KR20030014401A - 탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 (i) 올레핀 및 탄소 원자수 2 내지 8의 첨가된 포화 탄화수소를 함유하는 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 반응 대역으로 공급하고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시키고, (ii) 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고, (iii) 스트림을 정류에 의해 올레핀 풍부 분획 및 올레핀 소모된 분획으로 분리하고, (iv) 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부를 반응 대역으로 재순환시키는 것을 포함하는, 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법이 개시되어 있다.

Description

탄소 원자수 ２ 내지 ８의 올레핀의 히드로포르밀화 방법{METHOD FOR THE HYDROFORMYLATION OF OLEFINS COMPRISING 2 TO 8 CARBON ATOMS}
본 발명은 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화 또는 옥소 방법은 올레핀, 일산화 탄소 및 수소로부터 알데히드를 제조하기 위한 중요한 공업적 방법이다. 이들 알데히드는 경우에 따라 동일한 공정 단계에서 또는 순차적으로 별개의 수소화 단계에서 수소에 의해 수소화되어 상응하는 알코올을 제공할 수 있다. 히드로포르밀화는 반응 매질에 균일하게 용해되는 촉매의 존재하에 수행된다. 사용된 촉매는 VIII 족 전이 금속의 화합물 또는 착체, 특히 비개질되거나, 예를 들면 아민- 또는 포스핀-함유 화합물로 개질될 수 있는 Co, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 Ru 화합물 또는 착체이다.
히드로포르밀화에서의 올레핀의 정량적 전환이 장치 면에서 고비용을 필요로 하므로, 저급 올레핀의 히드로포르밀화는 일반적으로 부분적인 전환에 대해서만 수행된다. 히드로포르밀화 생성물은 반응기로부터의 압출물로부터 분리되고 그후에 미반응된 올레핀은 새로운 일산화 탄소 및 수소와 함께 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다. 그러나, 히드로포르밀화 반응에 이용될 수 없고 올레핀과 함께 도입되거나 또는 2차 반응에 의해 형성되는 불활성 성분, 예를 들면 포화 탄화수소는재순환되는 올레핀과 함께 반응기로 복귀된다. 히드로포르밀화 반응기 내의 불활성 성분 농도가 계속적으로 상승하고 히드로포르밀화 반응이 중지되는 수치에 도달하는 것을 방지하기 위해, 재순환된 스트림의 서브스트림은 불활성 성분을 시스템으로부터 제거하도록 공정으로부터 계속적으로 추출되어야 한다.
그러나, 이러한 추출 스트림은 불활성 성분을 부분적으로만 포함한다. 대부분은 미반응된 올레핀 및 미반응된 일산화 탄소 및 수소로 이루어지므로 이 성분들은 반응에서 손실된다. 추출 스트림 및 그와 관련된 손실을 적게 유지하기 위해, 일반적으로 고순도의 올레핀 공급물이 이용된다. 따라서, 프로필렌의 히드로포르밀화에서는, 일반적으로 약 99.5%의 순도를 가지며 나머지는 본질적으로 프로판으로 이루어진 프로필렌 공급물이 이용된다. 이것은 종종 "중합체 등급 프로필렌"으로 불리운다. 그러나, 그러한 고순도의 올레핀 공급물은 얻는데 비용이 많이 들며 따라서 저순도의 올레핀 보다 상당히 높은 가격으로 판매된다. 따라서, 예를 들면 3 내지 7 중량%의 프로판을 함유하는 "화학 등급 프로필렌"은 상기 "중합체 등급 프로필렌" 보다 상당히 저렴하다.
상기한 이유로, 포화 탄화수소를 0.5 중량% 넘게 함유하는 저순도의 올레핀 공급물은 적절한 조치 없이는 공업적 히드로포르밀화 방법에 사용될 수가 없다. 히드로포르밀화 반응기 내의 포화 탄화수소 농도가 히드로포르밀화 반응이 중지될 정도로 높은 수치에 도달하는 것을 방지하기 위해서는, 추출 스트림이 아주 커야 하므로 미반응된 올레핀의 수반되는 손실이 저렴한 공급 원료의 이용에 의한 비용 절감을 소용없게 한다.
