KR830001167B1 - n-발레르 알데히드를 제조하기 위한 하이드로 포르밀레이션 방법 - Google Patents

n-발레르 알데히드를 제조하기 위한 하이드로 포르밀레이션 방법 Download PDF

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데이비 맥키(오일 앤드 케미칼스)리미티드
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Abstract

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Description

n-발레르 알데히드를 제조하기 위한 하이드로 포르밀레이션 방법
첨부도면은 부텐 하이드로포르밀레이션 플랜트의 개략적 유동도이다.
본 발명은 혼합C4-올레핀 원료유 중의 부텐 -1로부허 n-발레르알데히드를 제조하기 위한 하이드로포르밀레이션(hydroformylation) 방법에 관한 것이다.
출발물질인 올레핀 보다 하나 이상의 다 많은 탄소원자를 가지는 알데히드를 제조하기 위하여 적당한 촉매의 존재하에서 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 반응시키는 것은 본 기술분야에 널리 공지되어 있다.
이와 같은 반응은 "옥소"반응, 옥소네이션(oxonation) 또는 하이드로포르밀레이션이라고 칭하여진다. 알데히드 보다도 알코올을 주생성물로서 얻기 위하여 변형된 촉매를 사용하는 이와 같은 각종 반응 또한 공지 되어 있다.
가장 간단한 올레핀, 에틸렌은 하이드로포르밀레이션시 단일 알데히드, 즉 프로피온 알데히드를 생성함에 불구하고 프로필렌은 올레핀 결합의 두개의 탄소원자가 일산화탄소 반응물질의 탄소원자에 결합하게됨에 따라 두개의 알데히드, 즉 n-및 이소-부티르 알데히드를 생성할 수도 있다. 형성되는 n-및 이소부티르 알데히드의 비율은 사용된는 반응조건 및 촉매의 성질에 따른다. 일반적으로 n-알데히드는 흔히 연료로서 연소되는 상응하는 이소-생성물보다 경제적으로 더 바람직하다. 그 이유는 이소-생성물은 연료로서의 요구를 충족시키지 못하기 때문이다. 두개 이상의 알데히드가 헥센-1 또는 옥텐-1과 같은 고차 말단 올레핀과 함께 생성될 수 있는데, 그 이유는 올레핀계 이중결합의 이동과 함께 분자의 이성화에 대한 전위 때문이다. 모든 하이드로포르 밀레이션에서 다른 부산물은 출발물질 올레핀에 상응하는 알칸이다. 이것은 반응조건하에서 수소화에 의하여 형성된다.
하이드로포르밀레이션시 초기 공정에는 코발트 옥타카보닐같은 코발트 함유 촉매가 사용된다. 그러나 일반적으로 이와같은 촉매의 사용은 수백 기압까지의 극히 고압에서 작업해야 하는 단점이 있다. 그 이유는 생성물 회수가 어렵고 약 4:1 이상의 n-/이소-생성물 알데히드를 얻기가 곤란하기 때문이다.
최근에 로듐 접촉 하이드로포르밀레이션 방법이 말단 올레핀의 하이드로포르밀레이션을 위해 개발되었다. 또한 이 방법은 상업적으로 실시되어 왔다. 이 방법은 약 20kg/cm2또는 그 이하의 저압을 필요로 하며 단일의 생성물 회수단계가 가능하며, 또 10 : 1 또는 그 이상의 높은 비율로 n-/이소-생성물 알데히드를 생성할 수 있는 이점을 가지고 있다. 이 방법은 예컨대 미국 특허 명세서 제 3,527,809호 및 영국특허 명세서 제 1,338,237호에 기술되어 있으며 로듐 착화합물 이외에 유기-인 리간드(organo-Phosphorus ligand)을 사용하는 것을 포함하고 있다. 이 방법의 그밖의 설명은 "Low-pressure oxo process yields a better product mix"라는 명칭의 논문(Chemical Engineering, 1977. 12. 5) 및 서독 공개특허 제 2,715,685호에 기술되어 있다.
미국특허 명세서 제 3,527,809호에 기술된 방법에서, 말단 올레핀을 가진 하이드로포르밀레이션 반응은(1) 로듐 착물촉매, (2) 올레핀계 공급물, (3) 트리오르가노-포스핀 리간드 및 그의 농도, (4) 비교적 낮은 온도범위, (5) 비교적 낮은 총가스 압력, 및 (6) 수소와 일산화탄소에 의하여 생기는 부분압을 포함하는 한정된 일련의 변수하에서 수행된다. 전형적인 활성촉매 종류는 일반식 HRh (CO) (PPh3)3를 갖는 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀) 로듐(I)이다. 이와같은 종류의 촉매와 함께 과량의 트리페닐포스핀이 사용된다. 상기 명세서에 언급된 올레핀 중에 부텐-1(4란 40열 참조)이 있다. 그러나 로듐 촉매를 사용하는 부텐-1에 대한 어떠한 실험도 상세히 기술되어 있지 않으며 비록 실시예 77은 실시예 9에서 부트-1-엔을 사용한 것으로 언급되어 있긴하나, 이것은 실시예 9가 옥트-1-엔을 사용하기 때문에 미스프린트 된 것으로 여겨진다. 더우기 혼합올레핀으로 방법을 이용하는 암시가 전혀 있다.
이 방법의 전개는 영국특허 명세서 제 1,338,237호에 기술되어 있다. 여기에는 희석제로서 생성물 알히드의 고비점의 액체 축합 생성물, 예컨대 일반식이 상기 명세서의 4페이지에 기술되어 있는 3량체(Ⅲ) 및 (Ⅳ) 및 4량체 (Ⅶ)의 혼합물을 사용하는 것을 포함하고 있다. 이 방법에 사용하기 위해 목록화 되어있는 올레핀 중에는 1-부텐(상기 명세서 7페이지 68열 참조)이 있다. 그러나 1-부텐의 사용을 기술하는 실험 공정이 영국특허 명세서 제 1,338,237호에 기술되어 있지 않다. 혼합 올레핀 공급물로 방법을 조작하는 암시가 전혀 없다.
서독 공개특허 제 2,715,685호에는 C2-C5α-올레핀류를 로듐-접촉 공정에 의하여 하이드르포르밀화 하는 것이 제안되어 있는데 거기에서 반응기 내의 촉매-함유 액체의 부피는 알데히드를 생성하는 것과 같은 속도로 반응기를 통해 가스를 재순환 시킴으로서 조절하고 고비점 알데히드 축합 생성물은 그들이 형성될 때와 같은 속도로 제거된다. 그러나 부텐-1을 이용하는 공정에 대한 어떠한 실험적 상세한 사항도 기술되어 있지 않으며, 특히 도면 및 단일 실시예에 예시되어 있는 올레핀은 프로필렌이다. 혼합올레핀 공급물을 이용하여 조작하는 것은 제시되어 있지 않다.
