KR101505334B1 - 연마제용 캐리어 유체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 웨이퍼의 제조를 위한 개선된 신규한 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 유체의 용도 및 웨이퍼 절삭 방법에 관한 것이다.

Description

연마제용 캐리어 유체 {CARRIER FLUIDS FOR ABRASIVES}

본 발명은 연마제용 캐리어(carrier) 유체, 신규한 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체를 제조하기 위한 개질된 폴리글리콜의 용도, 물질의 제거, 특히 웨이퍼의 절삭에서의 캐리어 유체의 용도 및 또한 절삭 유체의 도움으로 제조된 웨이퍼에 관한 것이다.

분쇄제 또는 연마 물질로도 공지된 연마제는 물질의 제거를 위해 이용되는 물질, 바람직하게는 경질 물질의 그레인(grain)이다. 유체 중 분산액, 예를 들어 분쇄 유체 또는 절삭 유체로서의 연마제의 용도는 공지되어 있다. 웨이퍼, 예를 들어 규소 웨이퍼를 연마하고, 또한 플라스틱, 예를 들어 렌즈용 플라스틱을 연마하기 위해 이러한 방식으로 연마제를 사용할 수 있다. 또한, 웨이퍼를 절삭하기 위한 절삭 유체에서의 연마제의 사용도 공지되어 있다. 웨이퍼는 예를 들어 광전지에 사용되는 반도체의 얇은 슬라이스(slice)이다. 전자 부품, 특히 집적 회로를 웨이퍼로부터 제조할 수 있다. 웨이퍼는 일반적으로 취성 물질, 예를 들어 규소를 포함하나, 비화칼륨 또는 텔루르화카드뮴 등으로 이루어질 수도 있다. 웨이퍼는 일반적으로 원통형 또는 입방형 단결정 또는 다결정으로부터 제조되며, 이는 개별 슬라이스, 즉, 웨이퍼로 소잉(sawing)된다. 소잉 (절삭 또는 래핑(lapping)으로도 지칭됨)은 와이어 소잉에 의해 수행되는 공업적 관행이다. 이는 절삭재로서 얇은 와이어를 사용하고 캐리어 유체 내의 구속되지 않은 절삭 그레인을 사용하는 분할 방법이다. 상기 와이어의 직경은 일반적으로 80 내지 180 ㎛이다. 이를 캐리어 유체 및 절삭 그레인의 슬러리에 침지하고 와이어 표면에 부착된 절삭 그레인을 톱 절삭으로 끌어들인다. 소잉/래핑하고자 하는, 잉곳(ingot)으로 공지된 물체/규소 블록을 절삭 그레인에 의해 웨이퍼로 절삭하고, 이때 입자는 절삭하고자 하는 고체로부터 제거된다. 절삭 그레인용 캐리어 유체를 와이어가 관통하는 침윤조를 통해, 또는 일반적으로 노즐을 통해 절삭 그레인과 함께 슬러리로 도포한다. 캐리어 유체는, 특히, 절삭 그레인의 와이어에의 부착을 실시하고 분할하고자 하는 고체로부터 제거된 물질의 입자를 운반하는 과제를 수행해야 한다. 또한, 캐리어 유체는 톱 절삭을 통해 연삭된 물질의 냉각 및 운송을 제공하는 과제를 수행해야 한다.

와이어 소잉에 의해 작업편, 예를 들어 웨이퍼를 분할하는 방법은 EP 1 757 419 A1호로부터 공지되어 있고; 여기서는, 와이어에 도포된 슬러리가 사용되고 슬러리 주위의 기체 매질의 적어도 일부의 물 함량이 조절되거나 제어된다. 또한, 글리콜의 캐리어 물질로서의 용도는 EP 1 757 419 A1호로부터 공지되어 있다.

a) 폴리에테르 화합물 및 b) 실리카 입자를 포함하는 절삭 오일, 및 와이어 톱을 사용한 잉곳 절삭, 특히 규소 잉곳 절삭을 위한 상기 절삭 오일 조성물의 용도는 DE 199 83 092 B4호 및 US 6,383,991 B1호로부터 공지되어 있다.

폴리에테르를 기재로 하는 수계 윤활제는 EP 0 131 657 A1호 및 US-A-4,828,735호로부터 공지되어 있다. 절삭 유체는 마찬가지로 중국 특허 출원 CN 101205498 A호로부터 공지되어 있고; 여기서는 물 흡수의 감소는 나타나있지 않다. 구체적으로 언급된 화합물은 폴리알킬렌옥시 화합물이며, 이는 탄소 원자가 1개 내지 4개인 알코올과 에테르화된다.

EP 686 684 A1호에는 증점제로서 1종 이상의 수용성 중합체를 포함하는 수성상 중에 연마 물질을 포함하는 소잉 현탁액이 개시되어 있다. US 2007/0010406 A1호에는 특히 규소 웨이퍼의 제조에 사용될 수 있는 수성 절삭 유체용 첨가제로서 히드록시 폴리에테르가 개시되어 있다.

공지된 절삭 유체는 일반적으로 수성 또는 수용성 염기를 기재로 한다. 그러나, 물의 존재는 부식을 유발할 수 있고, 또한 예를 들어, 물 및 규소의 반응으로 인해 규소 웨이퍼의 절삭시 수소가 발생하는 것이 가능하기 때문에, 물의 존재는 불리하다. 여기서 추가적인 문제는 실리케이트 또는 폴리실리케이트 형성이 웨이퍼 상에서 및 슬러리 중에서 일어난다는 것이다.

공지된 수용성 시스템도 역시 물을 포함할 수 있으며, 그의 미시적 특성으로 인해 물을 끌어당기기 때문에 수성 시스템에서와 동일한 단점이 발생할 수 있다.

본 발명의 목적은, 특히 물 흡수의 감소 및 소잉에 요구되는 에너지의 감소를 야기하는, 개선된 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체를 제공하는 것이다.

본 발명은 와이어 톱에 의한 물질의 제거, 특히 웨이퍼의 소잉에 있어 물 흡수가 감소된, 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체를 제조하기 위한 하기 화학식 I의 화합물의 용도를 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹은 탄소 원자가 1개 내지 20개인 z가 알킬 라디칼이고,

(EO)는 에틸렌옥시 라디칼이고,

(AO)는 탄소 원자가 3개 내지 10개인 알킬렌옥시 라디칼이고,

x는 3 내지 12, 특히 5 내지 10의 정수이고,

y는 0 내지 10, 특히 4 내지 8의 정수이고,

z는 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 정수이다.

본 발명은 추가로 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체를 제공한다.

<화학식 I>

상기 식에서,

R¹은 탄소 원자가 5개 내지 10개인 z가 알킬 라디칼이고,

(EO)는 에틸렌옥시 라디칼이고,

(AO)는 탄소 원자가 3개 내지 10개인 알킬렌옥시 라디칼이고,

x는 3 내지 12, 특히 5 내지 10의 정수이고,

y는 0.5 내지 10, 특히 4 내지 8의 정수이고,

z는 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 정수이다.

본 발명은 추가로 하기 화학식 II의 신규한 화합물을 제공한다.

<화학식 II>

상기 식에서,

R¹은 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸이고,

(EO)는 에틸렌옥시 라디칼이고,

(AO)는 탄소 원자가 3개 내지 10개인 알킬렌옥시 라디칼이고,

x는 3 내지 12, 특히 5 내지 10의 정수이고,

y는 0 내지 10, 특히 4 내지 8의 정수이고,

z는 1 내지 6, 특히 1 내지 3의 정수이다.

