DE2436843A1

DE2436843A1 - Stoffgemisch aus oxydationsprodukten von cellulose, hemicellulosen und lignin

Info

Publication number: DE2436843A1
Application number: DE2436843A
Authority: DE
Inventors: Emery George Phil Cornelissens; Michael Dr Diamantoolou; Helmut Dr Maegerlein; Rainer Dr Zielke
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1974-07-31
Publication date: 1976-02-12
Also published as: FR2280674A1; US4056400A; FR2280674B3; JPS5139755A

Description

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Stoffgeinisch au3 Oxydationsprodukten von Cellulose, Hemicellulosen und Lignin

Akzo GmbH Wuppertal

Die vorliegende Erfindung betrifft Stoffgemische, bestehend hauptsächlich aus carboxyl-, äther- und hydroxylgruppenhaltigen oligo- und/oder polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, der Hemicellulosen und des Lignins, die Herstellung dieses Stoffgemisches durch Oxydation von Holz, Baumrinde, Blättern sowie von schnellwüchsigen und einjährigen Pflanzen sowie die Verwendung der Stoffgemische als Gerüststoff in Wasch- und Reinigungsmitteln.

Gerüststoffe, auch Builder oder Sequestriermittel genannt, besitzen selbst keine Reinigungskraft, vermögen jedoch die Wirksamkeit von Seifen und synthetischen Detergenzien zu erhöhen, indem sie in der Waschflotte Metallionen komplaxieren, saure Bestandteile des Schmutzes neutralisieren, Schmutz-" partikel emulgieren, peptisieren oder löslich machen, sowie die Grenz- und Oberflächeneigenschaften der Waschflotte günstig beeinflussen.

Als Gerüststoffe wurden bisher Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -bicarbonate und -Silikate, hauptsächlich Alkalipolyphosphate verwendet. Polyphosphate sind jedoch als Gerüststoffe insofern nachteilig, als sie leicht zu niederen Phosphaten mit verminderter Wirksamkeit hydrolysieren.

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Viel schwerwiegender ist ihr Nachteil, nicht biologisch abbaubar zu sein. Sie gelangen mit dem Abwasser in Flüsse und Seen und tragen in entscheidendem Maße zur Eutrophierung der Gewässer bei.

Auch organische Komplexbildner, wie beispielsweise die Natriumsalze des Äthylendiamintetraacetats und der Nitriloessigsäure wurden al3 Gerüststoffe empfohlen. Sie sind jedoch wegen ihrer starken Komplexbildung mit Schwer- und über— gangsmetallen, die letztlich auch zu einer empfindlichen Störung des biologischen Gleichgewichtes führt/ weniger geeignet.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Zitronensäure/ Dicarboxylstärke, von carboxymethylierten Polysacchariden, von Polymaleinsäure und Polyitaconsäure, deren Mischpolymerisate mit ungesättigten Carbonsäuren, Olefinen oder kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern oder Alkoholen sowie einiger anderer synthetischer Polycarbonsäuren.

Aus der DT-OS 2 040 948 sind carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Oxydationsprodukte von Poly- und Oligosacchariden, wie z.B. Stärken, Dextrin, Cellulose, Glykogen, Saccharose, von Polyuronsäuren wie Pektin- und Alginsäure und von Gummeitr wie Agar und Gummiarabikum bekannt. Man erhält diese Produkte nach einem zweistufigen Oxydationsverfahxen, wonach in der ersten Stufe die Monosaccharid-Ringe geöffnet und Aldehydgruppen gebildet werden und in der zweiten Stufe ein Teil oder alle Aldehydgruppen zu Carboxylgruppen oxydiert werden. Hierbei sollen in der ersten Stufe insbesondere Perjodsäure, Perjodate und Bleitetraacetat, in der zweiten Stufe insbesondere Alkalihypohalogenite verwendet werden. Die Produkte sind auch nach einem ökonomischeren Verfahren