에틸렌 및 프로필렌은 사실상 순수한 원료유로서 상업적으로 유용하다. 다량의 부틸렌이 석유 정제에서 생성됨에도 불구하고, 혼합 C4탄화수소 스트림으로부터 순수한 부텐-1을 분리함에는 비용이 상당히 든다. 전형적으로 이와 같은 혼합 C4-올레핀 공급스트림은 부텐-1 이외에도 시스-및 트란스-부텐-2, 이소-부틸렌, 소량의 n-및 이소-부탄, 및 흔적량의 프로판 및 펜탄을 함유한다. 따라서 부텐-1의 정제 없이 부텐-1을 공급원으로하여 그와같은 공급스트림을 이용하는 것이 경제적으로 흥미롭다.
혼합 C4-올레핀 공급스트림 및 코발트 촉매를 사용하는 하이드로포르밀레이션 공정이 미국내에서 상업적으로 작동되고 있다. 이 공정의 결과 n-및 이소-발레르알데히드의 혼합물이 생성되고, 부텐-1 및 부텐-2(시스-및 트란스-형)는 모두 C5알데히드 생성물로 전환된다. 그러나 n-/이소-알데히드 생성물 비율은 약 3 : 1-4 : 1에 불과하다. 이 공정은 생성물 회수의 어려움 및 높은 반응압력의 사용과 같은 코발트 촉매의 사용에 수반하는 모든 결점을 갖고 있다. 이외의 문제는 이소-부틸렌이 하이드로포르밀레이션 반응조건하에서 생성물 알데히드와 반응하여 수지를 형성한다는 점에 있는 바, 이 수지는 촉매로서의 코발트 사용과 관련된 어려운 작업공정을 더욱 복잡하게 한다. 이와같은 수지 형성을 피하기 위하여는 예컨대 산 세척단계에 의하여 C4-올레핀 원료유로부터 이소-부틸렌을 제거할 필요가 있다. 이것은 조작비용 및 공정에 요하는 에너지를 가산시킨다.
비록 상업적인 저압 로듐-접촉 하이드로포르밀레이션에 대한 문헌은 말단 올레핀의 하이드로포르밀레이션에 집중되어 있고, 또 그의 상업적 조작은 아직까지 에틸렌 및 프로필렌의 하이드로포르밀레이션에 한정되어 있기는 하지만 내부 올레핀은 로듐 촉매를 사용함으로서 성공적으로 하이드로포르밀화 된다고 문헌에 보고되어 있다. 따라서 로듐 촉매를 사용함으로서 내부 올레핀은 말단 올레핀 보다 빨리 반응한다고 보고 되었다. [H.Wakamatsu : NippoN kagaku Zasshi : 85, (3), 227-231 (1964) : Chem. Abs., 61,13173(1964) 참조].
로둠 촉매를 사용하여 부텐을 하이드로포르밀레이션 하는 실험 공정은 일본 특허공고 제 575/66호(일본 특허출원 제 12,124/63호)에 나타나 있다. 이것은 촉매로서 로듐카보닐을 사용하여 부텐-2를 80℃보다 높지않은 온도에서 하이드로포르밀화하여 이소-발레르알데히드(α-메틸부티르알데히드)를 제조할 수 있다고 기록하고 있다. 공-촉매로서 클로로-디카보닐로듐 이량체 및 광학적 활성 디포스핀을 사용하여 부텐-1 및 부텐-2의 하이드로포르밀레이션에 의한 광학적으로 활성있는 2-메틸부티르알데히드(이소-발레르 알데히드)의 제조는 일본 미심사 특허공고 제 52/057,108호에 기술되어 있다. 촉매로서 RhH (Co) (PPh3)3및 공-촉매로서 P(OPh)3을 사용하는 부텐 -1의 하이드로포르밀레이션은 일본 심사 특허공고 제 73/40,326호 및 제 73/43,799호에 기재되어 있다.
로듐 촉매의 존재하에 부텐-1을 하이드로포르밀레이션 하여 n-및 이소-발레르알데히드의 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있고(독일특허 제 953,605호), 또 이소-부틸렌의 하이드로포르밀레이션도 기술되어 있다. (J.E. knap. N.R.Cox and W. R. Privette, Chem, Eng. Progr. 62, No. 4, 74(1966)참조).
또한 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀) 로듐(I)과 같은 로듐 촉매를 사용하여 5-30%에틸렌, 1-10% 프로필렌 및 5%까지의 부틸렌을 함유하는 석유의 자동-열 분해시 형성된 가스의 하이드로포르밀레이션에 의하여 C3-C5알데히드의 혼합물을 제조하고자 하는 제안이 있었다. 이 제안은 프랑스 특허 명세서 제 2,249,061호에 기술되어 있다. 부텐-1이 에틸렌-함유 공급 가스에 존재하는지는 실험적으로 상세히 발표되어 있지 않다.
미국특허 명세서 제 3290379호의 실시예 3에서는 125℃의 온도 및 3600프사이 (24840 kPa)의 압력에서 트리페닐포스파이트로 변형된 디코발트 옥타카보닐을 촉매로서 사용하여 부텐-1, 2-메틸 부텐-2 및 디이소부틸렌의 똑같은 중량부의 혼합물을 하이드로포르밀화하는 공정이 기술되어 있다. 상기의 실시예에서는 약간 장해된(hindered)올레핀 화합물(2-메틸부텐-2) 및 많이 장해된 올레핀 화합물(디이소부틸렌)을 함유하는 올레핀 혼합물내에 존재하는 장해되지 않은(unhindered) 올레핀 화합물(부텐-1)만을 선택적으로 하이드로포르밀레이션 하는 것을 설명한다. 3란 5-10열에서 "장해되지 않은 올레핀 혼합물"의 정의에 따르면, 시스-및 트란스-부텐-2는 각각 장해되지 않은 올레핀 화합물이므로 만일 이 명세서의 실시예 3이 부텐-1 및 시스-및/또는 트란스-부텐-2를 둘다 함유하는 C4-올레핀 혼합물을 사용하여 되풀이된다면 하이드로포르밀화될 수 있을 것이다.
미국특허 명세서 제 3965192호에서는 일산화탄소 및 예컨대 Rh (H) (CO) [(C6H5)3P]3와 같은 유기 리간드와 8족 귀금속 수소화물의 착물결합물을 촉매로서 사용하여 부텐-1 및 부텐-2를 포함하는 C2-C25올레핀을 하이드로포르밀화 하는 공정이 나와 있으며 귀금속 촉매와 착물결합 되어 있는 리간드의 화학양론적 양의 2-10배를 포함하는 과량의 리간드를 사용하는 것이 제안되어 있다. (6란 37-40열 참조) 실시예 3은 시스-및 트란스-부텐-2 및 다른 이소-부틸렌의 혼합물인 경우에서 사용되는 몇가지 실험을 기술한다. 이 문헌에서는 하나 또는 그 이상의 다른 C4-올레핀을 함유하는 혼합물 내에서 어떻게 부텐-1을 선택적으로 하이드로포르밀레이션 하는가에 대하여는 나와있지 않다.
