JPH0987292A - 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法Info
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- JPH0987292A JPH0987292A JP7250911A JP25091195A JPH0987292A JP H0987292 A JPH0987292 A JP H0987292A JP 7250911 A JP7250911 A JP 7250911A JP 25091195 A JP25091195 A JP 25091195A JP H0987292 A JPH0987292 A JP H0987292A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 誘導期を全く示さず、高い反応活性及び生成
アルデヒド異性体の高い選択率を示すヒドロホルミル化
法を提供する。 【解決手段】 オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
素と反応させてアルデヒド類を製造するにあたり、一般
式（Ｉ）：ＲｈＨ（ＣＯ）2 Ｌで示される新規ビスホス
ファイトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行
なう。一般式（Ｉ）中、Ｌは、下記一般式（II）で示さ
れるビスホスファイト化合物を表わす。 【化１】 （式（II）中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表
わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換又は未置換の
アルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｒ1及びＲ
2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ環を形成していてもよい。
アルデヒド異性体の高い選択率を示すヒドロホルミル化
法を提供する。 【解決手段】 オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
素と反応させてアルデヒド類を製造するにあたり、一般
式（Ｉ）：ＲｈＨ（ＣＯ）2 Ｌで示される新規ビスホス
ファイトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行
なう。一般式（Ｉ）中、Ｌは、下記一般式（II）で示さ
れるビスホスファイト化合物を表わす。 【化１】 （式（II）中、Ｗは置換又は未置換のアリーレン基を表
わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換又は未置換の
アルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｒ1及びＲ
2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ環を形成していてもよい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なビスホスフ
ァイトロジウム錯体、及び該錯体を用いたオレフィン性
化合物のヒドロホルミル化法に関する。
ァイトロジウム錯体、及び該錯体を用いたオレフィン性
化合物のヒドロホルミル化法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィン性化合物を触媒の存在下に水
性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物で
あるアルコールを製造する方法は、ヒドロホルミル化方
法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物
を配位子とする第８族金属の可溶性錯体が用いられてい
る。触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応
に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応において
も、配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化す
ることは広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工
業的に有利に実施する為には、反応活性及び選択性の向
上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに
行なわれている。
性ガスと反応させて、アルデヒド類またはその水添物で
あるアルコールを製造する方法は、ヒドロホルミル化方
法として周知である。触媒としては通常、有機燐化合物
を配位子とする第８族金属の可溶性錯体が用いられてい
る。触媒の金属成分と共に用いられる配位子は触媒反応
に重大な影響を及ぼす。ヒドロホルミル化反応において
も、配位子により反応の活性及び選択性が大きく変化す
ることは広く知られている。ヒドロホルミル化反応を工
業的に有利に実施する為には、反応活性及び選択性の向
上が重要な課題であり、その為の配位子の設計が盛んに
行なわれている。
【０００３】配位子として利用される燐化合物の一群と
して種々のホスファイト化合物が知られており、これま
でにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスフ
ァイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中
に複数の配位性燐原子を有するポリホスファイト類等の
種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、
特開昭６２−１１６５８７号及び特開平６−１８４０３
６号公報には、分子内に２個の燐原子を含有するビスホ
スファイト化合物が、また、特開平５−１７８７７９号
公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチル基やフ
ェニル基を有するビスホスファイト化合物が開示されて
いる。
して種々のホスファイト化合物が知られており、これま
でにもトリアルキルホスファイトやトリアリールホスフ
ァイトの様な単純なモノホスファイト類の他に、分子中
に複数の配位性燐原子を有するポリホスファイト類等の
種々のホスファイト化合物が提案されている。例えば、
特開昭６２−１１６５８７号及び特開平６−１８４０３
６号公報には、分子内に２個の燐原子を含有するビスホ
スファイト化合物が、また、特開平５−１７８７７９号
公報には、特定の位置に置換されたβ−ナフチル基やフ
ェニル基を有するビスホスファイト化合物が開示されて
いる。
【０００４】反応活性と選択性を実際に決定するのは、
ヒドロホルミル化反応条件下で生成する第８族金属とホ
スファイト配位子とで形成される錯体種である。したが
って錯体種の構造等に関する知見は重要な意味を持つ。
最近、ロジウム化合物と特定の構造を有するビスホスフ
ァイトとを水性ガス存在下で処理すると、ビスホスファ
イトがキレート配位したロジウム錯体が溶液中で形成さ
れることが報告された（Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅ
ｅｕｗｅｎ，Ｇ．Ｊ．Ｈ．Ｂｕｉｓｍａｎ，Ａ．ｖａｎ
Ｒｏｏｙ，ａｎｄ Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｒｅｃ
ｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １１３，
６１（１９９４））。
ヒドロホルミル化反応条件下で生成する第８族金属とホ
スファイト配位子とで形成される錯体種である。したが
って錯体種の構造等に関する知見は重要な意味を持つ。
最近、ロジウム化合物と特定の構造を有するビスホスフ
ァイトとを水性ガス存在下で処理すると、ビスホスファ
イトがキレート配位したロジウム錯体が溶液中で形成さ
れることが報告された（Ｐ．Ｗ．Ｎ．Ｍ．ｖａｎ Ｌｅ
ｅｕｗｅｎ，Ｇ．Ｊ．Ｈ．Ｂｕｉｓｍａｎ，Ａ．ｖａｎ
Ｒｏｏｙ，ａｎｄ Ｐ．Ｃ．Ｊ．Ｋａｍｅｒ，Ｒｅｃ
ｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ−Ｂａｓ １１３，
６１（１９９４））。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ヒドロホルミル化反応
を行なう場合、触媒供給方法としては、金属供給源とし
ての第８族金属化合物と配位子とをそれぞれ別々にヒド
ロホルミル化反応帯域に供給する場合が多いが、その方
法では反応活性錯体の形成に時間を要し、しばしば反応
開始までの誘導期が観察される。また第８族金属化合物
を形成していた金属以外の成分であるハロゲン、硫黄等
の成分による活性種の被毒も懸念される。従って、ヒド
ロホルミル化反応を速やかに開始し、且つ被毒による活
性低下を防ぐ方法の開発が望まれていた。
を行なう場合、触媒供給方法としては、金属供給源とし
ての第８族金属化合物と配位子とをそれぞれ別々にヒド
ロホルミル化反応帯域に供給する場合が多いが、その方
法では反応活性錯体の形成に時間を要し、しばしば反応
開始までの誘導期が観察される。また第８族金属化合物
を形成していた金属以外の成分であるハロゲン、硫黄等
の成分による活性種の被毒も懸念される。従って、ヒド
ロホルミル化反応を速やかに開始し、且つ被毒による活
性低下を防ぐ方法の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒドロホ
ルミル化反応において誘導期なく活性が発現し、かつ第
８族金属化合物を形成していた金属以外の成分であるハ
ロゲン、硫黄等の成分による活性種の被毒の生じない触
媒系の検討を鋭意行なってきたところ、（ａ）特定の構
造を有するビスホスファイト化合物が配位したロジウム
錯体を単離し、（ｂ）この単離した錯体種を用いると、
ヒドロホルミル化反応が誘導期を全く生じることなく開
始することを見い出し、さらに（ｃ）該錯体種を遊離の
ビスホスファイト化合物と共に用いても、誘導期が全く
現われず、且つヒドロホルミル化活性及び生成アルデヒ
ド異性体選択率の点で良好な成績を得ることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の第１の
要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト
ロジウム錯体、に存する。
ルミル化反応において誘導期なく活性が発現し、かつ第
８族金属化合物を形成していた金属以外の成分であるハ
ロゲン、硫黄等の成分による活性種の被毒の生じない触
媒系の検討を鋭意行なってきたところ、（ａ）特定の構
造を有するビスホスファイト化合物が配位したロジウム
錯体を単離し、（ｂ）この単離した錯体種を用いると、