EP-A 0 648 730은 미반응된 프로필렌 및 프로판을 포함하는 가스 스트림을 프로필렌 히드로포르밀화로부터의 생성물 스트림으로부터 분리하는, 프로필렌으로부터 얻은 옥소 생성물의 제조 방법을 개시한다. 흡수제 상에서의 프로필렌의 선택적인 흡수 및 이후의 탈리는 반응 대역으로 적어도 부분적으로 재순환되는 프로필렌 풍부 가스 스트림을 제공한다. 교대 흡수 및 탈리 사이클은 주기적 압력 및(또는) 온도 변화를 필요로 한다. 이를 위해 필요한 장치는 복잡하고 기능 불량을 일으키기 쉽다.
본 발명의 목적은 일정 비율의 포화 탄화수소가 존재하는 올레핀 함유 공급물의 사용을 가능하게 하는 올레핀의 개선된 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이 목적이
(i) 일정 비율의 탄소 원자수 2 내지 8의 포화 탄화수소가 존재하는 올레핀 함유 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 반응 대역으로 공급하고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시키고,
(ii) 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고,
(iii) 스트림을 정류에 의해 올레핀 풍부 분획 및 올레핀 소모된 분획으로 분리하고,
(iv) 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부를 반응 대역으로 재순환시키는
것을 포함하는, 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 의해 이루어진다는 것을 발견하였다.
본 발명의 방법에 의해 히드로포르밀화될 수 있는 올레핀은 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 그들은 직쇄, 분지쇄 또는 환식 올레핀일 수 있다. 적합한 올레핀의 바람직한 예는 에텐, 프로펜, 1-부텐 및(또는) 2-부텐이다. 올레핀 함유 공급물은 단일 올레핀 또는 올레핀의 혼합물을 포함할 수 있다. 올레핀은 예를 들면 0.5 내지 40 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량%의 적어도 하나의 포화 탄화수소, 즉 탄소 원자수 2 내지 8의 알칸 및(또는) 시클로알칸을 함유하는 올레핀 함유 공급물 형태로 반응 대역으로 공급된다. 일반적으로, 올레핀 및 포화 탄화수소는 동일한 수의 탄소 원자를 갖는다. 올레핀 함유 공급물은 본질적으로 올레핀 및 포화 탄화수소 만으로 이루어지며, 즉 그것은 바람직하게는 올레핀 및 포화 탄화수소 이외의 성분을 0.5 중량% 미만으로 함유한다.
적합한 올레핀 함유 공급물은 공업적 규모로 이용가능하다. 바람직한 예는 프로판 및 프로펜의 혼합물, 바람직하게는 2 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 7 중량%의 프로판을 함유하는 혼합물이다. 그러한 혼합물은 "화학 등급 프로필렌"으로서 시판된다. 그것은 예를 들면 증기 분해기에서의 나프타 또는 천연 가스의 전환 반응 및 이후의 증류에 의한 마무리처리 (work-up)에 의해 얻어진다. 적합한 올레핀 함유 공급물의 또다른 예는 20 내지 40 중량%의 프로판 함량을 갖는 "정제 등급 프로필렌"이다.
일산화 탄소 및 수소는 일반적으로 혼합물, 즉 합성 가스 형태로 사용된다.본 발명의 방법에 사용되는 합성 가스의 조성은 광범위하게 변화될 수 있다. 수소에 대한 일산화 탄소의 몰비는 일반적으로 2:1 내지 1:2, 특히 약 45:55 내지 50:50이다.
히드로포르밀화 반응 온도는 일반적으로 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 190 ℃, 특히 바람직하게는 약 90 내지 190 ℃이다. 반응은 바람직하게는 약 10 내지 700 bar, 더욱 바람직하게는 15 내지 200 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 60 bar의 압력에서 수행된다. 반응 압력은 사용된 히드로포르밀화 촉매의 활성의 함수로서 변화될 수 있다.
