KR100437857B1 - 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법 - Google Patents

액체히드로포르밀화유출물의재순환방법

Info

Publication number
KR100437857B1
KR100437857B1 KR10-1998-0701270A KR19980701270A KR100437857B1 KR 100437857 B1 KR100437857 B1 KR 100437857B1 KR 19980701270 A KR19980701270 A KR 19980701270A KR 100437857 B1 KR100437857 B1 KR 100437857B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydroformylation
liquid
olefins
stream
column
Prior art date
Application number
KR10-1998-0701270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19990044038A (ko
Inventor
프란츠 보르겔
롤프 뮐러
롤란트 크로코스진스키
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR19990044038A publication Critical patent/KR19990044038A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100437857B1 publication Critical patent/KR100437857B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

반응 매질중에 균일하게 용해되어 있는 인산 로듐 촉매에 의하여 촉매화되고, 50 내지 150 ℃의 온도 및 2 내지 30 bar의 압력에서 수행되는, C2-C20올레핀 또는 각 올레핀의 상이한 이성질체를 함유하는 올레핀 혼합물의 저압 히드로포르밀화에 이어서,
(a) 액체 및 가스 성분을 함유하고, 촉매를 제외하고 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 히드로포르밀화 생성물의 비점을 넘는 온도에서 비등하는 부산물, 미전환 올레핀 및 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 포함하는 히드로포르밀화 생성물 스트림을 감압 용기중에서 감압하는 단계,
(b) 감압 동안에, 본질적으로 촉매, 히드로포르밀화 생성물의 비점보다 높은 온도에서 비등하는 부산물, 잔류량의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 함유하는 액상, 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미전환 올레핀, 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 함유하는 가스상이 형성되는 정도로 압력 및 온도를 낮추는 단계,
(c) 액체 스트림을 상기 액상으로부터 회수하고, 가스 스트림을 상기 가스상으로부터 회수하는 단계,
(d) 액체 스트림을 감압 용기중의 주요 온도보다 높은 온도까지 가열하는 단계,
(e) 가열된 액체 스트림을 액체 형태로 칼럼의 상단 또는 상부로 이송시키는 단계,
(f) 감압 용기로부터 회수된 상기 가스 스트림을 상기 칼럼의 하단 또는 하부로 이송시키고, 이 칼럼의 상단 또는 상부에 도입된 액체 스트림과 역류하도록 하는 단계,
(g) 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물이 풍부한 가스 스트림을 칼럼의 상단에서 회수하여 추가의 정제 단계로 이송시키는 단계,
(h) 칼럼의 상단 또는 상부로 공급된 액체 스트림보다 히드로포르밀화 생성물 및 올레핀을 덜 함유하는 액체 스트림을 상기 칼럼의 하부에서 회수하는 단계, 및
(i) 이 액체 스트림의 전부 또는 일부를 히드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 히드로포르밀화 반응기로부터 나오는 알데히드 및 미전환된 올레핀을 함유하는 실질적으로 액체인 유출물의 정제 방법.

Description

액체 히드로포르밀화 유출물의 재순환 방법 {Process for Recycling a Liquid Hydroformylation Discharge}
올레핀을 히드로포르밀화하여 상응하는 알데히드를 형성하는 반응은 이 방법으로 제조한 알데히드가 용매 또는 가소제 알콜과 같은 다수의 상업적 제품을 위한 출발 물질이기 때문에, 경제적으로 매우 중요하다. 따라서, 히드로포르밀화 공정은, 예를 들면 공정의 에너지 수지, 선택성의 증가, 및 균질한 로듐 촉매의 보호에 있어서 추가의 경제적인 개량을 얻고자 전 세계적으로 널리 연구되고 있다.
상응하는 알데히드를 생성하기 위한 C3-C20올레핀의 히드로포르밀화에 소위 액체-배출 공정이 일반적으로 사용되며(US-A 4,148,830, EP-A 16,286 참조), 여기서 히드로포르밀화 반응기로부터의 실질적인 액체(히드로포르밀화 수행을 위하여 사용되는 과량의 합성 가스를 제외함) 배출물은 감압 용기(let-down vassel)내에서 감압되고, 압력 강하로 인하여 배출물은 촉매, 용매, 고비점 부산물 및 소량의 알데히드 및 미전환 올레핀을 함유하는 액상 및 과량의 합성 가스 이외에, 형성된 대부분의 알데히드 및 미전환 올레핀을 함유하는 가스상으로 분리된다. 이어서 액상은 재순환 스트림으로서 반응기로 재순환되고, 가스상은 회수되며, 이들로부터 합성 가스가 분리된 후, 혼합물은 증류에 의하여 알데히드 및 올레핀으로 분리된다. 액체 재순환 스트림은 감압 탱크로부터 회수되는 가스 스트림과 비교하여 적은 양의 알데히드 및 올레핀을 함유하나 공정의 경제적인 가치를 고려하면 무시할 만한 것은 아니다. 이러한 방식에 의하여 특정량의 알데히드를 연속적으로 순환시키는 것이 비경제적이라는 사실을 떠나서, 재순환된 알데히드는 히드로포르밀화 조건하에서 고비점 축합물을 형성하는 경향을 가지고 있다. 후자가 상기 히드로포르밀화를 위한 우수한 용매임에도 불구하고, 경제적인 이유에서, 좁은 범위 내에서 이러한 고비점 부산물이 재형성되도록 하는 것이 바람직하다. 또한 액체 재순환 스트림 중에 용해되어 있는 잔류량의 올레핀 재순환은 히드로포르밀화를 위해 사용되는 출발 재료가 순수한 올레핀이 아니고, 전환될 올레핀 이외에 다른 올레핀 이성질체 및 포화 탄화수소를 함유하는 혼합물인 경우 불리할 수 있다.
