JPH0242040A - ヒドロホルミル化方法 - Google Patents
ヒドロホルミル化方法Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はオレフィン性化合物のヒドロホルミル化方法に
関する。詳しくは、本発明はヒドロホルミル化触媒の失
活及び高沸点副生物の生成を抑制し、経済的にオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なう方法に関す
る。
関する。詳しくは、本発明はヒドロホルミル化触媒の失
活及び高沸点副生物の生成を抑制し、経済的にオレフィ
ン性化合物のヒドロホルミル化反応を行なう方法に関す
る。
炭素数7以上30以下のオレフィン性化合物を三価の有
機リン化合物で修飾されたロジウムまたはコバルト触媒
の存在下に一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応
させてアルデヒドを製造する方法はよく知られている。
機リン化合物で修飾されたロジウムまたはコバルト触媒
の存在下に一酸化炭素及び水素とヒドロホルミル化反応
させてアルデヒドを製造する方法はよく知られている。
また1分岐を有するオレフィン性化合物のヒドロホルミ
ル化反応においては三価の有機リン化合物のオキシドで
修飾したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を
行ない、得られた反応生成液に三価の有機リン化合物を
添加して蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、
一方、ロジウム触媒を含有する釜残液をヒドロホルミル
化反応の反応系へ再循環させる方法が提案されている(
特開昭59−7603弘号、特開昭5q−9!;23!
r号等参照)。
ル化反応においては三価の有機リン化合物のオキシドで
修飾したロジウム触媒を用いてヒドロホルミル化反応を
行ない、得られた反応生成液に三価の有機リン化合物を
添加して蒸留し、生成アルデヒドを留出させて取得し、
一方、ロジウム触媒を含有する釜残液をヒドロホルミル
化反応の反応系へ再循環させる方法が提案されている(
特開昭59−7603弘号、特開昭5q−9!;23!
r号等参照)。
ところが1反応生成液を蒸留によりヒドロホルミル化反
応生成物と触媒液とに分離して、触媒液を繰り返し循環
再使用する場合には触媒液中に生成アルデヒドよりも高
沸点の反応副生物(以下、高沸点副生物という)が蓄積
し、蓄積物の容量に相当するだけ触媒液全体の容積が増
大するので、ついには定められた容量の反応容器では運
転操作の維持が不可能となる。従って。
応生成物と触媒液とに分離して、触媒液を繰り返し循環
再使用する場合には触媒液中に生成アルデヒドよりも高
沸点の反応副生物(以下、高沸点副生物という)が蓄積
し、蓄積物の容量に相当するだけ触媒液全体の容積が増
大するので、ついには定められた容量の反応容器では運
転操作の維持が不可能となる。従って。
生成するアルデヒドのみでなく高沸点副生物をも、何ら
かの手段で、その生成量に見合う量だけ1反応系外に抜
き出す必要がある。
かの手段で、その生成量に見合う量だけ1反応系外に抜
き出す必要がある。
触媒液中の高沸点副生物を除去する方法としては
■
高沸点副生物を含有する循環触媒液の一定量を高沸点副
生物の生成量見合いで抜き出す方法。
生物の生成量見合いで抜き出す方法。
■ 高沸点副生物を含有する循環触媒液を減圧蒸留又は
水蒸気蒸留(特開昭!;b−IIS’734号等参照)
に付し、高沸点副生物のみを選択的に留出させる方法。
水蒸気蒸留(特開昭!;b−IIS’734号等参照)
に付し、高沸点副生物のみを選択的に留出させる方法。
などが知られている。
しかしながら、炭素数を以上30以下のオレフィン性化
合物のヒドロホルミル化反応により得られるヒドロホル
ミル化反応生成物、即ち原料オレフィン性化合物よりも
炭素数がlたけ多いアルデヒド又はアルコールと触媒液
とを蒸留で分離しようとする場合1反応生成物及び高沸
点副生物の沸点が共に高く、また工業的に真空度に限界
があるため、蒸留混用を高くせざるを得ない。このため
、蒸留中の、反応生成物の重縮合物を主成分とする高沸
点副生物の生成が無視出来ぬ量となり、また蒸留温度の
高さに起因すると思われる触媒の失活も無視出来ぬ量と
なるので経済的に著しく不利となる。
合物のヒドロホルミル化反応により得られるヒドロホル
ミル化反応生成物、即ち原料オレフィン性化合物よりも
炭素数がlたけ多いアルデヒド又はアルコールと触媒液
とを蒸留で分離しようとする場合1反応生成物及び高沸
点副生物の沸点が共に高く、また工業的に真空度に限界
があるため、蒸留混用を高くせざるを得ない。このため
、蒸留中の、反応生成物の重縮合物を主成分とする高沸
点副生物の生成が無視出来ぬ量となり、また蒸留温度の
高さに起因すると思われる触媒の失活も無視出来ぬ量と
なるので経済的に著しく不利となる。
また、特殊な方法により真空度を上げたとしても、未反
応オレフィン、反応生成物のアルデヒド及びアルコール
、高沸点副生物相互間の沸点差が非常に大きく、蒸留塔
下部の温度を下げるには塔頂部の温度を非常な低温とし
なければならないため冷媒を必要とするなど、経済的に
著しく不利となる。ヒドロホルミル化反応生成物を残留
させれば蒸留塔の温度が下がり高沸化率は低くなるが、
それでは目的生成物の収率が低下してしまう。従って、
炭素数7以上30以下のオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応生成物と触媒液との分離において比較的低
温で生成物を定量的に蒸留分離することができ。
応オレフィン、反応生成物のアルデヒド及びアルコール
、高沸点副生物相互間の沸点差が非常に大きく、蒸留塔
下部の温度を下げるには塔頂部の温度を非常な低温とし
なければならないため冷媒を必要とするなど、経済的に
著しく不利となる。ヒドロホルミル化反応生成物を残留
させれば蒸留塔の温度が下がり高沸化率は低くなるが、