화학식 II의 바람직한 화합물 내에 적어도 PO 단위만큼 많은 EO 단위가 존재한다. 화학식 II의 매우 특히 바람직한 화합물은 하기 표에 나타내었다:

바람직한 실시양태에서, 화학식 I 및 II의 화합물 내의 y에 대한 x의 비는 1이거나 1보다 작다.

본 발명의 목적을 위해, 화학식 II의 화합물은 화학식 I의 화합물의 특히 바람직한 실시양태이다.

바람직한 실시양태에서,

화학식 I에서: R¹은 펜틸 라디칼, 바람직하게는

H₃C-CHCH₃-CH₂-CH₂- (3-메틸부틸) 및

H₃C-CH₂-CHCH₃-CH₂- (2-메틸부틸), 특히 10% 이상의 3-메틸부틸이고,

화학식 I 및 II에서: AO는 프로필렌옥시, 부틸렌옥시 및 펜틸렌옥시 또는 이들의 혼합물이다.

화학식 I 및 II의 화합물의 경우, 반복 단위 (EO) 및 (AO)는 블록으로서 존재하거나 무작위 분포할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이들은 무작위 분포한다. 본 발명자들은 놀랍게도 반복 단위 (AO) 및 (EO)가 무작위 분포하는 경우, 화합물의 점도가 온도에 크게 의존함을 발견하였다. 특히, 반복 단위 (EO) 및 (AO)가 무작위 분포하는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물은 워싱톤 밀스 에이에스(Washington Mills AS; 노르웨이 N0-7300 오르캉에르 소재)로부터의 카보렉스(Carborex) F 800 PV 유형의 탄화규소 40 중량%를 포함하는 슬러리 중의 점도 지수가 45% 이하, 바람직하게는 30% 미만, 특히 20% 미만이며, 점도 지수는 다음과 같이 정의된다: 본 발명의 목적을 위해 점도 지수는 30℃에서의 점도와 비교한 50℃에서의 화학식 I의 화합물의 점도의 감소 백분율이다. 여기서, 점도는 DIN EN 12092에 따라 측정되는 동적 점도 (브룩필드((Brookfield), 스핀들(spindle) V-73)이다.

본 발명의 캐리어 유체는 1종의 화학식 I의 화합물뿐 아니라, 화학식 I의 화합물의 혼합물도 또한 포함할 수 있다.

화학식 I의 화합물의 제조는 그 자체로 공지되어 있다 (예를 들어, 문헌 [Nonionic Surfactants, edited by Martin J. Schick, Volume 2, Chapter 4 (Marcel Dekker, Inc., New York 1967)] 참조). 화학식 II의 신규한 화합물의 제조는 유사한 방식으로 수행할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는 화학식 I의 화합물로 이루어진다. 화학식 I의 화합물의 분자량은 바람직하게는 200 내지 1200 g/mol이다. 추가 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 화합물에 더하여 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 바람직하게는 분자량이 200 내지 800 g/mol인 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 공중합체를 기재로 하는 알킬렌 알코올이 포함된다. 소잉에 사용시, 절삭 유체는 화학식 I의 화합물에 더하여 연마제, 특히 절삭 그레인을 포함한다.

추가 바람직한 실시양태에서, 연마제용 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는 1종 이상의 추가 첨가제, 특히 1종 이상의

모노알킬렌 글리콜, 올리고알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜,

습윤제,

증점제,

분산제,

부식 억제제,

착화제 및/또는

기타 첨가제, 예컨대 스케일 억제제(scale inhibitor)

와 배합되어 캐리어 유체를 형성한다.

하기 첨가제 중 1종 이상을 화학식 I의 화합물의 100 중량부 당 하기 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다:

알킬렌 글리콜: 10 내지 90, 특히 20 내지 60 중량부,

습윤제: 1 내지 100, 특히 10 내지 40 중량부,

증점제: 0.5 내지 20, 특히 1 내지 10 중량부,

분산제: 0.1 내지 20, 특히 0.5 내지 10 중량부,

부식 억제제: 0.1 내지 10, 특히 0.1 내지 3 중량부,

착화제: 0.1 내지 10, 특히 1 내지 5 중량부,

기타 첨가제: 0.05 내지 10, 특히 0.1 내지 5 중량부.

본 발명에 따른 조성물의 물 함량은, 총 조성물을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 1 중량% 미만이다.

특히 바람직한 첨가제는 하기 나타낸다:

습윤제

본 발명에 따라 사용되는 화학식 I의 화합물에 더하여, 추가 습윤제, 특히 하기와 같은 추가 습윤제를 사용하는 것이 가능하다.

(1) a) 소르비탄 에스테르, 예를 들어 폴리(옥시에틸렌)소르비탄 모노라우레이트, 폴리(옥시에틸렌)소르비탄 모노올레에이트, 폴리(옥시에틸렌)소르비탄 트리올레에이트

b) 지방 아민, 예를 들어 탤로우 아미노 에톡실레이트, 소이 아미노 에톡실레이트,

c) 피마자유, 예를 들어 피마자유 에톡실레이트,

d) 알칸올아미드, 예를 들어 코코넛유 알칸올아미드 에톡실레이트,

e) 지방산, 예를 들어 올레산 에톡실레이트, 라우르산 에톡실레이트, 팔미트산 에톡실레이트,

f) 지방 알코올,

g) 선형 알코올 에톡실레이트, 노닐페놀 에톡실레이트, 옥틸페놀 에톡실레이트

의 폴리(옥시알킬렌) 유도체

(2) 친수성 폴리디메틸실록산

a) 하나 이상의 카르보닐 말단기로 치환된 폴리(디메틸)실록산,

폴리(디메틸)실록산 공중합체,

c) 폴리(디메틸실록산)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌 옥사이드) 공중합체,

d) 다중사차 (디메틸실록산) 공중합체

(3) 지방 이미다졸린

(4) a) 포스페이트,

b) 소르비탄,

c) 글리세롤 화합물, 예를 들어

글리세릴 모노올레에이트, 글리세릴 디올레에이트, 글리세릴 트리올레에이트, 글리세릴 디라우레이트,

e) 설포석신산

의 지방산 에스테르

(5) 4차 화합물, 예를 들어

4차 암모늄 메토설페이트.

추가 적합한 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 양쪽성 습윤제는, 특히 하기와 같다.

