CN1193953A - 液体加氢甲酰化产品物流的处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种基本上为液体的含醛和未反应烯烃的排出物的处理方法,该排出物来自C2－C20烯烃或含有相应烯烃的不同异构体的烯烃混合物的低压加氢甲酰化反应的加氢甲酰化反应器,所述加氢甲酰化由均匀溶解在反应介质中的含磷铑催化剂催化,在50—150℃的温度和2—30巴的压力下进行,该方法具有以下步骤:a)含有液体和气体成分的,除催化剂外,基本上含有加氢甲酰化产品、沸点高于加氢甲酰化产品沸点的副产物、未反应烯烃、以及饱和烃和未转化合成气的加氢甲酰化产品物流在减压容器中减压,b)在减压期间,将压力和温度降低到这样的程度,以至于形成基本上含有催化剂、沸点高于加氢甲酰化产品沸点的副产物,以及残留量的加氢甲酰化产品和未反应烯烃的液相,和基本上含有加氢甲酰化产品、未反应烯烃、饱和烃和未反应合成气的气相,c)从所述液相排出液流,从所述气相排出气流,d)随后将液流加热到高于减压容器中温度的温度,e)加热后的液流以液体的形式输入到塔的顶部或上部,f)从所述减压容器中排出的气流输入到所述塔的底部或下部,与从该塔顶部或上部引入的液流逆流流动,g)从塔的顶部排出富含烯烃和加氢甲酰化产品的气流,并输送去进行进一步处理,h)从所述塔底部排出液流,与输入塔顶部或上部的液流相比,该物流含有较少量的加氢甲酰化产品和烯烃,和i)这一液流全部或一部分循环回加氢甲酰化反应器。
Description
本发明涉及一种基本上为液体的、含醛和未反应烯烃的排出物的处理方法，该排出物来自C2-C20烯烃或含有相应烯烃的不同异构体的烯烃混合物的低压加氢甲酰化反应的加氢甲酰化反应器，所述加氢甲酰化由均匀溶解在反应介质中的含磷铑催化剂催化，在50-150℃的温度和2-30巴的压力下进行。
烯烃加氢甲酰化形成相应的醛具有巨大的经济意义，因为用这种方法制备的醛是许多工业产品如溶剂或增塑剂醇的起始物料。因此，为了得到进一步的经济的改进，如，在过程的能量平衡上，为了提高选择性，以及为保护均相铑催化剂，人们对加氢甲酰化进行了广泛的研究。
所谓的液体排放方法通常用于C2-C20烯烃的加氢甲酰化以生产相应的醛(US-A 4,148,830，EP-A 16,286)，其中主要为液体的-除进行加氢甲酰化而过量使用的合成气外-来自加氢甲酰化反应器的排出物在减压容器中减压，由于减压，该排出物被分离成含有催化剂、溶剂、高沸点副产物以及少量醛和未反应烯烃的液相，以及含有-除过量合成气以外-所形成的大部分醛和未反应烯烃的气相。然后，液相作为返回物流循环回反应器，排放气相，分离出合成气，接着混合物通过蒸馏被分离成醛和烯烃。液体返回物流含有一定量的醛和烯烃，与从减压容器中排出的气流相比，这一量较少，但从方法的经济角度来看，却是不可忽略的。撇开以这种方式循环特定量的醛是不经济的这一事实不论，循环的醛在加氢甲酰化条件下趋向于形成高沸点缩聚产品。尽管后者对于所述加氢甲酰化来说是良好的溶剂，但由于经济的原因，希望将这种高沸点副产物的形成保持在低范围内。当用于加氢甲酰化的起始物料不是纯烯烃，而是含有-除要转化的烯烃外-其它异构烯烃和不饱和烃的烃混合物时，溶解在返回物流中的残留量的烯烃的循环也可能是不利的。因为这会使得那些烯烃浓度升高，而这又会导致生成不希望有的副产物，继而导致这些副产物在反应器中的富集。
由于上述理由，在循环回加氢甲酰化反应器之前，蒸馏从减压容器中分离出的液相，以使残留量的醛或烯烃进行分离是有利的。然而，这一过程是不经济的，因为要蒸馏来自减压容器的液相，所述液相必须强烈地加热。在循环到加氢甲酰化反应器之前，所述加热的液相必须冷却，否则，加氢甲酰化反应器内的温度会因为加氢甲酰化反应器内放出的反应热而升高到过高的值。所以，从能量平衡的观点来看，这样的方法是非常不令人满意的。