それでは目的生成物の収率が低下してしまう。従って、
炭素数7以上30以下のオレフィン性化合物のヒドロホ
ルミル化反応生成物と触媒液との分離において比較的低
温で生成物を定量的に蒸留分離することができ。
しかも尚沸点副生物の生成及び触媒の失活を低くおさえ
る事が出来る方法の開発が望捷れていた。
る事が出来る方法の開発が望捷れていた。
本発明者らは上記従来技術の状況に鑑み、その問題点を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果。
解決すべく鋭意検討を重ねた結果。
本発明に到達したものである。
即ち1本発明の要旨は、ヒドロホルミル反応帯域におい
て、三価の有機リン化合物及び/又は三価の有機リン化
合物のオキシドにより修飾された第vlll族貴金属触
媒の存在下に炭素数4〜30のオレフィン性化合物を一
酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホルミル化し、反
応帯域から抜き出された反応生成液を蒸留して未反応オ
レフィン性化合物及びヒドロホルミル化反応生成物を含
む留出分を分離した後、第vlll族貢金属触媒を含有
する非留出分又はそれから誘導された触媒液を反応帯域
に循環供給するヒドロホルミルfヒ方法において、前記
反応生成液の蒸留を。
て、三価の有機リン化合物及び/又は三価の有機リン化
合物のオキシドにより修飾された第vlll族貴金属触
媒の存在下に炭素数4〜30のオレフィン性化合物を一
酸化炭素及び水素と反応させてヒドロホルミル化し、反
応帯域から抜き出された反応生成液を蒸留して未反応オ
レフィン性化合物及びヒドロホルミル化反応生成物を含
む留出分を分離した後、第vlll族貢金属触媒を含有
する非留出分又はそれから誘導された触媒液を反応帯域
に循環供給するヒドロホルミルfヒ方法において、前記
反応生成液の蒸留を。
■ 反応帯域から抜き出された反応生成液を130℃以
下の塔底温度で減圧蒸留して、夫々反応生成液中に含ま
れる未反尾オレフィン性化合物の6θ〜99チ、ヒドロ
ホルミル化反応生成物のりθ〜95チを留出させる第1
段蒸留。
下の塔底温度で減圧蒸留して、夫々反応生成液中に含ま
れる未反尾オレフィン性化合物の6θ〜99チ、ヒドロ
ホルミル化反応生成物のりθ〜95チを留出させる第1
段蒸留。
及び。
■ 第1段蒸留の缶出液を/30C以下の塔底温度で水
蒸気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及び
ヒドロホルミル化反応生成物を実質的に留出させる第2
段蒸留。
蒸気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及び
ヒドロホルミル化反応生成物を実質的に留出させる第2
段蒸留。
のコ段階で行なうことを特徴とするヒドロホルミル化方
法、に存する。
法、に存する。
以下に1本発明につき更に詳細に説明する。
本発明方法におけるヒドロホルミル化反応の工程は常法
に従って行なわれる。通常、後述の循環工程から循環さ
れてくるロジウム並びに三価の有機リン化合物及び/又
は三価の有機リン化合物のオキシドを含む溶液を触媒液
とし、これに炭素数q以上30以下のオレフィン性化合
物及び水性ガスを供給することにより反応が行なわれる
。所望により触媒や溶媒を追加供給することができる。
に従って行なわれる。通常、後述の循環工程から循環さ
れてくるロジウム並びに三価の有機リン化合物及び/又
は三価の有機リン化合物のオキシドを含む溶液を触媒液
とし、これに炭素数q以上30以下のオレフィン性化合
物及び水性ガスを供給することにより反応が行なわれる
。所望により触媒や溶媒を追加供給することができる。
触媒は、このヒドロホルミル化反応の工程にロジウム化
合物及び所望により三価の有機リン化合物及び/または
三価の有機リン化合物のオキシドを添加して反応系内で
調製することもできるが、予めロジウム化合物と三価の
有機リン化合物及び/または三価の有機リン化合物のオ
キシドとを溶媒中で混合し、これに−酸化炭素を導入し
て活性なロジウム触媒としてから反応・系に添加するこ
とも出来る。
合物及び所望により三価の有機リン化合物及び/または
三価の有機リン化合物のオキシドを添加して反応系内で
調製することもできるが、予めロジウム化合物と三価の
有機リン化合物及び/または三価の有機リン化合物のオ
キシドとを溶媒中で混合し、これに−酸化炭素を導入し
て活性なロジウム触媒としてから反応・系に添加するこ
とも出来る。
触媒調製に用いる第ν■族貴金属化合物のうち、ロジウ
ム化合物としては5例えば、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム等の無機酸塩;酢酸ロジウム。
ム化合物としては5例えば、硝酸ロジウム、硫酸ロジウ
ム等の無機酸塩;酢酸ロジウム。
蓚酸ロジウムナトリウム、リンゴ酸ロジウムカリウム等
の有機酸塩; [RhL6]X3. [RhL、H20
]X、。
の有機酸塩; [RhL6]X3. [RhL、H20
]X、。
CRh L5 (OH) 〕X2、CRh Ls (N
O2) 〕X2−[Rh (Py)3(NOs)z 〕
(各式中、X1dNO;−OH−又は−<SOニー)を
表わし、LはNH,を表わし。
O2) 〕X2−[Rh (Py)3(NOs)z 〕
(各式中、X1dNO;−OH−又は−<SOニー)を
表わし、LはNH,を表わし。
Pyはピリジンを表わす)等のアミン錯塩などが挙げら
れる。なかでも硝酸ロジウム及び酢酸ロジウムが好適に
用いられる。
れる。なかでも硝酸ロジウム及び酢酸ロジウムが好適に
用いられる。
また、その他の第Vl族貴金属化合物としては、例えば
、三塩化ルテニウム、テトラ嘗インヒト化合物;水累化
パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫
酸パラジウム等のパラジウム化合物;三塩化オスミウム
、クロロオスミウム酸等のオスミウム化合物:三臭化イ
リジウム、四臭化イリジウム−三フッ化イリジウム、三
塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム
化合物;白金酸、ヨウ化第−白金、ヘキサクロロ白金酸
ナトリウム、トリクロロ(エチレン)第二白金酸カリウ
ム等の白金化合物が挙げられる。
、三塩化ルテニウム、テトラ嘗インヒト化合物;水累化
パラジウム、塩化パラジウム、シアン化パラジウム、ヨ
ウ化パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、硫
酸パラジウム等のパラジウム化合物;三塩化オスミウム
、クロロオスミウム酸等のオスミウム化合物:三臭化イ
リジウム、四臭化イリジウム−三フッ化イリジウム、三
塩化イリジウム、イリジウムカルボニル等のイリジウム
化合物;白金酸、ヨウ化第−白金、ヘキサクロロ白金酸
ナトリウム、トリクロロ(エチレン)第二白金酸カリウ
ム等の白金化合物が挙げられる。
三価の有機リン化合物としては1例えばトリフェニルホ
スフィン、トリトリルホスフィン。
スフィン、トリトリルホスフィン。
ドリアニシルホスフィン等のアリールホスフィン;トリ
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン41”のア
ルキルホスフィン;アルキル基とアリール基とを併せも
つアルキルアリールホスフィン;トリフェニルホスフィ
ノド(亜リン酸トリフェニル)、トリトリルホスフィツ
ト等の了り−ルホスフィット;トリエチルホスフィツト
、トリプロピルホスフィツト、トリブチルホスフィツト
等のアルキルホスフィツト;ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)メタン、l、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エ
タン、 /、tI−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン+ /、2.−ビス(ジフェニルホスフィノメチル
)シクロブタン。
ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン41”のア
ルキルホスフィン;アルキル基とアリール基とを併せも
つアルキルアリールホスフィン;トリフェニルホスフィ
ノド(亜リン酸トリフェニル)、トリトリルホスフィツ
ト等の了り−ルホスフィット;トリエチルホスフィツト
、トリプロピルホスフィツト、トリブチルホスフィツト
等のアルキルホスフィツト;ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)メタン、l、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エ
タン、 /、tI−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブ
タン+ /、2.−ビス(ジフェニルホスフィノメチル
)シクロブタン。
2、J −Q−インプロピリデン−2,3−ジヒドロキ
シ−/、4(−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等
の多座ホスフィン等が挙げられる。
シ−/、4(−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン等
の多座ホスフィン等が挙げられる。
三価の有機リン化合物のオキシドとしては。
例工ばトリフェニルホスフィンオキシト、トリトリルホ
スフィンオキシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等
のアリールホスフィンオキシト;トリブチルホスフィン
オキシト、トリオクチルホスフィンオキシト等のアルキ
ルホスフィンオキシト;アルキル基とアリール基とを併
せもつアルキルアリールホスフィンオキシト;トリフェ
ニルホスフィノドオキシド(リン酸トリフェニル)、ト
リトリルホスフィノドオキシド等のアリールホスフィツ
トオキシド;トリエチルホスフィツトオキシド、トリプ
ロピルホスフィツトオキシド、トリブチルホスフィツト
オキシド等のアルキルホスフィツトオキシド;アルキル
基とアリール基とを併せもつアルキルアリールホスフィ
ツトオキシド;ビス(ジフェニルホスフィノ)メタンジ
オキシド、/、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタ
ンジオキシド。
スフィンオキシト、ドリアニシルホスフィンオキシド等
のアリールホスフィンオキシト;トリブチルホスフィン
オキシト、トリオクチルホスフィンオキシト等のアルキ
ルホスフィンオキシト;アルキル基とアリール基とを併
せもつアルキルアリールホスフィンオキシト;トリフェ
ニルホスフィノドオキシド(リン酸トリフェニル)、ト
リトリルホスフィノドオキシド等のアリールホスフィツ
トオキシド;トリエチルホスフィツトオキシド、トリプ
ロピルホスフィツトオキシド、トリブチルホスフィツト
オキシド等のアルキルホスフィツトオキシド;アルキル
基とアリール基とを併せもつアルキルアリールホスフィ
ツトオキシド;ビス(ジフェニルホスフィノ)メタンジ
オキシド、/、2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタ
ンジオキシド。
/1lI−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタンジオキ
シド、l、2−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シ
クロブタンジオキシド、2..7−0−イソプロビリデ
ンーコ、3−ジヒドロキシ−/、9−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキ
シト等が挙げられる。
シド、l、2−ビス(ジフェニルホスフィノメチル)シ
クロブタンジオキシド、2..7−0−イソプロビリデ