- 알콕시화 C₄-C₂₂-알코올, 예컨대 지방 알코올 알콕실레이트 또는 옥소 알코올 알콕실레이트. 이는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드에 의해 알콕시화할 수 있다. 적어도 2 분자의 상기 언급된 알킬렌 옥사이드 중 1종이 첨가된 모든 알콕시화 알코올을 습윤제로 사용할 수 있다. 상기 유형의 가능한 화합물은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 중합체 또는 무작위하게 또는 블록으로 분포된 상기 언급된 알킬렌 옥사이드를 포함하는 부가 생성물이다. 비이온성 습윤제는 알코올의 몰 당 일반적으로 2 내지 50 mol, 바람직하게는 3 내지 20 mol의 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 알코올은 바람직하게는 탄소 원자가 10개 내지 18개이다. 제조에 사용되는 알콕시화 촉매의 유형, 제조 방법 및 후처리(work-up)에 따라, 알콕실레이트는 하기 알킬렌 옥사이드 유사체의 넓거나 좁은 분포를 갖는다:

- 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대 C₆-C₁₄-알킬 사슬 및 5개 내지 30개의 알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 알킬페놀 에톡실레이트;

- 알킬 사슬 내 8개 내지 22개, 바람직하게는 10개 내지 18개의 탄소 원자를 갖고, 일반적으로 1개 내지 20개, 바람직하게는 1.1개 내지 5개의 글루코시드 단위를 갖는 알킬 폴리글루코시드, 소르비탄 알카노에이트 (또한 알콕시화됨);

- N-알킬글루카미드, 지방산 알콕실레이트, 지방산 아민 알콕실레이트, 지방산 아미드 알콕실레이트, 지방산 알칸올아미드 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 알콕시화 블록 공중합체, 폴리이소부텐 에톡실레이트, 폴리이소부텐-말레산 무수물 유도체, 임의로는 알콕시화된 모노글리세라이드, 글리세릴 모노스테아레이트, 소르비탄 에스테르 및 비스글리세라이드.

특히 유용한 비이온성 습윤제는, 예를 들어, DE-A 102 43 363호, DE-A 102 43 361호, DE-A 102 43 360호, DE-A 102 43 365호, DE-A 102 43 366호, DE-A 102 43 362호 또는 DE-A 43 25 237호에 기재된 것과 같은 알킬 알콕실레이트 또는 알킬 알콕실레이트의 혼합물이다. 이는 알콕시화 촉매의 존재하의 알칸올과 알킬렌 옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 알콕시화 생성물 또는 알콕시화 생성물의 혼합물이다. 특히 적합한 출발 알코올은 궤르베(Guerbet) 알코올, 특히 에틸헥산올, 프로필헵탄올 및 부틸옥탄올이다. 프로필헵탄올이 특히 바람직하다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이며, 알킬 알콕실레이트는, 예를 들어, DE-A 102 43 365호에 기재된 바와 같이, 바람직하게는 짧은 폴리프로필렌 옥사이드 블록과 출발 알코올 사이에 직접 결합을 가지며, 이는 이들의 낮은 잔류 알코올 함량 및 이들의 양호한 생분해능으로 인해 특히 바람직하다.

적합한 비이온성 습윤제의 바람직한 부류는 하기 화학식 NI의 알코올 알콕실레이트이다.

<화학식 NI>

상기 식에서,

R¹은 적어도 단일 분지형 C_{4 -22}-알킬 또는 -알킬페놀이고,

R₂는 C_{3 -4}-알킬이고,

R₅는 C_{1 -4}-알킬이고,

R₆은 메틸 또는 에틸이고,

n은 1 내지 50의 평균값이고,

m은 0 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 20의 평균값이고,

r은 0 내지 50의 평균값이고,

s는 0 내지 50의 평균값이며,

여기서 R⁵가 메틸 또는 에틸이거나 r이 0인 경우 n은 0.5 이상이다.

20 내지 95 중량%, 바람직하게는 30 내지 95 중량%의 1종 이상의 상기 언급된 알킬 알콕실레이트 및 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%의, 하지만 R¹이 동일한 탄소 원자 수의 비분지형 알킬 라디칼인, 상응하는 알코올 알콕실레이트의 혼합물도 또한 가능하다. 또한, 하기 화학식 NII의 알코올 알콕실레이트도 또한 적합하다.

<화학식 NII>

상기 식에서,

R³은 분지형 또는 비분지형 C_{4 -22}-알킬 또는 -알킬페놀이고,

R⁴는 C_{3 -4}-알킬이고,

p는 1 내지 50, 바람직하게는 4 내지 15의 평균값이고,

q는 0.5 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 4, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2의 평균값이다.

5 내지 95 중량%의 바로 상기 기재된 화학식 NII의 1종 이상의 분지형 알코올 알콕실레이트 및 5 내지 95 중량%의, 하지만 분지형 알킬 라디칼 대신에 비분지형 알킬 라디칼이 존재하는, 상응하는 알코올 알콕실레이트의 혼합물도 또한 가능하다.

화학식 NI의 알코올 알콕실레이트에서, R²는 바람직하게는 프로필, 특히 n-프로필이다.

화학식 NII의 알코올 알콕실레이트에서, n은 바람직하게는 4 내지 15, 특히 바람직하게는 6 내지 12, 특히 7 내지 10의 평균값을 갖는다.

m은 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 1 내지 2의 평균값을 갖는다.

라디칼 R¹은 적어도 단일 분지된, 바람직하게는 C_{8 -15}-, 특히 바람직하게는 C_8-13-, 특히 C_{8 -12}-알킬 라디칼이다. 복수의 분지가 존재하는 것도 또한 가능하다.

R⁵는 바람직하게는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.

R⁶은 바람직하게는 에틸이다.

혼합물 내에 비분지형 및 분지형 알코올 라디칼 R¹을 갖는 화합물이 존재한다. 이는, 예를 들어, 일정 비율의 선형 알코올 사슬 및 일정 비율의 분지형 알코올 사슬을 갖는 옥소 알코올의 경우 그러하다. 예를 들어, C_{13 /15} 옥소 알코올은 빈번하게 약 60 중량%의 완전 선형 알코올 사슬을 약 40 중량%의 α-메틸-분지형 및 C_≥2-분지형 알코올 사슬과 함께 갖는다.

화학식 NII의 알코올 알콕실레이트에서, R³은 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C_{8 -15}-알킬 라디칼, 특히 바람직하게는 분지형 또는 비분지형 C_{8 -13}-알킬 라디칼, 특히 분지형 또는 비분지형 C_{8 -12}-알킬 라디칼이다. R⁴는 바람직하게는 프로필, 특히 n-프로필이다. p는 바람직하게는 4 내지 15의 평균값, 특히 바람직하게는 6 내지 12의 평균값, 특히 7 내지 10의 평균값을 갖는다. q는 바람직하게는 0.5 내지 4, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2, 특히 1 내지 2의 평균값을 갖는다.

화학식 NI의 알코올 알콕실레이트와 유사한 방식으로, 화학식 NII의 알코올 알콕실레이트가 또한 비분지형 및 분지형 알코올 라디칼을 갖는 혼합물로서 존재할 수도 있다.

알코올 알콕실레이트의 기재가 되는 가능한 알코올 성분으로는 순수한 알칸올뿐 아니라 일정 범위의 탄소 원자를 갖는 유사체 혼합물이 또한 포함된다. 예로는 C_{8 /10}-알칸올, C_{10 /12}-알칸올, C_{13 /15}-알칸올, C_{12 /15}-알칸올이 있다. 복수의 알칸올의 혼합물도 또한 가능하다.

본 발명에 따라 상기 알칸올 알콕실레이트 또는 혼합물은 바람직하게는 화학식 R¹-OH 또는 R³-OH의 알코올 또는 상응하는 분지형 및 비분지형 알코올의 혼합물을 임의로는 먼저 C_{3 -6}-알킬렌 옥사이드와, 이어서 에틸렌 옥사이드 및 후속적으로 임의로는 C_{3 -4}-알킬렌 옥사이드와, 이어서 적절한 C_{5 -6}-알킬렌 옥사이드와 반응시켜 제조한다. 알콕시화는 바람직하게는 알콕시화 촉매의 존재하에 수행한다. 특히, 염기성 촉매, 예컨대 수산화칼륨이 여기서 사용된다. 혼입된 알킬렌 옥사이드 양의 무작위 분포는, 예를 들어, WO 95/04024호에 기재된 바와 같이, 특정 알콕시화 촉매, 예컨대 개질된 벤토나이트 또는 히드로탈사이트(hydrotalcite)에 의해 크게 제한될 수 있어 "좁은 범위"의 알콕실레이트가 얻어진다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 알콕실레이트는 하기 화학식 NIII의 알콕실레이트를 포함하는 알콕실레이트 혼합물이다.