在现有技术(EP-A 404,193和EP-A 484,976)中，在减压容器中分离的液相被用作未转化的在减压容器中变成了气体的烯烃的吸收剂。为了这一目的，气相通过吸收塔，穿过冷却的或温度不高于减压容器温度的液相，存在于气流中的烯烃被所述液相完全或部分吸收。然后，负载有烯烃的液相直接返回加氢甲酰化反应器，或在单独的解吸设备中释放出烯烃。当起始物料是异构烯烃的混合物时，基于上述理由，这些方法是特别不利的。
因此，本发明的一个目的是提供一种烯烃，特别是如工业获得的烯烃混合物(如作为精炼产品II在分离其中所含的1，3-丁二烯和异丁烯之后由蒸汽裂化器得到的)经济的加氢甲酰化方法，在该方法中避免了进一步处理加氢甲酰化反应器的液体排出物中出现的缺陷。
因此，我们发现了一种主要为液体的、含醛和未反应烯烃的排出物的处理方法，该排出物来自C2-C20烯烃或含有相应烯烃的不同异构体的烯烃混合物的低压加氢甲酰化反应的加氢甲酰化反应器，所述加氢甲酰化由均匀溶解在反应介质中的含磷铑催化剂催化，在50-150℃的温度和2-30巴的压力下进行，其中a)含有液体和气体成份的，除催化剂外，基本上包含加氢甲酰化产品、沸
点高于加氢甲酰化产品沸点的副产物、未反应烯烃、以及饱和烃和未转
化合成气的加氢甲酰化产品物流在减压容器(Entspannungsgefβ)中减
压，b)在减压期间，将压力和温度降低到这样的程度，以至于形成基本上含有
催化剂、沸点高于加氢甲酰化产品沸点的副产物，以及残留量的加氢甲
酰化产品和未反应烯烃的液相，和基本上含有加氢甲酰化产品、未反应
烯烃、饱和烃和未反应合成气的气相，c)从所述液相排出液流，从所述气相排出气流，d)将液流加热到高于减压容器中温度的温度，e)加热后的液流以液体的形式输入到塔的顶部或上部，f)从所述减压容器中排出的气流输入到所述塔的底部或下部，与从该塔顶
部或上部引入的液流逆流流动，g)从塔的顶部排出富含烯烃和加氢甲酰化产品的气流，并输送去进行进一
步处理，h)从所述塔底部排出液流，与输入塔顶部或上部的液流相比，该物流含有
较少量的加氢甲酰化产品和烯烃，和i)这一液流全部或一部分循环回加氢甲酰化反应器。
本发明方法将参照附图和附图中的标号进行说明。附图只是一个说明本发明方法的示意流程图，为了清晰起见，在其中只示出了说明本方法所必须的设备，而其它为实施本发明明显需要的设备，如泵、辅助阀、传送设备等则从附图中省略了。
在本发明方法中，来自加氢甲酰化反应器的主要为液体的排出物，其温度通常为50-150℃，优选为80-100℃，其压力通常为2-30巴，优选为10-25巴，通过管线1经阀门2输入到减压容器3进行减压。
在所述的温度和压力下，过量用来进行加氢甲酰化的合成气-一氧化碳/氢气混合物，其摩尔比率CO∶H2通常为20∶80-80∶20，优选为40∶60-60∶40-是以气体状态，其中大部分以悬浮于来自加氢甲酰化反应的排出物液体中的小气泡的形式存在。在这一条件下，少部分未反应合成气溶解在液体物流中。
来自于加氢甲酰化反应的排出物的液体部分，作为主要组分，含有铑催化剂、加氢甲酰化产品，即由所用烯烃或烯烃混合物产生的醛、沸点高于作为加氢甲酰化产品的这些醛的沸点的缩聚物、未反应的烯烃或烯烃混合物和任何未转化的、即不能反应的饱和烃，其中这些缩聚物作为在加氢甲酰化期间形成的副产物，其组成和形成方式，正如例如在US-A-4,158,830中对于丁醛的缩聚产物所描述的，或者正如一开始作为加氢甲酰化反应的溶剂存在于加氢甲酰化反应器中的。
烃可能被作为加氢甲酰化起始物料夹带进入加氢甲酰化反应器，但是，一部分是在加氢甲酰化反应器中由与加氢甲酰化同时发生的副反应形成的，即烯烃的加氢形成的。