발표된 이들 작업보고로부터 로듐 접촉 하이드로포르밀레이션 공정에 혼합 C4-올레핀 공급물을 사용함으로서 각각 부텐-1, 부텐-2 및 이소-부틸렌의 반응에 의하여 n-발레르알데히드, 이소-발레르알데히드(2-메틸부티르알데히드) 및 2,2-디메틸프로피온 알데히드의 혼합물이 생긴다는 것을 안다. 따라서 n-/이소-생성물 알데히드를 높은 비율로 얻기 위하여 원료유로서 순수한 부텐-1를 이용할 필요가 있다고 생각된다.
본 발명은 이소부틸렌과 생성물 알데히드의 반응에 의한 수지의 형성을 최소화함은 물론 이소-발레르 알데히드와 2,2-디메틸프로피온알데히드의 형성을 최소화하는 조건하에서 혼합 C4-올레핀 공급스트림 으로부터 n-발레르알데히드를 제조하는 로듐-접촉 하이드르포르밀레이션 방법을 제공하고자 하는 것으로서, 이렇게 함으로서 최소한 약 8 : 1의 n-/이소 비율이 얻어진다.
본 발명자들은 n-발레르알데히드는 로듐 착화합물 촉매를 사용하고 과잉의 트리유기 인 리간드를 사용하고 반응물 및/또는 생성물의 온도 및 부분압을 주의깊게 조절함으로의 부텐-1의 높은 전화에서 매우 양호한 n-/이소-생성물 알데히드 비율과 부텐-1의 부탄 및/또는 부탄-2에 대한 낮은 전화로 혼합C4-올레핀 공급스트림중의 부텐-1을 하이드로포르밀레이션 함으로서 제조할 수 있음을 알았다.
본 발명에 따르면 n-발레르알데히드를 제조하기 위한 하이드로포르밀레이션 방법은 촉매량의 로듐착물촉매(이 촉매는 일산화탄소와 트리오르가노포스핀(triorganophosphine)과 착물결합되어 있는 로듐으로 구성되어 있다)의 존재하에 약 80-130℃의 온도 범위, 및 약 50kg/cm2(절대)보다 많지않은 총압 약 1.5kg/cm2(절대)이하의 일산화탄소 부분압 및 약 1.0-7.5kg/cm2(절대)의 수소의 부분압에서, 로듐의 그람 원자당 최소한 약 100몰의 유리 토리오르가노포스핀 리간드의 존재하에 하이드로포르밀레이션 대역에서 C4-올레핀 원료유(이것은 시스-부텐-2, 트란스-부텐-2, 및 이소-부틸렌으로부터 선택된 최소한 하나의 C4-올레핀 및 부텐-1로 구성되어 있다)를 일산화탄소 및 수소와 접촉시킨다음 하이드로포르밀레이션 대역으로부터 미반응 C4-올레핀 및 n-발레르알데히드를 회수하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명자들이 선택한 하이드로포르밀레이션 조건하에서 시스 및 트란스-부텐-2는 극히 서서히 하이드로포르밀화되며, 이소-부틸렌 또한 마찬가지다. 더우기 본 방법은 C4-올레핀 원료유가 이소-부틸렌을 함유할때 수지 형성이 부재함에 특징이 있다.
하이드로포르밀레이션 조건하에서 부텐-1은 여러가지 반응을 할 수 있다. 따라서 n-발레르알데히드의 요구된 생성물 이외에 약간의 부텐-1은 상응하는 이소-1알데히드, 즉 이소-발레르 알데히드로 또한 전환될 수 있다. 이들 알데히드는 그 자체와 또는 다른 알데히드와 축합시켜 하기 하는 바와같은 일련의 이량체, 삼량체, 사량체 및 기타 고분자량 생성물을 제조할 수 있다. 이외에 본 발명자들은 부텐-1의 시스 및 트란스-부텐-2로의 이성화는 하이드로포르밀레이션 촉매의 존재하에 할 수 있음을 알았다. 이와같은 이성화는 에틸렌 또는 프로필렌으로서 일어날 수 없다. 본 발명자들이 선택한 하이드로포르밀레이션 조건하에서 시스-및 트란스-부텐-2는 부텐-1에 비하여 극히 서서히 하이드로포르밀화 되기 때문에 시스-및 트란스-부텐-2는 본질적으로 반응에서 불활성물질로서 작용한다. 따라서 부텐-1의 부텐-2로의 이성화는 부텐-1로부터의 알데히드 생성물의 총수율에서 상응하는 환원이다. 또 일어날 수 있는 다른 반응은 부텐-1의 n-부탄으로 환원이다.
상업적인 플랜트에서 C4-올레핀 원료유에 존재하는 부텐-1의 n-발레르알데히드로의 전환을 최대로하고, 이소-알데히드의 형성, 부텐-1의 시스-및 트란스-부텐-2로의 전환, 및 n-부탄으로의 환원을 최소화하는 것이 소기의 목적이다. 본 발명자들은 이와 같은 목적이 과량의 트리오르가노포스핀 리간드의 사용과 함께 특정된 부분압 조건의 사용 및 주어진 범위내의 온도의 사용에 의하여 달성될 수 있음을 알았다. 몇가지 실험에서 본 발명자들은 부텐-1을 20 : 1 이상의 n-/이소-생성물 알데히드 비율 및 85%이상의 효율로 n-발레르알데히드로 전환시킬 수 있음을 알았다.
본 발명의 방법에서 이소-부틸렌은 상당한 정도로 생성물 n-발레르알데히드와 함께 수지를 형성하지 않는다. 따라서 상응하는 코발트-접촉 반응에서 필요한 것처럼 이소-부틸렌을 제거하기 위하여 원료유를 산세척하거나 예비처리를 할 필요가 없다.
본 방법은 약 80-130℃의 범위에서 작동된다. 온도가 상승함에 따라 부텐-1의 부텐-2로의 이성화 속도가 증가된다. 몇가지 실험에서 본 발명자들은 130℃ 또는 그 이상의 온도에서 30% 정도의 부텐-1이 이성화하여 부텐-2를 형성하며, 반면에 110℃에서 약 5%가 부텐-2로 전환됨을 알았다. 이와같은 수지는 100℃에서 약 3%까지 그리고 90℃에서 1-2% 떨어졌다. 따라서 약 120℃ 또는 그 이하의 온도에서 바람직하기로는 약90-110℃에서 조작하는 것이 바람직하다. 대조적으로 에틸렌 및 프로필렌은 145℃까지의 온도에서 성공적으로 하이드로포르밀화하여 고수율의 알데히드 생성물과 단지 소량의 부산물을 생성 할 수 있다.