상기에 언급한 이유로 인하여, 히드로포르밀화 반응기로 재순환시키기 전에 감압 용기 중에서 분리된 액상을 증류시켜, 잔류량의 알데히드 또는 올레핀을 분리하는 것이 유익할 수 있다. 그러나, 감압 용기로부터 액상을 효과적으로 증류시키기 위하여 상기 액상을 강렬하게 가열시켜야 하기 때문에, 이러한 공정은 비경제적이다. 히드로포르밀화 반응기 내에서 방출된 반응열로 인하여 히드로포르밀화 반응기 내의 온도가 과도하게 높은 수치까지 상승할 수 있기 때문에, 히드로포르밀화 반응기로 재순환시키기 전에, 상기 액상을 냉각시켜야 할 필요가 있을 것이다. 따라서, 이러한 공정은 에너지 수지의 관점에서 보면 매우 불만족스러울 수 있다.
선행 기술(EP-A 404,193, EP-A 484,976)에서는, 감압 탱크 내에서 분리된 액상을 감압 탱크내에서 가스로 되는 미전환 올레핀을 위한 흡수제로서 사용하였다. 이러한 목적을 위하여, 가스상을 흡수 칼럼내에서 감압 탱크내의 온도보다 높지 않은 온도를 지닌 (냉각된)액상을 통하여 통과시켜, 가스 스트림중에 존재하는 올레핀을 완전하게 또는 부분적으로 상기 액상으로 흡수시켰다. 이와 같이 올레핀이 함유된 액상은 히드로포르밀화 반응기로 직접 되돌려 보내지거나 또는 별도의 탈착 장치내에서 올레핀이 제거된다. 이 공정은, 사용하는 출발 물질이 올레핀 이성질체의 올레핀 혼합물인 경우 상기의 이유로 인하여 특히 불리하다.
본 발명은 히드로포르밀화 반응이 반응 매질중에 균일하게 용해되어 있는 인산 로듐 촉매에 의하여 촉진되고 50 내지 150 ℃의 온도 및 2 내지 30 bar의 압력에서 수행되는, C3-C20올레핀 또는 각 올레핀의 상이한 이성질체를 함유하는 올레핀 혼합물의 저압 히드로포르밀화에 이은, 히드로포르밀화 반응기로부터 나오는 알데히드 및 미전환된 올레핀을 함유하는 실질적으로 액체인 유출물의 정제 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 올레핀, 특히 예를 들면 1,3-부타디엔 및 이소부텐을 분리한 후 스팀 분류장치로부터 정제된 생성물 (II)로서 상업적으로 시판되는 것과 같은 올레핀 혼합물의 경제적인 히드로포르밀화 방법을 제공하며, 히드로포르밀화 반응기로부터의 액체 유출물의 추가의 정제에 관련된 상기에 언급한 결점을 극복하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은, 반응 매질중에 균일하게 용해되어 있는 인산 로듐촉매에 의하여 촉매화되고, 50 내지 150 ℃의 온도 및 2 내지 30 bar의 압력에서 수행되는, C2-C20올레핀 또는 각 올레핀의 상이한 이성질체를 함유하는 올레핀 혼합물의 저압 히드로포르밀화에 이어서,
(a) 액체 및 가스 성분을 함유하고, 촉매를 제외하고 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 히드로포르밀화 생성물의 비점을 넘는 온도에서 비등하는 부산물, 미전환 올레핀 및 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 포함하는 히드로포르밀화 생성물 스트림을 감압 용기중에서 감압하는 단계,
(b) 감압 동안에, 본질적으로 촉매, 히드로포르밀화 생성물의 비점보다 높은 온도에서 비등하는 부산물, 잔류량의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 함유하는 액상, 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미전환 올레핀, 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 함유하는 가스상이 형성되는 정도로 압력 및 온도를 낮추는 단계,
(c) 액체 스트림을 상기 액상으로부터 회수하고, 가스 스트림을 상기 가스상으로부터 회수하는 단계,
(d) 액체 스트림을 감압 용기중의 주요 온도보다 높은 온도까지 가열하는 단계,
(e) 가열된 액체 스트림을 액체 형태로 칼럼의 상단 또는 상부로 이송시키는 단계,
(f) 감압 용기로부터 회수된 상기 가스 스트림을 상기 칼럼의 하단 또는 하부로 이송시키고, 이 칼럼의 상단 또는 상부에 도입된 액체 스트림과 역류하도록 하는 단계,
(g) 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물이 풍부한 가스 스트림을 칼럼의 상단에서 회수하여 추가의 정제 단계로 이송시키는 단계,
(h) 칼럼의 상단 또는 상부로 공급된 액체 스트림보다 히드로포르밀화 생성물 및 올레핀을 덜 함유하는 액체 스트림을 상기 칼럼의 하부에서 회수하는 단계, 및
(i) 이 액체 스트림의 전부 또는 일부를 히드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 단계
를 포함하는, 히드로포르밀화 반응기로부터 나오는 알데히드 및 미전환된 올레핀을 함유하는 실질적으로 액체인 유출물의 정제 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법을 첨부한 도면 및 그에 사용된 참조 번호와 관련하여 하기에 예시하였다. 도면은 단지 본 발명의 발명을 예시하기 위하여 도시된 개략적인 플로우 챠트이고, 이 도면에서는, 보다 명료하게 하기 위하여 방법에 필요한 장치만을 도시하였고, 방법을 실행하기 위하여 필요한 다른 유니트, 예를 들면 펌프, 추가의 밸브, 연결기 등은 도면에서 생략하였다.