ヒドロホルミル化反応が誘導期を全く生じることなく開
始することを見い出し、さらに（ｃ）該錯体種を遊離の
ビスホスファイト化合物と共に用いても、誘導期が全く
現われず、且つヒドロホルミル化活性及び生成アルデヒ
ド異性体選択率の点で良好な成績を得ることができるこ
とを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の第１の
要旨は、下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイト
ロジウム錯体、に存する。
【０００７】
【化３】 （式中、Ｌは下記一般式（II）で示されるビスホスファ
イト化合物を表す。
イト化合物を表す。
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｗは置換又は未置換の２価のアリ
ーレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換
又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基を表わ
し、Ｒ1〜Ｒ4 はそれぞれ置換又は未置換のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わ
し、Ｒ 1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合
して環を形成していてもよい））。また、本発明の第２
の要旨は、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と
反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、
上記第１の発明の一般式（Ｉ）で示されるビスホスファ
イトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行なう
ことを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
ーレン基を表わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換
又は未置換のアルキレン基又はアルケニレン基を表わ
し、Ｒ1〜Ｒ4 はそれぞれ置換又は未置換のアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキ
ル基及び脂環式基より成る群から選択される基を表わ
し、Ｒ 1 及びＲ2 、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合
して環を形成していてもよい））。また、本発明の第２
の要旨は、オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と
反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあたり、
上記第１の発明の一般式（Ｉ）で示されるビスホスファ
イトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行なう
ことを特徴とするアルデヒド類の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の錯体は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒド
リドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体であ
る。ここで配位子Ｌの有機燐化合物は、下記一般式（I
I）で示される非対称ビスホスファイト化合物である。
る。本発明の錯体は、下記一般式（Ｉ）で示されるヒド
リドジカルボニルビスホスファイトロジウム錯体であ
る。ここで配位子Ｌの有機燐化合物は、下記一般式（I
I）で示される非対称ビスホスファイト化合物である。
【００１１】
【化５】
【００１２】上記一般式（II）の中で、Ｗで表わされる
有機基は、置換または未置換のフェニレン、ナフチレ
ン、アントラセニリン等の２価のアリーレン基であり、
Ｗの置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは
炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メト
キシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数
１〜８のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜２
２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げら
れ、これらの置換基は、アリーレン基Ｗの芳香環に対し
て１〜３個置換していてもよい。Ｗとして具体的には、
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４−ｔ
−ブチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，
２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニ
レン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン
基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、３
−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、３，６−ジ−ｔ
−ブチル−１，２−ナフチレン基、１，２−アントラセ
ニレン基、２，３−アントラセニレン基、１−（１−ナ
フチル）−２，３−ナフチレン基等が挙げられる。中で
も１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フ
ェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基
が好適である。
有機基は、置換または未置換のフェニレン、ナフチレ
ン、アントラセニリン等の２価のアリーレン基であり、
Ｗの置換基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好ましくは
炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、メト
キシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数
１〜８のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜２
２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げら
れ、これらの置換基は、アリーレン基Ｗの芳香環に対し
て１〜３個置換していてもよい。Ｗとして具体的には、
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４−ｔ
−ブチル−１，２−フェニレン基、４−メトキシ−１，
２−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニ
レン基、１，２−ナフチレン基、１，３−ナフチレン
基、２，３−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、３
−ｔ−ブチル−１，２−ナフチレン基、３，６−ジ−ｔ
−ブチル−１，２−ナフチレン基、１，２−アントラセ
ニレン基、２，３−アントラセニレン基、１−（１−ナ
フチル）−２，３−ナフチレン基等が挙げられる。中で
も１，２−フェニレン基、４−ｔ−ブチル−１，２−フ
ェニレン基、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン基
が好適である。
【００１３】また、上記一般式（II）中のＸは酸素原子
を表す。Ｌ′で表わされる有機基は、置換または未置換
のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数は１
〜６が好ましく、Ｌ′の置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル等の炭素数
６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が
挙げられる。Ｌ′として具体的には、メチレン基、１，
２−エチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン
基、１，３−プロピレン基、イソプロピルメチレン基、
ｃｉｓ−ビニレン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基等が挙げ
られる。
を表す。Ｌ′で表わされる有機基は、置換または未置換
のアルキレン基又はアルケニレン基であり、炭素数は１
〜６が好ましく、Ｌ′の置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル等の炭素数
６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が
挙げられる。Ｌ′として具体的には、メチレン基、１，
２−エチレン基、メチルメチレン基、フェニルメチレン
基、１，３−プロピレン基、イソプロピルメチレン基、
ｃｉｓ−ビニレン基、ｔｒａｎｓ−ビニレン基等が挙げ
られる。
【００１４】前記一般式（II）の中で、２つのホスファ
イト部位を架橋している構造−Ｗ−Ｌ′−としては、上
記Ｗ及びＬ′の任意の組み合わせが可能であるが、Ｗに
結合するＸで示されるＯ原子とＬ′に結合するホスファ
イト酸素原子とが最短距離で１０以下の共有結合を介し
て隔っているものがビスホスファト化合物がロジウム原
子上にキレート配位し易くなる等の理由から、アルデヒ
ド異性体選択性を更に高い水準で実現したい場合には好
ましく、更には、上記の最短距離で４〜１０の共有結合
を介して隔っているものが望ましい。更に好ましい構造
としては、Ｗが、ＸとＬ′に結合する芳香環上の２つの
炭素原子が互いに隣接するアリーレン基のものであり、
かかる構造を得るための原料ジヒドロキシ化合物の具体
例としては、2-ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ヒドロ
キシメチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ
エチル）−４，６−ジメチルフェノール等が挙げられ
る。
イト部位を架橋している構造−Ｗ−Ｌ′−としては、上
記Ｗ及びＬ′の任意の組み合わせが可能であるが、Ｗに
結合するＸで示されるＯ原子とＬ′に結合するホスファ
イト酸素原子とが最短距離で１０以下の共有結合を介し
て隔っているものがビスホスファト化合物がロジウム原
子上にキレート配位し易くなる等の理由から、アルデヒ