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unter Verwendung von Alkalihypohalogeniten als Oxydationsmittel zugänglich. Sie besitzen ein ausgezeichnetes Sequestriervermögen und eignen sich daher als Gerüststoffe für Wasch- und Reinigungsmittel. Aus ökonomischen Gründen kommen hierfür allerdings lediglich Produkte auf Basis von Stärke und Cellulose in Betracht. Stärke und Cellulose sind jedoch bereits veredelte Rohstoffe und entsprechend teuer.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man aus unveredelten pflanzlichen Rohstoffen direkt zu einem Stoffgemisch gelangt, das ebenfalls als Gerüsitstoff für Wasch- und Reinigungsmittel verwendet werden kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Stoffgemisch, bestehend hauptsächlich aus carboxyl-, äther- und hydroxy1-gruppenhaltigen oligo— und/oder polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, der Hemicellulosen und des Lignins, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es durch Oxydation von Holz, Baumrinde, Blättern, schnellwüchsigen Pflanzen und/oder Einjahres— pflanzen erhalten wird.

Holz ist bekanntlich das sekundäre Dauergewebe der Stämme, Äste und Wurzeln von Bäumen und Sträuchern. Als Rohstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen praktisch alle Hölzer in Betracht, beispielsweise Pichte, Tanne, Kiefer, Lärche, Aspe, Birke, Buche, Eiche, Pappel, Ahorn, Erle, Weide, Esche, Roßkastanie, Edelkastanie, Eibe, Kirsche, Pflaume, Birne, Apfel, Platane, Walnuß, Buchsbaum, Robinie, Abachi, Abura, Agba, Alerce, Balsa, Brasilkiefer, Ceiba, Ilomba, Okuxne, Redwood, Schirmbaum, Afrormosia, Basralocus, Doussi, Eukalyptus, Hickory, Iroko, Khaya, Limba, Lauan, Mahagoni, Nakore, Mansonia, Niangon, Palisander, Paduk, Pitchpine, Ramin, Sapelli, Sen, Sipo, Tchitola, Teak, Wenge, Yang, Amarant, Bongossi, Ebenholz, Eisenholz, Greenheart,

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Grenadill, Pockholz und Quebracho. Weitere geeignete Rohstoffe sind die Blätter und Rinden der genannten Holzgewächse sowie schnellwüchsige Pflanzen und EinJahrespflanzen mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Holzes ähnlich ist, wie z.B. Bambus, Schilf, Gras, Esparto, Sorghum, insbesondere das Stroh verschiedener Nutzpflanzen wie z.B. Weizen-, Gerste*, Hafer», Mais-, Reis- und Rapsstroh sowie Bagasse. Auch Altpapier eignet sich als Rohstoff.

Die durchschnittliche chemische Zusammensetzung des Holzes und der übrigen Rohstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist 25 bis 50 % Cellulose, 20 bis 35 % Hemicellulosen und 20 bis 30 % Lignin. Weitere Bestandteile sind Harze, Fette, Gerb- und Mineralstoffe sowie Wasser. Das erfindungsgemäße Stoffgemisch, ein Gemisch von oligomeren und polymeren hydroxygruppenhaltigen Polycarbonsäuren, entsteht im wesentlichen durch Oxydation der Cellulose, der Hemicellulosen und diis Lignins. Die Carboxylgruppen werden bei der Oxydation der 6-Hydroxymethylgruppen der Cellulose und anderer in den Rohstoffen enthaltenen Oligo— und Polysaccharide gebildet. Weitere Carboxylgruppen entstehen durch die oxydative Spaltung von AnhydroglucoseHRingen zwischen dem 2- und dem 3-ständigen Kohlenstoffatom. Die Hemicellulosen enthalten bereits einige wenige Carboxylgruppen, weitere werden wie im Falle der Cellulose durch oxydative Spaltung von Anhydroglucose-Ringen gebildet. Beim Lignin werden sowohl die primären als auch die sekundären Hydroxylgruppen teils zu Carboxyl- teils zu Ketogruppen oxydiert. Weitere Carboxylgruppen werden durch Hydrolyse der Äthergruppen des Lignins und nachfolgender Oxydation der hierbei entstandenen primären Alkoholgruppen gebildet.

Die aus Nadelhölzern erhältlichen Stoffgemische besitzen in der Regel ein schlechteres Komplexbildungsvermögen als die aus Laubhölzern, Rinden, schnellwachsenden und

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einjährigen Pflanzen gewonnenen Produkte.