히드로포르밀화를 수행하기에 적합한 압력 조절된 반응 장치는 당 업계의 숙련인에게 공지되어 있다. 그것은 일반적으로 임의로 내부 장치로 구분될 수 있는, 기체-액체 반응을 위한 통상의 반응기, 예를 들면 가스 순환 반응기, 기포탑 반응기 등을 포함한다.
적합한 히드로포르밀화 촉매는 당 업계의 숙련인에게 공지된 통상의 전이 금속 화합물 및 착체이며 그것은 조촉매 존재하에 또는 부재하에 사용될 수 있다. 전이 금속은 바람직하게는 주기율표 VIII 족 전이 금속, 특히 Co, Ru, Rh, Pd, Pt, Os 또는 Ir, 특히 Rh, Co, Ir 또는 Ru이다.
적합한 착체는 예를 들면 상기 금속의 카르보닐 화합물 및 리간드가 아민, 아릴포스핀, 알킬포스핀, 아릴알킬포스핀, 올레핀, 디엔 등 및 그의 혼합물에서 선택된 착체이다.
적합한 촉매의 예는 화학식 RhXmL1L2(L3)n의 로듐 착체이며, 여기서
X는 할라이드, 바람직하게는 클로라이드 또는 브로마이드, 알킬카르복실레이트 또는 아릴카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴술포네이트 또는 알킬술포네이트, 특히 페닐술포네이트 및 톨루엔술포네이트, 히드라이드 또는 디페닐트리아진 음이온이고,
L1, L2, L3은 서로 독립적으로 CO, 올레핀, 시클로올레핀, 바람직하게는 시클로옥타디엔 (COD), 디벤조포스폴, 벤조니트릴, PR3또는 R2P-A-PR2이고, m은 1 또는 3이고, n은 0, 1 또는 2이고, R은 동일하거나 또는 상이한 알킬, 시클로알킬 및 아릴 라디칼, 바람직하게는 페닐, p-톨릴, m-톨릴, p-에틸페닐, p-쿠밀, p-t-부틸페닐, p-C1-C4-알콕시페닐, 바람직하게는 p-아니실, 크실릴, 메시틸, p-히드록시페닐 (에톡실화될 수도 있음), 술포페닐, 이소프로필, C1-C4-알콕시, 시클로펜틸 또는 시클로헥실이고, A는 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
L1, L2, L3은 바람직하게는 서로 독립적으로 CO, COD, P(페닐)3, P(i-프로필)3, P(아니실)3, P(OC2H5)3, P(시클로헥실)3, 디벤조포스폴 또는 벤조니트릴이고,
X는 바람직하게는 할라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아세테이트, 토실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 디페닐트리아진 음이온, 특히 히드라이드, 클로라이드 또는 아세테이트이다.
바람직한 히드로포르밀화 촉매는 로듐 공급원 및 트리아릴포스핀, 예를 들면 트리페닐포스핀으로부터 히드로포르밀화 조건 하에서 현장 생성되는 인 함유 로듐 촉매, 예를 들면 RhH(CO)2(PPh3)2또는 RhH(CO)(PPh3)3이다.
적합한 히드로포르밀화 촉매는 예를 들면 그의 전문이 본원에 참고로 인용된 문헌 (Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A, 104 (1995), pp. 17-85)에 기재되어 있다.
반응 대역의 통과 마다 공급되는 올레핀을 기준으로 부분적인 전환이 일어난다. 전환은 일반적으로 공급되는 올레핀을 기준으로 10 내지 90%이다.