본 발명의 방법에 있어서, 일반적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃의 온도를 갖고 일반적으로 2 내지 30 bar, 바람직하게는 10 내지 25 bar의 압력하에 있는 히드로포르밀화 반응기로부터의 실질적으로 액체인 유출물은 파이프 라인 (1)을 통과하고 밸브 (2)를 통하여 감압 용기 (3)내에서 감압된다.
언급한 온도 및 압력에서, 히드로포르밀화 수행을 위하여 과량으로 사용되는 합성 가스(20:80 내지 80:20, 바람직하게는 40:60 내지 60:40의 CO 대 H2의 몰 비를 갖는 일산화 탄소/수소 혼합물)는 대부분 히드로포르밀화 반응으로부터 생성된 다른 액체 유출물중에 현탁된 가스의 미세 버블 형태로서 가스 상태로 존재하고, 이러한 조건하에서 미전환 합성 가스의 소량이 액체 배출물 중에 용해된다.
히드로포르밀화 반응으로부터 생성된 유출물의 액체 부분은, 필수 성분으로서, 로듐 촉매, 사용된 올레핀 또는 올레핀 혼합물로부터 제조된 알데히드인 히드로포르밀화 생성물, 히드로포르밀화 생성물보다 높은 온도에서 비등하고, 히드로포르밀화 동안에 부산물로서 형성되며 그의 조성물 및 형성 방법이, 예를 들면 US-A 4,158,830에서 부틸알데히드의 축합 생성물에 대하여 기술되어 있는 바와 같은, 또는 히드로포르밀화 반응을 위한 용매로서 히드로포르밀화 반응기 내에 초기부터 존재하는 이들 알데히드의 축합 생성물, 미전환 올레핀(들) 및 임의의 미전환, 즉 미반응 포화 탄화수소를 포함한다.
탄화수소는 히드로포르밀화를 위해 사용되는 출발 물질과 더불어 히드로포르밀화 반응기로 도입될 수도 있었을 것이나, 그들의 일부분은 히드로포르밀화와 동시에 일어나는 부반응, 즉 올레핀의 수소화 반응 중에 형성될 수도 있다.
히드로포르밀화 생성물 스트림중에 존재하는 로듐 촉매는 리간드로서 1 종 이상의 유기인산 화합물을 갖는 착물이고, 이는 히드로포르밀화 반응의 반응 매질 중에 균일하게 용해된다.
이러한 리간드의 예는 트리아릴 포스핀, C1-C6알킬디아릴 포스핀 또는 아릴알킬 디포스핀(예를 들면, 시클로헥실디페닐 포스핀, 헥실디페닐 포스핀, 트리토릴 포스핀, 테트라페닐디포스피노메탄, 1,2-비스(디페닐 포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐 포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐 포스피노)부탄, 특히 트리페닐 포스핀) 및 EP-A 279,078, EP-A 311,619, WO 90/06810, 및 EP-A 71,281에 언급되어 있는 비스포스핀 리간드, US-A 4,668,651, US-A 4,748,261, US-A 4,769,498, US-A 4,774,361, US-A 4,835,299, US-A 4,885,401, US-A 5,059,710, US-A 5,113,022, US-A 5,179,055, US-A 5,260,491, US-A 5,264,616, US-A 5,288,918, US-A 5,360,938, EP-A 472,071 및 EP-A 518,241에 기술되어 있는 킬레이트화 포스파이트 리간드와 같은 입체장애된 포스파이트 리간드, 또한 바람직하게는 각각의 경우 포스파이트 에스테르기에 대하여 오르토 위치에서 페닐 고리상의 1 또는 2 개의 이소프로필기 및(또는) tert-부틸기로 치환된 트리페닐 포스파이트 형태의 포스핀 리간드로 언급될 수 있다. 상기에 언급한 리간드는 로듐보다 일반적으로 10 내지 1,000 배, 바람직하게는 50 내지 500 배 정도까지의 과량으로 사용되기 때문에, 이러한 로륨보다 과량인 리간드는 로듐 촉매의 활성, 선택성, 및 안전성을 위하여 중요하고, 로듐 착물과 리간드 및 자유 리간드의 혼합물은 본 명세서에서 "로듐 촉매" 또는 "촉매"로서 간단하게 지칭된다.