미국특허 명세서 제 3,527,809호에서는 로듐의 몰(그람원자)당 최소한 2몰의 트리유기 인 리간드, 바람직하게는 로듐의 몰당 최소한 5몰의 유리 트리유기 인 리간드가 있어야 한다고 권하고 있다. 상기 명세서의 실시예 76은 약 55 : 1의 로듐 대 트리페닐포스핀의 몰비를 보여주고 있으며 실제적인 상한선은 약 100 : 1이고, 대부분의 경우 약 30 : 1의 상한선이 상업적으로 주목을 끄는 범위인 것으로 고려되고 있다.
(미국특허 명세서 제 3,527,809호의 5란 63열부터 6란 4열 참조). 본 발명자들은 혼합 C4-올레핀 원료유의 하이드로포르밀레이션에 있어서 로듐의 그람 원자당 최소한 약 100몰 바람직하기로는 최소한 약 150몰-약 500몰 또는 그 이상의 유리 트리아릴포스핀 리간드로 조작하는 것이 최상임을 알았다. 로듐 그람 원자당 약 1000몰의 유리 리간드가 조작의 실제적인 상한선으로 고려될 수 있다.
트리오르가노포스핀 리간드는 트리부틸포스핀 같은 트리알킬포스핀, 또는 부틸디페닐포스핀 같은 알킬-디아릴포스핀 또는 페닐-디부틸포스핀 같은 아릴디알킬-포스핀일 수 있다. 그러나 트리오르가노포스핀 리간드는 트리페닐포스핀 같은 트리아릴포스핀 리간드가 바람직하다. 그러나 트리-P-톨릴포스핀, 트리나프릴포스핀, 페닐디나프릴포스핀, 디페닐나프틸포스핀, 트리-(P-메톡시-페닐)포스핀, 트리-(P-시아노페닐)포스핀, 트리-(P-니트로페닐) 포스핀, P-N, N-디메틸아마노페닐 비스페닐포스핀 등 및 그 유사물이 필요에 따라 사용될 수 있다. 트리오르가노포스핀의 혼합물을 사용할 수 있다.
총압은 약 50kg/cm2(절대)이상이 아니며, 이것은 반응물 및 생성물 및 존재할 수 있는 불활성 물질의 부분압의 총압에 해당한다. 통상적으로 총압은 최소한 약 4kg/cm2(절대)이지만 약 20kg/cm2(절대) 이상은 아니다.
일산화탄소의 부분압은 약 1.5kg/cm2(절대)이하, 바람직하기로는 약 1.0kg/cm2(절대) 이하여야 한다.
통상적으로 최소한 0.1kg/cm2, 예컨대 약 0.5-1.0kg/cm2(절대) 범위의 일산화탄소의 부분압에서 조작하는 것이 바람직하다. 일산화탄소의 부분압이 약 1.0kg/cm2를 초과하여 사용되는 경우 n-/이소-생성물 알데히드 비율이 반대로 영향을 받음을 알았다.
다른 중요한 특징은 수소의 부분압이다. 이것은 약 1.0-5.0kg/cm2(절대), 특히 약 1.0-3.0kg/cm2(절대)범위가 바람직하다. 반응중에 역효과를 나타냄이 없이 5.0kg/cm2(절대) 이상의 수소 부분압이 사용될 수 있기는 하지만, 이와 같이 높은 수소 부분압의 사용은 불연속 또는 회분식 (batch) 공정에서 과량의 미반응 수소가 대기에 배기되어야 하거나 연속공정에서는 비경제적으로 큰 정화스트림이 부산물의 형성을 방지하기 위하여 사용되어야 함을 의미한다. 두 경우에 있어서 비교적 고가인 수소의 손실은 필요없는 소비를 뜻한다. 통상적으로 약 1.25-3.0kg/cm2(절대)의 수소 부분압에서 조작하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 부텐-1 부분압은 약 4.0kg/cm2(절대)이하가 바람직하다. 통상적으로 약 0.4kg/cm2-3.0kg/cm2(절대), 특히 약 0.4kg/cm2-1.5kg/cm2(절대)의 부텐-1 부압에서 조작하는 것이 바람직하다. 보다 높은 부텐-1 부분압의 사용이 n-/이소-생성물 알데히드 비율 또는 부텐-1의 알데히드로의 전환에 중요한 영향을 미치지는 않지만 높은 부분압을 사용하는데는 액체 반응상에 많은 량의 부텐-1의 존재를 필요로 하며, 그 결과 하이드로포르밀레이션 대역에서 액체의 양이 증가하게 되어 대량의 반응기의 사용을 필요로 하기 때문에 4.0kg,cm2이상의 부텐-1 부분압을 사용시 이점이 없다. 더욱이 부텐-1의 부분압이 높으면 높을수록 가스 정화스트림중의 부텐-1의 농도가 그만큼 더 높게 되고 따라서 부텐-1의 손실이 그만큼 더 많아진다.
C4-올레핀 원료유는 액체 또는 가스형태로 하이드로포르밀레이션 대역에 도입될 수 있으며, 이것은 부텐-1 이외에 하나 이상의 시스-및 트란스-부덴-2, 이소-부틸렌, n-및 이소-부탄 및 프로판 및 펜탄과 같은 탄화수소를 미량 함유할 수 있다. C4-올레핀 원료유중의 부덴-1의 비율은 광범위한 범위, 예컨대 약 10몰%-90몰% 또는 그 이상의 범위내에서 변할 수 있다. 그러나 전형적으로 C4-올레핀 원료유는 약 20몰%-80몰%의 부텐-1을 함유한다. 이와 같은 원료유는 부타디엔 같은 억제제, 황화합 물 및 염소화합물 같은 촉매독이 없는 것이 요망된다. 따라서 혼합 C4-올레핀 원료유는 이들 억제물의 수준을 낮추기 위해 예컨대 부타디엔 및 실제적인 모든 촉매독을 제거하기 위해 하이드로휘닝 (hydrofining)하는 것 예컨대 기상 황화합물 제거를 위한 알루미나 및/또는 산화아연으로의 처리 및 기상 염소화된 불순물 제거를 위한 동함침된 탄소로의 처리와 같은 바람직한 예비처리를 한다. 한 방법으로서 C4-올레핀 원료유를 알루미나 및/또는 산화아연상에 통과시켜 탈황시킨 다음 임의로 동함침 탄소와 접촉시켜 탈염소화 시킨후 증류하여 하이드로포르밀레이션 대역에 통과시킬 수 있는 황이 없는 부텐-1 탑정스트림 및 시스-및 트란스-부텐-2가 풍부한 탑저스트림을 얻는다. 이 공정은 본 출원인이 동시에 출원한 유럽특허출원 제79/302,707.9호에 상세히 기술되어 있으며, 참고로서 본 명세서에 기술하는 것이다.