<화학식 NIII>

상기 식에서,

A는 에틸렌옥시이고,

라디칼 B는 각각 서로 독립적으로 C_{3 -10}-알킬렌옥시, 바람직하게는 프로필렌옥시, 부틸렌옥시, 펜틸렌옥시 또는 이들의 혼합물이며,

여기서 A 및 B 군은 블록 형태로 나타내어진 순서로 존재하고,

p는 0 내지 10이고,

n은 0 초과 내지 20이고,

m은 0 초과 내지 20이고,

q는 0 초과 내지 10이고,

p + n + m + q은 1 이상이며,

여기서

C₅H₁₁이 n-C₅H₁₁인 알콕실레이트 A1 70 내지 99 중량% 및

C₅H₁₁이 C₂H₅CH(CH₃)CH₂ 및/또는 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂인 알콕실레이트 A2 1 내지 30 중량%가 혼합물 내에 존재한다.

화학식 NIII에서, p는 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 3이다. 블록 (B)_p가 존재한다면, p는 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 1 내지 3이다.

화학식 NIII에서, n은 바람직하게는 0.25 내지 10, 특히 0.5 내지 7의 범위이고, m은 바람직하게는 2 내지 10, 특히 3 내지 6의 범위이다. B는 바람직하게는 프로필렌옥시 및/또는 부틸렌옥시, 특히 양 위치에서 프로필렌옥시이다.

q는 바람직하게는 1 내지 5의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 3의 범위이다.

p + n + m + q의 합은 1 이상, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 바람직하게는 5 내지 15, 특히 7 내지 13이다.

3개 또는 4개의 알킬렌 옥사이드 블록이 알콕실레이트 내에 존재하는 것이 바람직하다. 한 실시양태에서, 먼저 에틸렌옥시 단위, 이어서 프로필렌 옥사이드 단위, 그리고 이어서 에틸렌옥시 단위가 알코올 라디칼에 인접해 있다. 추가 실시양태에서, 먼저 프로필렌옥시 단위, 이어서 에틸렌옥시 단위, 이어서 프로필렌옥시 단위, 그리고 마지막으로 에틸렌옥시 단위가 알코올 라디칼에 인접해 있다. 나타내어진 기타 알킬렌옥시 단위가 프로필렌옥시 단위 대신에 존재하는 것도 또한 가능하다.

p, n, m 및 q는 각각 알콕실레이트에 대해 평균한 값이다. 이러한 이유로, p, n, m 및 q는 비정수 값을 가질 수도 있다. 알칸올의 알콕시화는 일반적으로 알콕시화 정도의 분포를 제공하며, 이는 상이한 알콕시화 촉매의 사용에 의해 어느 정도 설정할 수 있다. 적절한 양의 A 및 B 군의 선택은 본 발명에 따른 알콕실레이트 혼합물의 특성 스펙트럼이 실질적인 요건과 맞는 것을 가능케 한다.

알콕실레이트 혼합물은 모 알코올 C₅H₁₁CH(C₃H₇)CH₂OH의 알콕시화에 의해 얻어진다. 출발 알코올은 본 발명에 따른 비를 제공하도록 개별 성분들로부터 혼합할 수 있다. 이는 발레르알데히드의 알돌 축합 및 후속 수소화에 의해 제조할 수 있다. 발레르알데히드 및 상응하는 이성질체의 제조는, 예를 들어, US 4,287,370호; 문헌 [Beilstein E IV 1, 32 68, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A1, pages 323 and 328 ff.]에 기재된 바와 같이, 부텐의 히드로포르밀화에 의해 수행한다. 후속 알돌 축합은, 예를 들어, US 5,434,313호 및 문헌 [Roempp, Chemie Lexikon, 9th Edition, keyword "Aldol-Addition", page 91]에 기재되어 있다. 알돌 축합 생성물의 수소화는 일반적인 수소화 조건을 따른다.

또한, 2-프로필헵탄올을 승온에서 KOH의 존재하에 1-펜탄올 (상응하는 1-메틸부탄올의 혼합물로서)의 축합에 의해 제조할 수 있다 (예를 들어, 문헌 [Marcel Guerbet, C.R. Acad Sci Paris 128, 511, 1002 (1899)] 참조). 또한 문헌 [Roempp, Chemie Lexikon, 9th Edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart] 및 거기에 인용된 참고문헌 및 또한 문헌 [Tetrahedron, Vol. 23, pages 1723 to 1733]을 참조할 수 있다.

화학식 NIII에서, 라디칼 C₅H₁₁은 n-C₅H₁₁, C₂H₅CH(CH₃)CH₂ 또는 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂일 수 있다. 알콕실레이트는

- C₅H₁₁가 n-C₅H₁₁인 알콕실레이트 A1이 70 내지 99 중량%, 바람직하게는 85 내지 96 중량% 존재하고,

- C₅H₁₁이 C₂H₅CH(CH₃)CH₂ 및/또는 CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂인 알콕실레이트 A2가 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 4 내지 15 중량% 존재하는

혼합물이다.

라디칼 C₃H₇은 바람직하게는 n-C₃H₇이다.

알콕실레이트는 또한 하기 화학식 NV의 블록 이소트리데칸올 알콕실레이트일 수도 있다.

<화학식 NV>

상기 식에서.

R은 이소트리데실 라디칼이고,

m이 2인 동시에 n은 3 또는 4이거나

m이 3 또는 4인 동시에 n은 2이고

x 및 y는 서로 독립적으로 1 내지 20이며,

여기서 m = 2/n = 3 또는 4인 경우, 변수 x는 y보다 크거나 같다.

블록 이소트리데칸올 알콕실레이트는, 예를 들어, DE 196 21 843 A1호에 기재되어 있다.

비이온성 계면활성제의 또다른 적합한 부류는, 특히 상기 언급된 알코올 알콕실레이트의, 말단-캡핑된(end-capped) 알코올 알콕실레이트이다. 특정 실시양태에서, 말단-캡핑된 알코올 알콕실레이트는 화학식 NI, NII, NIII 및 NV의 알코올 알콕실레이트에 상응하는 말단-캡핑된 알코올 알콕실레이트이다. 말단 캡은, 예를 들어, 디알킬 설페이트, C_{1 -10}-알킬 할라이드, C_{1 -10}-페닐 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 특히 바람직하게는 시클로헥실 클로라이드, 시클로헥실 브로마이드, 페닐 클로라이드 또는 페닐 브로마이드에 의해 제조할 수 있다.

말단-캡핑된 알콕실레이트의 예는 또한 DE-A 37 26 121호에 개시되어 있으며, 그의 전체 관련 개시를 본원에 참조로 인용한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 알코올 알콕실레이트는 하기 화학식 NVI의 구조를 갖는다.