ンーコ、3−ジヒドロキシ−/、9−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ブタンジオキシド等の多座ホスフィンオキ
シト等が挙げられる。
これらの三価の有機リン化合物及び/又は三価の有機リ
ン化合物のオキシドは、ヒドロホルミル化反応の系内に
おいて、第Vl族貢金属l原子に対しリン原子が通常、
2〜lθ00原子。
ン化合物のオキシドは、ヒドロホルミル化反応の系内に
おいて、第Vl族貢金属l原子に対しリン原子が通常、
2〜lθ00原子。
好ましくはλ〜SOO原子となるように存在させる。リ
ン原子の量が少なすぎると触媒の安定性が圓下し、逆に
リン原子の量が多すぎるとヒドロホルミル化反応の速度
が低下する傾向がある。
ン原子の量が少なすぎると触媒の安定性が圓下し、逆に
リン原子の量が多すぎるとヒドロホルミル化反応の速度
が低下する傾向がある。
なお、第■族貴金属化合物と三価の有機リン化合物及び
/又は三価の有機リン化合物のオキシドとから予め活性
な触媒を調製するには1両者を上記の比率で混合し、こ
れを−酸化炭素又はオキンガスで処理するのがよい。そ
の条件としては一酸化炭素分圧/〜2θθ嗜/べ、好ま
しくは/ −/ 00 kg/Crd、 湯度lθ〜2
θθ℃。
/又は三価の有機リン化合物のオキシドとから予め活性
な触媒を調製するには1両者を上記の比率で混合し、こ
れを−酸化炭素又はオキンガスで処理するのがよい。そ
の条件としては一酸化炭素分圧/〜2θθ嗜/べ、好ま
しくは/ −/ 00 kg/Crd、 湯度lθ〜2
θθ℃。
好ましくは20− / ! OC1時間数分〜数時間の
範囲から適宜選択することができる。
範囲から適宜選択することができる。
反厄帯域中での触媒濃度は第ν′班族貴金属原子として
通常/−t000m9/l−好ましくは2〜300m9
/lである。
通常/−t000m9/l−好ましくは2〜300m9
/lである。
ヒドロホルミル化反応に供する炭素数7以上30以下の
オレフィン性化合物としては1例えId−1−フテン、
l−ペンテン、l−ヘキセン。
オレフィン性化合物としては1例えId−1−フテン、
l−ペンテン、l−ヘキセン。
l−オクテン、l−デセン等の直鎖α−オレフィン類;
ニーブテン、2−ペンテン、コーヘキセン、3−ヘキセ
ン、2−オクテン、3−オクテン等の直鎖内部オレフィ
ン類;イソブチレン−λ−メチル−7−ブテン、2−メ
チル−7−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、ノー
メチル−l−ヘキセン、3−メチル−7−ヘキセン。
ニーブテン、2−ペンテン、コーヘキセン、3−ヘキセ
ン、2−オクテン、3−オクテン等の直鎖内部オレフィ
ン類;イソブチレン−λ−メチル−7−ブテン、2−メ
チル−7−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、ノー
メチル−l−ヘキセン、3−メチル−7−ヘキセン。
コータチル−l−ヘプテン、3−メチル−l−ヘプテン
、グーメチル−7−ヘプテン等の単分岐α−オレフィン
類; 2.3−ジメチル−7−7テン、2,3−ジメチ
ル−7−ペンテン−2,’I−レージル−7−ペンテン
、2.J−シメf ルー /−ヘキセン、 2.4t−
ジメチル−7−ヘキセン。
、グーメチル−7−ヘプテン等の単分岐α−オレフィン
類; 2.3−ジメチル−7−7テン、2,3−ジメチ
ル−7−ペンテン−2,’I−レージル−7−ペンテン
、2.J−シメf ルー /−ヘキセン、 2.4t−
ジメチル−7−ヘキセン。
21s−ジメチル−7−ヘキセン−,7,%−ジメチル
−7−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類;並びにこ
れらの二重結合異性体が挙げられる。
−7−ヘキセン等の多分岐α−オレフィン類;並びにこ
れらの二重結合異性体が挙げられる。
また上記以外に、プロピレン、ブテン、インブチレンあ
るいは、ナフサの熱分解又は重軽質油の接触分解から多
量に得られる炭素数ダの留分等の低級オレフィンの二量
体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物
;アリルアルコール、アクロレインアセタール、酢酸ビ
ニル、スチレン、アルキルビニルエーテル、オレイン酸
メチル、桂皮酸、l−アセトキシーコーCI−ナフトキ
シ)エチレン等の置換オレフィン類を用いることができ
る。
るいは、ナフサの熱分解又は重軽質油の接触分解から多
量に得られる炭素数ダの留分等の低級オレフィンの二量
体〜四量体のようなオレフィンオリゴマー異性体混合物
;アリルアルコール、アクロレインアセタール、酢酸ビ
ニル、スチレン、アルキルビニルエーテル、オレイン酸
メチル、桂皮酸、l−アセトキシーコーCI−ナフトキ
シ)エチレン等の置換オレフィン類を用いることができ
る。
本発明方法においては1通常、循環工程から循環されて
くる第vni族貴金属及び三価の有機リン化合物及び/
又は三価の有機リン化合物のオキシドを含む触媒液自体
を反応媒体として用いるが、追加の溶媒を使用すること
もできる。溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪
影響を与えないものであれば、任意のものを用いること
ができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデ
シルベンゼン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素;ジブ°チルエーテル、エチレンクリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル。
くる第vni族貴金属及び三価の有機リン化合物及び/
又は三価の有機リン化合物のオキシドを含む触媒液自体
を反応媒体として用いるが、追加の溶媒を使用すること
もできる。溶媒としては、触媒を溶解し、かつ反応に悪
影響を与えないものであれば、任意のものを用いること
