DE4330339A1 - Scale-Inhibitor auf Kohlehydratbasis - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Oxidationsprodukten von Polyglu­ cosanen als Scale-Inhibitor mit Threshold-Wirkung in wäßrigen Systemen.

Die meisten industriellen wäßrigen Systeme enthalten Erdalkalikationen, insbesondere Calcium- und/oder Magnesiumionen, und Anionen, welche mit diesen schwerlösliche Niederschläge bilden können, insbesondere Carbonat-, Hydrogencarbonat- und/oder Sulfationen. Wenn die Konzentration der ver­ schiedenen Anion-Kation-Kombinationen die Löslichkeit ihres Reaktionspro­ dukts überschreitet, neigen solche Systeme zur Ausbildung von Fällungs­ niederschlägen, bis die Produktlöslichkeits-Konzentrationen nicht mehr überschritten werden. Wenn diese Niederschläge sich auf den Oberflächen, welche die wäßrigen Systeme begrenzen, bilden beziehungsweise festsetzen, spricht man von "Scale". Die Ausfällung von Calciumcarbonat ist dabei die am häufigsten auftretende Form von Scale in industriellen wäßrigen Sy­ stemen. Dies geschieht, wenn das Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat durch die Konzentration der Ionen überschritten wird und sich eine feste Phase aus Calciumcarbonat bildet. Bei Erdöl- oder Erdgasbohrungen, insbe­ sondere im off-shore Bereich, treten häufig Scale-Probleme infolge des Barium-Gehalts des angetroffenen Wassers auf.

Die Bildung von derartigem Scale in wäßrigen Systemen ist durchaus als schwerwiegendes Problem anzusehen, da durch dessen Auftreten beispiels­ weise die Effektivität der Wärmeübertragung in Wärmeaustauschern abnimmt, ganz allgemein der Fluß des Wassers durch das System beeinträchtigt wird und die Korrosionsprobleme zunehmen. Es ist schon seit längerer Zeit be­ kannt, daß durch Zugabe von zum Beispiel organischen Polyphosphonaten zum wäßrigen System die Bildung von Scale verhindert werden kann. Diese Ver­ bindungen werden normalerweise in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die scalebildenden Salze, zugesetzt, und sind dem Fachmann als "thres­ holdaktiv" bekannt. Unter Thresholdaktivität versteht man das Phänomen, daß unterstöchiometrische Mengen eines Scaleinhibitors eine gesättigte oder übersättigte Lösung so stabilisieren, daß eine Bildung ausgefällter Niederschläge verhindert wird. Dies findet üblicherweise unter Bedingungen statt, bei denen geringe Mengen im ppm- bis Promille-Bereich an Scaleinhi­ bitor wäßrige Systeme stabilisieren, die Scale-bildende Salze in Mengen enthalten, die mehrere Größenordnungen höher liegen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 538 969 sind bestimmte Naphtyl­ aminpolycarboxylate bekannt, welche als thresholdaktive Scaleinhibitoren brauchbar sind. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 330 075 ist be­ kannt, daß bestimmte Oxaalkanpolyphosphonsäuren Thresholdaktivität be­ sitzen. In der deutschen Patentanmeldung DE 40 16 753 werden threshold­ aktive Polyhydroxyalkan-amino-bis-methylenphosphonsäuren und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251 ist bekannt, daß be­ stimmte Oxidationsprodukte von Polyglucosanen, die zu mindestens 15 Mol-% aus an C₆ oxidierten Anhydroglucoseeinheiten bestehen, als Co-Builder in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden können.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß oxidierte Polyglucosane, als Scaleinhibitoren eingesetzt, thresholdaktiv sind. Dies war auch bei Kennt­ nis der Co-Buildereigenschaften solcher Substanzen nicht zu erwarten, da keineswegs sämtliche als Co-Builder geeignete Verbindungen thresholdaktiv sind.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von oxidierten, Car­ boxylgruppen-haltigen Polyglucosanen und/oder deren löslichen Salzen als Scaleinhibitoren mit Threshold-Wirkung in wäßrigen Systemen. Maßgeblich dabei ist, daß nur solche Substanzen verwendet werden beziehungsweise die Konzentration im wäßrigen System so gewählt wird, daß sich die erfindungs­ gemäß zu verwendenden Verbindungen klar lösen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Inhibierung oder Vermeidung von wasserhärtebedingten Ablagerungen in wäßrigen Systemen durch Zugabe einer wirksamen Menge eines oxidierten, Carboxylgruppen-hal­ tigen Polyglucosans und/oder dessen löslichen Salzes. Unter löslich soll in diesem Zusammenhang eine Löslichkeit von mindestens 0,1 g/l, insbeson­ dere mindestens 1 g/l der Substanz in Wasser bei pH 10 und 25°C verstan­ den werden.