히드로포르밀화 방법 및 사용되는 로듐 촉매에 관한 상기 언급은 예시에 의하여 본 발명의 방법을 전체적인 상업적 환경에 적당하게 한다. 따라서, 이러한관점에서 본 발명의 방법에 선행하는 히드로포르밀화를, 액체 유출물을 제공하는, 당업계에 공지되고 통상적으로 사용되는 히드로포르밀화 방법, 예를 들면 US-A 4,148,830, EP-A 16,286, EP-A 188,246, EP-A 423,769에 따른 방법으로 수행할 수 있고, 사용되는 상기 히드로포르밀화의 특정 형태는 본 발명에서 중요한 문제는 아니라는 사실이 강조될 수 있다.
감압 용기 (3) 내에서 실질적으로 액체인 히드로포르밀화 생성물 스트림의 감압은 실질적으로 액체인 히드로포르밀화 생성물을, 실질적으로 촉매, 히드로포르밀화 반응 동안에 생성되고 히드로포르밀화 생성물보다 높은 온도에서 비등하는 부산물, 잔류량의 올레핀, 히드로포르밀화 생성물 및, 히드로포르밀화중에 추가의 고비점 용매를 사용하는 경우에 그 용매를 함유하는 액상과, 실질적으로 대부분의 히드로포르밀화 생성물, 대부분의 미전환 올레핀, 포화 탄화수소, 및 미전환 합성 가스를 함유하는 가스상으로 분리시킨다. 올레핀 출발 물질에 따라 생성되는 히드로포르밀화 생성물, 즉 알데히드, 또는 직쇄 생성물(n-알데히드) 또는 분지쇄 생성물(이소알데히드)의 혼합물은 상이한 증기압을 갖기 때문에, 히드로포르밀화 생성물의 대부분이 감압 용기내에서 액체 히드로포르밀화 생성물 스트림의 감압시에 액상으로부터 가스상으로 변화하도록, 존재하는 특정 히드로포르밀화 생성물의 증기압을 고려하여 감압 용기내의 압력 및 온도를 조절하여야 한다는 사실은 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다.
일반적으로, 감압 용기내의 압력 및 온도는 감압 용기 내의 분리된 액상이 히드로포르밀화 생성물을 10 내지 30 중량% 이하 및 일반적으로 올레핀 또는 올레핀들을 0.1 내지 10 중량% 이하로 함유하도록 조절된다. 감압 용기 내에서 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 가스상으로 완전하게 전환시키는 것은 일반적으로는 경제적으로 실행가능하지 않다. 감압 용기 내에서 가스상과 액상 사이의 이러한 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀의 분배를 얻기 위하여, 감압 용기내의 압력 및 온도 조건을 결정할 때, 각각의 히드로포르밀화 생성물의 증기압을 고려하여야 한다. 예를 들면, 미전환 올레핀 및 탄화수소에 부가하여, 히드로포르밀화 생성물로서 n-발레르알데히드 및 이소발레르알데히드를 함유하는, 정제된 생성물 (II)(1,3-부타디엔 및 이소부텐의 제거 후에 얻어진 것과 같은 1-부텐, 2-부텐 및 부탄의 혼합물)의 히드로포르밀화로부터의 액체 유출물의 정제에 있어서, 히드로포르밀화 생성물 스트림은 감압 용기내에서 일반적으로 1 내지 5 bar, 바람직하게는 1 내지 3 bar까지 감압되고, 압력 강하 및 각 성분의 증발로 인하여 감압 용기내의 온도는 일반적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 수치에 도달하게 된다.
감압 용기 (3) 내에서 분리된 액상은 액체 스트림으로서 파이프라인 (15)를 통하여 감압 용기로부터 회수되고, 이 스트림은, 예를 들면 연속 흐름 가열기 또는 열교환기 (4)에 의하여 일반적으로 감압 용기 (3) 내의 액상 온도보다 10 내지 80 ℃ 높은 온도까지 가열된다. 기본적으로는, 감압 용가스상 또는 내에 장착된 가열 기구를 사용하여 감압 용기내에서 분리된 액상을, 감압 용기를 가열하지 않으면서 감압 용기내에서 분리된 액상의 온도보다 상기 양만큼 높은 온도까지 가열하는 것도 가능하다. 그러나, 감압 용기로부터 제거되는 액체 스트림을 목적하는 온도까지 가열하는 것이 유익하다.
감압 탱크로부터 이와 같이 생성된 가열 액체 스트림은 파이프라인 (16)을 통과하여, 바람직하게는 칼럼 내에 큰 표면적을 생성시키기 위한 고리형 팩킹, 나선형 팩킹, 또는 안장형 팩킹, 또는 다른 팩킹 또는 트리클 플레이트(trickle plates)와 같은 내부 부품으로 채워진 칼럼 (5)의 상단 또는 상부로 공급된다. 상기 칼럼 내에서 상기 액체 스트림과 감압 용기 (3)으로부터 제거되어 파이프라인 (6)을 통하여 칼럼 (5)의 하부로 공급된 감압 용기 내에서 형성된 가스상으로 구성된 가스 스트림은 서로 역류하게 된다. 칼럼내의 큰 표면적에 의하여 향상된 가스 스트림과 가열된 액체 스트림 사이의 긴밀한 접촉은 액체 스트림 중에 존재하는 잔류량의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 가스 스트림으로 이동시켜서, 칼럼의 하부로 도입되는 가스 스트림과 비교하여, 파이프라인 (7)을 통하여 칼럼 (5)로부터 제거되는 가스 스트림이 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀에 있어서 농후하게 하는 반면, 파이프라인 (8)을 통하여 칼럼 (5)의 하부로부터 제거되는 액체 스트림이 칼럼 (5)의 상단 또는 상부로 공급되는 액체 스트림보다 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 덜 함유하게 한다.