ド異性体選択性を更に高い水準で実現したい場合には好
ましく、更には、上記の最短距離で４〜１０の共有結合
を介して隔っているものが望ましい。更に好ましい構造
としては、Ｗが、ＸとＬ′に結合する芳香環上の２つの
炭素原子が互いに隣接するアリーレン基のものであり、
かかる構造を得るための原料ジヒドロキシ化合物の具体
例としては、2-ヒドロキシメチルフェノール、２−ヒド
ロキシメチル−５−ｔ−ブチルフェノール、２−ヒドロ
キシメチル−４，６−ジメチルフェノール、２−（２−
ヒドロキシエチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ
エチル）−４，６−ジメチルフェノール等が挙げられ
る。
【００１５】一般式（II）で示されるＲ1 〜Ｒ4 は、そ
れぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より
成る群から選択される基を表わし、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3
及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成していても
よい。Ｒ1 〜Ｒ4 としては、それぞれ次の一般式（III)
で示されるものを用いることが好ましい。
れぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基より
成る群から選択される基を表わし、Ｒ1 及びＲ2 、Ｒ3
及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成していても
よい。Ｒ1 〜Ｒ4 としては、それぞれ次の一般式（III)
で示されるものを用いることが好ましい。
【００１６】
【化６】
【００１７】上記式中、Ｑ1 で表わされる有機基は、フ
ェニル、ナフチル、アントラセニル等の置換または未置
換のアリール基、フェニレン、ナフチレン、アントラセ
ニレン等の置換または未置換のアリーレン基、又はシク
ロヘキシル、シクロオクチル等の置換または未置換のシ
クロアルキル基等である。一般式（II）中のＲ1 及びＲ
3 における上記Ｑ1 は、それぞれＲ2 、Ｒ4 における上
記Ｑ1 との間で直接、又は、Ｑ1 上の置換基を介して共
有結合を形成していてもよい。また、Ｒ1 及びＲ3 にお
けるＱ1 はそれぞれＲ2 、Ｒ4 が結合するホスファイト
性酸素原子との間で直接結合してもよい。Ｑ1 の置換基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖
あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ
基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数
６〜１４のアリール基が挙げられ、これらの置換基は、
Ｑ1 に対して１〜３個置換していてもよい。
ェニル、ナフチル、アントラセニル等の置換または未置
換のアリール基、フェニレン、ナフチレン、アントラセ
ニレン等の置換または未置換のアリーレン基、又はシク
ロヘキシル、シクロオクチル等の置換または未置換のシ
クロアルキル基等である。一般式（II）中のＲ1 及びＲ
3 における上記Ｑ1 は、それぞれＲ2 、Ｒ4 における上
記Ｑ1 との間で直接、又は、Ｑ1 上の置換基を介して共
有結合を形成していてもよい。また、Ｒ1 及びＲ3 にお
けるＱ1 はそれぞれＲ2 、Ｒ4 が結合するホスファイト
性酸素原子との間で直接結合してもよい。Ｑ1 の置換基
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル等の炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖
あるいは分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ
基及びフェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数
６〜１４のアリール基が挙げられ、これらの置換基は、
Ｑ1 に対して１〜３個置換していてもよい。
【００１８】Ｒ5 で表わされる有機基は、置換または未
置換の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は、アルキレン基若しくはアルケニレン基であ
り、一般式（II）中のＲ1 及びＲ3 におけるＲ5 は、そ
れぞれＲ2 ，Ｒ4 が結合するホスファイト性酸素原子と
の間で、直接、又は、Ｒ5 上の置換基を介して共有結合
を形成していてもよい。Ｒ5 の置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１
〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖
のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル
等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリ
ール基等が挙げられ、これらの置換基は、Ｒ5 に対して
１〜３個置換していてもよい。
置換の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル
基、又は、アルキレン基若しくはアルケニレン基であ
り、一般式（II）中のＲ1 及びＲ3 におけるＲ5 は、そ
れぞれＲ2 ，Ｒ4 が結合するホスファイト性酸素原子と
の間で、直接、又は、Ｒ5 上の置換基を介して共有結合
を形成していてもよい。Ｒ5 の置換基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１
〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖
のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１
２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニル
等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリ
ール基等が挙げられ、これらの置換基は、Ｒ5 に対して
１〜３個置換していてもよい。
【００１９】一般式（III)中のｍ、ｎはそれぞれ０又は
１の整数を表わし、少なくともいずれかひとつは１であ
るが、例えばＲ1 とＲ2 が結合している場合は、Ｒ1 又
はＲ 2 のｍ、ｎはともに０であってもよい。これは、Ｒ
1 又はＲ2 が直接又は置換基を介して２つのホスファイ
ト性酸素原子に結合していることを表わす。Ｒ1 〜Ｒ4
の好ましい構造としては、置換または未置換のアリール
基が挙げられる。具体的には、置換または未置換のフェ
ニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基であ
る。Ｒ1 〜Ｒ4 の置換基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、
メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜
２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げ
られ、これらの置換基は、各アリール基Ｒ1 〜Ｒ 4 の芳
香環に対して１〜３個置換していてもよい。
１の整数を表わし、少なくともいずれかひとつは１であ
るが、例えばＲ1 とＲ2 が結合している場合は、Ｒ1 又
はＲ 2 のｍ、ｎはともに０であってもよい。これは、Ｒ
1 又はＲ2 が直接又は置換基を介して２つのホスファイ
ト性酸素原子に結合していることを表わす。Ｒ1 〜Ｒ4
の好ましい構造としては、置換または未置換のアリール
基が挙げられる。具体的には、置換または未置換のフェ
ニル、ナフチル、アントラセニル等のアリール基であ
る。Ｒ1 〜Ｒ4 の置換基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル等の炭素数１〜１２、好まし
くは炭素数１〜８の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、
メトキシ、エトキシ等の炭素数１〜１２、好ましくは炭
素数１〜８のアルコキシ基及びフェニル等の炭素数６〜
２２、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基等が挙げ
られ、これらの置換基は、各アリール基Ｒ1 〜Ｒ 4 の芳
香環に対して１〜３個置換していてもよい。
【００２０】Ｒ1 〜Ｒ4 の好ましい別の構造としては、
Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ 4 の２組の中、一方
又は両方が、１，２−フェニレン等の置換または未置換
の単一のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に
一般式（IV）で表わされるようにアリール基が２つ架橋
された構造を有するものが挙げられる。
Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ 4 の２組の中、一方
又は両方が、１，２−フェニレン等の置換または未置換
の単一のアリーレン基で表わされるもの、及び、以下に
一般式（IV）で表わされるようにアリール基が２つ架橋
された構造を有するものが挙げられる。
【００２１】
【化７】
【００２２】上記式中、Ｑ2 及びＱ3 で表される有機基
は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、ナフチ
レン、アントラセニレン等のアリーレン基であり、互い
に異なっていてもよい。Ｑ2 及びＱ3 の置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるい
は分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数
１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基及び
フェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１
４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、２個
のアリーレン基の芳香環それぞれに対して１〜３個置換
していてもよい。
は、それぞれ、置換または未置換のフェニレン、ナフチ
レン、アントラセニレン等のアリーレン基であり、互い
に異なっていてもよい。Ｑ2 及びＱ3 の置換基として
は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等の
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の直鎖あるい