<화학식 NVI>

상기 식에서,

R^I은 수소 또는 C₁-C₂₀-알킬이고,

R^II 및 R^III은 동일하거나 상이하고 각각 서로 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고,

R^IV는 C₁-C₁₀-알킬, 바람직하게는 C₁-C₄-알킬, 또는 시클로헥실 또는 페닐이고,

m' 및 n'은 동일하거나 상이하고 각각 0보다 크거나 같되,

m' 및 n'의 합은 3 내지 300이다.

또다른 부류의 비이온성 습윤제는 알킬 사슬 내에 탄소 원자가 바람직하게는 6개 내지 22개, 특히 바람직하게는 10개 내지 18개인 알킬 폴리글루코시드이다. 상기 화합물은 일반적으로 1개 내지 20개, 바람직하게는 1.1개 내지 5개의 글루코시드 단위를 포함한다.

추가 가능한 비이온성 습윤제는 WO-A 95/11225호로부터 공지된 하기 화학식의 말단-캡핑된 지방산 아미드 알콕실레이트이다.

상기 식에서,

R^I은 C₅-C₂₁-알킬 또는 알케닐 라디칼이고,

R²는 C₁-C₄-알킬기이고,

A¹은 C₂-C₄-알킬렌이고,

y는 2 또는 3이고,

x는 1 내지 6이다.

이러한 화합물의 예로는 화학식 H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉의 n-부틸 트리글리콜아민과 메틸 도데카노에이트의 반응 생성물 또는 화학식 H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅의 에틸 테트라글리콜아민과 포화 C₈-C₁₈ 메틸 지방산 에스테르의 시판용 혼합물의 반응 생성물이 있다.

추가 적합한 비이온성 습윤제는 폴리히드록시 또는 폴리알콕시 지방산 유도체, 예컨대 폴리히드록시 지방산 아미드, N-알콕시 또는 N-아릴옥시 폴리히드록시 지방산 아미드, 지방산 아미드 에톡실레이트, 특히 말단-캡핑된 지방산 아미드 에톡실레이트, 및 또한 지방산 알칸올아미드 알콕실레이트이다.

추가 적합한 비이온성 습윤제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체 (바스프 에스이(BASF SE) 및 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터의 플루로닉(Pluronic)^® 및 테트로닉(Tetronic)^® 등급)이다. 바람직한 실시양태에서, 상기 공중합체는 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 블록 및 4000 내지 16,000의 분자량을 갖고, 폴리에틸렌 블록의 중량 비율이 3블록 공중합체를 기준으로 55 내지 90%인 3블록 공중합체이다. 분자량이 8000 초과이고 폴리에틸렌 함량이 3블록 공중합체를 기준으로 60 내지 85 중량%인 3블록 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 바람직한 3블록 공중합체는, 특히, 각 경우 바스프 코포레이션으로부터 상품명 플루로닉 F127, 플루로닉 F108 및 플루로닉 F98하에 시판되고, 그의 전체 관련 개시를 본원에 참조로 인용하는 WO 01/47472 A2호에 기재되어 있다.

또한, 한 말단 또는 양 말단에서 캡핑된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 공중합체를 사용하는 것도 바람직하다. 한 말단에서의 캡핑은, 예를 들어, 알코올, 특히 C_{1 -22}-알킬 알코올, 예를 들어 메탄올을, 알킬렌 옥사이드와의 반응을 위한 출발 화합물로 사용하여 달성한다. 또한, 양 말단형 말단 캡핑은, 예를 들어, 자유 블록 공중합체를 디알킬 설페이트, C_{1 -10}-알킬 할라이드, C_{1 -10}-페닐 할라이드, 바람직하게는 클로라이드, 브로마이드, 특히 바람직하게는 시클로헥실 클로라이드, 시클로헥실 브로마이드, 페닐 클로라이드 또는 페닐 브로마이드와 반응시켜 생성할 수 있다.

개별 비이온성 습윤제 또는 상이한 비이온성 계면활성제의 조합을 또한 사용할 수 있다. 오직 한 부류, 특히 오직 알콕시화 C₄-C₂₂-알코올로부터의 비이온성 습윤제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 별법으로서, 다양한 부류로부터의 습윤제 혼합물도 또한 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 조성물 중 비이온성 습윤제의 농도는 침출 조건에 따라, 특히 침출시키고자 하는 물질에 따라 다양할 수 있다.

적합한 음이온성 습윤제는 알칸설포네이트, 예컨대 C₈-C₂₄-, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈-알칸설포네이트, 및 또한 비누, 예컨대 포화 및/또는 불포화 C₈-C₂₄-카르복실산의 Na 및 K 염이다.

추가 적합한 음이온성 습윤제는 선형 C₈-C₂₀-알킬벤젠설포네이트 ("LAS"), 바람직하게는 선형 C₉-C₁₃-알킬벤젠설포네이트 및 -알킬톨루엔설포네이트이다.

증점제

증점제는 화학 조성물의 점도를 증가시키는 화합물이다. 비제한적인 예는, 예를 들어, WO 2009/090169 A1호에 제공되어 있다: 폴리아크릴레이트 및 소수성 개질된 폴리아크릴레이트. 증점제 사용의 이점은 비교적 높은 점도를 갖는 액체가 보다 낮은 점도를 갖는 액체보다 경사진 또는 수직 표면 상에 더 긴 체류 시간을 갖는다는 것이다. 이는 조성물과 표면 사이의 상호작용 시간을 증가시킨다.

추가로 특히 바람직한 증점제는, 예를 들어, 벤토나이트, 크산탄 및 셀룰로오스 및 또한 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르, 특히 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스이다. 증점제의 추가 예로는 폴리아크릴아미드, 폴리에테르 또는 회합 폴리우레탄 증점제, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈이 있다.

분산제 /스케일 억제제

또한, 본 발명에 따라, 예를 들어 나프탈렌설폰산 염, 나프탈렌설폰산 및 포름알데히드의 축합 생성물 및 또한 폴리카르복실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 1종 이상의 분산제를 추가로 사용하는 것이 가능하다. 상기 유형의 분산제는, 예를 들어, 바스프 에스이로부터 상품명 타몰(Tamol)^®, 소칼란(Sokalan)^® 및 네칼(Nekal)^® 하에 및 루브리졸(Lubrizol)로부터 상품명 솔스퍼스(Solsperse)^® 하에 시판된다. 상기 분산제는 알칼리성 매질 중에 형성된 탄산칼슘 CaCO₃를 분산시키고, 이에 따라, 예를 들어, 노즐의 막힘 또는 파이프 내 침착물의 형성을 예방하기 때문에, 스케일 억제제 (침착 방지제)로서도 작용할 수 있다. 이와는 독립적으로, 본 발명에 따른 조성물은 1종 이상의 추가 스케일 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 스케일 억제제는, 예를 들어, WO 04/099092호에 기재되어 있으며, 여기에는

(a) 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 55 내지 70 중량%의 폴리(메트)아크릴산 골격,

(b) 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 7 내지 15 중량%의, 이소부텐 단위, 테레락톤 단위 및 이소프로판올 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고 골격에 결합되고/되거나 골격에 혼입된 하나 이상의 단위, 및

(c) 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량%의, 아미노알킬설폰산 기재 아미드 단위

를 포함하며, (메트)아크릴산 공중합체 내의 단위의 총 중량이 100 중량%이고 모든 중량 백분율이 (메트)아크릴산 공중합체를 기준으로 하는 (메트)아크릴산 공중합체가 기재되어 있다.