Das oxidierte Polyglucosan ist vorzugsweise ein Polymer aus Anhydrogluco­ seeinheiten, das wenigstens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten der Konstitutionsformeln I, II und/oder III,

mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen und/oder deren löslichen Salzen pro Einheit besteht. Vorzugsweise liegt der Gehalt an oxidierten Anhydro­ glucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III im oxidierten Polygluco­ san bei mindestens 25 Mol-%, insbesondere bei wenigstens 35 Mol-% und be­ sonders bevorzugt bei wenigstens 40 Mol-%, wobei die Obergrenze des Ge­ halts bei etwa 100 Mol-%, insbesondere 95 Mol-% liegt.

Zur Herstellung von Polysaccharid-Derivaten durch oxidative Behandlung von beispielsweise Cellulose, Stärke und Dextrinen besteht umfangreiches Wis­ sen. Verwiesen wird beispielsweise auf Houben-Weyl "Methoden der orga­ nischen Chemie", Thieme-Verlag, Stuttgart (1987) Bd. E 20, Makromolekulare Stoffe, hier das Unterkapitel "Polysaccharid-Derivate" bearbeitet von Dr. K. Engelskirchen, a.a.O. S. 2042 ff, insbesondere S. 2124 ff (Oxidations­ produkte der Cellulose) und S. 2166 ff (Oxidierte Stärken). Verwiesen sei weiter auf die Veröffentlichung "Cellulose Chemistry and Its Applications" (1983), John Wiley & Sons, Chichester, GB, dort insbesondere T.P. Nevell,­ "Oxidation of Cellulose" (Kapitel 10) sowie die umfangreiche dort zitierte Literatur, a.a.0 S. 262 bis 265.

Grob zusammenfassend gilt: Sehr unterschiedliche Oxidationsmittel sind für die Oxidation von Polyglucosanen gebräuchlich. Genannt seien beispielswei­ se (Luft)-Sauerstoff, Wasserstoff-Peroxid, Natriumhypochlorit beziehungs­ weise -bromit, Periodsäure beziehungsweise Periodate, Blei(IV)-Acetat, Stickstoffdioxid und Cer(IV)-Salze. Diese Oxidationsmittel reagieren sehr unterschiedlich mit den Anhydroglucoseeinheiten, vgl. beispielsweise die Formelbilder in Houben-Weyl a.a.O. S. 2124. Bekannt ist, daß bei der Ein­ wirkung von Stickstoffdioxid auf Cellulose die Oxidation der primären Al­ koholgruppe zur Carboxygruppe die weit überwiegende Reaktion ist. Das Oxi­ dationsmittel kann dabei gasförmig oder gelöst in einem inerten orga­ nischen Lösungsmittel eingesetzt werden, vgl. auch hier Houben-Weyl a.a.O. S. 2125 und die dort in diesem Zusammenhang genannte Primärliteratur. Auch von der Stärke ausgehend läßt sich entsprechend die weitgehend selektive Oxidation der primären Alkoholgruppe der Anhydroglucoseeinheit zur Carb­ oxygruppe bewerkstelligen.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein oxidiertes Poly­ glucosan verwendet, das einen Gehalt an C₆-oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten gemäß Formel I von mindestens 5 Mol-%, vorzugsweise mindestens 25 Mol-%, insbesondere von 65 Mol-% bis 100 Mol-%, aufweist. In derartigen oxidierten Polyglucosanen sind sonstige Oxidationsprodukte von Anhydroglu­ coseeinheiten vorzugsweise zu nicht mehr als 5 Mol-% vorhanden und fehlen insbesondere völlig. Oxidationsprodukte gemäß Formel I können durch Re­ aktion von Polyglucosanen mit Stickstoffdioxid beziehungsweise Distick­ stofftetroxid, vorteilhafterweise wie in der internationalen Patentanmel­ dung WO 93/16110 oder der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmel­ dung DE 43 17 519 beschrieben, hergestellt werden. Als Polyglucosan-Aus­ gangsprodukte sind insbesondere Stärke und/oder Cellulose geeignet, wobei native Stärke, insbesondere Reis-, Mais- und/oder Kartoffelstärke, wegen ihrer guten Verfügbarkeit und leichten Handhabbarkeit im Oxidationsschritt sowie wegen der besonders guten Thresholdaktivität ihrer Oxidationspro­ dukte bevorzugt ist.