반응 대역으로부터의 압출물은 단일 단계 또는 다단계 분리 작업을 거쳐서 히드로포르밀화 생성물의 대부분을 포함하는 스트림, 및 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림을 적어도 제공할 수 있다. 압출 방법에 따라서, 추가의 스트림, 예를 들면 합성 가스를 포함하는 폐가스, 및 히드로포르밀화의 고비점 부산물 및(또는) 히드로포르밀화 촉매를 포함하는 스트림이 얻어질 수 있으며, 적절하다면 마무리처리 후에 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환되거나 또는 공정으로부터 배출된다. 예를 들면, 히드로포르밀화 생성물 및 히드로포르밀화 생성물의 비점 보다 높은 비점을 가진 임의의 성분이 반응 대역으로부터의 압출물로부터 처음에 분리될 수 있다. 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소의 혼합물은 이후에 예를 들면 응축될 수 있다.
그러나, 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림은, 먼저 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소를 용해된 형태로 포함하는 조 히드로포르밀화 생성물을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고, 그후에 조 히드로포르밀화 생성물을 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림을 제공하는 탈가스 단계를 거치도록 함으로써 유리하게 얻어진다. 조 히드로포르밀화 생성물이 분리된 반응 혼합물의 나머지는 일반적으로 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환된다. 조 히드로포르밀화 생성물은 감압되고, 가열되고(되거나) 합성 가스 또는 질소와 같은 세정 가스로 처리됨으로써 탈가스될 수 있다. 탈가스는 칼럼에서 유리하게 수행되며, 조 히드로포르밀화 생성물은 그 칼럼의 중간 영역에서 공급되고, 탈가스된 히드로포르밀화 생성물은 칼럼의 저부에서 취해져서 추가의 마무리처리 구간으로 통과되고, 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 액체 또는 가스상 스트림은 칼럼의 상부에서 취해진다.
조 히드로포르밀화 생성물은 반응 대역으로부터의 압출물로부터 각종 방식으로 분리될 수 있다. 한가지 방법은 히드로포르밀화에 대해 과량으로 사용된 합성 가스를 제외하고는 본질적으로 액체인 반응 대역으로부터의 압출물이 감압되며, 압력 감소의 결과로서 그것이 본질적으로 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 액상 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소와 미반응된 합성 가스로 이루어진 기상으로 분리되는 액체 압출 방법을 이용하는 것이다. 액상은 재순환 스트림으로서 반응기로 재순환될 수 있다. 조히드로포르밀화 생성물은 기상의 적어도 부분적인 응축에 의해 얻어진다. 응축 이후에 남아있는 기상은 전체적으로 또는 부분적으로 반응 대역으로 재순환된다.
감압 단계에서 초기에 얻어진 기상 및 액상은 WO 97/07086에 기재된 방법에 의해 유리하게 마무리처리될 수 있다. 이를 위하여, 액상은 가열되고 칼럼의 상부 영역으로 도입되는 반면, 기상은 칼럼의 저부로 도입된다. 따라서, 액상과 기상은 향류 (countercurrent)로 운반된다. 상들의 서로간의 접촉을 증가시키기 위해, 칼럼에는 충전물이 제공되는 것이 바람직하다. 기상과 액상의 친밀 접촉의 결과로서, 액상 중에 존재하는 잔류량의 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소가 기상으로 전달됨으로써 칼럼의 상부로부터의 가스 스트림에는 칼럼의 저부 단부에서 도입되는 가스 스트림에 비해 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소가 풍부하게 된다. 칼럼으로부터의 가스 스트림 및 칼럼으로부터의 액상의 추가의 마무리처리는, 예를 들면 상기한 바와 같이 통상적인 방법으로 수행된다.
별법으로서, 특히 C2-C4-올레핀을 사용하는 경우, 가스 스트림이 히드로포르밀화 반응기의 가스 공간으로부터 취해지는 가스 재순환 방법을 이용할 수가 있다. 이러한 가스 스트림은 본질적으로 합성 가스, 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소와 히드로포르밀화 반응기 내의 증기압에 따른 양의 히드로포르밀화 반응 생성물로 이루어진다. 가스 스트림에 존재하는 히드로포르밀화 생성물은 가스 스트림으로부터 분리되고, 예를 들면 냉각에 의해 응축되고, 액체 성분이 없는 가스 스트림은 히드로포르밀화 반응기로 재순환된다.