칼럼의 하부로 도입되는 가스 스트림이 이미 액체 히드로포르밀화 생성물 스트림중의 대부분의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 함유하고 있기 때문에, 즉 감압 용기내에서 가스상으로 이동되는 이러한 결과는 매우 놀랍고 예상 밖이었다. 칼럼 (5)의 하부로 도입되는 가스 스트림 중의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올렌핀의 높은 함량 및 칼럼 (5)의 상단 또는 상부로 공급되는 액체 스트림중의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀의 낮은 함량으로 인하여, 가스 스트림 중에 고농도로 존재하는 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀이 평형 상태에 도달할 때까지 액체 스트림에 흡수될 것으로 예상되었을 것이다.
하단 및 파이프라인 (8)을 통하여 칼럼 (5)로부터 제거되는 액체 스트림은 매우 낮은 함량의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 갖고, 실질적으로 촉매 및 히드로포르밀화 생성물보다 높은 온도에서 비등하는 히드로포르밀화 반응의 부산물로 구성되며, 임의로는 히드로포르밀화에 추가로 사용된 고비점 용매를 함유 할 수 있고, 이 스트림의 일부 또는 전체는 히드로포르밀화 반응기(도시하지 않음)로 재순환 된다. 소비된 촉매를 제거하기 위하여 통상적으로 스트림의 일부분을 이러한 액체 재순환 스트림으로부터 연속적으로 또는 배치방식으로 제거하는 것이 유익하다(도시하지 않음). 약화 요인, 즉 칼럼 (5)에 공급되는 액체 스트림중의 히드로포르밀화 생성물의 농도와 칼럼 (5)의 하단으로부터 회수되는 액체 스트림 중의 히드로포르밀화 생성물의 비율은 일반적으로 1.01 내지 3 이다.
추가로 주목할 만한 성분으로서, 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 함유하고, 칼럼 (5)의 상부로부터 파이프라인 (7)을 통하여 회수되는, 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀으로 농후된 가스 스트림은 유익하게는 추가의 정제를 위하여 응축기 (11)을 통과하고, 여기서 고비점 성분(히드로포르밀화 생성물, 미전환 올레핀, 포화 탄화수소)은 미전환 합성 가스로부터 응축에 의해 제거된다.
생성 분리된 미전환 합성 가스는 파이프라인 (12)를 통하여 제거되고, 바람직한 경우, 히드로포르밀화 반응 압력까지 압축되어 히드로포르밀화 반응기로 재순환시킬 수 있다. 바람직한 경우, 상기에 언급한 합성 가스 스트림이 그들의 전체로서 또는 응축성 성분 제거 후의 부분 스트림으로서 히드로포르밀화 반응기로 되돌아오기 전에, 새로운 합성 가스를 추가로 도입하거나, 파이프라인 (12)를 통하여 제거되는 미전환 합성 가스를 파이프라인 (9)를 통하여 칼럼의 하부로 도입할 수 있다. 그러나, 본 발명 방법의 성공적인 수행을 위하여 이러한 추가의 방법이 꼭 필요한 것은 아니다.
컬럼 (5)로부터 파이프라인 (7)을 통하여 제거되고, 응축기 (11)내에서 분리되며 실질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미전환 올레핀 및 포화 탄화수소로 구성되는 가스 스트림의 응축성 성분은 파이프라인 (13)을 통하여 다수의 증류 플랜트로 구성될 수 있는 증류 플랜트 (14)(개략적으로 도시함)로 공급되어, 개별적인 성분으로 분별 증류되어, 다른 목적하는 제품을 추가로 가공하기 위하여 실질적으로 계속 처리될 수 있다. 이 증류는 당업계에 공지된 어떠한 종래의 방법을 사용하여 수행할 수 있고, 이것의 특정 형태는 본 발명의 방법의 대상이 아니다.
본 발명의 정제 공정은 기본적으로는 올레핀의 로듐-촉매화 히드로포르밀화로부터의 액체 유출물의 정제에 적당하고, 올레핀의 특성 및 이로부터 형성된 히드로포르밀화 생성물의 특성으로 인하여, 히드로포르밀화 혼합물의 액체 유출물을 생성하는 히드로포르밀화 방법에 사용하기 적당하다. 이들은 일반적으로는 C2-C20올레핀이다. 본 발명의 정제 방법은 바람직하게는 C2-C20올레핀, 더욱 바람직하게는 C2-C5올레핀, 바람직하게는 모노올레핀의 히드로포르밀화로부터의 액체 히드로포르밀화 유출물의 정제에 사용된다. 사용된 올레핀은 치환되지 않거나 히드로포르밀화 조건 하에서 불활성인 1 종 또는 2 종, 바람직하게는 1 종의 치환체(들), 예를 들면 에스테르기, 니트릴기, 알콕시기 또는 히드록시기로 치환될 수 있다.