WO 04/099092호에 따라 제공되는 (메트)아크릴산 공중합체는 설폰기를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량이 1000 내지 20,000 g/mol이고 바람직하게는 하기 공정 단계에 의해 제조할 수 있다:

(1) 중합체 I을 생성하는, 이소프로판올 및 임의로는 물의 존재하의 (메트)아크릴산의 자유 라디칼 중합, 및

(2) 공정 단계 (1)로부터의 중합체 I의 1종 이상의 아미노알칸설폰산과의 반응에 의한 아미드화.

추가 적합한 스케일 억제제는, 예를 들어:

- 무수물기를 포함하는 중합체와 아미노기를 포함하는 화합물의 반응에 의해 얻어질 수 있는 폴리카르복실산의 세미아미드 (DE 195 48 318호에 기재됨).

- 비닐락트산 및/또는 이소프로페닐락트산 (DE 197 19 516호에 기재됨),

- 아크릴산의 단일중합체 (US-A-3 756 257호에 기재됨),

- 아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 및 비닐락트산 및/또는 이소프로페닐락트산의 공중합체,

- 스티렌 및 비닐락트산의 공중합체,

- 말레산 및 아크릴산의 공중합체,

- (I) 1종 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체,

(II) 몰 질량이 200 내지 5000 g/mol인, 모노에틸렌계 불포화 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 중합체

의 자유 라디칼 개시된 그래프트 중합에 의해 얻어질 수 있으며,

(III) 이때 그래프트 기재 (II)의 100 중량부 당 5 내지 20,000 중량부의 (I)이 사용되는 것인,

수용성 또는 수분산성 그래프트 중합체 (DE 195 03 546호),

- 임의로는 가수분해된 폴리말레산 무수물 및 이들의 염 (US-A-3 810 834호, GB-A-1 454 657호 및 EP-A-0 261 589호에 기재됨),

- 이미노디석시네이트 (DE 101 02 209호에 기재됨),

- 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 및/또는 디에틸렌트리아민펜타아세트산 (DTPA)와 같은 착화제를 포함하는 제형물 (US 5,366,016호에 기재됨),

- 포스포네이트,

- 폴리아크릴레이트,

- 폴리아스파르트산 또는 DE-A-44 34 463호에 기재된 바와 같이 개질된 폴리아스파르트산,

- 폴리아스파르트이미드,

- 히드록삼산, 히드록삼 에테르 및/또는 히드라지드 기를 포함하는 중합체 (DE 44 27 630호에 기재됨),

- 말레이미드의 임의로 가수분해된 중합체 (DE 43 42 930호에 기재됨),

- 나프틸아민 폴리카르복실레이트 (EP 0 538 969호에 기재됨),

- 옥사알칸폴리포스폰산 (EP 330 075호에 기재됨),

- 폴리히드록시알칸아미노비스메틸렌포스폰산 (DE 40 16 753호에 기재됨), 및

- 산화된 폴리글루코산 (DE 43 30 339호에 기재됨)

이다.

특히 바람직한 분산제는 폴리아크릴산, 예를 들어 바스프 에스이로부터의 소칼란^® 등급, 및 폴리아스파르트산, 특히 분자량이 2000 내지 10,000 g/mol인 β-폴리아스파르트산이다. 카르복실산기를 포함하는 바람직한 중합체 화합물은 EP 2 083 067 A1호에 나타내어진 아크릴산 단일중합체이다. 이들은 바람직하게는 수평균 분자량이 1000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 1500 내지 20,000의 범위이다. 카르복실산기를 포함하는 중합체 화합물로서 특히 적합한 아크릴산의 단일중합체는 바스프 에스이로부터의 소칼란 ® PA 등급이다.

카르복실산기를 포함하는 추가의 적합한 중합체 화합물은, 예를 들어, EP-A 451 508호 및 EP-A 396 303호에 기재된 바와 같이 올리고말레산이다.

카르복실산기를 포함하는 중합체 화합물로서 바람직한 기타 화합물은 1종 이상의 공단량체 B) 및 단량체 A)로서의 하나 이상의 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 또는 이들의 염을 공중합된 형태로 포함하는 공중합체이다. 단량체 A)는 바람직하게는 C₃-C₁₀-모노카르복실산, C₃-C₁₀-모노카르복실산의 염, C₄-C₈-디카르복실산, C₄-C₈-디카르복실산의 무수물, C₄-C₈-디카르복실산의 염 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 염 형태의 단량체 A)는 바람직하게는 이들의 수용성 염, 특히 알칼리 금속 염, 예컨대 칼륨 및 특히 나트륨 염 또는 암모늄 염의 형태로 사용된다. 단량체 A)는 각 경우 전적으로 또는 부분적으로 무수물 형태로 존재할 수 있다. 물론, 단량체 A)의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.

단량체 (A)는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 특히 바람직한 단량체 A)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물 및 이들의 혼합물이다. 상기 공중합체는 바람직하게는, 중합을 위해 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 5 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량% 양의 1종 이상의 단량체 A)를 공중합된 형태로 포함한다.

부식 억제제

예를 들어, WO 2008/071582 A1호에 나타내어진 작용제, 예를 들어 카르복실산은 부식 억제제로서 작용한다. 이는 선형 또는 분지형일 수 있다. 다양한 카르복실산의 혼합물이 특히 바람직할 수 있다. 카프릴산, 에틸헥산산, 이소노난산 및 이소데칸산이 특히 바람직한 카르복실산이다. 부식 보호 유화액은 빈번하게는 중성 내지 약 알칼리성이기 때문에, 카르복실산을 적어도 부분적으로 중화된 형태로, 즉 염으로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨 및 또한 알칸올아민이 중화에 특히 적합하다. 모노알칸올아민 및/또는 트리알칸올아민을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 디알칸올아민의 사용은 니트로사민의 형성 위험으로 인해 보다 덜 바람직하다. 디알칸올아민은 단독으로 또는 모노알칸올아민 및/또는 트리알칸올아민과 함께 중화를 위해 충분히 동등하게 사용할 수 있다.

적합한 부식 억제제는, 특히

탄소 원자가 14개 내지 36개인 지방족 카르복스아미드, 예를 들어 미리스트아미드, 팔미트아미드 및 올레아미드; 탄소 원자가 6개 내지 36개인 알케닐석신아미드, 예를 들어 옥테닐석신아미드, 도데세닐석신아미드; 머캡토벤조티아졸이다.

특히 바람직한 부식 억제제는 지방족 아민과의 알킬렌 옥사이드 부가물, 특히 2 내지 8 mol%의 프로필렌 옥사이드와의 트리에탄올아민 및 에틸렌디아민 부가물이다.

착화제

착화제는 양이온을 구속하는 화합물이다. 전형적인 예로는 EDTA (N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라아세트산), NTA (N,N,N-니트릴로트리아세트산), MGDA (2-메틸글리신-N,N-디아세트산), GLDA (글루탐산 디아세테이트), ASDA (아스파르트산 디아세테이트), IDS (이미노디석시네이트), HEIDA (히드록시에틸이민 디아세테이트), EDDS (에틸렌디아민 디석시네이트), 시트르산, 옥소디석신산 및 부탄테트라카르복실산 및 이들의 완전히 또는 부분적으로 중화된 알칼리 금속 또는 암모늄 염이 있다.