Das Komplexbildungsvermögen der erfindungsgemäßen, aus Holz erhältlichen Stoffgemische läßt sich verbessern, wenn man den Calcium-Gehalt des Holzes vor der Oxydation verringert, beispielsweise durch Behandlung des Holzee mit einem geeigneten Calcium-Komplexbildner wie Pentanatriumtr!phosphat. Hierbei wird etwa die Hälfte des Calciumgehaltes des Holzes entfernt, offenbar der Anteil/ der im Holzsaft gelöst ist. Der Teil des Calciums, den die Polyuronsäuren des Holzes binden, ist weniger leicht abzutrennen. Eine möglichst restlose Entfernung des Calciums erscheint angesichts des ausgezeichneten Komplex— bildungsvermögens der erfindungsgemäßen Stoffgemische wenig sinnvoll, da der Aufwand hierzu wesentlich höher als der Nutzen sein dürfte.

Das erfindungsgemäße, hauptsächlich aus carboxy1,-äther und hydroxylgruppenhaltigen oligo- und/oder polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, der Hemicellulosen und das Lignins bestehende Stoffgemisch wird in der Weise hergestellt, daß man Holz, Baumrinde, Blätter, schnellwüchsige Pflanzen und/oder Einjahrespflanzen oxydiert.

Geeignete Oxydationsmittel sind Alkalihypohalogenite wie NatriumhypochlorIt und -hypobromit, Alkaliperjodate wie z.B. Natriumperjodat, Alkalichlorite wie z.B. Natriumchlorid ferner Stickstoffdioxid und Bleitetraacetat. Aus ökonomischen Gründen werden Natriumhypochlorit und Stickstoffdioxid bevorzugt. Im Falle der Anwendung von Alkalihypochloriten wird das Verfahren als einstufiges Verfahren durchgeführt. Nach einem zweistufigen Verfahren werden die Rohstoffe zunächst mit Alkaliperjodat, Bleitetraacetat oder Stickstoffdioxid oxydiert und anschließend mit einem Alkalichlorit oder Alkalihypohalogenit, insbesondere mit Natriumhypochlorit

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nachoxydiert.

Die genannten Rohstoffe werden in zerkleinerter Form eingesetzt, z.B. als Sägespäne, Holzmehl, Strohmehl usw. und vorzugsweise in wäßriger Suspension oxydiert. Nach erfolgter Oxydation wird von Ungelöstem abgetrennt und die Oxydationsprodukte in Form ihrer Salze mittels eines mit Wasser mischbaren organischen Fällmittels ausgefällt. Geeignete Fällmittel sind z.B. Alkohole, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan und Tetrahydrofuran. Vorzugsweise werden primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet.

Bevorzugte Stoffgemische sind solche, welche durch Oxydation der genannten Rohstoffe mittels Alkalihypohalogenit, insbesondere mittels Natriumhypochlorit, bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 0 bis 4O° C, vorzugsweise von 10 bis 25° C erhalten werden. Die Oxydation kann hierbei nach zwei verschiedenen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Nach der ersten, bevorzugten Verfahrensweise werden die feinzerteilten Rohstoffe in wenig Wasser suspendiert und der Suspension gleichzeitig unter Kühlung Halogen und wäßriges Hydroxid zugeführt. Nach der zweiten, längere Reaktionszeiten erfordernden Verfahrensweise wird das zu oxydierende Material in eine auf 0 C gekühlte wäßrige Hypohalogenit-LÖsung eingetragen. Es hat sich gezeigt, daß bei beiden Verfahrensweisen etwa gleichgroße Anteile löslicher Oxydationsprodukte gebildet werden, jedoch, die nach, der ersten Verfahrensweise erhältlichen Produkte ein höheres Komplexbildungsvermögen besitzen und somit als Gerüststoffe geeigneter sind. Es ist zu vermuten, daß unter den Be~ dingungen der Oxydation neben der Bildung hochmolekularer Polycarbonsäuren auch Depolymerisationsreaktionen ablaufen, insbesondere bei Lignin und bei jenem Teil der Hemicellulosen, die als niedermolekulares Gebilde die Ligninsubstanzen durchsetzen, und daß die auf diese Weise entstandenen

