減損や高沸
物等の副生物の生成を最低限に抑制することができ、高
い活性と優れた選択性を示す非環式ホスファイト配位子
を使用する液体再循環プロセスにおいて、工業的に有利
にアルデヒド類を製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン原子を含む環状構造を分子内に持た
ないホスファイト化合物を配位子として有するロジウム
−ホスファイト系錯体触媒の存在下、オレフィン系不飽
和化合物を一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応
させることにより得られる、ロジウム−ホスファイト系
錯体触媒及びアルデヒド生成物を含む反応生成液から、
分離操作によって未反応オレフィン系不飽和化合物、ア
ルデヒド生成物、溶媒、中沸点副生物及び高沸点副生物
から選ばれる少なくとも１つの成分を分離するアルデヒ
ド類の製造方法において、該少なくとも１つの成分の分
離操作においてアミンを存在させることを特徴とするア
ルデヒド類の製造方法。
【請求項２】ホスファイト化合物の少なくとも１つの
アルコール成分が、酸素原子に結合する炭素原子の隣接
炭素原子に炭化水素置換基を有する芳香族アルコールで
ある請求項１に記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項３】ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の配
位子が、下記一般式（１）で表されるホスファイト化合
物からなる請求項２に記載のアルデヒド類の製造方法。【化１】Ｐ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）・・・（１）［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立して有機基を表
わし、その少なくとも１つは、下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ₄は一般式Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）で表わ
される基又は置換基を有していてもよいアリール基を表
し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基
を表し、Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇及びＲ₈は互いに異なっていても
よく、それぞれ水素原子又は有機基を表す。）で表され
る置換フェニル基を表す。］
【請求項４】ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の配
位子が、下記一般式（１’）で表されるホスファイト化
合物からなる請求項２に記載のアルデヒド類の製造方
法。【化３】Ｐ（ＯＲ₁）（ＯＲ₂）（ＯＲ₃）・・・（１’）［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は、互いに独立して有機基を
表わし、その少なくとも１つは、下記一般式（３）【化４】（式中、Ｒ₄は一般式Ｃ（Ｒ₉）（Ｒ₁₀）（Ｒ₁₁）で表わ
される基又は置換基を有していてもよいアリール基を表
し、Ｒ₉，Ｒ₁₀及びＲ₁₁は互いに異なっていてもよく、
それぞれ水素原子、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基
を表し、Ｒ₁₂，Ｒ ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，及びＲ₁₆は互いに異
なっていてもよく、それぞれ水素原子又は有機基を表
す。）で表される置換−２−ナフチル基を表す。］
【請求項５】ロジウム−ホスファイト系錯体触媒の配
位子が、下記一般式（４）で表されるホスファイト化合
物からなる請求項２に記載のアルデヒド類の製造方法。【化５】Ａ₁［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁₇）（ＯＲ₁₈）］ｎ・・・（４）（式中、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は互いに異なっていてもよい芳香
族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基の少なくとも
１つは、酸素原子に結合する炭素原子の隣接炭素原子に
炭化水素基を有し、Ａ₁は、それぞれ置換基を有してい
てもよい脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭
化水素の部分構造を含有するｎ価の有機基を表す。ま
た、各［−Ｏ−Ｐ（ＯＲ₁₇）（ＯＲ₁₈）］基は互いに異
なっていてもよく、ｎは２〜４の整数を表す。）
【請求項６】分離操作における温度と滞留時間とを下
記式（５）で算出されるＰ値が１以下となるような範囲
内から選定する請求項１〜５のいずれかに記載のアルデ
ヒド類の製造方法。【数１】Ｐ＝５．０×１０³×ｅｘｐ［−５０００／（Ｔ₁＋２７３）］×θＴ₁ ・・・（５）（式中、Ｔ₁は該分離操作における最高の温度（℃）で
あり、θＴ₁は該分離操作における液の滞留時間（分）
を示す。）
【請求項７】分離操作が未反応オレフィン系不飽和化
合物又はアルデヒド生成物を蒸留により分離する操作で
ある請求項１〜６のいずれかに記載のアルデヒド類の製
造方法。
【請求項８】分離操作が水蒸気蒸留である請求項１〜
５のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項９】分離操作における水蒸気蒸留温度と滞留
時間と水蒸気分率とを下記式（７）で算出されるＰ値が
１以下となるような範囲内から選定する請求項８に記載
のアルデヒド類の製造方法。【数２】Ｐ＝６．５×１０⁴×ｅｘｐ［−６０００／（Ｔ₂＋２７３）］×θＴ₂×Ｘ・・・（７）（式中、Ｔ₂は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ₂は
蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／
（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率であ
る。）
【請求項１０】分離操作における水蒸気蒸留温度と滞
留時間と水蒸気分率とを下記式（８）で算出されるＰ値
が１以下となるような範囲内から選定する請求項８に記
載のアルデヒド類の製造方法。【数３】Ｐ＝４．５×１０⁵×ｅｘｐ［−６０００／（Ｔ₂＋２７３）］×θＴ₂×Ｘ・・・（８）（式中、Ｔ₂は水蒸気蒸留塔の塔底温度（℃）、θＴ₂は
蒸留釜における液の滞留時間（分）、Ｘは水蒸気量／
（フィード量＋水蒸気量）で定義される水蒸気分率であ
る。）
【請求項１１】分離操作がアルデヒド生成物を分離す
る操作である請求項８〜１０のいずれかに記載のアルデ
ヒド類の製造方法。
【請求項１２】分離操作における温度Ｔ₂（℃）を１
８０℃以下の範囲内から選定する請求項８〜１１の何れ
かに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１３】アミンがアルデヒド生成物よりも高沸
点物である請求項１〜１２のいずれかに記載のアルデヒ
ド類の製造方法。
【請求項１４】アミンが３級アミンである請求項１〜
１３のいずれかに記載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１５】アミンの存在量が、ロジウム１モル当
たり１〜２０モルである請求項１〜１４のいずれかに記
載のアルデヒド類の製造方法。
【請求項１６】オレフィン系不飽和化合物が、プロピ
レン、ブテン類、オクテン類又はノネン類から選ばれた
ものである請求項１〜１５のいずれかに記載のアルデヒ
ド類の製造方法。