ができる。例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ドデ
シルベンゼン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン等の
脂環式炭化水素;ジブ°チルエーテル、エチレンクリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル。
トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類;フタル酸ジエチル、フタル酸
ビス(2−エチルヘキシル)等のエステル類などが用い
られる。また、ヒドロホルミル化反応により生成したア
ルデヒド類。
ロフラン等のエーテル類;フタル酸ジエチル、フタル酸
ビス(2−エチルヘキシル)等のエステル類などが用い
られる。また、ヒドロホルミル化反応により生成したア
ルデヒド類。
あるいはアルコール類を溶媒とすることもできる。
反応温度は通常、5o−i40℃であるが。
好ましくは90〜iso℃の範囲である。
−酸化炭素及び水素としては1通常、水素と一酸化炭素
とのモル比率が/15〜/ 0 / /の水性ガスが用
いられ、特に該比率が//2〜S/lの範囲の水性ガス
が好ましい。水性ガスの分圧としては通常、 2O−3
00kf/crltの範囲が用いられるが、好ましくは
SO〜、300ki/dの範囲である。
とのモル比率が/15〜/ 0 / /の水性ガスが用
いられ、特に該比率が//2〜S/lの範囲の水性ガス
が好ましい。水性ガスの分圧としては通常、 2O−3
00kf/crltの範囲が用いられるが、好ましくは
SO〜、300ki/dの範囲である。
反応は連続方式及び回分方式のいずれでも行なう事が出
来る。
来る。
本発明方法においては、ヒドロホルミル化反応帯域から
抜き出された反応束μ液を、まず。
抜き出された反応束μ液を、まず。
130℃以下の塔底温度で減圧下に蒸留して。
夫々反応生成液中に含まれる未反応オレフィン性化合物
の60〜99%、ヒドロホルミル化反応生成物のダO〜
95%を留出させる(第1段蒸留)。
の60〜99%、ヒドロホルミル化反応生成物のダO〜
95%を留出させる(第1段蒸留)。
第1段蒸留では、比較的低沸点の未反応オレフィン性化
合物を主に蒸留分離する。
合物を主に蒸留分離する。
蒸留塔の塔底温度を130℃以下とするための減圧の程
度は反応生成液の組成、特に、用いられるオレフィン性
化合物によって異なる。即ち、炭素数9以上30以下の
オレフィンの沸点は大よそ0℃付近からtiooc付近
までの範囲であり、従って大よそ常圧からθ、□ s
rtanHfまでの範囲から、蒸留湯度条件に尾・じて
選ばれる。
度は反応生成液の組成、特に、用いられるオレフィン性
化合物によって異なる。即ち、炭素数9以上30以下の
オレフィンの沸点は大よそ0℃付近からtiooc付近
までの範囲であり、従って大よそ常圧からθ、□ s
rtanHfまでの範囲から、蒸留湯度条件に尾・じて
選ばれる。
また、蒸留塔の段数に特に制限はないが、圧力損失を防
ぐため低段数の方が好ましく1通常。
ぐため低段数の方が好ましく1通常。
数段、好ましくは単蒸留で行なわれる。
上記のように制御された条件での第1段蒸留と、後述す
る第2段蒸留との組合せによって。
る第2段蒸留との組合せによって。
効果的に触媒の失活及び高沸点副生物の生成を抑制しつ
つ触媒をヒドロホルミル化反厄生成液から分離して循環
使用することができる。塔底温度をθ〜/ 20 ’C
,特に50〜110℃の範囲の温度条件下とすることに
より、さらに顕著な効果が得られる。
つ触媒をヒドロホルミル化反厄生成液から分離して循環
使用することができる。塔底温度をθ〜/ 20 ’C
,特に50〜110℃の範囲の温度条件下とすることに
より、さらに顕著な効果が得られる。
第1段蒸留によって、夫々ヒドロホルミル化反厄9生成
液中に含まれる未反応オレフィン性化合物ノt、、0〜
99%及びヒドロホルミル化反応生成物のび0〜95%
、好ましくは、夫々。
液中に含まれる未反応オレフィン性化合物ノt、、0〜
99%及びヒドロホルミル化反応生成物のび0〜95%
、好ましくは、夫々。
go〜90%及び40〜90%を留出させる。
即ち、未反応オレフィン性化合物及びヒドロホルミル化
反応生成物の一部を第Vl族貴金属触媒成分と共に塔底
部に残留させる。
反応生成物の一部を第Vl族貴金属触媒成分と共に塔底
部に残留させる。
第1段蒸留はバッチ式及び連続式のいずれでも行なう事
が出来る。また、この第1段蒸留を多段で行なうことも
出来る。
が出来る。また、この第1段蒸留を多段で行なうことも
出来る。
第1段蒸留の缶出液は、史に130℃以下の塔底温度で
水蒸気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及
びヒドロホルミル化反応生成物を実質的に留去させる(
第2段蒸留)。
水蒸気蒸留して、残留する未反応オレフィン性化合物及
びヒドロホルミル化反応生成物を実質的に留去させる(
第2段蒸留)。
蒸留塔の塔底温度が130℃以下であれば。
圧力条件及び蒸気の使用量は相互に独立に選べるもので
あり、全く臨界的ではないので、ヒドロホルミル化反応
生成物に由来して含有される高沸点副生物の沸点等に応
じて選べばよいが。
あり、全く臨界的ではないので、ヒドロホルミル化反応
生成物に由来して含有される高沸点副生物の沸点等に応
じて選べばよいが。
通常、常圧〜数tranfJ fの圧力、蒸気と留出液
との比率をθ、/〜数百重量比として行なわれる。蒸留
塔の段数も特に制限はないが1缶出液にヒトミホルミル
化生放物を出来るだけ残さないようにするのが経済的で
あり1通常、単蒸留〜段数数十段の蒸留の範囲で行なわ
れる。蒸留はバッチ式及び連続式のいずれでも行なう事
が出来る。
との比率をθ、/〜数百重量比として行なわれる。蒸留
塔の段数も特に制限はないが1缶出液にヒトミホルミル
化生放物を出来るだけ残さないようにするのが経済的で
あり1通常、単蒸留〜段数数十段の蒸留の範囲で行なわ