히드로포르밀화에 사용되는 로듐 촉매가 로듐과 포스핀 리간드의 착물인 경우, 일반적으로는 상기에 언급한 히드로포르밀화 반응 조건 하에서는 사실상 단지 1-부텐이 n- 및 iso-발레르알데히드로 히드로포르밀화 된다. 반면에, 히드로포르밀화 방법 중에서 사용된 로듐촉매가 로듐과 입체장애된 포스파이트 리간드의 착물인 경우, 2-부텐은 히드로포르밀화 반응기 내에서 동일 반응계에서 이성화되어 1-부텐을 형성한 후, n- 및 iso-발레르알데히드로 히드로포르밀화된다.
이어서, 언급한 바와 같이, 히드로포르밀화 반응기로부터의 액체 유출물은 감압 용기 (3)내에서 감압되어, 필수적인 성분으로서, 로듐 촉매, n- 및 iso-발레르알데히드의 고비점 축합물, 임의로는 추가의 용매, 및 잔류량의 미전환 부텐을 함유하는 액상과, 필수적인 성분으로서, 히드로포르밀화중에 형성되는 n- 및 iso-발레르알데히드의 대부분, 미전환 부텐, 즉, 정제된 생성물 (II)중에 미량으로 여전히 존재하는 이소부텐의 대부분, 임의로는 2-부텐 및 많아야 소량의 1-부텐(히드로포르밀화 반응 중에 사용되는 로듐 촉매의 형태에 좌우됨), 또는 소량의 2-부텐(임의로는 로듐 촉매에 의존함) 뿐만 아니라, 다양한 부탄 이성질체 및 미전환 합성 가스를 함유하는 가스상을 생성한다.
감압 용기 (3) 내에서 분리되는 액상으로부터 파이프라인 (15)를 통하여 연속적으로 회수되는 액체 스트림은, 온도가 열교환기 (4)를 통과하는 동안 열교환기(4)내에서 온도가 바람직하게는 20 내지 80 ℃ 증가되어, 파이프라인 (16)을 통하여 칼럼 (5)의 상단 또는 상부로 공급된다. 감압 용기 (3) 내에서 분리된 가스상으로부터 파이프 라인 (6)을 통하여 연속적으로 제거되는 가스 스트림은, 바람직하게는 추가로 가열되지 않고, 칼럼 (5)의 하단 또는 하부로 펌핑되어 칼럼 (5)의 상단 또는 상부로 공급되는 액체 스트림에 반하여 역류하게 된다. 칼럼의 하부에서, 파이프 라인 (8)을 통하여 회수되는 액체 스트림은 매우 미량의 발레르알데히드를 갖거나 또는 갖지 않고, 로듐 촉매 및 발레르알데히드 이성질체의 고비점 축합물 및 임의로는 추가의 고비점 용매를 함유하며, 그의 전체로서 히드로포르밀화 반응기로 재순환되거나 또는 소비된 로듐 촉매의 마무리 처리를 위해 스트림의 일부분을 제거한 후에 재순환된다. 발레르알데히드 및 미전환 올레핀이 농후한 가스 스트림은 칼럼 (5)의 상부에서 제거되고, 파이프 라인 (7)을 통하여 응축기 (11)까지 이동하여, 여기서 응축성 성분, 본질적으로 n- 및 iso-발레르알데히드, 이소부텐, 부탄 및 히드로포르밀화중에서 사용된 촉매에 따라 더 크거나 더 작은 양의 2-부텐 및 잔류량의 1-부텐이 응축되고, 파이프 라인 (13)을 통하여 증류 정제기로 이동된다. 미전환 합성 가스는 응축기 (11)내에서 응축되지 않고 압축 후 파이프 라인 (12)를 통하여 히드로포르밀화 반응기로 완전하게 또는 부분적으로 재순환된다. 응축기 (11)내에서 얻어진 액체 응축물의 증류에 의한 정제에 있어서, 고휘발성 부텐 및 부탄이 최초로 발레르알데히드 혼합물로부터 분리되는 것이 바람직하며, 이 후 개별적인 성분인 이소부텐, 임의로는 2-부텐, 부텐-1 및 부탄으로 분리된다. 2-부텐 및 잔류량의 1- 부텐은 부텐의 이합체화를 위하여 사용될 수 있고, 부탄은스팀 정류 장치 중 출발 물질로서 사용될 수 있다. 얻어진 n-/iso-발레르알데히드 혼합물은, 바람직한 경우, 개별적인 이성질체로 분리되거나 가소제 알콜인 2-프로필헵탄올의 제조를 위해 사용될 수 있다. 바람직한 경우, 증류에 의해 분리된 가스상 부텐, 즉 공정중의 배기 가스는 파이프 라인 (10)을 통하여 완전한 또는 부분 스트림으로서 칼럼 (5)로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법은 선행 기술보다 더욱 경제적인 방법으로 더욱 우수하고 완전하게 액체 히드로포르밀화 생성물 스트림 중에 존재하는 알데히드를 다른 성분으로부터 분리하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 방법은 공지된 방법보다 실질적으로 에너지가 적게 소비되는 액체 히드로포르밀화 생성물 스트림으로부터 히드로포르밀화 생성물의 분리 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서 액체 히드로포르밀화 생성물 스트림을 정제하기 위하여 온화한 조건을 사용하였기 때문에, 로듐 촉매는 보호되고, 정제 동안에 히드로포르밀화 생성물로부터 부산물이 거의 유도되지 않으며, 이는 상기 방법의 전체에 걸친 선택성을 의미하여 따라서 경제적 가치가 증가한다.