加氢甲酰化产品物流中的铑催化剂是含有作为配位体的一种或多种有机磷化合物的配合物，这一配合物在加氢甲酰化反应的反应介质中是可均匀溶解的。作为这种配位体的例子可以是以下膦配位体：三芳基膦、C1-C6烷基二芳基膦或芳基烷基二膦，如环己基二苯基膦、己基二苯基膦、三甲苯基膦、四苯基二膦基甲烷、1，2-双(二苯基膦基)乙烷、1，3-双(二苯基膦基)丙烷、1，4-双(二苯基膦基)丁烷，尤其是三苯基膦，或描述在EP-A279,018、EP-A 311,619、WO 90/06810和EP-A 71,281中的双膦配位体，或位阻亚磷酸酯配位体，如描述在US-A 4,668,651、US-A 4,748,261、US-A 4,769,498、US-A 4,774,361、US-A 4,835,299、US-A 4,885,401、US-A 5,059,710、US-A 5,113,022、US-A 5,179,055、US-A 5,260,491、US-A 5,264,616、US-A 5,288,918、US-A 5,360,938、EP-A 472,071和EP-A 518,241中，螯合亚磷酸酯配位体，以及各被1或2个异丙基和/或叔丁基在苯环上，优选在亚磷酸酯基的邻位上，取代的亚磷酸三苯基酯。因为前面提到的配位体的用量相对于铑来说是过量的，其摩尔数通常过量10-1000倍，优选为50-500倍，配位体的相对于铑的这样一种过量对铑催化剂的活性、选择性和稳定性是有重要意义的，为本申请的目的，带有配位体的铑配合物与游离配位体的混合物被简单地称为“铑催化剂”和“催化剂”。
涉及加氢甲酰化过程和所用铑催化剂的上述陈述用来将本发明方法放到工业环境中进行说明。在这里，应强调的是先于本发明方法的加氢甲酰化可以现有技术中已知和常用的、能得到液体排出物的方式来进行，例如按US-A 4,148,830、EP-A 16,286、EP-A 188,246或EP-A 423,769的方法来进行，使用的所述加氢甲酰化的特定形式并非本发明的主题。
基本上为液体的加氢甲酰化产品物流在减压容器3中的减压将基本上为液体的加氢甲酰化产品物流分离成主要含有催化剂、在加氢甲酰化反应中产生的沸点高于加氢甲酰化产品的副产物、残留量的烯烃和加氢甲酰化产品的液相，如果在加氢甲酰化中使用了辅助的高沸点溶剂，则液相中还含有所述溶剂，以及主要含有大部分加氢甲酰化产品、大部分未反应烯烃、饱和烃和未反应合成气的气相。因为所生产的取决于烯烃起始物料的加氢甲酰化产品，即醛，或直链产品(正醛)或支链产品(异醛)的混合物，具有不同的蒸汽压，必须根据特定加氢甲酰化产品的蒸汽压调节减压容器中的温度和压力，以使大部分加氢甲酰化产品在减压容器内的液体加氢甲酰化产品物流减压期间从液相变为气相，这一点对本领域内的技术人员是很明显的。
通常将减压容器内的压力和温度调节到使在减压容器中分离出来的液相含有不超过10-30wt％的加氢甲酰化产品和不超过0.1-10wt％的烯烃。从经济角度看，使加氢甲酰化产品和未反应烯烃在减压容器中完全转化为气相通常是不可行的，为了在减压容器中得到加氢甲酰化产品和未反应烯烃的在气相和液相之间的这样一种分配，当决定减压容器中的温度和压力时必须考虑相应加氢甲酰化产品的蒸汽压：例如，在处理来自精炼产品II-一种1-丁烯、2-丁烯和丁烷的混合物，已除去了其中的1，3-丁二烯和异丁烯-的加氢甲酰化液体排出物时，除未反应的烯烃和烃外，还含有作为加氢甲酰化产品的正戊醛和异戊醛，加氢甲酰化产品物流在减压容器中通常减压到1-5巴，优选1-3巴，由于压力的下降和相应组分的蒸发，减压容器内的温度通常为50-150℃，优选为70-90℃。
在减压容器3中分离出的液相从减压容器中作为液流从管线15排出，这一物流被加热，例如，用连续加热器或换热器4，加热到高于减压容器中液相温度10-80℃，优选20-30℃的温度。也可以将在减压容器中分离出来的液相用安装在减压容器上或内的加热设备，加热到比在减压容器中在不加热情况下分离液相的温度高出所述温度差的温度。然而，有利的是将从减压容器中排出的液流加热到所需温度。