れる。蒸留はバッチ式及び連続式のいずれでも行なう事
が出来る。
また、第2段蒸留は、前記の第1段蒸留との組合せによ
り、前記した所定の効果を得ることができるが、塔底温
度をθ〜/2θC1特に5θ〜/ /117cの範囲の
温度条件下とすることにより、さらに顕著な効果が得ら
れる。
り、前記した所定の効果を得ることができるが、塔底温
度をθ〜/2θC1特に5θ〜/ /117cの範囲の
温度条件下とすることにより、さらに顕著な効果が得ら
れる。
第2段蒸留の缶出液はそのままあるいはそれを更に蒸留
等の処理を経て誘導された触媒液として反応帯域に循環
供給して再使用することができる。
等の処理を経て誘導された触媒液として反応帯域に循環
供給して再使用することができる。
触媒として三価の有翫リン化合物のオキシドで修飾した
第vIll族賃金属を用いる場合には蒸留時に三価の有
機リン化合物を添加して触媒の安定性を高めることがで
きるが、この場合に第1段及び第2段蒸留を経て分離回
収された触媒液を再びヒドロホルミル化反応触媒として
用いるためには、該蒸留と同時に、またはその後に酸化
して三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転化す
ればよい。
第vIll族賃金属を用いる場合には蒸留時に三価の有
機リン化合物を添加して触媒の安定性を高めることがで
きるが、この場合に第1段及び第2段蒸留を経て分離回
収された触媒液を再びヒドロホルミル化反応触媒として
用いるためには、該蒸留と同時に、またはその後に酸化
して三価の有機リン化合物を対応するオキシドに転化す
ればよい。
ここで、蒸留操作と同時に非留出分を酸化して三価の有
機リン化合物をオキシドに転化する場合には、蒸留塔内
にたとえば分子状酸素を存在させて蒸留すればよい。通
常は、蒸留塔内に少量の空気を導入しつつ蒸留すること
により。
機リン化合物をオキシドに転化する場合には、蒸留塔内
にたとえば分子状酸素を存在させて蒸留すればよい。通
常は、蒸留塔内に少量の空気を導入しつつ蒸留すること
により。
蒸留と三価の有機IJン化合物の酸化とを同時に行なう
ことができる。例えば減圧蒸留塔では一般に若干の空気
のもれ込みがあるが、この程度の空気でも三価の有機リ
ン化合物の酸化は進行する。なお、塔内で酸化が十分に
進行しない場合には、塔底液として排出される非留出分
を下記の方法により再び酸化すればよい。
ことができる。例えば減圧蒸留塔では一般に若干の空気
のもれ込みがあるが、この程度の空気でも三価の有機リ
ン化合物の酸化は進行する。なお、塔内で酸化が十分に
進行しない場合には、塔底液として排出される非留出分
を下記の方法により再び酸化すればよい。
また、蒸留操作の後に非留出分を酸化して三価の有機リ
ン化合物をオキシドに転化する場合にも分子状酸素もし
くは過酸化物の存在下、常法に従って酸化処理を施せば
よい。
ン化合物をオキシドに転化する場合にも分子状酸素もし
くは過酸化物の存在下、常法に従って酸化処理を施せば
よい。
次に本発明の実施の態様を実施例によりさらに具体的に
説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。
説明するが本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によって限定されるものではない。
実施例−l
囚ヒドロホルミル化反応
ナフサのクラッカーから得られたBB留分よりブタジェ
ンとイソブチンとを除去した後のC4留分をニッケルー
アルミニウム系触媒で常法により三量化して得たC8オ
レフィン(以下、「オクテン」という)ルtをlOlの
SUS製オートクレーブに仕込み、酢酸ロジウム水溶g
、o、t。
ンとイソブチンとを除去した後のC4留分をニッケルー
アルミニウム系触媒で常法により三量化して得たC8オ
レフィン(以下、「オクテン」という)ルtをlOlの
SUS製オートクレーブに仕込み、酢酸ロジウム水溶g
、o、t。
?(Rhを金属として19%含む)を加え、更にトリフ
ェニルホスフィンオキシトをロジウム1モルに対して2
モル添加し、 H2/CO= /の水性ガスで全圧/
7 o kg/ctdGに保持し、130℃の反厄篇度
で5時間反応させた。
ェニルホスフィンオキシトをロジウム1モルに対して2
モル添加し、 H2/CO= /の水性ガスで全圧/
7 o kg/ctdGに保持し、130℃の反厄篇度
で5時間反応させた。
その後オートクレーブを急冷し、水性ガスを放圧した後
1反応生成液を不活性ガス雰囲気下で全量取り出した。
1反応生成液を不活性ガス雰囲気下で全量取り出した。
この操作を3回行なって反応生成液を全量収得した。得
られた反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、 オクテンの転化率 40tlI C,アルデヒド収率 g6チ C0アルコール収率 3% 高沸点副生物収率 l饅 であった。
られた反応生成液をガスクロマトグラフィーにより分析
したところ、 オクテンの転化率 40tlI C,アルデヒド収率 g6チ C0アルコール収率 3% 高沸点副生物収率 l饅 であった。
反応生成液にトリフヱニルホスフィンをロジウム原子換
算で3倍モル添加して安定化させた。
算で3倍モル添加して安定化させた。
0第1段蒸留
上記(ト)で得られたトリフェニルホスフィyi棚浚の
反応生成液をガラス製単蒸留装置により連続単蒸留を行
なった。以下に蒸留条件を示す。
反応生成液をガラス製単蒸留装置により連続単蒸留を行
なった。以下に蒸留条件を示す。
圧 力 ニア0WmHq−
塔底部湛度://Q℃
フィード液量 : 2 0 0 ml/ hrr出液
量: igsづ/hr 缶出液量: / 5 ml/ hr 釜郡部滞留時間 1.0時間 蒸留時間= 5時間 蒸留結果を表−lに示す。
量: igsづ/hr 缶出液量: / 5 ml/ hr 釜郡部滞留時間 1.0時間 蒸留時間= 5時間 蒸留結果を表−lに示す。
但m2RL鼠
上記(至)で得た缶出液につき内径IO−×高さ/、!