は分岐鎖のアルキル基、メトキシ、エトキシ等の炭素数
１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基及び
フェニル等の炭素数６〜２２、好ましくは炭素数６〜１
４のアリール基等が挙げられ、これらの置換基は、２個
のアリーレン基の芳香環それぞれに対して１〜３個置換
していてもよい。
【００２３】また、Ｒ6 は、メチレン、ヒドロキシメチ
レン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換または未置
換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エーテル性酸素
原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等の置換または
未置換のアミノ基、チオエーテル性のイオウ原子、スル
ホキシド性のＳＯ基、又はスルホン性のＳＯ2 基等の２
価の架橋基である。（ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈ
はフェニル基をそれぞれ表わす。） 一般式（IV）中のｐは０又は１の整数であり、ｐ＝０と
は、Ｑ2 及びＱ3 が直接共有結合を介して架橋されてい
ることを表わす。
レン、ヒドロキシフェニルメチレン等の置換または未置
換のアルキレン基、ケトン性のＣＯ基、エーテル性酸素
原子、ＮＨまたはＮＭｅ若しくはＮＰｈ等の置換または
未置換のアミノ基、チオエーテル性のイオウ原子、スル
ホキシド性のＳＯ基、又はスルホン性のＳＯ2 基等の２
価の架橋基である。（ここで、Ｍｅはメチル基を、Ｐｈ
はフェニル基をそれぞれ表わす。） 一般式（IV）中のｐは０又は１の整数であり、ｐ＝０と
は、Ｑ2 及びＱ3 が直接共有結合を介して架橋されてい
ることを表わす。
【００２４】Ｒ1 〜Ｒ4 のより好ましい構造としては、
少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、
或いは、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフ
チル基等が挙げられる。この場合にオルト位に炭化水素
基を有する好適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチル
フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソ
プロピルフェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６
−ｔ−ブチル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４
−メトキシフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフ
ェニル、２−ｔ−ブチル−ｐ−トリル、２−ｔ−ブチル
−４−（メトキシカルボニル）フェニル、２−フェニル
フェニル等が挙げられる。
少なくともオルト位に炭化水素基を有するフェニル基、
或いは、少なくとも３位に炭化水素基を有するβ−ナフ
チル基等が挙げられる。この場合にオルト位に炭化水素
基を有する好適なフェニル基としては、２−ｔ−ブチル
フェニル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２−イソ
プロピルフェニル、２−ｔ−アミルフェニル、２，４−
ジ−ｔ−アミルフェニル、２−ｓ−ブチルフェニル、６
−ｔ−ブチル−２，４−キシリル、２−ｔ−ブチル−４
−メトキシフェニル、２−ｔ−ブチル−４−フェニルフ
ェニル、２−ｔ−ブチル−ｐ−トリル、２−ｔ−ブチル
−４−（メトキシカルボニル）フェニル、２−フェニル
フェニル等が挙げられる。
【００２５】同じく３位に炭化水素基を有する好適なβ
−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，
８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピ
ル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフ
チル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、
３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２
−ナフチル等が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ4 のより好ましい
別の構造としては、Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ
4 の２組の中、一方又は両方が、１，２−フェニレン等
の置換または未置換の単一のアリーレン基で表わされる
もの、及び、以下に一般式（Ｖ）で示されるように２つ
のアリーレン基が直接結合架橋された構造を有するもの
等が挙げられる。
−ナフチル基としては、３−ｔ−ブチル−２−ナフチ
ル、３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３，６，
８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル、３−イソプロピ
ル−２−ナフチル、３，６−ジイソプロピル−２−ナフ
チル、３，６，８−トリイソプロピル−２−ナフチル、
３−ｔ−アミル−２−ナフチル、３，６−ジ−ｔ−アミ
ル−２−ナフチル、３，６，８−トリ−ｔ−アミル−２
−ナフチル等が挙げられる。Ｒ1 〜Ｒ4 のより好ましい
別の構造としては、Ｒ1 及びＲ2 、並びに、Ｒ3 及びＲ
4 の２組の中、一方又は両方が、１，２−フェニレン等
の置換または未置換の単一のアリーレン基で表わされる
もの、及び、以下に一般式（Ｖ）で示されるように２つ
のアリーレン基が直接結合架橋された構造を有するもの
等が挙げられる。
【００２６】
【化８】
【００２７】上記式（Ｖ）中、Ｑ4 及びＱ5 で表される
有機基は、それぞれ、置換または未置換のアリーレン基
であり、Ｑ4 及びＱ5 はそれぞれのオルト位において共
有結合を介して結合している。上記において、一般式
（Ｖ）で表わされるものとしては、２，２′−ビフェニ
レン基、３，３′、５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
２，２′−ビフェニレン基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニレン基等
が好適な構造として例示される。本発明で用いられる一
般式（II）で示されるビスホスファイト化合物の例を次
に示す。
有機基は、それぞれ、置換または未置換のアリーレン基
であり、Ｑ4 及びＱ5 はそれぞれのオルト位において共
有結合を介して結合している。上記において、一般式
（Ｖ）で表わされるものとしては、２，２′−ビフェニ
レン基、３，３′、５，５′−テトラ−ｔ−ブチル−
２，２′−ビフェニレン基、３，３′−ジ−ｔ−ブチル
−５，５′−ジメトキシ−２，２′−ビフェニレン基等
が好適な構造として例示される。本発明で用いられる一
般式（II）で示されるビスホスファイト化合物の例を次
に示す。
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】
【化１３】
【００３３】
【化１４】
【００３４】
【化１５】
【００３５】
【化１６】
【００３６】
【化１７】
【００３７】
【化１８】
【００３８】
【化１９】
【００３９】
【化２０】
【００４０】
【化２１】
【００４１】
【化２２】
【００４２】
【化２３】
【００４３】
【化２４】
【００４４】本発明で用いられる、一般式（II）で示さ
れるビスホスファイト化合物の調製法について次のよう
な方法が挙げられる。例えば、（ａ）フェノール化合物
またはアルコール化合物と三塩化燐とをトルエンのよう
な溶媒中でアミン等のＨＣｌ受容体の存在下に反応させ
て、対応する有機ホスホロモノクロリダイト中間体ＣＩ
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）及びＣＩＰ（ＯＲ3 ）（Ｏ
Ｒ4 ）（ここでＲ1 〜Ｒ4 は一般式（II）におけるのと
同義）を生成させ、（ｂ）この中間体を、ヒドロキシア
ルキルフェノール化合物ＨＯ−Ｗ−Ｌ′−ＯＨ（Ｗ、
Ｌ′は一般式（II）におけるのと同義）と反応させて、
対応するビスホスファイト化合物を得る方法により容易
に製造することができる。
れるビスホスファイト化合物の調製法について次のよう
な方法が挙げられる。例えば、（ａ）フェノール化合物
またはアルコール化合物と三塩化燐とをトルエンのよう
な溶媒中でアミン等のＨＣｌ受容体の存在下に反応させ
て、対応する有機ホスホロモノクロリダイト中間体ＣＩ
Ｐ（ＯＲ1 ）（ＯＲ2 ）及びＣＩＰ（ＯＲ3 ）（Ｏ
Ｒ4 ）（ここでＲ1 〜Ｒ4 は一般式（II）におけるのと
同義）を生成させ、（ｂ）この中間体を、ヒドロキシア
ルキルフェノール化合物ＨＯ−Ｗ−Ｌ′−ＯＨ（Ｗ、
Ｌ′は一般式（II）におけるのと同義）と反応させて、
対応するビスホスファイト化合物を得る方法により容易
に製造することができる。
【００４５】本発明の、一般式（Ｉ）で示されるロジウ
ム錯体の調製方法及び単離方法も特に限定されないが、
例えば、ロジウム錯体Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ある
いは〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 とロジウム金属に
対し等モル量（Ｐ／Ｒｈ＝２）のビスホスファイト化合
物を、鎖状或いは環状の飽和炭化水素に溶解し、水性ガ
ス雰囲気（１気圧）下、室温で数時間から十数時間攪拌
することにより容易に錯体が合成される。続いて錯体溶
液を０℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却すると、
一般的には白色から淡黄色の錯体が析出する。溶媒とし
ては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げら
れ、原料のロジウム錯体およびビスホスファイト化合物
の溶解に必要な最少量を用いるのが望ましい。
ム錯体の調製方法及び単離方法も特に限定されないが、
例えば、ロジウム錯体Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 ある
いは〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 とロジウム金属に
対し等モル量（Ｐ／Ｒｈ＝２）のビスホスファイト化合
物を、鎖状或いは環状の飽和炭化水素に溶解し、水性ガ
ス雰囲気（１気圧）下、室温で数時間から十数時間攪拌
することにより容易に錯体が合成される。続いて錯体溶
液を０℃以下、好ましくは−２０℃以下に冷却すると、