来自减压容器的如此加热的液流通过管线16输入到塔5的顶部或上部，该塔内优选填有如拉希环、螺旋形填料、马鞍形填料或其它类型的填料或如滴流板(Rieselboden)的内构件，以在塔内产生大的表面积。在所述塔内，所述液流与从减压容器3上部排出并经管线6输入塔5下部的、由在减压容器中形成的气相组成的气流逆流流动。气流与加热液流之间的-由塔内的大表面积促进的-充分接触，使液流中的残留量的加氢甲酰化产品和未转化的烯烃转移到气流中，因此，与从塔下部引入的气流相比，经管线7从塔5顶部输出的气流富集了更多的加氢甲酰化产品和未转化的烯烃，同时，与从塔5的顶部或上部输入的液流相比，经管线8离开塔5的液流含有较少的加氢甲酰化产品和未转化的烯烃。
这一结果是非常令人惊奇和意外的，因为从塔下端引入的气流中已含有加氢甲酰化产品液流中的大部分加氢甲酰化产品和未转化烯烃，即在减压容器中转移到气相中的那一部分。由于在从塔5下端引入的气流中的加氢甲酰化产品和未转化烯烃的高含量，以及在从塔5顶部或上部输入的液流中的加氢甲酰化产品和未转化烯烃的低含量，可以预料，气流中高浓度的加氢甲酰化产品和未转化烯烃将被液流所吸收，直至达到平衡状态。
在底部经管线8离开塔5的液流中含有非常少量的加氢甲酰化产品和未转化烯烃，它基本上由催化剂和沸点高于加氢甲酰化产品的副产物组成，并可以含有任选的附加用于加氢甲酰化的高沸点溶剂，这一物流的一部分或全部被循环到加氢甲酰化反应器(未示出)。为了除去废催化剂，有利的是从这返回液流中间歇或连续地分流出一部分(未示出)。贫化因子，即输入到塔5的液流中的加氢甲酰化产品的浓度与从塔5底部排出的液流中的加氢甲酰化产品的浓度的比率通常为1.01-3。
经管线7从塔5顶部排出的、富含加氢甲酰化产品和未转化烯烃的气流(作为值得一提的附加组分，含有饱和烃和未转化合成气)，有利地通过冷凝器11以进一步处理，在其中，高沸点组分-加氢甲酰化产品、未转化烯烃、饱和烃-被通过冷凝与未转化合成气分离。
所得到的分离出来的未反应的合成气经管线12除去，必要的话，可以在压缩到加氢甲酰化反应的压力后循环回加氢甲酰化反应器。如果必要的话，可以经管线9或10在塔底部辅助地引入新鲜合成气，或通过管线12送出的未转化的合成气，后者是在可冷凝组分分离后，在全部或部分返回加氢甲酰化反应器之前引入的。然而，对于成功实施本发明方法，这种辅助手段不是必要的。
从塔5中经管线7排出的气流中的、在冷凝器11中分离的、主要由加氢甲酰化产品、未转化烯烃和饱和烃组成的可冷凝组分经管线13输入到蒸馏装置14(示意地示出)中，在其中被分离成各个组分，这些组分接着送到后续工序以进一步加工成其它需要的产品，而蒸馏装置14可以由许多蒸馏装置组成。蒸馏可以在现有技术中传统已知的任何方法进行，其特定形式并非本发明的主题。
本发明的处理方法基本上适合于处理来自烯烃的铑催化加氢甲酰化的液体排出物，由于它们的物料性质和所形成的加氢甲酰化产品的物料性质，它们适合用在得到加氢甲酰化混合物的液体排出物的加氢甲酰化方法中。这些通常是C2-C20的烯烃。本发明的处理方法优选用于来自C2-C10烯烃，进一步优选C2-C5烯烃，优选单烯烃的加氢甲酰化的液体加氢甲酰化排出物的处理。这些烯烃可以是非取代的，或被一个或两个，优选一个取代基所取代的，在加氢甲酰化条件下该取代基是惰性的，如酯基、腈基、烷氧基、或羟基。
如果用于加氢甲酰化的铑催化剂是铑与膦配位体的配合物，通常实际上在上述加氢甲酰化反应的条件下只有1-丁烯被加氢甲酰化成正和异戊醛。另一方面，如果用于加氢甲酰化方法的铑催化剂是铑与位阻亚磷酸酯配位体的配合物，在加氢甲酰化反应器中2-丁烯被就地异构化为1-丁烯，然后加氢甲酰化成正和异戊醛。
正如所述，然后，来自加氢甲酰化反应器的液体排出物在减压容器3中减压，产生了-作为主要组分-含有铑催化剂、高沸点正和异戊醛的缩聚产物、任选的其它溶剂、以及残留量的正和异戊醛和残留量的未转化丁烯的液相，和作为主要组分，含有加氢甲酰化中形成的大部分正和异戊醛，大部分未转化的丁烯，即痕量存在于精炼产品II中的异丁烯，以及，取决于用在加氢甲酰化反应中的铑催化剂类型的可能的2-丁烯和至多是少量的1-丁烯，或可能的、取决于铑催化剂的少量的2-丁烯，以及各种丁烷异构体和未反应合成气的气相。