하이드로포르밀레이션 반응대역에 공급되는 물질(즉 C,-올레핀 공급물 및/또는 합성가스)은 질소와 같은 불활성가스 물질을 하나 이상 함유할 수도 있다. 더우기 소량의 산소, 예컨대 약 0.1용량 %의 존재는 부텐-1의 n-발레르알데히드 생성물로의 전화에 해롭지 않다. 그러나 이 경우 트리오르가노포스핀 산화물을 제거하고 반응대역을 상응하는 양의 트리오르가노포스핀스로 보충하여야 한다.
알데히드 생성물은 사용되는 반응온도에서 부분압을 일으킨다. 따라서 알데히드 부분압은 약 0.2-1.0kg/cm2(절대) 또는 그 이상일 수 있다. 전형적으로는 약 0.5-0.8kg/cm2(절대)이다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 일산화탄소 및 트리오르가노포스핀 리간드와 착물을 형성한 로듐으로 구성된 로듐 착물 촉매이다. 촉매는 염소같은 할로겐이 없는 것이 바람직하며, 로듐과 복합체를 형성한 수소, 일산화탄소 및 트리오르가노포스핀을 함유한다.
통상적으로 촉매는 용액상태로 존재한다. 용매는 과량의 리간드 이외에 톨루엔 또는 사이클로 헥산같은 불활성용매를 함유할 수 있다. 이와는 달리 용매는 하이드록실 화합물이 많은 고비점의 농측 생성물을 함유할 수도 있다. 이와같은 액체 농축 생성물의 형성방법은 후술하고자 한다.
본 방법에 사용되는 반응조건하에서 n-및 이소-알데히드 생성물은 그 자체 또는 다른 알데히드와 축합하여 일련의 이량체, 삼량체 및 사량체를 형성한다. 예컨대 n-발레르알데히드의 자기-축합(self-condensation)에 포함되는 반응을 표시하면 표1과 같다.
[표 1]
Figure kpo00001
물론 도시한 반응은 n-발레르알데히드만을 포함한다. 유사한 생성물은 n-발레르알데히드를 이소-발레르알데히드와 축합시키고 그리고 얻어진 알돌을 둘 중의 어느 알데히드와 축합시켜 해당하는 삼량체 및 사량체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 따라서 축합 생물은 복잡한 화합물이다. 간편을 위하여 n-발레르 알데히드 그 자체의 축합 생성물만을 하기에 기술하지만 예컨대 알돌(B)에 대한 언급은 이소-/이소-알들 뿐만 아니라 상응하는 혼합 n-1 이소-알돌을 역시 포함한다.
표1및 위에 도시한 박정식에서 알돌(A), 치환 아크로레인(B), 삼량체(C), 삼량체(D), 이량체 (E) 사량체 (F) 및 사량체 (G)란 단지 편의상 명명한 것이다. 알돌(A)은 알돌 축합에 의하여 형성되고 삼량체 (C) 및 사량체 (G)는 티스켄코(Tischenko) 반응을 통해 형성되고 삼량체 (D)는 트란스-에스테르화 반응을 통해 형성되고 : 이량체(E) 및 사량체(F)는 디스뮤테이션(dismutation) 반응에 의하여 형성된다. 중요한 축합 생물은 삼량체 (C), 삼량체(D) 및 사량체(G)이고, 소량의 다른 생성물이 존재한다고 믿어진다. 따라서 이와 같은 축합 생성물은 예컨대 삼량체 (C)와 (D) 및 사량체 (G)로 입증되는 바와같은 상당량의 하이드록실 화합물을 함유한다.
본 발명자들의 실험으로부터 본 발명자들은 모든 고비점 알데히드 축합 생성물의 그 85중량%에 해당하는 주요 축합 생성물은 삼량체로 구성된다 생각하고 있다.
촉매 용액중의 로듐의 농도는 약 10중량 PPm으로부터 1,000ppm 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 그러나 로듐은 희박하고 값진 금속이기 때문에 통상적으로 실시 가능한 반응속도를 성취하는 최저의 로듐농도에서 조작하는 것이 바람직하다. 전형적으로 로듐 농도는 약 50ppm-250ppm, 예컨대 약 100-150ppm의 범위이다.
로듐은 편리한 방법으로 반응대역에 도입된다. 예컨대 유기산의 로듐염을 부렌-1-함유원료유 및 수소/일산화탄소 혼합물의 도입전에 액체상의 리간드와 혼합한 다음 수소화시킬 수 있다. 이와는 달리 촉매는 리간드와 함께 가열하여 디로듐옥타카보닐 같은 로듐의 일산화탄소 착물로부터 제조할 수 있는데, 이렇게 함으로서 하나 이상의 일산화탄소 분자가 치환된다. 또한 리간드 및 로듐 금속으로 출발하거나 로듐 산화물(예컨대 Rh203)및 리간드로 출발하여 하이드로포르밀레이션 반응의 과정동안 그 위치에서 활성종(species)을 제조할 수 있다. 또한 하이드로포르밀레이션 조건하에의 그리고 과량의 리간드의 존재하에 조작 가능한 종류, 예컨대 로듐 하이드리도카보닐 트리스(트리페닐포스핀)로 전환되는(펜탄-2,4-디온아토)디카보닐 로듐(I)같은 로듐 착물을 촉매 전구물질로서 반응대역에 도입할 수 있다. 기타 적당한 촉매 전구물질은 로듐카보닐 트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트, Rh4(CO)12및 Rh6(CO)16을 포함한다.
용매로서 고분자 알데히드 축합 생성물을 사용하는 경우, 하이드로포르밀레이션 대역의 액체 반응 혼합물에서 그와 같은 생성물에 대한 알데히드의 비율은 광범위한 제한내에서 변할 수 있다. 전형적으로 이 비율은 약 1 : 4-4 : 1(중량), 에컨대 약 1 : 1(중량)의 범위이다.
본 방법은 예컨대 가압회분 반응기에서와 같이 불연속적 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 그러나 통상적으로 본 방법은 연속적으로 조작하는 것이 바람직하다.
본 방법은 독일 공개특허 제 2,715,685호에 기술된 가스 재순환 방법을 사용하여 조작할 수 있다. 이와는 달리 본 발명과 함께 동시 출원한 유럽 특허원 제 79/302,708.7호의 기술에 따라 조작할 수 있는데 참고로 본 명세서에 기재하는 것이다.