一般的には白色から淡黄色の錯体が析出する。溶媒とし
ては例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げら
れ、原料のロジウム錯体およびビスホスファイト化合物
の溶解に必要な最少量を用いるのが望ましい。
【００４６】本発明の、一般式（Ｉ）で示されるロジウ
ム錯体の調製のために用いられるロジウム化合物として
は、ロジウムの水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オ
レフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファ
イト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 、Ｒｈ4
（ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3 ）3 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 、〔Ｒｈ
（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 〕2 、〔ＲｈＣｌ（Ｃ
ＯＤ）〕2 （ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト基
を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオク
タジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチ
ル基を表わす）等のロジウム化合物が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。
ム錯体の調製のために用いられるロジウム化合物として
は、ロジウムの水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物、アミン化合物、オ
レフィン配位化合物、ホスフィン配位化合物、ホスファ
イト配位化合物等が使用可能で、例えば、三塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム、Ｒｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）〕2 、Ｒｈ4
（ＣＯ）12、Ｒｈ6 （ＣＯ）16、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰ
ｈ3 ）3 、〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2 〕2 、〔Ｒｈ
（μ−Ｓ（ｔ−Ｂｕ）（ＣＯ）2 〕2 、〔ＲｈＣｌ（Ｃ
ＯＤ）〕2 （ここで、ａｃａｃはアセチルアセトナト基
を、Ａｃはアセチル基を、ＣＯＤは１，５−シクロオク
タジエンを、Ｐｈはフェニル基を、ｔ−Ｂｕは第３ブチ
ル基を表わす）等のロジウム化合物が挙げられるが、必
ずしもこれらに限定されるものではない。
【００４７】本発明のヒドリドジカルボニルビスホスフ
ァイトロジウム錯体は、ヒドロホルミル化、水素化、ヒ
ドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル
化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮
合等の種々の有機反応における均一系金属触媒として使
用することができる。本発明の、アルデヒド類の製造方
法においては、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化
反応系中に前記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイ
トロジウム錯体を直接供給する。また、本発明において
は、ビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在させる
と、生成アルデヒドの高い異性体選択性が得られる。こ
の場合、遊離のビスホスファイト化合物は前記一般式
（II）で示されるものならば錯体触媒の配位子と同一で
も異なっていてもよい。上記錯体のみを用いる場合、及
び遊離のビスホスファイト化合物と共に用いる場合のい
ずれの場合にも、誘導期を示さずに反応を開始させるこ
とができる。
ァイトロジウム錯体は、ヒドロホルミル化、水素化、ヒ
ドロアシル化、ヒドロシアン化、ヒドロカルボキシル
化、ヒドロアミド化、ヒドロエステル化、アルドール縮
合等の種々の有機反応における均一系金属触媒として使
用することができる。本発明の、アルデヒド類の製造方
法においては、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化
反応系中に前記一般式（Ｉ）で示されるビスホスファイ
トロジウム錯体を直接供給する。また、本発明において
は、ビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在させる
と、生成アルデヒドの高い異性体選択性が得られる。こ
の場合、遊離のビスホスファイト化合物は前記一般式
（II）で示されるものならば錯体触媒の配位子と同一で
も異なっていてもよい。上記錯体のみを用いる場合、及
び遊離のビスホスファイト化合物と共に用いる場合のい
ずれの場合にも、誘導期を示さずに反応を開始させるこ
とができる。
【００４８】また、ヒドロホルミル化反応後の反応液
に、本発明の一般式（II）のビスホスファイト化合物及
び水性ガスを供給することにより、該反応液に含まれて
いる様々な形態のロジウム種を、一般式（Ｉ）の構造を
有する安定なロジウム錯体に変化させてロジウム金属を
回収することが可能となる。前記一般式（Ｉ）で示され
るビスホスファイトロジウム錯体は、本発明のヒドロホ
ルミル化反応における主要な反応活性種となる。該ロジ
ウム錯体触媒を構成する配位子は、ビスホスファイト化
合物以外にヒドリドとカルボニル配位子を含むが、ヒド
ロホルミル化反応においてこれら配位子は反応基質その
ものであり、また通常水性ガスとして供給される。従っ
て、該ロジウム錯体は全く誘導期を示すことなくオキソ
反応を開始すると考察される。
に、本発明の一般式（II）のビスホスファイト化合物及
び水性ガスを供給することにより、該反応液に含まれて
いる様々な形態のロジウム種を、一般式（Ｉ）の構造を
有する安定なロジウム錯体に変化させてロジウム金属を
回収することが可能となる。前記一般式（Ｉ）で示され
るビスホスファイトロジウム錯体は、本発明のヒドロホ
ルミル化反応における主要な反応活性種となる。該ロジ
ウム錯体触媒を構成する配位子は、ビスホスファイト化
合物以外にヒドリドとカルボニル配位子を含むが、ヒド
ロホルミル化反応においてこれら配位子は反応基質その
ものであり、また通常水性ガスとして供給される。従っ
て、該ロジウム錯体は全く誘導期を示すことなくオキソ
反応を開始すると考察される。
【００４９】金属供給源としてのロジウム化合物と配位
子とを別々に反応帯域に供給する従来の方法では、活性
種が生成するまでの誘導期に、ロジウム金属の析出等の
不安定化、及びそれに伴う生成アルデヒドの異性体選択
性の低下、水素化反応等の副反応等が危惧されるが、反
応開始時点から反応活性種を供給することにより、これ
らの危険を回避することができる。さらに、金属供給源
としてのロジウム化合物を形成していた金属以外の成分
であるハロゲン、硫黄等の成分を反応系中に全く供給せ
ずに反応を行なうことは、被毒の原因をあらかじめ取り
除いておくという意味で、錯体の活性構造の保持に有利
である。
子とを別々に反応帯域に供給する従来の方法では、活性
種が生成するまでの誘導期に、ロジウム金属の析出等の
不安定化、及びそれに伴う生成アルデヒドの異性体選択
性の低下、水素化反応等の副反応等が危惧されるが、反
応開始時点から反応活性種を供給することにより、これ
らの危険を回避することができる。さらに、金属供給源
としてのロジウム化合物を形成していた金属以外の成分
であるハロゲン、硫黄等の成分を反応系中に全く供給せ
ずに反応を行なうことは、被毒の原因をあらかじめ取り
除いておくという意味で、錯体の活性構造の保持に有利
である。
【００５０】本発明のヒドロホルミル化方法において、
反応原料として使用されるオレフィン性化合物として
は、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有
する有機化合物であれば特に制限はなく、具体的には、
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエ
ン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、
ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキ
セン、並びに、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン
〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−
ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレ
フィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン
等の低級オレフィンの二量体〜四量体混合物のようなオ
レフィンオリゴマー異性体混合物、アクリロニトリル、
アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジ
エン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイ
ルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メ
チル等の置換オレフィン類等が挙げられる。
反応原料として使用されるオレフィン性化合物として
は、分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも１つ有
する有機化合物であれば特に制限はなく、具体的には、
エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ペンテ
ン、ヘキセン、ヘキサジエン、オクテン、オクタジエ
ン、デセン、ヘキサデセン、オクタデセン、イコセン、
ドコセン、スチレン、α−メチルスチレン、シクロヘキ
セン、並びに、プロピレン〜ブテン混合物、１−ブテン
〜２−ブテン〜イソブチレン混合物、１−ブテン〜２−
ブテン〜イソブチレン〜ブタジエン混合物等の低級オレ
フィン混合物、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン
等の低級オレフィンの二量体〜四量体混合物のようなオ
レフィンオリゴマー異性体混合物、アクリロニトリル、
アリルアルコール、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジ
エン、３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエン、オレイ
ルアルコール、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、オレイン酸メ
チル等の置換オレフィン類等が挙げられる。
【００５１】本発明の一般式（Ｉ）で示されるロジウム
錯体の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活
性及び経済性等から考慮される限界はあるが、本発明に
おいては、通常、ヒドロホルミル化反応帯域中の濃度
が、オレフィン性化合物または後記の反応溶媒１リット
ルに対し金属原子換算で０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましく
は０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
錯体の使用量は、特に限定されるものではなく、触媒活
性及び経済性等から考慮される限界はあるが、本発明に
おいては、通常、ヒドロホルミル化反応帯域中の濃度
が、オレフィン性化合物または後記の反応溶媒１リット
ルに対し金属原子換算で０．０５ｍｇ〜５ｇ、好ましく
は０．５ｍｇ〜１ｇの範囲から選ばれる。
【００５２】また、該錯体と共にビスホスファイト化合
物を添加することは必須ではないが、添加した場合は生
成アルデヒド異性体選択率が向上するとともに、該錯体
の構造安定性が増す等の利点が得られる。これは、オキ
ソ反応条件下における該錯体と該錯体からビスホスファ
イト化合物が脱離した錯体種との間の化学平衡が、遊離
ビスホスファイト化合物を添加することで該錯体の相対
量が増加する方向に移動するためと考案される。さら
に、遊離ビスホスファイト化合物を用いることにより、
錯体種を再利用する際に、安定に回収することが可能と
なる。該錯体と共に用いるビスホスファイト化合物の使
用量は特に限定されるものではなく、触媒の活性、選択
性に対して望ましい結果が得られるように任意に設定さ
れる。通常は、該錯体１モルあたり約０．００１〜５０
０モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ば
れる。
物を添加することは必須ではないが、添加した場合は生
成アルデヒド異性体選択率が向上するとともに、該錯体
の構造安定性が増す等の利点が得られる。これは、オキ
ソ反応条件下における該錯体と該錯体からビスホスファ
イト化合物が脱離した錯体種との間の化学平衡が、遊離
ビスホスファイト化合物を添加することで該錯体の相対
量が増加する方向に移動するためと考案される。さら
に、遊離ビスホスファイト化合物を用いることにより、
錯体種を再利用する際に、安定に回収することが可能と
なる。該錯体と共に用いるビスホスファイト化合物の使
用量は特に限定されるものではなく、触媒の活性、選択
性に対して望ましい結果が得られるように任意に設定さ
れる。通常は、該錯体１モルあたり約０．００１〜５０
０モル、好ましくは０．１〜１００モルの範囲から選ば
れる。
【００５３】ヒドロホルミル化反応を行なうにあたっ
て、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒド
ロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることがで
きる。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、
トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アル
デヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高
沸点成分が挙げられる。
て、反応溶媒の使用は必須ではないが、必要ならばヒド
ロホルミル化反応に不活性な溶媒を存在させることがで
きる。好ましい溶媒の具体例は、トルエン、キシレン、
トデシルベンゼン等の芳香族炭化水素、アセトン、ジエ
チルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチ
ル、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のエステル類、アル
デヒド縮合体等のヒドロホルミル化反応時に副生する高
沸点成分が挙げられる。
【００５４】本発明のヒドロホルミル化方法を行なうた
めの反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であ
り、反応温度は通常、１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は
通常、０．００１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは１〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素と
のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、
好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒド
ロホルミル化反応の方式しては、攪拌型反応槽または気
泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも
行なうことができるが、工業的に実施をする際には連続
方式で行なうことが特に好ましい。
めの反応条件は、従来通常に用いられたものと同様であ
り、反応温度は通常、１５〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃の範囲から選ばれ、ＣＯ分圧及びＨ2 分圧は
通常、０．００１〜２００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは
０．１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは１〜５０
ｋｇ／ｃｍ2 の範囲から選ばれる。水素と一酸化炭素と
のモル比（Ｈ2 ／ＣＯ）は通常、１０／１〜１／１０、
好ましくは１／１〜６／１の範囲から選択される。ヒド
ロホルミル化反応の方式しては、攪拌型反応槽または気
泡塔型反応槽中で連続方式または回分方式のいずれでも
行なうことができるが、工業的に実施をする際には連続
方式で行なうことが特に好ましい。
【００５５】本発明の一般式（Ｉ）で示されるビスホス
ファイトロジウム錯体を用いた系では、生成したアルデ
ヒドを蒸留等の方法により分離した後に、この錯体及び
ビスホスファイト化合物を含む回収液を用いて、新たに
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なうこ
とができる。更に、連続的にオレフィン性化合物をアル
デヒドに転化する際に、生成するアルデヒドの一部また
は全部を分離した残りの液を、連続的にヒドロホルミル
化反応槽に循環させることもできる。また、連続法でロ
ジウム化合物を循環使用する場合、ヒドロホルミル化反
応後に回収されたロジウムが再度反応器に供給される時
には、本発明のロジウム錯体の形態を取っていることが
望ましい。
ファイトロジウム錯体を用いた系では、生成したアルデ
ヒドを蒸留等の方法により分離した後に、この錯体及び
ビスホスファイト化合物を含む回収液を用いて、新たに
オレフィン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なうこ
とができる。更に、連続的にオレフィン性化合物をアル
デヒドに転化する際に、生成するアルデヒドの一部また
は全部を分離した残りの液を、連続的にヒドロホルミル
化反応槽に循環させることもできる。また、連続法でロ
ジウム化合物を循環使用する場合、ヒドロホルミル化反
応後に回収されたロジウムが再度反応器に供給される時
には、本発明のロジウム錯体の形態を取っていることが
望ましい。
【００５６】
【実施例】次に本発明の具体的態様を実施例により更に
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例−１（ビスホスファイト化合物（１）及び（２）
の合成） ３．３０ｇ（２４ミリモル）の三塩化燐を約１００ミリ
リットルのトルエンに溶かした溶液の中に、１２．３ｇ
（４８ミリモル）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフ
トール及び５．８３ｇ（５８ミリモル）のトリエチルア
ミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かした溶液
を、室温にて約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。
滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。得られたホスホ
ロクロリダイト中間体を含む反応液に、次いで、２．２
ｇ（１２ミリモル）の２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−
ブチルフェノール及び２．９ｇ（２９ミリモル）のトリ
エチルアミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かし
た溶液を室温にて約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下し
た。滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。次いで、副
生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を
真空蒸留し、残留固形物を得た。これから、アセトンに
より抽出及び再結晶を行なったところ、無色粉末固体の
非対称ビスホスファイト化合物（１）が得られた。
詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。 実施例−１（ビスホスファイト化合物（１）及び（２）
の合成） ３．３０ｇ（２４ミリモル）の三塩化燐を約１００ミリ
リットルのトルエンに溶かした溶液の中に、１２．３ｇ
（４８ミリモル）の３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフ
トール及び５．８３ｇ（５８ミリモル）のトリエチルア
ミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かした溶液
を、室温にて約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下した。
滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。得られたホスホ
ロクロリダイト中間体を含む反応液に、次いで、２．２