由在减压容器3中分离出来的液相，经管线15连续地排出液流，其温度在换热器4中优选提高20-80℃，通过换热器4之后经管线16输入到塔5的顶部或上部。对于在减压容器3中分离出来的气相，经管线6连续排出气流，优选在不经进一步加热的前提下，泵送到塔5的底部或下部，与从塔顶部或上部输入的液流逆流流动。经管线8从塔的底部排出一股液流，该液流含有贫化的戊醛，或不含戊醛，它含有铑催化剂和戊醛异构体的高沸点缩聚产品和任选地其它的高沸点溶剂，液流全部或分流后循环到加氢甲酰化反应器，分流是为了处理废铑催化剂。从塔5的顶部排出富含戊醛和未转化烯烃的气流，经管线7输入到冷凝器11中，在其中，可冷凝的组分-主要是正和异戊醛、异丁烯、丁烷和取决于用在加氢甲酰化中的催化剂的大量或少量的2-丁烯和残留量的1-丁烯-被冷凝下来，并经管线13送去蒸馏处理。未反应合成气在冷凝器11中不能冷凝，全部或部分地经管线12在压缩后循环到加氢甲酰化反应器。在冷凝器11中获得的液体冷凝物的蒸馏处理中，有利的是首先从戊醛中将易挥发丁烯和丁烷分离出来，然后，分离成单独的组分异丁烯、任选的2-丁烯，丁烯-1，和丁烷。2-丁烯和残留量的1-丁烯可以用来进行丁烯的二聚，丁烷可以用作蒸汽裂化器的起始物料。获得的正/异戊醛，必要的话，可以分离成单独的异构体，或就此用来制备增塑剂醇2-丙基庚醇。必要的话，从蒸馏中分离出来的气态丁烯，即工艺的废气，可以经管线10全部或部分地循环回到塔5。
与现有技术相比，本发明方法以更经济的方式更好和更完全地分离了加氢甲酰化产品液体物流中的戊醛和其它组分，与已知方法相比，本发明方法以相当少的能量消耗从加氢甲酰化产品的液体物流中分离出加氢甲酰化产品。基于处理液体加氢甲酰化产品物流的本发明方法中使用的温和条件，铑催化剂得到了保护，在处理期间形成很少的由加氢甲酰化产品衍生的副产物，这就意味着方法的整体选择性和经济效益得到了改进。
Claims (5)
1.一种基本上为液体的含醛和未反应烯烃的排出物的处理方法，该排出物来自C2-C20烯烃或含有相应烯烃的不同异构体的烯烃混合物的低压加氢甲酰化反应的加氢甲酰化反应器，所述加氢甲酰化由均匀溶解在反应介质中的含磷铑催化剂催化，在50-150℃的温度和2-30巴的压力下进行，其特征在于a)含有液体和气体成份的，除催化剂外，基本上含有加氢甲酰化产品、沸
点高于加氢甲酰化产品沸点的副产物、未反应烯烃、以及饱和烃和未转
化合成气的加氢甲酰化产品物流在减压容器中减压，b)在减压期间，将压力和温度降低到这样的程度，以至于形成基本上含有
催化剂、沸点高于加氢甲酰化产品沸点的副产物，以及残留量的加氢甲
酰化产品和未反应烯烃的液相，和基本上含有加氢甲酰化产品、未反应
烯烃、饱和烃和未反应合成气的气相，c)从所述液相排出液流，从所述气相排出气流，d)随后将液流加热到高于减压容器中温度的温度，e)加热后的液流以液体的形式输入到塔的顶部或上部，f)从所述减压容器中排出的气流输入到所述塔的底部或下部，与从该塔顶
部或上部引入的液流逆流流动，g)从塔的顶部排出富含烯烃和加氢甲酰化产品的气流，并输送去进行进一
步处理，h)从所述塔底部排出液流，与输入塔顶部或上部的液流相比，该物流含有
较少量的加氢甲酰化产品和烯烃，和i)这一液流全部或一部分循环回加氢甲酰化反应器。
2.权利要求1的方法，其中从减压容器中排出的液流被加热到高于减压容器中的温度10-80℃的温度。
3.权利要求1和2的方法，其中乙烯用作烯烃，生产丙醛。
4.权利要求1和2的方法，其中丙烯用作烯烃，生产正和异丁醛。
5.权利要求1和2的方法，其中1-丁烯或含1-丁烯的烃混合物用作烯烃，生产正和异戊醛。
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