Das oxidierte Polyglucosan kann in seiner Säureform, insbesondere wenn es unter Anwendungsbedingungen wasserlösliche Salze bilden kann, oder in zu­ mindest anteilsweise, insbesondere vollständig neutralisierter Form einge­ setzt werden. Von den bei der partiellen oder vollständigen Neutralisation resultierenden Salzen sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze, der oxidierten Polyglucosane wegen ihrer guten Wasserlöslichkeit, die bis zu 500 g/l betragen kann, bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein oxi­ diertes Polyglucosan mit einer Säurezahl, ausgedrückt in mg KOH/g und be­ stimmt nach DIN 53 402 oder sonstigen üblichen Methoden, im Bereich von 80 bis 480, insbesondere von 160 bis 320, verwendet. Der letztgenannte Be­ reich bezieht sich insbesondere auf oxidierte Polyglucosane, vorzugsweise oxidierte Stärken, die einen Gehalt an C₆-oxidierten Anhydroglucoseeinhei­ ten gemäß Formel I von mindestens 50 Mol-%, insbesondere von 65 Mol-% bis 100 Mol-%, aufweisen, wobei sonstige Oxidationsprodukte von Anhydroglu­ coseeinheiten vorzugsweise zu nicht mehr als 5 Mol-% vorhanden sind und insbesondere völlig fehlen. Auch diese erfindungsgemäße Ausgestaltung kann unter Einsatz der wasserlöslichen Salze der genannten oxidierten Polyglu­ cosane durchgeführt werden.

Bei den wäßrigen Systemen, in denen die genannten Oxidationsprodukte als Scaleinhibitoren eingesetzt werden können, unterliegt der Anwender keiner­ lei Einschränkungen. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen der Kühl- und Kesselspeisewasserbehandlung, zur Belagsverhin­ derung in industriellen Spülprozessen, zur Inhibierung übersättigter, ins­ besondere Sulfate und/oder Carbonate von Magnesium, Calcium und/oder Ba­ rium enthaltender Wässer bei der Erdöl- oder Erdgasförderung oder im Berg­ bau stattfinden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in seiner einfachsten Ausführungsform im alleinigen Zusatz des oxidierten Polyglucosans zum wäß­ rigen System der technischen Anlage bestehen, ist aber nicht darauf be­ schränkt. Vielmehr können die oben beschriebenen oxidierten Polyglucosane auch in fertig konfektionierte Mittel eingearbeitet werden, die derartigen wäßrigen Systemen herkömmlicherweise zugesetzt werden. Derartige Mittel können neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Oxidationsprodukten alle üblichen Bestandteile enthalten, zu denen beispielsweise Dispergiermittel, Korrosionsinhibitoren, Mikrobizide, Schleimbekämpfungsmittel, Antioxidan­ tien und Schaumbekämpfer zu rechnen sind.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es normalerweise völlig ausreichend, wenn man das oxidierte Polyglucosan beziehungsweise dessen Salz in Mengen von 50 ppm bis 5000 ppm dem wäßrigen System zusetzt. Vor­ zugsweise werden 100 ppm bis 3500 ppm eingesetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oxidiertes Polyglucosan, insbesondere eine oxidierte Stärke, mit einem Gehalt an C₆-oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formel I von mindestens 25 Mol-%, insbesondere von 65 Mol-% bis 100 Mol-%, ein.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung der oxidierten Polyglucosane