ｇ（１２ミリモル）の２−ヒドロキシメチル−５−ｔ−
ブチルフェノール及び２．９ｇ（２９ミリモル）のトリ
エチルアミンを約５０ミリリットルのトルエンに溶かし
た溶液を室温にて約０．５時間かけて攪拌しつつ滴下し
た。滴下後、更に約１時間攪拌を行なった。次いで、副
生した固体のトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を
真空蒸留し、残留固形物を得た。これから、アセトンに
より抽出及び再結晶を行なったところ、無色粉末固体の
非対称ビスホスファイト化合物（１）が得られた。
【００５７】実施例−２（ヒドリドジカルボニルビスホ
スファイトロジウム錯体の合成と単離） ０．２７ｇ（０．５ミリモル）の〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（Ｃ
ＯＤ）〕2 と２倍モル量のビスホスファイト（１）を窒
素下に置いた後、水性ガスを吹き込み、次に約３０ミリ
リットルのヘキサンに溶解した。溶解後、室温で一晩激
しく攪拌し、次に溶液を−１５℃で数日間冷却して淡黄
色のロジウム錯体（１）を得た。ビスホスファイト
（２）を用いて同じ要領でロジウム錯体（２）を調製し
た。調製したヒドリドジカルボニルビスホスファイトロ
ジウム錯体（１）と（２）の構造は、燐−３１−核磁気
共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（バリ
アン社製ユニティー３００型）、赤外分光光度計（パー
キンエルマー社製モデル１６００型）及び元素分析法を
用いて確認した。分析値を表−１及び表−２に、またビ
スホスファイト（１）及び（２）の構造を以下に示し
た。
スファイトロジウム錯体の合成と単離） ０．２７ｇ（０．５ミリモル）の〔Ｒｈ（ＯＡｃ）（Ｃ
ＯＤ）〕2 と２倍モル量のビスホスファイト（１）を窒
素下に置いた後、水性ガスを吹き込み、次に約３０ミリ
リットルのヘキサンに溶解した。溶解後、室温で一晩激
しく攪拌し、次に溶液を−１５℃で数日間冷却して淡黄
色のロジウム錯体（１）を得た。ビスホスファイト
（２）を用いて同じ要領でロジウム錯体（２）を調製し
た。調製したヒドリドジカルボニルビスホスファイトロ
ジウム錯体（１）と（２）の構造は、燐−３１−核磁気
共鳴分光光度法、プロトン核磁気共鳴分光光度法（バリ
アン社製ユニティー３００型）、赤外分光光度計（パー
キンエルマー社製モデル１６００型）及び元素分析法を
用いて確認した。分析値を表−１及び表−２に、またビ
スホスファイト（１）及び（２）の構造を以下に示し
た。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【化２５】
【００６１】３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフトール
及び２−ヒドロキシメチルフェノールを用いて同じ要領
で非対称ビスホスファイト化合物（２）を調製した。
及び２−ヒドロキシメチルフェノールを用いて同じ要領
で非対称ビスホスファイト化合物（２）を調製した。
【００６２】実施例−３（ヒドロホルミル化反応） 内容積２００ミリリットルのステンレス鋼製上下攪拌型
オートクレーブに、トルエン溶媒５５ミリリットル、内
標としてのｎ−ヘプタン５ミリリットル、及びロジウム
錯体（１）２０７．５ｍｇを窒素雰囲気下で仕込んだ
後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒
素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで３回置換した後で窒素ガス
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれにプロピレン
４．５ｇを圧入した。これを１００℃まで昇温した後、
直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように、水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費さ
れた水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給
し、反応器内の全圧を絶えず１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち
つつ５０分間反応を継続した。図−１（□印）に示すよ
うに誘導期は全く現われず、反応は直ちに開始した。反
応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内
の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用
いて成分分析を行なった。目的とするｎ−ブチルアルデ
ヒドの収率は６２．０％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率
は３６．９％（ｎ／ｉアルデヒド生成比１．７）、副生
したプロパンの収率は０．４％であった。反応終了後の
反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（１）の構
造を維持していることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度
法により確認された。結果を表−３に示した。
オートクレーブに、トルエン溶媒５５ミリリットル、内
標としてのｎ−ヘプタン５ミリリットル、及びロジウム
錯体（１）２０７．５ｍｇを窒素雰囲気下で仕込んだ
後、オートクレーブを密閉した。オートクレーブ内を窒
素ガス１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで３回置換した後で窒素ガス
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに放圧し、次いでこれにプロピレン
４．５ｇを圧入した。これを１００℃まで昇温した後、
直ちにオートクレーブ内全圧がプロピレン自圧を含めて
１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇとなるように、水性ガス（Ｈ2 ／Ｃ
Ｏ＝１）を圧入して反応を開始した。反応の間に消費さ
れた水性ガスは二次圧力調整器を介して蓄圧器より補給
し、反応器内の全圧を絶えず１０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち
つつ５０分間反応を継続した。図−１（□印）に示すよ
うに誘導期は全く現われず、反応は直ちに開始した。反
応終了後、反応器を室温まで冷却し、オートクレーブ内
の気相及び液相を捕集し、ガスクロマトグラフィーを用
いて成分分析を行なった。目的とするｎ−ブチルアルデ
ヒドの収率は６２．０％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率
は３６．９％（ｎ／ｉアルデヒド生成比１．７）、副生
したプロパンの収率は０．４％であった。反応終了後の
反応液中の錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（１）の構
造を維持していることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度
法により確認された。結果を表−３に示した。
【００６３】実施例−４ 実施例−３において、２０７．６ｍｇのロジウム錯体
（１）に加えて前記ビスホスファイト化合物（１）をロ
ジウム原子１モル当たり３モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）
を用い、反応時間を９０分としたこと以外は同様の操作
で、プロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。図
−１（●印）に示すように誘導期は全く現われず、反応
は直ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの
収率は９２．２％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．
５％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２０．７）、副生したプ
ロパンの収率は１．１％であった。ビスホスファイト化
合物（１）の添加によりアルデヒド異性体選択性は飛躍
的に向上した。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全
てがロジウム錯体（１）の構造を維持していることが燐
−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果
を表−３に示した。
（１）に加えて前記ビスホスファイト化合物（１）をロ
ジウム原子１モル当たり３モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）
を用い、反応時間を９０分としたこと以外は同様の操作
で、プロピレンのヒドロホルミル化反応を実施した。図
−１（●印）に示すように誘導期は全く現われず、反応
は直ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの
収率は９２．２％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．
５％（ｎ／ｉアルデヒド生成比２０．７）、副生したプ
ロパンの収率は１．１％であった。ビスホスファイト化
合物（１）の添加によりアルデヒド異性体選択性は飛躍
的に向上した。反応終了後の反応液中の錯体は、殆ど全
てがロジウム錯体（１）の構造を維持していることが燐
−３１−核磁気共鳴分光光度法により確認された。結果
を表−３に示した。
【００６４】実施例−５ 実施例−３において、ロジウム錯体（１）の代わりにロ
ジウム錯体（２）を１９９．１ｍｇ、及び前記ビスホス
ファイト化合物（２）をロジウム原子１モル当たり３モ
ル（Ｐ／Ｐｈモル比＝８）用い、反応時間を７０分とし
たこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒドロホルミ
ル化反応を実施した。誘導期は全く現われず、反応は直
ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率
は９１．５％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．４％
（ｎ／ｉアルデヒド生成比２０．９）、副生したプロパ
ンの収率は１．１％であった。反応終了後の反応液中の
錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（２）の構造を維持し
ていることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法により確
認された。結果を表−３に示した。
ジウム錯体（２）を１９９．１ｍｇ、及び前記ビスホス