Claims (4)

  1. 반응 매질중에 균일하게 용해되어 있는 인산 로듐 촉매에 의하여 촉매화되고, 50 내지 150 ℃의 온도 및 2 내지 30 bar의 압력에서 수행되는, C2-C20올레핀 또는 각 올레핀의 상이한 이성질체를 함유하는 올레핀 혼합물의 저압 히드로포르밀화에 이어서,
    (a) 액체 및 가스 성분을 함유하고, 촉매를 제외하고 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 히드로포르밀화 생성물의 비점을 넘는 온도에서 비등하는 부산물, 미전환 올레핀 및 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 포함하는 히드로포르밀화 생성물 스트림을 감압 용기중에서 감압하는 단계,
    (b) 감압 동안에, 본질적으로 촉매, 히드로포르밀화 생성물의 비점보다 높은 온도에서 비등하는 부산물, 잔류량의 히드로포르밀화 생성물 및 미전환 올레핀을 함유하는 액상, 및 본질적으로 히드로포르밀화 생성물, 미전환 올레핀, 포화 탄화수소 및 미전환 합성 가스를 함유하는 가스상이 형성되는 정도로 압력 및 온도를 낮추는 단계,
    (c) 액체 스트림을 상기 액상으로부터 회수하고, 가스 스트림을 상기 가스상으로부터 회수하는 단계,
    (d) 액체 스트림을 감압용기 중의 주요 온도보다 10 내지 80 ℃ 높은 온도까지 가열하는 단계,
    (e) 가열된 액체 스트림을 액체 형태로 칼럼의 상단 또는 상부로 이송시키는 단계,
    (f) 감압 용기로부터 회수된 상기 가스 스트림을 상기 칼럼의 하단 또는 하부로 이송시키고, 이 칼럼의 상단 또는 상부에 도입된 액체 스트림과 역류하도록 하는 단계,
    (g) 올레핀 및 히드로포르밀화 생성물이 풍부한 가스 스트림을 칼럼의 상단에서 회수하여 추가의 정제 단계로 이송시키는 단계,
    (h) 칼럼의 상단 또는 상부로 공급된 액체 스트림보다 히드로포르밀화 생성물 및 올레핀을 덜 함유하는 액체 스트림을 상기 칼럼의 하부에서 회수하는 단계, 및
    (i) 이 액체 스트림의 전부 또는 일부를 히드로포르밀화 반응기로 재순환시키는 단계
    를 포함하는, 히드로포르밀화 반응기로부터 나오는 알데히드 및 미전환된 올레핀을 함유하는 실질적으로 액체인 유출물의 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌이 올레핀으로서 사용되고 프로피온알데히드가 제조되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 프로필렌이 올레핀으로서 사용되고, n- 및 iso-부탄올이 제조되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1-부텐 또는 1-부텐-함유 탄화수소 혼합물이 올레핀으로서 사용되고, n- 및 iso-발레르알데히드가 제조되는 방법.
KR10-1998-0701270A 1995-08-21 1996-08-21 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법 KR100437857B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19530698.8 1995-08-21
DE19530698A DE19530698A1 (de) 1995-08-21 1995-08-21 Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19990044038A KR19990044038A (ko) 1999-06-25
KR100437857B1 true KR100437857B1 (ko) 2004-08-16

Family

ID=7769991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0701270A KR100437857B1 (ko) 1995-08-21 1996-08-21 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6100432A (ko)
EP (1) EP0846095B1 (ko)
JP (1) JP3761579B2 (ko)
KR (1) KR100437857B1 (ko)
CN (1) CN1073076C (ko)
DE (2) DE19530698A1 (ko)
ES (1) ES2152557T3 (ko)
MY (1) MY115834A (ko)
WO (1) WO1997007086A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200007910A (ko) * 2017-05-16 2020-01-22 바스프 에스이 알데히드 및/또는 알콜의 대규모 제조를 위한 히드로포르밀화 방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10006489A1 (de) * 2000-02-14 2001-08-16 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrages
DE10031520A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
DE10031517A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Hydroformylierungspordukten von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
DE10031519A1 (de) * 2000-06-28 2002-01-10 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, I
DE10201676A1 (de) * 2002-01-17 2003-07-31 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
GB0322246D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to isobutylene
GB0322247D0 (en) 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
KR20060096433A (ko) * 2003-10-21 2006-09-11 바스프 악티엔게젤샤프트 알데히드의 연속식 제조 방법
DE102004059293A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US7649112B2 (en) * 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
WO2010003073A1 (en) * 2008-07-03 2010-01-07 Dow Technology Investments Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
DE102009016652A1 (de) * 2009-04-07 2010-10-14 Oxea Gmbh Verfahren zur Aufarbeitung eines flüssigen Hydroformylierungsaustrags
SG10201607488XA (en) 2012-03-07 2016-10-28 Basf Se Method for thermal integration in the hydrogenation and distillation of c3-c20 aldehydes
JP6516670B2 (ja) 2012-04-12 2019-05-22 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法
MY174880A (en) 2013-03-27 2020-05-20 Kuraray Co Method for producing dialdehyde