275,2 g Kartoffelstärke (1,6 mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in 825 g Tetrachlorkoh­ lenstoff suspendiert und in einen 2-l-Rührautoklaven überführt. Nach Eva­ kuieren des Autoklaven und Spülen mit Stickstoff wurden 73,6 g kondensier­ tes Distickstofftetroxid (0,8 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von 30 Minuten auf 50°C aufgeheizt. Der Innendruck im Autokla­ ven betrug 0,5 bar (eingestellt mit Stickstoff). Durch Aufdrücken von Sau­ erstoff wurde innerhalb der ersten Stunde der Reaktion ein Innendruck von 2 bar eingehalten, der innerhalb der nächsten Stunde auf 6 bar angehoben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden war druckmäßig kein Sauer­ stoffverbrauch mehr festzustellen. Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur gekühlt, entspannt und das Reaktionsgemisch mit 1 l entmineralisiertem Wasser versetzt. Die Suspension des Oxidationsproduktes wurde über eine Glasfilternutsche filtriert. Das Produkt wurde zunächst mit Aceton, an­ schließend mit Wasser bis zur neutralen Reaktion der Waschflüssigkeit ge­ waschen, mit Aceton entwässert und getrocknet (70°C, Vakuumtrocken­ schrank). Man erhielt 256 g weißes, pulverförmiges Polycarboxylat P1 mit einer Säurezahl von 320, entsprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1 Carboxylgruppe pro Anhydroglucoseeinheit.

Beispiel 2

137,6 g Kartoffelstärke (0,8 mol bezogen auf Anhydroglucoseeinheit) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ca. 6 Gew.-% wurden in einen 2-l-Rührauto­ klaven gegeben, der nach Verschließen evakuiert wurde. Die Stärke wurde unter intensivem Durchmischen auf 40°C aufgezeigt. 36,8 g kondensiertes Distickstofftetroxid (0,4 mol) wurden in den Autoklaven verdampft, die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 50°C erhöht. Der Innendruck wurde durch Aufpressen von Stickstoff auf 6 bar eingestellt und durch Auf­ pressen von Sauerstoff auf 7 bar erhöht. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 50°C und einem Druck von 5 bar bis 7 bar, der durch mehr­ faches Aufpressen von Sauerstoff, jeweils nach einem Druckabfall um 1 bar bis 2 bar einreguliert wurde, gehalten. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 1 erhielt man 131 g Polycarboxylat P2 mit einer Säurezahl von 340, ent­ sprechend einem durchschnittlichen Gehalt von etwa 1,05 Carboxylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit, als weißes Pulver.

Beispiel 3

Es wurde die Inhibierung der Bildung beziehungsweise Ausfällung von kri­ stallinem CaCO₃ durch das Polycarboxylat gemäß Beispiel 1 bei 25°C mit der Druckfiltrationsmethode untersucht. Die Ergebnisse der gleichen Un­ tersuchung mit dem Polycarboxylat gemäß Beispiel 2 unterschieden sich nicht wesentlich von den nachfolgend aufgeführten Ergebnissen für P1.

Zunächst wurden in einem temperierbaren und mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß Ca-Ionen in Form von CaCl₂-Lösung vorgelegt (60°dH, ent­ sprechend 1074 ppm beziehungsweise 600 mg CaO/l beziehungsweise 1,074·10^-2 mol/l Ca²⁺). Anschließend erfolgte die Zugabe von Na₂CO₃ (2 g/L) und je­ weils variierenden Mengen (0,1, 0,25, 0,5, 1 und 2 g/l) des Produktes P1 aus Beispiel 1. Nach 30 min Rühren bei 25°C wurde die dispersionsförmige Mischung einer Druckfiltration durch eine Membran mit einer Porengröße von 0,05 µm unterworfen. Anschließend erfolgte eine Bestimmung der Ca-Ionen­ konzentration im Filtrat (ebenfalls in °dH) mittels komplexometrischer Titration mit EDTA. Die Thresholdaktivität "THS" wird unter den gewählten Testbedingungen als der Quotient von Filtrathärte/Ausgangshärte definiert. Das visuell klare Filtrat kann unter den gewählten Bedingungen Calcium­ ionen durch P1 komplexgebunden und/oder als kolloidales CaCO₃ durch P1 thresholdaktiv dispergiert enthalten. Bei ausschließlicher Komplexierung muß die Ca-Härte im Filtrat entsprechend seinem Ca-Komplexiervermögen linear mit der Einsatzmenge an P1 ansteigen. Die Ergebnisse sowohl bei pH 9 als auch pH 10 zeigen aber, daß bereits bei Mengen kleiner 0,5 g/l signifikant höhere Ca-Härten als allein durch Komplexierung zu erwarten im Filtrat vorliegen. Dies ist nur durch eine ausgeprägte Thresholdaktivität von P1 gegenüber kolloidalem CaCO₃ zu erklären. Diese verhindert vermutlich die Umwandlung der amorphen (kolloidalen) Form des CaCO₃ in die kristalli­ ne, scalewirksame Form. Die Filterporengröße von 0,05 um (deutlich kleiner als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts) stellt dabei eine bewußt klein gewählte Grenze für die CaCO₃-Teilchen dar.