r mの充填塔(5段相当)を用いて連続水蒸気蒸留を
行なった。
r mの充填塔(5段相当)を用いて連続水蒸気蒸留を
行なった。
以下に蒸留条件を示す。
塔頂圧カニ6θ!IrmHy−
塔底部温度:/10℃
フィード7夜量: / V ml / hr
3kg/crllにの飽和水蒸気のフィード量:’OF
t/hr還流比:l 留出液量: 9.3 ml / hr r出液量:’I 、7 ml / hrr留時間:5時
間 蒸留結果を表−/に示す。
3kg/crllにの飽和水蒸気のフィード量:’OF
t/hr還流比:l 留出液量: 9.3 ml / hr r出液量:’I 、7 ml / hrr留時間:5時
間 蒸留結果を表−/に示す。
n循環触媒液(缶出液)の活性テスト
(a)前処理
オクテンに/θθCで空気を吹き込んで0.7moJμ
濃度の過酸化物を生成させたものi80ゴと上記(Qで
得られた缶出液20m1とを20℃で混合(過酸化物/
缶出液中のRh金属(モル比)−go)し、缶出液中の
トリフェニルホスフィンを完全に酸化した。
濃度の過酸化物を生成させたものi80ゴと上記(Qで
得られた缶出液20m1とを20℃で混合(過酸化物/
缶出液中のRh金属(モル比)−go)し、缶出液中の
トリフェニルホスフィンを完全に酸化した。
(b)ヒドロホルミル化活性テスト
上記(a)で得られた酸化処理後の缶出液50ゴと、オ
クテン15θ−とをO,S tのオートクレーブに仕込
み+ (Rh金属濃度としてl0In9/を相当)、上
記穴と同除に82/co =7のオキソガスで全圧17
θkJ/c1rLGに保持し、130℃の反応温度で5
時間反応、させた。
クテン15θ−とをO,S tのオートクレーブに仕込
み+ (Rh金属濃度としてl0In9/を相当)、上
記穴と同除に82/co =7のオキソガスで全圧17
θkJ/c1rLGに保持し、130℃の反応温度で5
時間反応、させた。
反応結果を表−1に示す。
ヒドロホルミル化反応活性の低下は誌められなかった。
実施例−2
実施例−7の(5)で得られたトリフェニルホスフィン
添加後の反応生成液を用い、蒸留条件を以下のごとく変
えた以外は実施例−ノにおけるのと同様にして、第1段
蒸留及び第2段蒸留を行なった。
添加後の反応生成液を用い、蒸留条件を以下のごとく変
えた以外は実施例−ノにおけるのと同様にして、第1段
蒸留及び第2段蒸留を行なった。
第1段蒸留条件
圧 力 : q □ ttrm)[L塔底部湿度
: /25’C 留出液量:/ g Orrd! / hrr出液量:
2θrnl/hr 第2段蒸留条件 塔頂圧カニ70順H8〜 塔底部温度: 1.10℃ 留出液量: 9.g ml、/ hr r出液量ニゲ、2 ml / hr r留結果を表−/に示す。
: /25’C 留出液量:/ g Orrd! / hrr出液量:
2θrnl/hr 第2段蒸留条件 塔頂圧カニ70順H8〜 塔底部温度: 1.10℃ 留出液量: 9.g ml、/ hr r出液量ニゲ、2 ml / hr r留結果を表−/に示す。
更に、第2段蒸留の缶出液につき、実施例−/における
のと同様の方法で活性テストを行なった。結果を表−l
に示す。
のと同様の方法で活性テストを行なった。結果を表−l
に示す。
比較例−7
実施例−lの(5)で得られたトリフェニルホスフィン
添加後の反応生成液を用い、蒸留条件を以下のごとく変
えた以外は実施例−lにおけるのと同様にして、第1段
蒸留及び第2段蒸留を行なった。
添加後の反応生成液を用い、蒸留条件を以下のごとく変
えた以外は実施例−lにおけるのと同様にして、第1段
蒸留及び第2段蒸留を行なった。
第1段蒸留条件
圧 力 : l 2θ崩H5I’−搭底部温度:
/グ5C 留出液量: / 7 / ml / hrr出液量:
29m1/hr 第コ段蒸倫条件 塔頂圧カニ90酬HLi− 塔底温度:lSO℃ 留出i量二b 、s ml / hr r出液量ニア 、 S ml / hrr蒸気のフィー
ド量:Jf/hr 蒸留結果を表−ノに示す。
/グ5C 留出液量: / 7 / ml / hrr出液量:
29m1/hr 第コ段蒸倫条件 塔頂圧カニ90酬HLi− 塔底温度:lSO℃ 留出i量二b 、s ml / hr r出液量ニア 、 S ml / hrr蒸気のフィー
ド量:Jf/hr 蒸留結果を表−ノに示す。
更に、第2段蒸留の缶出奴に対して実施列−/における
のと同様の方法で活性テストを行なった。結果を表−l
に示す。
のと同様の方法で活性テストを行なった。結果を表−l
に示す。
実施例−3
(5)ヒドロホルミル化反厄。
原料オレフィン性化合物として、/−アセトキシ−,2
−(/−ナフトキシ)エチレン6tを1otO8US製
オートクレーブに仕込み酢酸ロジウム水溶液12ψ(R
hを金属として70%含む)を加え(ロジウム濃度は2
0θml/lである)、さらにトリペンタデシルホスフ
ィンヲロジウム1モルに対し2モル添加しH2/co
= /の水性ガスで全圧ユθ□ ky / cイGに保
持し、130℃の温度で6時間反応させた。
−(/−ナフトキシ)エチレン6tを1otO8US製
オートクレーブに仕込み酢酸ロジウム水溶液12ψ(R
hを金属として70%含む)を加え(ロジウム濃度は2
0θml/lである)、さらにトリペンタデシルホスフ
ィンヲロジウム1モルに対し2モル添加しH2/co
= /の水性ガスで全圧ユθ□ ky / cイGに保
持し、130℃の温度で6時間反応させた。
その後オートクレーブを急冷し、水性ガスを放圧した後
1反応生成液を不活性ガス雰囲気下で全量取り出した。
1反応生成液を不活性ガス雰囲気下で全量取り出した。
反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析したところ
。
。
原料転化率 二g9%
アルデヒド収率 : gS%
高沸点副生物収率: q%
であった。
(至)第1段蒸留
上記(5)により得られた反応生成液について。
ガラス製単蒸留装置によりバッチ式で蒸留を行なった。
圧力を一定に保ちつつ、塔底部の温度が/、30℃にな
った時に蒸留を停止した。以下に蒸留条件を示す。
った時に蒸留を停止した。以下に蒸留条件を示す。
圧 力 : / IaHf
塔底部温度: 100〜/30℃
仕込量:lt
留出量:o、bt
釜残量:o、ti−を
蒸留結果を表−7に示す。
0第2段蒸留
上記(至)で得られた缶出液につき内径/ Q 1+2
X高さハsmの充填塔(5段相当)を用いてパッチ式
で水蒸気蒸留を行なった。圧力と温度を一定に保ちつつ
水蒸気量を10f/hrからio。
X高さハsmの充填塔(5段相当)を用いてパッチ式
で水蒸気蒸留を行なった。圧力と温度を一定に保ちつつ
水蒸気量を10f/hrからio。
7/hr に徐々に増加させた。以下に蒸留条件を示
す。
す。
塔頂圧カニ30叫悸
塔底温度:120℃
3に#1CrdGの飽和水蒸気フィード量:t09−/
hrから100f//hrまで増加 還流比:l 仕込比: O,3を 留出液量: 0.、l 2 を 釜残量: o、o g を 蒸留結果を表−1に示す。
hrから100f//hrまで増加 還流比:l 仕込比: O,3を 留出液量: 0.、l 2 を 釜残量: o、o g を 蒸留結果を表−1に示す。
(6)循環触媒液(釜残液)の 性テスト上記(qで得
られた釜残液とl−アセトキシ−2−(/−ナフトキシ
)エチレンとを、ロジウム濃度が2oom9/lとなる
ように混合し、上記(ト)と同様K 、 H2/CO=
tのオキソガスで全圧2ooky/7Gに保持し、7
30℃の温度で6時間反応させた。
られた釜残液とl−アセトキシ−2−(/−ナフトキシ