대안의 방법에 따르면 다음을 포함하는 n-발레르알데히드의 제조방법이 제공된다. (i) (a)로듐이 일산화탄소 및 트리오르가노포스핀과 착물 결합되어 있는 로듐착물촉매, (b) 로듐그람 원자당 최소한 100몰량인 과량의 유리 트리오르가노포스핀, (c) 액체 R-발레르알데히드 생성물 및 고분자 알데히드 축합생성물로 구성된 액체 장입물을 함유하는 하이드로포르밀레이션 대역을 공급하고 : (ii) 액체 C4-올레핀 원료유(이것은 시스-부텐-2, 트란스-부텐-2, 및 이소-부틸렌으로부터 선택한 한개의 다른 C4-올레핀 및 부텐-1로 구성되어 있다)를 하이드로포르밀레이션 대역에 공급하고 : (iii) 수소 및 일산화탄소를 하이드로포르밀레이션 대역에 공급하고 : (ⅳ) 약 80℃-130℃의 온도, 약 50kg/cm2(절대)보다 많지 않은 총압 약 4.0kg/cm2(절대) 이하의 부텐-1의 부분압, 약 1.5kg/cm2(절대) 이하의 일산화탄소의 부분압, 및 1.0-7.5kg/cm2(절대)의 수소의 부분압을 하이드로포르밀레이션 대역내에 유지시키고(ⅴ) 하이드로포르밀레이션 대역으로부터 액체 반응생성물을 회수하고(vi) 액체 반응생성물의 압력을 감소시킨고 : (ⅶ) 그다음 액체 반응생성물로부터 미반응 C4-올레핀 및 생성물 n-발레르알데히드를 플레싱(flashing)하고(ⅷ) 이렇게 하여 얻어진 C4-올레핀 및 생성물 n-발레르알데히드내의 거의없는 액체 반응잔유물을 하이드로포르밀레이션 대역에 재순환시키고 : (ⅸ) 생성물 n-발레르알데히드 및 미반응 C4-올레핀을 응축시킨 다음 (ⅹ) 미반응 C4-올레핀을 하이드로포르밀레이션 대역에 재순환시키는 것으로 구성되어 있다. 이와같은 대안의 방법에서 바람직한 방법 단계(vii)는 하나 또는 두단계로 수행할 수 있다. 전자의 경우 플래싱 공정은 미반응 C4-올레핀 및 생성물 n-발레르알데히드로 구성된 증기 유분을 생성하며 혼합물의 응축후 얻어진 축합물을 증류 대역에서 증류시킬 수 있으며 그것으로부터 n-발레르알데히드로 구성된 탑저생성물을 회수할 수 있으며 반면에 미반응 C4-올레핀으로 구성된 탑정 유분은 하이드로포르밀레이션 대역에 재 순환시키기 위해 미리 응측시킨다. 후자의 경우 제 1단계에서의 플래싱은 미반응 C4-올레핀을 포함하는 제 1가스상 유분을 생성하며, 상기 미반응 C4-올레핀은 그다음 하이드로포르밀레이션에 재순환시키기 위해 미리 응축시킨다. 반면에 제 2단계에서 플래싱은 생성물 n-발레르알데히드를 함유하는 제 2증기상 유분을 생성하며 n-발레르알데히드는 그다음 C4-올레핀으로 구성된 탑정유분 및 n-발레르알데히드를 함유하는 액체 탑저생성물을 얻기 위하여 증류 대역에서 응축 및 증류되며, C4-올레핀은 하이드로포르밀레이션 대역에 또한 재순환시키기 위하여 미리 응축시킬 수 있다.
이와 같은 방법에서 C4-올레핀 축합물의 일부는 시스템으로부터 정화시키는 것이 바람직하다. 이와같은 방식으로 미반응성 시스-및 트란스-부텐-2 및 이소-부틸렌의 퇴적은 회피된다. 또한 가스상 정화스트림은 하이드로포르밀레이션 대역으로부터 탑정으로 제거하여 질소같은 불활성가스가 그 속에 퇴적하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 또한 가스상 정화스트림은 n-발레르알데히드 증류대역 및/또는 C4-올레핀 응축대역으로부터 제거할 수도 있다.
단계(ⅵ)에서 반응온도 및 그 이하에서 압력을 감소시킨 다음 단계(vii)에서 플래싱을 조절함으로서 촉매가 방법의 수행시 반응온도 이상으로 가열되지 않게 할 수 있다. 이러한 방식으로 촉매의 불활성화의 위험 및 부텐-1의 시스-또는 트란스-부텐-2로의 이성화의 위험이 최소화된다.
또한 미반응 C4-올레핀의 최소한 일부를 정화시켜 시스템에 시스-및 트란스-부텐-2의 퇴적 및 이소-부틸렌의 퇴적을 방지하는 것이 바람직하다. 이와 같은 정화스트림은 이것이 n-발레르알데히드로 대부분 전환하기 때문에 C4-올레핀 원료유보다 훨씬 적게 부텐-1을 함유하여 시스-및 트란스-부텐-2 및 이소-부틸렌이 풍부하다. 이 정화스트림은 부틸레이트 석유를 제조하기 위한 원료유로서 가치가 있으며 예컨대 부텐-2 및 이소-부틸렌 스트림을 얻기 위하여 증류시킬 수 있다.
본 발명자들은 반응조건을 적당히 선택함으로서 n-/이소-생성물 알데히드 비율을 20 : 1 또는 그 이상으로 성취할 수 있음을 알았다. 이와같은 경우에 만약 알데히드 생성물을 가소제 알코올의 제조용으로 사용하고자 하는 경우, 이소-알데히드로부터 n-알데히드를 분리하기 위하여 추가 증류단계를 수행할 필요가 없다. 따라서 중간 생성물 알데히드를 정제할 필요없이 알데히드를 통상의 알돌화, 탈수 및 환원시켜 주로 2-프로필헵타놀로 구성된 C10-가소제 알코올을 제조할 수 있다.
본 발명은 첨부도면에 의거 상세히 설명될 수 있는데, 이 도면은 부텐 하이드로포르밀화 플랜트 및 그 변형물의 개략적인 흐름도이다. 도면에서 액체 C4-올레핀 공급스트림은 도관(1)에 의하여 예비처리 대역(2)까지 통과하며 이것은 활성 알루미나 및 산화아연의 연속상을 통과함으로서 카보닐설파이드, 황화수소및 메틸메르캅탄 같은 경질황 불순물이 제거된 다음 동-함침탄소(미국, 켄터키, 루이스빌 소재의 Girdler Chemicals Inc. 로부터 구입 가능한 Girdler G 32 J 촉매)의 상을 연속통과시킴으로서 HCI 같은 염소화 불순물이 재거된다. 활성 알루미나의 상을 통과함으로서 존재하는 COS는 공급스트림에 존재하는 미량의 물로 인하여 H2S로 가수분해되며 활성 알루미나상은 또한 부분적으로 H2S 및 CH3SH를 제거한다. 그 다음 산화아연상이 잔존 H2S 및 CH3SH를 제거한다.
예비처리된 액체 부텐 원료유는 도관(3)을 지나 도관(4)를 경유하여 하이드로포르밀레이션 반응기 (5)로 간다.