ファイト化合物（２）をロジウム原子１モル当たり３モ
ル（Ｐ／Ｐｈモル比＝８）用い、反応時間を７０分とし
たこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒドロホルミ
ル化反応を実施した。誘導期は全く現われず、反応は直
ちに開始した。目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率
は９１．５％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．４％
（ｎ／ｉアルデヒド生成比２０．９）、副生したプロパ
ンの収率は１．１％であった。反応終了後の反応液中の
錯体は、殆ど全てがロジウム錯体（２）の構造を維持し
ていることが燐−３１−核磁気共鳴分光光度法により確
認された。結果を表−３に示した。
【００６５】比較例−１ 実施例−３において、ロジウム錯体（１）の代わりに、
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 を３７．６ｍｇ、及び前記
ビスホスファイト化合物（１）をロジウム原子１モル当
たり４モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）用い、反応時間を１
２０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒ
ドロホルミル化反応を実施した。図−１（○印）に示す
ように、約１０分間の誘導期が明らかに観測された。な
お、目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９３．１
％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．４％（ｎ／ｉア
ルデヒド生成比２１．２）、副生したプロパンの収率は
１．１％であった。反応終了後の反応液中の錯体は、殆
ど全てがロジウム錯体（１）であることが燐−３１−核
磁気共鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に
示した。
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 を３７．６ｍｇ、及び前記
ビスホスファイト化合物（１）をロジウム原子１モル当
たり４モル（Ｐ／Ｒｈモル比＝８）用い、反応時間を１
２０分としたこと以外は同様の操作で、プロピレンのヒ
ドロホルミル化反応を実施した。図−１（○印）に示す
ように、約１０分間の誘導期が明らかに観測された。な
お、目的とするｎ−ブチルアルデヒドの収率は９３．１
％、ｉ−ブチルアルデヒドの収率は４．４％（ｎ／ｉア
ルデヒド生成比２１．２）、副生したプロパンの収率は
１．１％であった。反応終了後の反応液中の錯体は、殆
ど全てがロジウム錯体（１）であることが燐−３１−核
磁気共鳴分光光度法により確認された。結果を表−３に
示した。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】本発明のヒドリドジカルボニルビスホス
ファイトロジウム錯体を、ヒドロホルミル化反応におい
て使用することにより、誘導期を全く示すことなく反応
を開始し、生成アルデヒドの高い収率を与える。更に該
ロジウム錯体を遊離のビスホスファイト化合物と共に用
いることにより、生成アルデヒドの異性体選択率に良好
な成績を示すことから、ヒドロホルミル化反応を工業的
に有利に実施することができる。
ファイトロジウム錯体を、ヒドロホルミル化反応におい
て使用することにより、誘導期を全く示すことなく反応
を開始し、生成アルデヒドの高い収率を与える。更に該
ロジウム錯体を遊離のビスホスファイト化合物と共に用
いることにより、生成アルデヒドの異性体選択率に良好
な成績を示すことから、ヒドロホルミル化反応を工業的
に有利に実施することができる。
【図１】実施例−３，４及び比較例−１のヒドロホルミ
ル化反応における転化率の経時変化を示す図である。
ル化反応における転化率の経時変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 9/6571 9450−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 9/6571 9/6578 9450−4Ｈ 9/6578 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるビスホスフ
ァイトロジウム錯体。 【化１】 （式中、Ｌは下記一般式（II）で示されるビスホスファ
イト化合物を表す。 【化２】 （式中、Ｗは置換又は未置換の２価のアリーレン基を表
わし、Ｘは酸素原子を表わし、Ｌ′は置換又は未置換の
アルキレン基又はアルケニレン基を表わし、Ｒ1〜Ｒ4
はそれぞれ置換又は未置換のアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基及び脂環式基
より成る群から選択される基を表わし、Ｒ 1 及びＲ2 、
Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ互いに結合して環を形成してい
てもよい）。 - 【請求項２】 Ｗが、Ｘ及びＬ′と結合する芳香環上の
２つの炭素原子が互いに隣接する、置換又は未置換のア
リーレン基であり、Ｌ′が炭素数１〜６のアルキレン基
であり、Ｒ1 〜Ｒ4 がそれぞれ置換又は未置換のアリー
ル基である請求項１に記載のビスホスファイトロジウム
錯体。 - 【請求項３】 Ｗが、置換又は未置換のフェニレン基又
はナフチレン基であり、Ｌ′が炭素数１〜６のアルキレ
ン基であり、Ｒ1 〜Ｒ4 が、それぞれ、少なくともオル
ト位に炭化水素基を有するフェニル基、又は、少なくと
も３位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基である請求
項１に記載のピスホスファイトロジウム錯体。 - 【請求項４】 Ｗが、Ｘ及びＬ′と結合する芳香環上の
２つの炭素原子が互いに隣接する、置換又は未置換のア
リーレン基であり、Ｌ′が炭素数１〜６のアルキレン基
であり、Ｒ1 〜Ｒ4 が、それぞれ、少なくともオルト位
に炭化水素基を有するフェニル基、又は、少なくとも３
位に炭化水素基を有するβ−ナフチル基である請求項２
又は３に記載のビスホスファイトロジウム錯体。 - 【請求項５】 オレフィン性化合物を一酸化炭素及び水
素と反応させて対応するアルデヒド類を製造するにあた
り、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示されるビスホス
ファイトロジウム錯体を反応系に直接供給して反応を行
なうことを特徴とするアルデヒド類の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５に記載のアルデヒド類の製造方
法において、反応系中に請求項１に記載の一般式（II）
で示されるビスホスファイト化合物を遊離の状態で存在
させるアルデヒド類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25091195A JP3829346B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25091195A JP3829346B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0987292A true JPH0987292A (ja) | 1997-03-31 |
| JP3829346B2 JP3829346B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=17214864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25091195A Expired - Fee Related JP3829346B2 (ja) | 1995-09-28 | 1995-09-28 | 新規ビスホスファイトロジウム錯体及び該錯体を用いたアルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3829346B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1045775A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物の製造方法 |
| US7196230B2 (en) | 2002-03-11 | 2007-03-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Phosoxophite ligands and use thereof in carbonylation processes |
| US7294729B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-11-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes |
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| JPH05178779A (ja) * | 1991-06-11 | 1993-07-20 | Mitsubishi Kasei Corp | ヒドロホルミル化法およびビスホスファイト化合物 |
| JPH08165266A (ja) * | 1994-12-12 | 1996-06-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| JPH08268947A (ja) * | 1995-04-04 | 1996-10-15 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
-
1995
- 1995-09-28 JP JP25091195A patent/JP3829346B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAGNETIC RESONANCE IN CHEMISTRY, vol. 33(5),p.375-382, JPN4006010392, 1995, ISSN: 0000747183 * |
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| US7196230B2 (en) | 2002-03-11 | 2007-03-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Phosoxophite ligands and use thereof in carbonylation processes |
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