)エチレンとを、ロジウム濃度が2oom9/lとなる
ように混合し、上記(ト)と同様K 、 H2/CO=
tのオキソガスで全圧2ooky/7Gに保持し、7
30℃の温度で6時間反応させた。
反応結果を表−7に示す。
匙、lL二且
実施例−3の囚で得られた反応生成液を用い、蒸留条件
を以下のごとく変えた以外は実施例−3におけるのと同
様にして第1段蒸留及び第2段蒸留を行なった。
を以下のごとく変えた以外は実施例−3におけるのと同
様にして第1段蒸留及び第2段蒸留を行なった。
第1段蒸留条件
圧力を一定に保ちつつ、塔底部の温度が1socになっ
た時に蒸留を停止した。
た時に蒸留を停止した。
圧 力 : 0./ rranHf塔底部淵度:
ioo 〜1soc 仕込量:/を 留出量:o、gt 釜残量: 0.2 を 第二段蒸留条件 塔頂圧カニ30川悸 塔底湯度:/コ0C 3kt)/cr/lQの飽和水蒸気フィード量: /
OS’/ hrがら/ 00 f/ hrまで増加 還流比:l 仕込量: 0./ A を 留出液量: 0.071 釜残量: o、o q を 蒸留結果を表−1に示す。
ioo 〜1soc 仕込量:/を 留出量:o、gt 釜残量: 0.2 を 第二段蒸留条件 塔頂圧カニ30川悸 塔底湯度:/コ0C 3kt)/cr/lQの飽和水蒸気フィード量: /
OS’/ hrがら/ 00 f/ hrまで増加 還流比:l 仕込量: 0./ A を 留出液量: 0.071 釜残量: o、o q を 蒸留結果を表−1に示す。
更に、第2段蒸留の缶出液を循環触媒液として用い、
実施例−3におけるのと同様の方法で
活性テストを行なった。
結果を表−
に示す。
本発明方法によれば、比較的高沸点の炭素数t〜30の
オレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応させて得ら
れる。沸点が広範囲にわたる成分を含有するヒドロホル
ミル化反応生成液を、高沸化や触媒の失活をおさえて効
率よく反応生成物と触媒液とに分離することができる。
オレフィン性化合物をヒドロホルミル化反応させて得ら
れる。沸点が広範囲にわたる成分を含有するヒドロホル
ミル化反応生成液を、高沸化や触媒の失活をおさえて効
率よく反応生成物と触媒液とに分離することができる。
Claims (4)
- (1)ヒドロホルミル化反応帯域において、三価の有機
リン化合物及び/又は三価の有機リン化合物のオキシド
により修飾された第VIII族貴金属触媒の存在下に炭素数
4〜30のオレフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と
反応させてヒドロホルミル化し、反応帯域から抜き出さ
れた反応生成液を蒸留して未反応オレフィン性化合物及
びヒドロホルミル化反応生成物を含む留出分を分離した
後、第VIII族貴金属触媒を含有する非留出分又はそれか
ら誘導された触媒液を反応帯域に循環供給するヒドロホ
ルミル化方法において、前記反応生成液の蒸留を、 [1]反応帯域から抜き出された反応生成液を130℃
以下の塔底温度で減圧蒸留して、 夫々反応生成液中に含まれる未反応オレフ ィン性化合物の60〜99%、ヒドロホル ミル化反応生成物の40〜95%を留出さ せる第1段蒸留、 及び、 [2]第1段蒸留の缶出液を130℃以下の塔底温度で
水蒸気蒸留して、残留する未反応 オレフィン性化合物及びヒドロホルミル化 反応生成物を実質的に留出させる第2段蒸 留、 の2段階で行なうことを特徴とするヒドロホルミル化方
法。 - (2)請求項1に記載のヒドロホルミル化方法において
、第1段蒸留及び第2段蒸留が夫々 120℃以下の塔底温度で行なわれることを特徴とする
もの。 - (3)請求項1又は2に記載のヒドロホルミル化方法に
おいて、第1段蒸留によって、夫々反応生成液中に含ま
れる、未反応オレフィン性化合物の80〜90%、ヒド
ロホルミル化反応生成物の40〜90%を留出させるこ
とを特徴とするもの。 - (4)請求項1〜3のいずれか1つに記載のヒドロホル
ミル化方法において、オレフィン性化合物として炭素数
8〜25のオレフィン性化合物を用いることを特徴とす
るもの。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63193251A JPH0768157B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | ヒドロホルミル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63193251A JPH0768157B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | ヒドロホルミル化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0242040A true JPH0242040A (ja) | 1990-02-13 |
JPH0768157B2 JPH0768157B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=16304848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63193251A Expired - Fee Related JPH0768157B2 (ja) | 1988-08-02 | 1988-08-02 | ヒドロホルミル化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0768157B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08165266A (ja) * | 1994-12-12 | 1996-06-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
JPH08268947A (ja) * | 1995-04-04 | 1996-10-15 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
JP2004506602A (ja) * | 2000-02-14 | 2004-03-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | 液体ヒドロホルミル化排出物を後処理するための方法 |
JP2007262019A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルデヒドの製造方法 |
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1988
- 1988-08-02 JP JP63193251A patent/JPH0768157B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH08165266A (ja) * | 1994-12-12 | 1996-06-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
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JPH0768157B2 (ja) | 1995-07-26 |
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