기타 첨가제

추가의 적합한 첨가제는, 예를 들어, 결합제이다. 적합한 결합제는, 예를 들어, WO 2006/018856 A2호에 나타내어진 하기 화학식 AI의 양친성(amphiphilic) 수용성 알콕시화 폴리알킬렌이민이다.

<화학식 AI>

상기 식에서, 변수는 하기 의미를 갖는다:

라디칼 R은 동일하거나 상이한 선형 또는 분지형 C₂-C₆-알킬렌 라디칼이고;

B는 분지이고;

E는 하기 화학식의 알킬렌옥시 단위이며,

R¹은 1,2-프로필렌, 1,2-부틸렌 및/또는 1,2-이소부틸렌이고;

R²는 에틸렌이고;

R³은 1,2-프로필렌이고;

R⁴는 동일하거나 상이한 라디칼인 수소, C₁-C₄-알킬이고;

x, y, z는 각각 2 내지 150이며, x+y+z의 합은 알킬렌이민 단위의 수이고 알콕시화 이전 300 내지 10,000의 폴리알킬렌이민의 평균 분자량 Mw에 상응하고;

m은 0 내지 2의 유리수이고;

n은 6 내지 18의 유리수이고;

p는 3 내지 12의 유리수이며, 0.8 ≤ n/p ≤ 1.0 (x+y+z)1/2이다.

본 발명은 캐리어 유체, 특히 절삭 유체, 연마제, 특히 분쇄 및/또는 절삭 그레인, 및 임의로는 첨가제로 구성된 슬러리를 추가로 제공한다.

통상적인 연마제, 특히 분쇄 및/또는 절삭 그레인, 예를 들어 금속, 금속 또는 반금속, 탄화물, 질화물, 산화물, 붕화물 또는 다이아몬드 그레인을 사용하는 것이 가능하다. 특히 바람직한 절삭 그레인은 탄화물 및 붕화물 그레인, 특히 탄화규소 (SiC) 그레인이다. 절삭 그레인은 바람직하게는 절삭하고자 하는 물질 및 웨이퍼와 맞는 구조를 갖는다. 바람직한 입자 크기는 0.5 내지 50 ㎛ 범위이다. 절삭 그레인은 불균질분산 또는 균질분산 형태로 존재할 수 있다. 절삭 그레인은 바람직하게는 절삭 유체 조성물 내에 25 내지 60 중량%, 특히 40 내지 50 중량%의 농도로 포함된다.

특히 바람직한 실시양태에서, 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는 V2A 강철에 대한 접촉각이 5 내지 40°, 특히 10 내지 30°이다. 여기서, 접촉각은 표면을 물 및 아세톤으로 헹군 V2A 강철로 제조된 강철판 상에서 25℃에서 측정한다.

추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는 헤르만 라이헤르트 마쉬넨바우(Hermann Reichert Maschinenbau; 독일 하이덴호프 바크낭 소재)로부터의 MDD2 저울 상에서, 직경이 12 mm인 스테인리스 강철 실린더 M1M6/05R (토링턴(Torrington))에 대해 300 N의 하중에서 110 m의 거리에 걸쳐 2회의 시험에 걸쳐 1분 내에 20 내지 60 mg보다 작은 평균 중량 감소를 야기한다.

추가 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는 38℃ 및 78% 상대 대기 습도에서 헤라우스(Heraeus) BBD 6220 CO₂ 인큐베이터 내에 10시간 저장 후 30% 이하, 바람직하게는 15% 이하의 물을 흡수한다. 저장 시험을 위해, 각 경우 내경이 60 mm인 페트리(Petri) 접시 내에 1 g의 캐리어 유체, 특히 절삭 유체를 사용한다. 각 경우 중복 측정의 평균을 결정한다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 물 흡수는 추가 노출시에도 증가하지 않는다.

본 발명에 따른 캐리어 유체, 특히 절삭 유체 및 40 중량%의 하기 나타내어진 연마제, 특히 분쇄 및/또는 절삭 그레인으로 구성되는 슬러리는, 워싱톤 밀스로부터의 카보렉스 BWF 800 PV 탄화규소 그레인을 사용하는 경우, 바람직하게는 브룩필드 LVDV-111 울트라 장치 (스핀들 V-73)를 사용하여 30℃에서 측정한 점도가 140 내지 200 mPas, 특히 150 내지 190 mPas이다.

본 발명은 추가로 본 발명의 절삭 유체 및 절삭 그레인을 기재로 하는 슬러리를 사용하여 와이어 톱에 의해, 특히 무기 반도체, 예컨대 규소 잉곳 또는 규소 블록의 웨이퍼를 절삭하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따라 사용되는 캐리어 유체 중에 분산된 연마제를 사용하여, 예를 들어, 화학기계적 연마 (CMP)에 의해, 예를 들어, 규소 잉곳 또는 블록으로부터 유도된 물질을 분쇄 또는 연마하거나, 중합체, 특히 렌즈용 중합체를 분쇄하는 방법에 관한 것이다.

이점

본 발명의 캐리어 유체, 특히 절삭 유체 및 본 발명의 절삭 방법은 단결정질 또는 다결정질 규소 단결정 또는 다결정, GaAs, CdTe 및 기타 반도체 및 세라믹의 잉곳, 블록 또는 실린더를 소잉하기에 특히 적합하다.

본 발명의 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는 거의 또는 전혀 발포를 나타내지 않고, 임의의 첨가제를 필요로 하지 않고, pH 중성이고, 비독성이다. 또한, 이는 임의의 휘발성 유기 구성성분을 함유하지 않는다. 또한, 본 발명의 캐리어 유체, 특히 절삭 유체는, 예를 들어 WO 02/40407 A1호 및 EP 1 390 184 A1호에 기재된 바와 같이, 습윤 화학물질의 후처리에 의한 재가공에 매우 적합하다.

실시예 :

폴리에테르의 일반적인 제조 방법

1 내지 2 mol의 출발 알코올을 각 경우 무수 건조 1 ℓ 압력 반응기에 배치하고, 0.2 중량% (최종 생성물 기준)의 KOH와 혼합하고, 질소로 플러싱(flushing)하였다. 이어서, 폐쇄된 반응기를 30분의 기간에 걸쳐 130℃로 가열하고 질소에 의해 1 bar의 게이지 압력을 설정하였다. 교반하면서, 하기 표 1에 나타낸 프로필렌 옥사이드 (이하 PO) 및 에틸렌 옥사이드 (이하 EO)의 몰 양을 후속적으로 동시에 (무작위 방법) 또는 연속하여 (블록 방법) 계량 첨가하였다. 블록 공정에서, PO를 첨가하고 일정 압력에 도달한 후, 혼합물을 130℃에서 적어도 ½시간 동안 교반하고 압력을 1 bar로 설정한 후 EO를 첨가하였다. 반응 동안 용기를 130℃로 자동 온도 조절하였다. 일정 압력에 도달한 후, 혼합물을 추가의 약 ½시간 동안 교반하였다. 반응을 종결한 후, 혼합물을 80℃로 냉각시키고, 반응기를 감압하고, 질소로 플러싱하고, KOH 중화를 위해 계산한 빙초산의 양을 첨가하고 혼합물을 ½시간 동안 교반하였다.

OH가는 DIN 51562에 따라 측정하고, 잔류 알코올 함량은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하고, APHA 색수는 EN 1557 (23℃에서)에 따라 측정하였다.