부분 산화 플랜트(도시하지 않았음)로부터 1 : 1(용량)의 H2: CO 합성가스는 도관(6)을 경유하여 금속 카보닐, 황불순물 및 염소화불순물을 제거하기 위하여 처리되는 합성가스 정제대역 (7)에 공급된다. 정제대역(7)으로부터 정제된 합성가스는 도관(8)을 경유하여 반응기(5)에 공급된다.
반응기(5)는 생성물 n-발레르알데히드 이외에 부텐 및 고분자 알데히드 축합생성물로 구성된 액체상에 용해된 일산화탄소 및 트리페닐포스핀과 착물결합된 도듐으로 구성된 촉매량의 로듐착물촉매를 함유하는 액체반응매채물을 가진다. 이러한 고분자 알데히드 축합생성물의 주성분은 일반식 (C) 및 (D)의 삼량체를 함유하는 것으로 믿어진다. 촉매의 종류는 일반식 HCORh (PPh3)3인 하이드리도카보닐트리스(트리페닐포스핀)로듐( I )이라고 믿어지며, (2,4-펜탄-디온아토)디카보닐 로듐(I), 즉 아세틸아세톤과 함께 형성된 로듐 디카보닐 착물, 또는 로듐카보닐트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트 같은 적당한 촉매 전구물질로부터 하이드로포르밀레이션 반응중에 그 위치에서 얻을 수 있다. 그와같은 하이드로포르밀레이션 촉매의 설명은 예컨대 미국특허 명세서 제 3,527,806호에 기술되어 있다. 로듐착물 촉매용 용매로서 알데히드 축합 생성물의 사용은 영국 툭허 명세서 제 1,338,237호에 기술되어 있다. 로듐착물 촉매 이외에 하이드로포르밀레이션 반응기(5)내의 액체상은 또한 과량의 트리페닐포스핀을 함유한다. 로듐에 대한 트리페닐포스핀의 몰비는 약 375 : 1이다.
반응기 (5)의 온도는 코일(9)을 통하여 적당한 냉각수, 또는 증기를 순환시킴으로서 110℃로 유지된다.
액체반응매체는 도관(10)을 경유하여 반응기(5)로부터 연속적으로 제거되어 이완밸브(11) 및 도관(12을 지나 가연기(13)으로 가며, 이것은 도관(14)를 통과하는 증기에 의해 가열된다. 매체는 도관(15)을 경유하여 플래쉬 드럼 (16)을 지나간다. 증기상 탑정 생성물은 디미스터 (demister)(17)을 통과하여 도관(18)을 경유하며 드럼(16)을 나와 냉각기(19)로 간다. 냉각제는 도관(21)을 통하여 냉각장치 (20)로부터 순환되어 부텐 및 생성물 n-발레르알데히드를 응축시킨다. 냉각기(19)로부터 응축물은 도관(22)을 지나 생성물 분리장치(23)로 가는데, 그곳으로부터 탑정가스상 스트림은 도관(24)을 통하여 가스 배출구까지 통과한다. 응축물은 펌프(26)에 의하여 도관(25)을 통하여 15개의 트레이(tray)를 함유하는 증류탑(27)으로 펌프된다. 주로 혼합 부렌으로 구성된 탑정생성물은 탑(27)의 탑정부터 도관(28)을 경유하여 제거되며 도관(30)을 경유하여 냉각수가 공급되는 응축기 (29)에서 응축된다. 얻어진 응축물은 도관(31)을 경유하여 배기 도관(33)을 가진 환류드럼(32)으로 간다.
액체 응축물은 펌프(35)에 의하여 환류드럼 (32)으로부터 도관(34)를 경유하여 제거된다. 응축물의 일부는 도관(36)을 통하여 탑(27)까지 복귀하고 잔류물은 도관(37)을 경유하여 지나간다. 응축물은 도관(38) 및(4)을 통하여 반응기 (5)로 재순환되고, 한편 정화액체는 도관(39)을 경유하여 제거된다.
플래쉬 드럼 (17)으로부터 액체는 펌프(41)에 의하여 도관(40)을 통하여 반응기 (5)로 재순환된다.
반응기 (5)에는 디미스터 (43)에 이르는 탑정 이송 도관(42)이 장치되어 있다. 디미스터 (43)내의 응축물은 도관(44)를 통하여 반응기 (5)로 복귀한다. 디미스터 (43)으로부터 배출된 증기는 도관(45)을 통하여 도관(47)을 통하여 냉각수가 공급되는 응측기 (46)으로 간다. 응축물은 분리장치 (46)에서 분리되어 도관(49)을 통하여 반응기 (5)로 복귀한다. 정화가스는 도관(50)을 통하여 제거된다.
주로 n-발레르알데히드로 구성되며, 또한 소량의 이소-발레르알데히드를 함유하는 탑저생성물은 탑(27)으로부터 도관(51)을 통하여 회수된다. 이 탑저생성물의 일부는 정제 (예컨대 재증류) 및/또는 앞으로의 공정 및/또는 저장을 위한 도관(52)을 지나간다. 이 탑저생성물의 잔유물은 도관(53), 뒤끓음장치 (54) 및 도관(55)을 통하여 탑(27)까지 재순환된다. 뒤끓음장치 (54)는 도관(56)을 통하여 공급되는 증기에 의하여 가열된다.
하이드로포르밀레이션 반응기 (5)내의 용액에 중질물이 퇴적하는 것을 방지하기 위하여 블리이드(bleed) 스트림을 도관(57)을 통해 제거하여 재생대역 (58)으로 통과시킨다. 중질물, 예컨대 일반식 (F)및 (G)로 생각되는 발레르알데히드 사량체 및 트리페닐포스핀옥 사이드는 도관(59)에 의하여 제거된다. 재생된 용액은 도관(60)을 통하여 하이드로포르밀레이션 반응기 (5)로 재순환된다.
필요에 따라 중질물질 제거대역 (58)없이할 수도 있다. 대신에 반응기 소비용액을 반응기 (5)로부터 도관(57)을 경유하여 제거하여 저장실로 보낼 수 있으며, 제거속도는 반응기 (5)에 중질물질이 퇴적하는 것을 방지하기에 충분하다. 동시에 새로운 촉매 또는 촉매 전구물질을 대략 선택된 수준으로 로듐 농도를 유지하기에 충분한 비율로 도관(60)을 통하여 가한다. 이와 같은 새로운 촉매는 유리 트리페닐포스핀의 상응하는 양과 함께 적당용량의 액체 알데히드 생성물에 용해시킬 수 있다. 저장된 소비 촉매 용액은 트리페닐포스핀 및 로듐의 회수를 위해 처리할 수 있으며 그로부터 새로운 촉매 또는 촉매 전구 물질이 제조될 수 있다.