본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림은 예를 들면 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%의 올레핀 및 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%의 포화 탄화수소를 포함한다.
본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림은 정류 (증류)에 의해 올레핀 풍부 분획 및 올레핀 소모된 분획으로 분리된다. 정류는 일반적으로 저온 및(또는) 초대기압에서 수행되며, 정확한 온도 및(또는) 압력 조건은 분리될 올레핀/포화 탄화수소 내의 탄소 원자의 수 등과 같은 인자에 좌우된다. 정류는 일반적으로 충분히 많은 수의 정류 트레이가 제공된 칼럼에서 수행된다. 그러한 분리를 위한 칼럼은 공지되어 있으며, 예를 들면 증기 분해기로부터의 분해 가스에 존재하는 올레핀 및 포화 탄화수소의 분리에 사용된다. 분별될 스트림은 가스상 형태 또는 액체 형태로 칼럼으로, 바람직하게는 칼럼의 중간 영역에서 도입될 수 있다. 올레핀 풍부 분획은 칼럼의 상부 또는 윗 부분에서 유리하게 취해지며, 올레핀 소모된 분획은 칼럼의 저부 또는 아래 부분에서 유리하게 취해질 수 있다.
일반적으로, 실질적으로 순수한 포화 탄화수소로 이루어진 올레핀 소모된 분획을 얻기 위한 노력의 결과로서 그것은 올레핀의 비교적 큰 손실 없이 공정으로부터 배출될 수 있다. 대조적으로, 순수한 올레핀은 일반적으로 올레핀 풍부 분획의 경우에 요구되지 않으며 대신 분리 비용을 감소시키기 위해 특정량의 포화 탄화수소가 허용된다. 본 발명의 목적을 위하여, 올레핀 풍부 분획은 반응 대역으로부터의 압출물에 비해 올레핀이 충분히 풍부하며, 즉 그 안의 포화 탄화수소에 대한 올레핀의 비율은 반응 대역으로부터의 압출물에서 보다 더 크다.
올레핀 소모된 분획은 바람직하게는 95 중량%를 넘는, 특히 99 중량%를 넘는 포화 탄화수소를 포함한다. 올레핀 풍부 분획은 일반적으로 80 중량%를 넘는, 예를 들면 85 내지 95 중량%의 올레핀을 포함하며, 나머지는 포화 탄화수소로 이루어진다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시태양에서, 일정 비율의 프로판이 존재하는 프로필렌 함유 공급물이 이용된다. 그러므로, 프로필렌 및 프로판의 혼합물은 분리될 스트림으로서 얻어진다. 이 스트림의 프로필렌 풍부 분획 및 프로필렌 소모된 분획으로의 분리는 초대기압 하에서 작동되는 적합한 증류 칼럼, 즉 C3스플리터에서 수행된다. 칼럼은 바람직하게는 반응 대역으로 직접 재순환될 수 있는 프로필렌 풍부 분획이 상부에서 얻어지고, 프로필렌의 손실 없이 시스템으로부터 제거될 수 있는 아주 순수한 프로판이 저부에서 취해질 수 있도록 작동된다. C3스플리터에 대한 전형적인 작동 조건은 상부 압력이 20 내지 25 bar이고, 저부 온도가 60 내지 70 ℃이고, 이론단은 100 내지 150개이다.
올레핀 소모된 분획은 시스템으로부터 배출된다. 그것은 예를 들면 연소될 수 있다. 그것은 또한 예를 들면 증기 분해기에서 화학 반응을 위한 공급원료로서 사용될 수도 있다. 특히 유리한 실시태양에서, 올레핀 소모된 분획은 증기 분해기로 공급되며, 그의 분해 가스로부터 본 발명의 방법을 위한 올레핀 함유 공급물이얻어진다. 본 발명의 방법의 정상 상태 작업 후에, 올레핀 함유 공급물과 함께 도입되는 포화 탄화수소의 양 및 히드로포르밀화에서 형성된 양의 합계에 거의 상응하는 양의 포화 탄화수소는 올레핀 소모된 분획과 함께 배출된다.
본 발명의 방법은 일정 비율의 포화 탄화수소가 존재하는 올레핀 함유 공급물로부터 시작된다. 그러한 혼합물은 공업적 규모로 얻어지며 그들의 단리는 상응하는 고순도의 올레핀 공급물에 비해 상당히 적은 비용으로 이루어진다. 히드로포르밀화의 지점 하향이 본 발명의 방법에서 올레핀 및 포화 탄화수소의 분리에 필요하긴 하지만, 히드로포르밀화 생성물로부터 분리된 올레핀/포화 탄화수소 스트림의 분별은, 히드로포르밀화 후에 얻어진 스트림이 히드로포르밀화 반응에서 알데히드 및(또는) 알코올로 전환된 올레핀의 비율 만큼 감소되므로 전체 올레핀 함유 공급물의 분별 보다 아주 간단하고 비용이 적게 든다. 분별될 혼합물의 양은 전체 공급물에서 보다 반응 대역의 하향 단계에서 상당히 더 적다. 따라서, 분리 설비는 더 작게 만들어질 수 있으며, 이는 더 적은 자본금과 관련이 있다. 추가의 이점은 올레핀 풍부 분획의 올레핀 함량이, 올레핀 풍부 분획에서의 포화 탄화수소에 대한 올레핀의 중량비가 반응 대역으로부터의 압출물에서의 것 보다 충분히 큰 정도로만 증가되어야 한다. 통상의 히드로포르밀화 방법에서의 올레핀 함유 공급물은 예를 들면 약 99.5%의 상당히 높은 올레핀 함량을 갖는다.
본 발명의 방법의 유리한 실시태양은 도 1에 도시되어 있으며 아래에 설명되어 있다.
도 1은 가스 재순환 방법을 이용하여 수행된 본 발명의 방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다. 본 발명의 방법을 예시하는데 필요하지 않은 자명한 설비의 세부는 명확하게 하기 위해 생략하였다.
도 1에서, 히드로포르밀화될 올레핀 및 포화 탄화수소를 포함하는 올레핀 함유 공급물 (9) 및 라인 (8)을 통해 재순환되는 올레핀 함유 스트림 및 합성 가스 (10), 즉 일산화 탄소 및 수소의 혼합물은 반응기 (1)로 공급되고 히드로포르밀화되어 부분적으로 전환된다. 미반응된 올레핀, 포화 탄화수소, 미반응된 합성 가스 및 히드로포르밀화 생성물을 포함하는 가스상 스트림은 반응기의 가스 공간으로부터 취해진다. 이 스트림은 열 교환기 (2)에서 냉각되고 상 분리 용기 (3)로 공급된다. 가스상의 일부는 압축기 (4)를 통해 반응기 (1)로 재순환된다. 본질적으로 조 히드로포르밀화 생성물 및 그 안에 용해된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진, 분리 용기 (3)에서 얻어진 액체는 탈가스 칼럼 (5)으로 공급되며, 그 칼럼의 상부에서 올레핀 및 포화 탄화수소의 혼합물이 얻어진다. 조 히드로포르밀화 생성물 (7)은 탈가스 칼럼 (5)의 저부에서 취해지고 이후에 추가로 마무리처리된다. 올레핀 및 포화 탄화수소의 혼합물은 정류 칼럼 (6)으로 공급된다. 포화 탄화수소의 비율이 감소된 올레핀 스트림은 상부에서 얻어지며 라인 (8)을 통해 히드로포르밀화 반응기 (1)로 재순환된다. 정류 칼럼 (6)의 저부에서, 본질적으로 순수한 포화 탄화수소가 얻어지며 시스템으로부터 제거된다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 예시된다.