Zum Vergleich wurde die gleiche Versuchsserie mit dem handelsüblichen, synthetischen Polycarboxylat Sokalan® CP5 (Hersteller BASF) durchgeführt, das seit längerer Zeit als Cobuilder in Waschmitteln eingesetzt wird. Ta­ belle 1 zeigt, daß auch mit diesem synthetischen Polycarboxylat ein Teil der Ausgangshärte im Filtrat wiedergefunden wurde, allerdings deutlich weniger als bei Einsatz des erfindungsgemäß verwendeten Produktes. Bei Polycarboxylatkonzentrationen größer 1 g/l nahm die Filtrathärte sogar bei pH 9 wieder ab. Dieser Effekt beruht wahrscheinlich auf der Bildung eines schwerlöslichen und abfiltrierbaren Ca-Salzes des polymeren Polycarboxy­ lats, das bei höheren Polycarboxylatkonzentrationen neben CaCO₃ entsteht. Im Unterschied dazu sind Ca-Salze der erfindungsgemäßen zu verwendenden Oxidationsprodukte nicht schwerlöslich. Trübungen im System Ca²⁺/oxidierte Stärke wurden nicht beobachtet. Die Thresholdaktivität von P1 erreichte bei pH 9 und einer Einsatzkonzentration von 0,2 Gew.-% den theoretischen Maximalwert 1.

Tabelle 1

Calciumhärte [°dH] im Filtrat bei ursprünglich 60°dH

Claims (10)

1. Verwendung von oxidierten, Carboxylgruppen-haltigen Polyglucosanen und/oder deren löslichen Salzen als Scale-Inhibitoren mit Threshold- Wirkung in wäßrigen Systemen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyglucosan ein Polymer aus Anhydroglucoseeinheiten ist, das wenig­ stens anteilsweise aus oxidierten Anhydroglucoseeinheiten der Konsti­ tutionsformeln I, II und/oder III, mit einer, zwei oder drei Carboxylgruppen und/oder deren löslichen Salzen pro Einheit besteht.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an oxidierten Anhydroglucoseeinheiten gemäß Formeln I, II und/oder III im oxidierten Polyglucosan bei mindestens 25 Mol-%, insbesondere bei we­ nigstens 35 Mol-% und vorzugsweise bei wenigstens 40 Mol-% liegt, wo­ bei die Obergrenze des Gehalts bei etwa 100 Mol-%, insbesondere 95 Mol-% liegt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyglucosan einen Gehalt an C₆-oxidierten Anhydro­ glucoseeinheiten gemäß Formel I von mindestens 25 Mol-%, insbesondere von 65 Mol-% bis 100 Mol-%, aufweist.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyglucosan in zumindest anteilsweise, insbesondere vollständig neutralisierter Form eines Alkalisalzes, insbesondere Na­ triumsalzes, eingesetzt wird.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyglucosan eine Säurezahl im Bereich von 80 bis 480, insbesondere von 160 bis 320 aufweist.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxidierte Polyglucosan beziehungsweise dessen Salz in Mengen von 50 ppm bis 5000 ppm, insbesondere 100 ppm bis 3500 ppm dem wäßri­ gen System zugesetzt wird.

8. Verfahren zur Inhibierung oder Vermeidung von wasserhärtebedingten Ab­ lagerungen in wäßrigen Systemen durch Zugabe einer wirksamen Menge ei­ nes oxidierten, Carboxylgruppen-haltigen Polyglucosans und/oder dessen löslichen Salzes.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das oxi­ dierte Polyglucosan beziehungsweise dessen Salz in Mengen von SO ppm bis 5000 ppm, insbesondere 100 ppm bis 3500 ppm dem wäßrigen System zusetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das oxi­ dierte Polyglucosan einen Gehalt an C₆-oxidierten Anhydroglucoseein­ heiten gemäß Formel I von mindestens 25 Mol-%, insbesondere von 65 Mol-% bis 100 Mol-%, aufweist.