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
CN104667976B (zh) * 2013-11-29 2017-07-18 中国科学院大连化学物理研究所 一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN108698962B (zh) 2016-02-11 2022-02-25 陶氏技术投资有限责任公司 将烯烃转化成醇、醚或其组合的方法
PL3445739T3 (pl) 2016-04-21 2020-11-02 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Proces destylacji mieszaniny aldehydów
CN111646883A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 一种低碳烯烃加氢甲酰化制备醛的方法
CN111320538B (zh) * 2019-10-28 2023-02-28 中国海洋石油集团有限公司 一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法
CN111320537B (zh) * 2019-10-28 2023-02-28 中国海洋石油集团有限公司 一种烯烃氢甲酰化产物流的净化方法
CN111320533B (zh) * 2019-10-28 2023-02-24 中国海洋石油集团有限公司 一种丁烯加氢甲酰化反应液体排出物的分离方法
CN115066429A (zh) 2020-02-11 2022-09-16 巴斯夫欧洲公司 二异丁烯的低压醛化
CN115028520A (zh) * 2021-03-05 2022-09-09 中国石油化工股份有限公司 氢甲酰化反应产物分离方法及装置和氢甲酰化反应分离方法
CN113880702B (zh) * 2021-11-11 2024-02-02 万华化学集团股份有限公司 一种异构十三醇的制备工艺
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023114578A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2024123510A1 (en) 2022-12-06 2024-06-13 Dow Technology Investments Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2455091A (en) * 1945-08-02 1948-11-30 Ramsey De Witt Bearing assembly
DE1294950B (de) * 1966-11-30 1969-05-14 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von dampffoermigen Aldehyden aus Abgasen, die bei dem Oxo-Verfahren anfallen
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
DE2965158D1 (en) * 1979-03-21 1983-05-11 Davy Mckee London Hydroformylation process
US4593127A (en) * 1985-01-11 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
JP2893902B2 (ja) * 1989-10-19 1999-05-24 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化法
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200007910A (ko) * 2017-05-16 2020-01-22 바스프 에스이 알데히드 및/또는 알콜의 대규모 제조를 위한 히드로포르밀화 방법
KR102641656B1 (ko) 2017-05-16 2024-02-29 바스프 에스이 모노히드록시 화합물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE59606052D1 (de) 2000-11-30
EP0846095B1 (de) 2000-10-25
KR19990044038A (ko) 1999-06-25
ES2152557T3 (es) 2001-02-01
JPH11511159A (ja) 1999-09-28
CN1193953A (zh) 1998-09-23
MY115834A (en) 2003-09-30
DE19530698A1 (de) 1997-02-27
CN1073076C (zh) 2001-10-17
US6100432A (en) 2000-08-08
EP0846095A1 (de) 1998-06-10
WO1997007086A1 (de) 1997-02-27
JP3761579B2 (ja) 2006-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100437857B1 (ko) 액체히드로포르밀화유출물의재순환방법
US4287369A (en) Hydroformylation of alkenes to aldehydes
EP0484977B1 (en) Improved mixed aldehyde product separation
RU2041198C1 (ru) Способ получения альдегидов c3-c5
KR830001167B1 (ko) n-발레르 알데히드를 제조하기 위한 하이드로 포르밀레이션 방법
CA2506258A1 (en) Process for preparing aldehydes by hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, catalyzed by unmodified complexes of metals of groups 8 to 10 of the pte in the presenceof cyclic carbonic esters
US6969777B2 (en) Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbon atoms
JPH03101633A (ja) ヒドロホルミル化方法
US5520722A (en) Multiunsaturates removal process
US6822122B2 (en) Method for the hydroformylation of olefins comprising 2 to 8 carbons atoms
CN113179638B (zh) 加氢甲酰化工艺
JPS6322534A (ja) アルデヒド類の製造方法および回収方法
KR20180081526A (ko) 알데하이드를 생산하는 방법
HU199382B (en) Process for recovering phosphorous ligand from vapour-phase aldehyde
US5516965A (en) Unsaturates recovery and recycle process
EP0097891B1 (en) A method for refining crude aldehyde products
JPH0840966A (ja) 高純度イソアルデヒドの製造方法
JP4122526B2 (ja) 高純度イソアルデヒドの製造方法
KR20040065236A (ko) 알데히드의 제조방법
JPH041153A (ja) バレルアルデヒドの精製法
JPH08169858A (ja) 分岐鎖アルデヒドの製造方法
RU97113688A (ru) Гидроформилирование многокомпонентного потока поступающего материала
MXPA97005493A (en) Hydroformilation of a food stream of multiple components

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100615

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee