CN111646883A - 一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法,该方法以低碳烯烃和合成气为原料,以烷烃为溶剂或溶剂之一,在活性金属‑膦催化剂作用下经氢甲酰化反应制备醛。本发明方法能使反应过程温度更加均一,副反应少,反应产物中未检测到烷烃等副产物;同时通过调整烷烃和配体的比例,拓宽了产品醛的正异构比例,使产品种类灵活多样。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃加氢甲酰化制备醛的方法,尤其涉及基于费托低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法。
背景技术
加氢甲酰化是化工领域众所周知的方法,其中烯烃与一氧化碳和氢在催化剂的存在下反应,形成比原料烯烃多一个碳原子的醛和醇。烯烃氢甲酰化反应可以将廉价易得的基本化工原料,如烯烃等方便有效地转化为醛类等多种重要的化学化工产品,是迄今为止生产规模最大的均相催化过程。
烯烃加氢甲酰化反应多集中于催化剂体系的开发研究,而且技术也日臻成熟。加氢甲酰化反应是均相反应,对于均相催化反应来说,溶剂的选取非常重要。溶剂不仅是为反应提供反应场所,而且还会对一个反应的反应历程和产物分布产生极大的影响。合适的溶剂不仅可以提高反应的速率,确保目标产物的质量和产率,还能够简化后期分离操作,实现催化剂的重复使用。
现有技术中,文献CN104557488A采用极性的N,N-二甲基环己胺(CyNMe2)作异丁烯氢甲酰化反应生成异戊醛的溶剂,产品收率最大为70%,收率较低。文献CN102260147A以咪唑类、双咪唑类、季鏻类、季铵类或胍类离子液体为溶剂进行氢甲酰化反应,但三苯基膦配体在离子液体溶剂中溶解度很小,还需要加入产物醛类化合物才能将三苯基膦完全溶解,至此,铑催化剂、三苯基膦及醛才可形成完全互溶的均相溶液。文献CN104725170 A公开了一种烯烃甲酰化方法,包括:在一级反应器中将CO、H2和包含烯烃的进料流在反应流体中加氢甲酰化催化剂的存在下和在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰化条件下进行接触;其中,所述包含烯烃的进料流是包含烯烃和烷烃的进料流,但是,这类反应加入的烷烃是作为一种必要的物料,不是为了优化烯烃加氢甲酰化的反应环境,通常还会添加额外种类的溶剂。CN106008184公开了一种异丁烯制备3-甲基丁醛的方法,其在反应体系中也加入了烷烃,然而根据其实施例,本领域技术人员可以明显理解其烷烃用于溶解催化剂的溶剂,而非调节反应体系的反应热,不是用作反应体系的溶剂相,因此,其烷烃的选择动机是基于催化剂的类别进行的。
现有技术中的烯烃加氢甲酰化反应也有加入溶剂相的先例,例如,三菱工艺以甲苯为溶剂进行丙烯的加氢甲酰化反应,该工艺具有反应液黏度低、传热效果好、催化剂活性稳定、金属铑的损失少等优点。但该工艺在回收催化剂时需结晶和离心过滤,同时溶剂甲苯也需要专门的回收装置,工艺装置复杂,投资大。(低碳烯烃低压羰基合成工艺的技术进展,石油化工,2009年第38卷第5期)
烯烃加氢甲酰化过程中产品醛的正异构分布比例也是备受关注的。对于丙烯加氢甲酰化而言,目前以铑-TPP为催化剂的液相循环法工艺应用最为广泛,主要包括Davy-Dow工艺、三菱工艺和BASF工艺。其中Davy-Dow工艺产品丁醛的正异构比为7-10;三菱工艺8-10;BASF工艺产品丁醛的正异构比为8-9。可见,现有主流工艺产品醛的正异构比例分布范围较窄,集中在7-10∶1的范围内。
虽然现有技术中关于烯烃加氢甲酰化制备醛的工艺较多,但是所使用的烯烃通常为天然石油的炼制过程产生的烯烃,对于其他过程产生的烯烃研究较少,限制了甲酰化制备醛的原料来源,且现有技术中的制备的产品醛的正异比较窄、异构醛产品较少,而且存在反应时温度不均匀等技术问题,影响了产品质量。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题,本发明的目的是公开一种烯烃加氢甲酰化制备醛的方法,特别是基于费托产物的烯烃为原料进行加氢甲酰化制备醛。本发明意外地发现加入极性很低的烷烃拓宽了产品醛的正异比,获得与正构醛数量相当的异构醛产品;同时加入的烷烃也可使反应温度更加均匀,促进反应的进行。本发明以外地发现,在烯烃加氢甲酰化制备醛的方法中,采用液相流催化剂,同时加入烷烃作为溶剂,可以有效地提高产品醛的质量。
本发明公开了一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法,其技术方案如下:
一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的工艺,以烷烃为溶剂或溶剂之一,低碳烯烃和合成气原料在活性金属-膦催化剂作用下经氢甲酰化反应制备醛,所述催化剂以催化剂溶液形态加入反应体系,所述烷烃用于调节甲酰化反应的反应热,而非用于溶解催化剂。
所述低碳烯烃碳数范围为C2-C6的烯烃原料;所述烷烃是指C2~C50烷烃。
所述烷烃作为反应体系的溶剂或溶剂之一,其余的溶剂是聚丁醛、C4~C8醛、甲苯中的一种或多种。于烷烃和催化体系配体加入量为
烷烃和催化体系配体加入量为10-100∶1,优选15-30∶1,更优选15-25∶1。
产品醛的正异构分布比例为1-25∶1,优选1-12∶1。
所述低碳烯烃来自于费托产物烯烃。
本发明取得了有益的效果是:采用本发明提供的技术方案反应过程温度更加均一,副反应少,反应产物中未检测到烷烃等副产物;同时通过调整烷烃和配体的比例,拓宽了产品醛的正异构比例,使产品种类灵活多样。
附图说明
图1表示烯烃氢甲酰化制备醛的流程图。
图2表示烯烃氢甲酰化制备醛的装置图。
其中,附图标记说明如下:
1、烯烃物流;2、合成气物流;3、烷烃物流;4、液相物流;5、催化剂溶液物流;6、液相;7、气相物流;
101、反应区;102、分离区;103、分离区;
201、反应器;202、旋转式降膜蒸发器;203、第一冷凝器;204、储罐;205、第一泵;206、冷却器;207、第二泵、208、第二冷凝器;209精馏塔。
具体实施方式
下面结合附图1、2对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
一种低碳烯烃氢甲酰化工艺,按如下步骤进行:
(1)来自储罐的烯烃选自丙烯丁烯混合物(丙烯∶丁烯=3∶4),以64g/h的流量通过管线1与经管线2的合成气、经管线11的256g/h C8烷烃分别进入反应器201中。该反应器为500ml耐压搅拌反应釜,通过气相出口背压阀(图2中未画出)控制反应器内部压力为2.2MPa,反应器温度通过油浴(图2中未画出)控制在97℃。来自泵207的催化剂溶液经管线9经插底管进入反应器201底部。反应器201中液相催化剂的浓度以金属铑计为200ppm,溶液中还有质量含量约5%的三苯基膦配体。原料烯烃与合成气在催化剂溶液作用下发生反应,反应气相产物通过冷凝器208,将其中的产物醛冷凝回流至反应器201,剩余不凝性气体通过管线10进入尾气处理系统。其中,合成气中CO与H2摩尔比1∶1,合成气与烯烃摩尔比1∶0.8。
(2)反应液相产物通过管线3经泵205送至直径为0.15m的旋转式降膜蒸发器202中,蒸发器202压力通过背压阀(图2中未画出)控制在0.15MPa,温度通过油浴(图2中未画出)控制在120℃。产物醛、未反应的烷烃由蒸发器202的顶部采出,经冷凝器203冷凝后由管线6进入精馏塔209中。蒸发器202底部为催化剂溶液,经管线7通过冷却器206冷却后,由泵207输送至反应器201。在精馏塔209中,产物醛与未反应的烷烃进行分离,产物醛经塔底采出由管线12进入储罐204,未反应的烷烃通过塔顶采出。
按上述工艺流程和操作条件进行操作,烯烃总进料量为1mol/h,待物流稳定后,对储罐204中产物进行计量、分析,总醛产量为0.97mol/h,烯烃转化率97.0%,未检测到副产烷烃,产物醛正异比1.1∶1,可得到较大量的异构醛产品。
实施例2
与实施例1的操作相同,只是将管线11的C8烷烃量减少至128g/h,三苯基膦配体量仍是5%wt,烯烃总进料量为1mol/h,待物流稳定后,对储罐204中产物进行计量、分析,总醛产量为0.968mol/h,烯烃转化率96.8%,未检测到副产烷烃,产物醛正异比5.0∶1,与实施例1相比,烯烃转化率未降低,产物醛的正异构比例增大。
实施例3
与实施例1的操作相同,只是将管线11的C8烷烃量减少至64g/h,三苯基膦配体量增加至10%wt,烯烃总进料量为1mol/h,待物流稳定后,对储罐204中产物进行计量、分析,总醛产量为0.977mol/h,烯烃转化率97.7%,未检测到副产烷烃,产物醛正异比8.3∶1,与实施例1相比,烯烃转化率未降低,产物醛的正异构比例增大。
实施例4
与实施例1的操作相同,只是将管线11的C8烷烃量维持256g/h不变,三苯基膦配体量增加至30%wt,烯烃总进料量为1mol/h,待物流稳定后,对储罐204中产物进行计量、分析,总醛产量为0.963mol/h,烯烃转化率96.3%,未检测到副产烷烃,产物醛正异比12.2∶1,与实施例1相比,烯烃转化率基本不变,产物醛的正异构比例增大。
实施例5
与实施例1的操作相同,只是将管线11的C8烷烃量维持256g/h不变,三苯基膦配体量增加至35%wt,烯烃总进料量为1mol/h,待物流稳定后,对储罐204中产物进行计量、分析,总醛产量为0.967mol/h,烯烃转化率96.2%,未检测到副产烷烃,产物醛正异比19.4∶1,与实施例1相比,烯烃转化率基本不变,产物醛的正异构比例增大。
实施例6
与实施例1的操作相同,只是将管线11的C8烷烃量维持256g/h不变,三苯基膦配体量增加至45%wt,烯烃总进料量为1mol/h,待物流稳定后,对储罐204中产物进行计量、分析,总醛产量为0.96mol/h,烯烃转化率96.0%,未检测到副产烷烃,产物醛正异比24.7∶1,与实施例1相比,烯烃转化率基本不变,产物醛的正异构比例增大。
虽然通过以上实施例对本发明做了进一步详细的说明,但本领域技术人员应当理解,本发明不仅仅限于以上实施例,对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法,以烷烃为溶剂或溶剂之一,低碳烯烃和合成气原料在活性金属-膦催化剂作用下经氢甲酰化反应制备醛,其特征在于:所述催化剂以催化剂溶液形态加入反应体系,所述烷烃用于调节甲酰化反应的反应热,而非用于溶解催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述低碳烯烃碳数范围为C2-C6的烯烃原料;所述烷烃是指C2~C50烷烃。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述烷烃作为反应体系的溶剂或溶剂之一,其余的溶剂是聚丁醛、C4~C8醛、甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1-3任意项所述的方法,其特征在于烷烃和催化体系配体加入量为10-100∶1,优选15-30∶1,更优选15-25∶1。
5.根据权利要求1-4任意项所述的方法,其特征在于产品醛的正异构比例分布范围为1-25∶1。
6.根据权利要求1-5任意项所述的方法,其特征在于产品醛的正异构比例分布范围为1-12∶1。
7.根据权利要求1-6任意项所述的方法,其特征在于所述低碳烯烃来自于费托产物烯烃。
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