도 1에 나타낸 설비를 이용하였다. 화학 등급 프로필렌 (95% 프로필렌, 5%프로판)의 공급 스트림 10 t/시간, 프로필렌/프로판 분리 칼럼 (6)으로부터의 재순환 스트림 (8) 3.2 t/시간 및 합성 가스를 반응기 (1)에 공급하였다. 고비점 및 Rh/트리페닐포스핀 촉매가 균일하게 용해되어 있는 액상이 반응기에 존재하였다. 히드로포르밀화를 105 ℃ 및 20 bar에서 수행하였다. 형성된 생성물, 즉 n-부티르알데히드 및 이소부티르알데히드를 미반응 프로필렌 및 도입되고 형성된 프로판과 함께 순환 가스 스트림에 의해 반응기로부터 배출시켰다. 응축가능한 성분을 다운스트림 냉각기 (2)에서 응축시키고 이후의 분리기 (3)에 수집하였다. 응축물은 부티르알데히드 78.3 중량%, 프로필렌 14.3 중량% 및 프로판 7.4 중량%를 포함하였다. 그것을 탈가스 칼럼 (5)에 공급하여 (20.3 t/시간) 여기서 C3-없는 히드로포르밀화 생성물 (15.9 t/시간)을 저부에서 얻고 프로필렌 66 중량% 및 프로판 34 중량%의 혼합물 (4.4 t/시간)을 상부에서 얻었다. 프로필렌/프로판 혼합물을 이후의 칼럼 (6)에서 분별하여 저부에서 실제로 프로필렌이 없는 프로판 스트림 (1.2 t/시간) 및 상부에서 프로필렌 90% 및 프로판 10%의 혼합물 (3.2 t/시간)을 제공하였다. 이 스트림은 합성 반응기 (1)로의 프로필렌 공급물로 재순환시켰다. 칼럼 (6)은 20 내지 21 bar의 상부 압력 및 60 내지 70 ℃의 저부 온도 및 130개 이론단의 조건에서 작동시켰다.

Claims (9)

  1. (i) 일정 비율의 탄소 원자수 2 내지 8의 포화 탄화수소가 존재하는 올레핀 함유 공급물 및 일산화 탄소 및 수소를 반응 대역으로 공급하고 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 반응시키고,
    (ii) 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고,
    (iii) 상기 스트림을 정류에 의해 올레핀 풍부 분획 및 올레핀 소모된 분획으로 분리하고,
    (iv) 올레핀 풍부 분획의 적어도 일부를 반응 대역으로 재순환시키는
    것을 포함하는, 탄소 원자수 2 내지 8의 올레핀의 히드로포르밀화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 본질적으로 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소로 이루어진 스트림이, 먼저 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소를 용해된 형태로 포함하는 조 히드로포르밀화 생성물을 반응 대역으로부터의 압출물로부터 분리하고, 그후에 조 히드로포르밀화 생성물을 탈가스 단계를 거치도록 함으로써 얻어지는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응 대역으로부터의 압출물이 본질적으로 가스상이고 조 히드로포르밀화 생성물이 가스상 압출물로부터 응축에 의해 분리되는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 반응 대역으로부터의 압출물이 본질적으로 액체이고, 액체 압출물이 감압되어 그것이 본질적으로 고비점 부산물, 균일하게 용해된 히드로포르밀화 촉매 및 소량의 히드로포르밀화 생성물, 소량의 미반응된 올레핀 및 소량의 포화 탄화수소로 이루어진 액상 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미반응된 올레핀 및 포화 탄화수소 및 미반응된 일산화 탄소 및 수소로 이루어진 기상으로 분리되고, 조 히드로포르밀화 생성물이 기상의 적어도 부분적인 응축에 의해 얻어지는 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 히드로포르밀화 촉매가 인 함유 로듐 촉매인 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 및 포화 탄화수소가 동일한 수의 탄소 원자를 갖는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 올레핀 함유 공급물이 프로판 및 프로필렌의 혼합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 혼합물이 2 내지 10 중량%의 프로판을 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀 소모된 분획이 증기 분해기로 공급되는 방법.
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