대역 (58)에서 중질물질을 제거하는 전형적인 방법은 실온까지의 냉각 및 기압을 하강시킨후 통상의 혼합기-침전기에서 인산 또는 최소한 약 40중량%, 바람직하기로는 약 60중량%의 오르토인산을 함유하는 인산의 수용액으로 도관(57)내의 블리이드 스트림을 추출하는 것을 포함한다. 필수적으로 모든 활성 로듐촉매 및 유리 트리페닐포스핀을 함유하는 인산추출물은 적당한 유기 친수용매, 예컨대 n-발레르알데히드 삼량체의 존재하에 중화시킨 다음 얻어진 유기상을 건조후 도관(60)을 통해 반응기 (5)로 재순환시킨다.
이와는 달리 인산추출단계로부터의 유기잔사는 도관(59)을 경유하여 저장실에 보내진다. 이 유기잔사는 고비점의 n-발레르알데히드 축합생성물 뿐만 아니라, 촉매적으로 불활성인 로듐 및 트리페닐포스핀 옥사이드를 함유한다.
플랜트에서 각종의 중요한 도관에서의 조성 (몰 %), 유속, 온도 및 압력은 하기하는 표2에 기재한 바와 같다. 도관(35)의 유속은 221.15kg몰/hr에 해당하며, 한편 도관(36)의 유속은 117.30kg몰/hr에 해당한다.
[표 2]
Figure kpo00002
Figure kpo00003
상술한 플랜트에의 도관(12)의 액체 반응매체는 미반응매체 및 생성물 n-발레르알데히드를 플래쉬 제거하기에 충분하게 가열기 (13)에서 가열된다. 플랜트의 변형 형태에서는 두 단계의 플래쉬 공정이 사용된다. 도면에서 파선으로 도시되어 있는 그러한 변형 형태의 플랜트에서, 도관(12)의 액체 반응매체는 가열기 (13)에 의하여 부텐을 플래쉬 제거하기에 충분히 가열된다. 도관(15)를 정유하여 플래쉬 드럼 (16)까지 직접 통과하는 대신에 대체는 가열기 (13)로부터 도관(61)을 경유하여 분리장치 (62)로 보내진다. 부텐은 도관(63)을 경유하여 탑정으로부터 추출되어 도관(65)에 의하여 냉각장치 (20)로부터 냉각제가 공급되는 냉각기 (64)로 보내진다. 응축된 부텐은 도관(66)을 경유하여 분리장치 (67)를 지나 도관(68,38, 및 4)을 경유하여 반응장치 (5)로 재순환되며 한편 미응축된 가스는 도관(69)을 경유하여 배기된다. 분리장치 (62)로부터 액체는 도관(70)을 경유하고 도관(72)을 통하여 증기가 공급되는 다른 가열기 (71)를 통과한 다음 도관(15)을 경유하여 플래쉬 드럼 (16)으로 보내진다. 이와 같은 변형 형태의 플랜트에 증류탑(27)의 크기는 소량의 산출물을 다루기 때문에 먼저 기술한 플랜트의 크기에 비하여 감소될 수 있다.
본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
[실시예]
C4-올레핀 공급가스의 하이드로포르밀레이션은, 로듐촉매 및 과량의 트리페닐포스핀 이외에 생성물 n-발레르알데히드 및 알데히드 축합생성물을 함유하는 용액에서 수행하였다. 이 반응은 자석식으로 결합된 교반기 및 C4-올레핀 공급물과 Co/H2혼합물을 분리 스파지튜브가 장치된 2000ml 용량의 오토플레이브에서 수행하였다. 이 설비는 탑정 가스상 생성물의 회수를 위한 것으로 그것의 압력이 연속적으로 모니터 될 수 있다. 오토클레이브의 온도는 내부 공기 냉각코일율 사용하여 전기 가열 및 공기 냉각 장치를 결합함으로서 ±0.1℃내로 정확히 조절하였다. 오토클레이브로 공급되는 가스 공급물은 염욕에 침지시킨 튜브코일을 통과시킴으로서 예열시켰다. CO/H2혼합물은 오토클레이브로부터 상류하는 가스를 혼합시켜 제조하였으며, CO/H2비율은 가스 실린더 위의 밸브를 조절하여 조절하였다.
오토클레이브는 300ml의 필머 (Filmer) 351, 이소-부티르알데히드의 "삼량체" 130g의 트리페닐포스핀(TPP) 및 촉매 전구물질로서 로듐카보닐 트리페닐포스핀 아세틸아세토네이트 형태의 0.137g의 로듐으로 장입하였다. 오토클레이브는 110℃까지 가열한 다음 총가스유량(올레핀+합성가스)은 600l/hr까지 조절하였다. 각각의 실시예에서 CO 부분압은 0.7kg/cm2(절대)이었으며. H2부분압은 2.8kg/cm2(절대)였다. 알데히드 생성물은 오토클레이브로부터 배출된 다음 수냉된 녹-아우트 포트(knock-Out pot)에 수집하였다.
오토클레이브의 액체 수준은 알데히드 생성물을 녹-아우트 포트로부터 역으로 펌프질하여 일정하게 유지시킨다. 가스 크로마토그래피로 녹-아우트 포트에 수집된 생성물을 분석하고 또 미응축된 가스를 분석하여 n-/이소-생성물 알데히드 비율을 조절한다.
CO/H2혼합물(합성가스)은 직렬로 놓여있는 알루미나 및 산화 아연의 상(bed)을 통과하여 정제되며, 180-200℃로 유지시킨 다음 또한 동-함침 탄소 위에서 180-200℃로 유지시켰다. C4-올레핀 공급물은 사설상 부타디엔이 없었으며 유사하게 정제되었다. 그 결과를 표3에 기재하였다.
[표 3]
Figure kpo00004
주 : n-VAL=n-발레르알데히드
3-Me-n-BAL=3-메틸-n-부티알데히드, 즉 이소-부틸렌의 하이드로포르밀레이션으로부터의 생성물

Claims (1)

  1. 일산화탄소 및 트리오르가노포스핀 리간드와 착물결합되어 있는 로듐을 함유하는 로듐착물 촉매 및 유리 트리오르가노포스핀리간드의 존재하에 상승된 압력 및 상승된 온도의 하이드로포르밀레이션 대역내에의 C4-올레핀 원료유를 일산화탄소 및 수소와 접촉시킨 다음 하이드로포르밀레이션 대역으로부터 n-발레르알데히드를 회수하는 공정에 있어서, C4-올레핀 원료유는 시스-부텐-2, 트란스-부텐-2및 이소-부틸렌으로부터 선택된 최소한 하나의 C4-올레핀 및 부텐-1로 구성되며. 하이드로포트밀레이션 대역은 로듐의 그람 원자당 100몰이 넘는 유리 트리오르가노포스핀 리간드의 존재하에 온도는 80-130℃범위로, 총압은 50kg/cm2(절대)로 유지되며, 일산화탄소의 부분압은 1.5kg/cm2(절대) 이하이고, 수소의 부분압은 1.0-7.5kg/cm2(절대)로 유지됨을 특징으로 하는 n-발레르알데히드를 제조하기 위한 하이드로포르밀레이션 방법.
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