실시예 C6 및 C7에 첨가한 습윤제 및 알킬렌 글리콜 플루로닉® PE 6200 및 플루라팩® LF 401은 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜 소재)의 시판 제품이다. 기록된 분석 데이터는 본 발명에 따라 펜탄올 + 1.5 PO + 6 EO 성분, 블록 방법을 기초로 한다.

특성/특징적 값의 측정

본 발명에 따른 절삭 유체의 특성은 하기 표 2에 개괄하였다. 하기 특성을 측정하였다:

● 물 흡수

절삭 유체의 물 흡수는 38℃ 및 78% 상대 대기 습도에서 헤라우스 BBD 6220 CO₂ 인큐베이터 내에 10시간 및 24시간 저장 후 측정하였다. 저장을 위해, 각 경우 1 g의 절삭 유체를 내경이 60 mm인 페트리 접시에서 사용하였다. 각 경우 중복 측정의 평균을 결정하였다. 물 흡수는 각 경우 초기 중량을 기준으로 중량% 증가로 기록하였다.

● 슬러리 점도

슬러리 점도를 측정하기 위해, 60 중량%의 소잉 유체 및 40 중량%의 워싱톤 밀스로부터의 카보렉스 BW F 800 PV 유형의 SiC의 혼합물을 제조하고 브룩필드로부터의 LVDV-111 울트라 점도계 (스핀들 V-73) 모델을 사용하여 점도를 30℃ 및 임의로는 50℃에서 측정하였다. 슬러리 점도는 mPas로 기록하였다.

● 접촉각

표면을 물 및 아세톤으로 헹구고, 이어서 공기 중에서 1시간 동안 건조시킨 V2A 강철로 제조된 강철판에 액적 도포 1초 후 25℃에서 절삭 유체의 접촉각을 측정하였다. 측정을 위해, 데이터피직스 인스트루먼츠 게엠베하(Dataphysics Instruments GmbH; 독일 필데르스타트 라이파이젠스트라쎄 34 소재)로부터의 영상 보조 고속 접촉각 측정 장치를 사용하였다. 접촉각의 단위는 °였다.

● 마모

마모 거동은 직경이 12 mm인 스테인리스 강철 실린더 M1M6/05R (토링턴)에 대해 300 N의 하중 및 100 m의 시험 거리에서 54.5초 내에 헤르만 라이헤르트 마쉬넨바우 (독일 하이덴호프 바크낭 소재)로부터의 마찰 마멸 저울 MDD2 상에서 측정하였다. 각 경우 중복 측정을 수행하고 실린더의 중량 감소의 평균을 측정하였다. 중량 감소는 mg으로 기록하였다.

플루리올® E 200은 바스프 에스이 (독일 루드빅샤펜 소재)로부터의 평균 몰 질량이 200인 폴리에틸렌 글리콜이다. 상기 실시예는 선행 기술을 나타내고 본 발명에 따르지 않는다. 화합물 II.1 및 II.2는 화합물 C2 및 C3과 비교할 만한 결과를 제공하였다.

실제 시험

다결정질 규소 블록에 대한 소잉 시험을 소잉 유체 C1 및 C3을 사용하여 메이어 부르거 아게(Meyer Burger AG; 스위스 체하 3600 툰 알레멘드스트라쎄 86 소재)로부터의 DS 265 와이어 톱 상에서 수행하였다. 시험 조건은 다음과 같았다:

웨이퍼 치수: 5" x 5", 150 ㎛

SiC 등급: F 88, ds50 = 6.5 ㎛

전진 속도: 0.6 mm/s

와이어 속도: 14 m/s

와이어 직경: 120 ㎛

와이어 장력: 20 N

슬러리 온도: 22℃

슬러리 조성: 60 중량%의 소잉 유체, 40 중량%의 SiC

공업적 실시에 보통 사용되는 PEG 200 (플루리올® E 200)과 비교하여, 본 발명에 따른 절삭 유체에 대해 하기 개선을 발견하였다:

표 1에 나타낸 본 발명에 따른 다른 생성물을 사용하는 경우에도 또한 유사한 개선을 발견하였다.

Claims (15)

1. 와이어 톱에 의한 물질의 제거에 있어 물 흡수가 감소되고 물 함량이 1 중량% 미만인 연마제용 캐리어(carrier) 유체를 제조하기 위해 하기 화학식 I의 화합물을 사용하는 방법.
   <화학식 I>
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹은 탄소 원자가 1개 내지 20개인 z가 알킬 라디칼이고,
   (EO)는 에틸렌옥시 라디칼이고,
   (AO)는 탄소 원자가 3개 내지 10개인 알킬렌옥시 라디칼이고,
   x는 3 내지 12의 정수이고,
   y는 0.5 내지 10의 정수이고,
   z는 1 내지 6의 정수이고,
   y에 대한 x의 비는 1이거나 1보다 작다.
2. 제1항에 있어서, 화학식 I에서
   R¹이 탄소 원자가 5개 내지 10개인 z가 알킬 라디칼인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물질이 반도체인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 캐리어 유체를 절삭 그레인(grain)과 함께 슬러리로 사용하며, 금속, 탄화물, 질화물, 금속 산화물, 붕화물 또는 다이아몬드 그레인을 절삭 그레인으로 사용하는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물질의 제거 동안 또는 그 이후에, 캐리어 유체를 후처리(work-up)하여 생성된 연삭 물질을 분리 제거하는 방법.
6. 1종 이상의 하기 화학식 I의 화합물을 포함하고 물 함량이 1 중량% 미만인 캐리어 유체.
   <화학식 I>
   

   

   
   상기 식에서,
   R¹은 탄소 원자가 5개 내지 10개인 z가 알킬 라디칼이고,
   (EO)는 에틸렌옥시 라디칼이고,
   (AO)는 탄소 원자가 3개 내지 10개인 알킬렌옥시 라디칼이고,
   x는 3 내지 12의 정수이고,
   y는 0.5 내지 10의 정수이고,
   z는 1 내지 6의 정수이고,
   y에 대한 x의 비는 1이거나 1보다 작다.
7. 제6항에 있어서, R¹이 펜틸인 캐리어 유체.
8. 제6항에 있어서, 25℃에서 V2A 강철에 대한 접촉각이 25 내지 50°인 캐리어 유체.
9. 절삭 그레인을 사용하여 톱에 의해 절삭하고자 하는 물체로부터 물질을 제거하기 위해 제6항에 따른 캐리어 유체를 사용하는 방법.
10. 물질을 연마하기 위해 제6항에 따른 캐리어 유체를 사용하는 방법.
11. 절삭 유체 및 절삭 그레인으로 구성된 슬러리를 사용하여 톱에 의해 물체로부터 웨이퍼를 절삭하는 방법으로서, 절삭 유체는 제6항에 따른 캐리어 유체인 방법.
12. 캐리어 유체 및 연마 물질로 구성된 슬러리를 사용하여 물질을 연마하는 방법으로서, 제6항에 따른 캐리어 유체를 캐리어 유체로서 사용하는 방법.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따라 얻어지는 웨이퍼.
14. 하기 화학식 II의 화합물.
    <화학식 II>
    

    

    
    상기 식에서,
    R¹은 2-메틸부틸 또는 3-메틸부틸이고,
    (EO), (AO), x 및 y는 제1항에 정의된 바와 같다.
15. 삭제