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niedermolekularan Polycarbonsäuren nur einen verminderten Beitrag zur Komplexbildung zu leisten vermögen. Bei der ersten Verfahrensweise werden Depolymerisationsreaktionen weitgehend vermieden, da das aus Alkalihydroxid und Halogen entstehende Hypohalogenit sofort für die Bildung der Carboxylgruppen verbraucht wird und die Reaktionszeiten auch kürzer sind. Nach der zweiten Verfahrensweise hingegen wirken der hohe Hypohalogenitgehalt und die langen Reaktionszeiten stark depolymerisierend. Es besteht also ein Zusammenhang zwischen dem Polymerisationsgrad der Oxydationsprodukte und deren Komplexbildungsvermögea.

Bei der Oxydation mittels Hypochlorit sind sowohl unterchlorige Säure als auch Hypochlorit-Ionen beteiligt. Der optimale pH-Wert für die Oxydation mittels Natriumhypochlorit liegt zwischen 8 und 10, in diesem Bereich ist - bedingt durch ein günstiges Verhältnis der beiden Komponenten — die Oxydationskraft des Hypochlorits groß und dessen Zerfallsneigung relativ gering. Unter diesen Bedingungen sind sowohl die Ausbeuten an Polycarbonsäuren als auch deren Komplexbildungseigenschaften am besten. Bei pH-Werten unter 3 und über 10 werden geringere Mengen an Oxydationsprodukten mit zudem schlechteren Komplexbildungseigenschaften erhalten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei pH-Werten unter 8 ein Teil des Hypochlorits zu Chlorat und Chlorid disproportioniert und außerdem Depolymerisationsreaktionen ablaufen. Oberhalb von pH=» 10 liegen praktisch nur Hypochlorit-Ionen vor, die erst bei höheren Temperaturen hinreichend oxydierend wirken. Dies gilt auch für die anderen Alkalihypohalogenite.

Das Optimum der Hypohaiogenit-Oxydation liegt zwischen 10 und 25° C. Oxydationstemperaturen unterhalb 10° C erfordern längere Reaktionszeiten. Oberhalb 25° C erhält man zwar hohe Ausbeuten an Polycarbonsäuren, jedoch findet unter diesen

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Bedingungen bereits eine merkliche Depolymerisation statt, worauf die schlechteren Komplexbildungaeigenschaften der Oxydationsprodukte hinweisen. Weiterhin ist bei höheren Oxydationstemperaturen mit steigender Disproportionierung des Hypochlorits zu Chlorat und Chlorid zu rechnen, so daß entweder mehr Hypochlorit als bei niedrigeren Temperaturen eingesetzt oder niedrigere Ausbeuten in Kauf genommen werden müssen.

Die erforderliche Reaktionsdauer richtet sich bei der Hypohalogenit-Oxydation nach der angewandten Verfahrensweise. Bei der ersten Verfahrenswelse, nach welcher die Rohstoffe in wenig Wasser suspendiert und dort gleichzeitig mit Halogen und wäßrigem Hydroxid versetzt werden, sind bereits nach etwa 5 Stunden Ausbeuten und Komplexbildungsvermögen der Polycarbonsäuren zufriedenstellend. Die besten Ergebnisse werden bei einer Oxydationszeit von etwa 8 Stunden erzielt. Nach längeren Reaktionszeiten werden infolge Depolymerisation Stoffgemische mit etwas geringerem Komplexbildungsvermögen erhalten. Bei Anwendung der zweiten Verfahrensweise, nach welcher die Rohstoffe in eine fertige Hypochlorit-Lösung eingetragen werden, ergeben sich wesentlich längere Reaktionszeiten: Bei Buchenholz beispielsweise ist die Oxydation erst nach ca. 20 Stunden vollständig. Kürzere Reaktionszeiten führen bei beiden Verfahrensweisen zu niedrigen Ausbeuten und zu Polycarbonsäuren mit schlechterem Komplexbildungsvermögen. Der Oxydationsgrad der erfindungsgemäßen Stoffgemische, der ebenfalls für deren Komplexbildungsvermögen maßgeblich ist, hängt auch von der Menge des eingesetzten Oxydationsmittels ab. Es wurde gefunden, daß für die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische mit guten Komplexbildungseigenschaften in der Regel für jedes Gewichtsteil Rohstoff, mindestens zwei Gewichtsteile Natriumhypochlorit, mindestens fünf Gewichtsteile Natriumhypobromit, mindestens ein Gewicht3teil /ein Gewichtsteil NaOtI oder mindestens ein Gewichtsteil

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NaJO J werden Gewichtsteile NaClO₂ benötigt werden. Der größte Teil das Hypohalogenits wird für die Oxydation der Cellulose/ der Hemicellulosen und des Lignins verbraucht, ein kleinerer Teil für die Oxydation anderer Holzbestandteile, ein geringer Teil geht durch Disproportionierung verloren.

Die obengenannten Verfahrensbedingungen gelten auch bei Anwendung anderer Oxydationsmittel. Verwendet man anstelle von Natriumhypochlorit Natriumhypobromit, so erhält man überraschenderweise Stoffgemische, deren Komplexbildungsvermögen alle unter Verwendung anderer Oxydationsmittel erhältlichen Produkte übertrifft. Wegen des hohen Brompreises ist die Oxydation mittels Natriumhypobromit jedoch technisch weniger von Interesse.

Im Falle der Anwendung von Alkaliperjodaten, Stickstoffdioxid und Bleitetraacetat erfolgt die Oxydation in zwei Stufen. Zunächst werden die Rohstoffe nach dem Verfahren der Glykolspaltung zu Aldehydgruppen-haltigen Polymeren oxydiert und diese anschließend mittels eines Hypohalogenits oder Alkalichlorits in Polycarbonsäuren überführt. Vorzugsweise wird die erste Stufe der Oxydation mittels Stickstoffdioxid und die aweite Stufe mittels Natriumhypochlorit durchgeführt. Auch,die nach diesem zweistufigen Oxydationsverfahren erhältlichen Stoffgemische zeigen ein ausgezeichnetes Komplexbildungsvermögen.,

Die beschriebenen Stoffgemische, bestehend hauptsächlich aus carboxyl-, äther- und hydroxy1-gruppenhaltigen oligo- und/oder polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, der Hemicellulosen und des Lignins, hergestellt durch Oxydation von Holz, Baumrinde, Blättern, schnellwüchsigen Pflanzen und/oder Einjahrespflanzen, werden erfindungsgemäß als Gerüststoffe in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln verwendet. Vorzugsweise werden solche Stoffgemische verwendet, die durch Oxydation der genannten Rohstoffe mittels Alkalihypohalogenit in wäßriger Suspension

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bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 10 bis 25 C erhalten werden. Bevorzugt werden weiterhin solche Stoffgemische als Gerüststoff verwendet, die aus den genannten Rohstoffen nach einem zweistufigen Oxydationsverfahren erhalten werden, wobei die erste Stufe der Oxydation mittels Stickstoffdioxid und die zweite Stufe der Oxydation mittels eines Alkalihypohalogenit3, insbesondere Natriumhypochlorit, durchgeführt wird.

Die erfindungsgeroäßen Produkte besitzen eine gleichhohe, teilweise sogar eine höhere Wirksamkeit als die bekannten Gerüststoffe. Darüberhinaus besitzen sie den Vorteil, biologisch abbaubar zu sein. Sie leisten somit keinen Beitrag zur Gewässereutrophierung und -verunreinigung.

Den bisherigen bekannten Polysaccharid-Derivaten sind die aus ökonomischen Gründen weit überlegen. Sägespäne und Sägemehl fcillen in den Sägewerken in Mengen bis zu 15 % des verarbeiteten Holzes als Abfall an. Auch Rinden, Blätter, Stroh und andere Reste schnellwachsender und einjähriger Pflanzen stellen leichtverfügbare und billige Rohstoffe dar. Demgegenüber werden bei der Herstellung der bekannten Polysaccharid-Derivate hochwertige, veredelte Rohstoffe wie Cellulose, Stärke ect. benötigt.

Beispiel 1 und 2

Diese Beispiele betreffen die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoff gemische unter Verwendung von Natriuinhypochlorit. Die erste Verfahrensweise, nach welcher der Rohstoff in wäßriger Suspension gleichzeitig rait Chlor und Natronlauge versetzt wird, ist mit Verfahren A bezeichnet, die zweite Verfahrensweise, nach welcher eine fertige Natriumhypochlorit-Lösung zur Einwirkung gebracht wird, als Verfahren B.

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Beispiel 1 (Verfahren A)

100 g Pappelmehl werden in 880 ml Wasser suspendiert und der pH-Wert der Lösung auf 9 eingestellt. Dann werden innerhalb von vier Stunden 285,9 g Chlor eingeleitet, und gleichzeitig 322,2 g Natriumhydroxid als 25 %-ige wäßrige Lösung so zugetropft, daß der pH-Wert zwischen 8-9 und die Temperatur durch Kühlung zwischen 10 - 20° C gehalten wird. Zur Vervollständigung der Oxydation wird der Ansat2 noch drei weitere Stunden gerührt, wobei der pH-Wert durch Zusatz von 25 %-iger Natriumhydroxidlösung aufrechterhalten wird. Die Reaktionsmischung wird anschließend filtriert, um unlöslich gebliebene Anteile zu entfernen, und in 6500 ml Methanol eingetragen. Das Natriumsalz des Oxy-dationsproduktes fällt in gut abfiltrierbarer Form aus. Es wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 50° C getrocknet.

Ausbeute: 8O,5 g.

Eine weitere Reinigung ist nicht notwendig. Das Produkt enthält max. 1 - 2 % NaCl. Seine Sequestriereigenschaften sind sehr gut.

Beispiel 2 (Verfahren B)

352,9 g NaOH werden in 2350 ml Wasser gelöst, mit Eis-Kochsalz-Mischung auf 0° C gekühlt, dann werden 313,2 g Chlor eingeleitet. 100 g Pappelmehl werden zu der Natriumhypochloritlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird zunächst 2 Stunden bei 0 - 5° C gerührt und anschließend langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Das pH wird durch Zusatz von 25 %-iger Natriumhydroxidlösung zwischen 8-9 gehalten. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die Reaktionsmischung abgesaugt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Ausbeute: 96,7 g.

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Zur Ermittlung des Komplexbildungsvermögens wurde Wasser mit einer Gesamthärte von 15° dH mit 1,5 g/l, 2,0 g/l und 3,0 g/l des erfindungsgemäßen Stoffgemisches behandelt und anschließend mit Hilfe einer Ca-selektiven Elektrode die Resthärte des Wassers bestimmt. (Ein deutscher Härtegrad (1° dH) entspricht der Menge von 10 mg CaO in einem Liter Wasser). Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Resthärte	2,0	dH)	bei	3,0	g/i
1x5 g/l	o,	g/i	0,	05
0,38	o,	13	0,	14
1,19	49

Beispiel 1
Beispiel 2

Beispiele 3 bis 18

In der bei den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise wurden unter denselben Bedingungen nach Verfahren A, teils auch nach Verfahren B, einige andere Hölzer sowie Rinde, Blätter, Stroh, Heu, Schilf und Bambus oxydiert. Die Hölzer wurden als Holzmehl, die übrigen Rohstoffe in zerkleinerter Form eingesetzt. In der Tabelle 1 sind die Rohstoffe, der Anteil an Unlöslichem und die Ausbeute an komplexbildendem Stoffgemisch. - beides in Gramm und bezogen auf 100 Gramm eingesetztem Rohstoff - der Natriumgehalt des Stoffgemisches als Maß für den Oxydationsgrad sowie der Calciumgehalt der erhaltenen Produkte angegeben.

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- 13 Tabelle Σ

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	Rohstoff	Verfahr»» A	Ausbeut· (S^lOO g Rohstoff)	' Ra	Ca (X)	*Verfahr·· B ' -**	Na *<)**	*J//*
		UaISaI.				UnlSel. Ausbeute (Oew.-jO
Belap. Nr.							Ca

3	Buehe.	24,3	66	16,4	0,15	23.2	76	17.15	0.12
4	Weld«	26,5	57
5	Sieh·	16,6 0.8	64	18,2	0.11	16.9	83.5	18.1	0,1
6	Blrto	20.1	96.4	19.5	0.05		81.9	18	0,05
7	?appel-	30.2	60.2	19.2	0.35
8	Pappelbi.	15.3	47	22	0,15
9	Apfelholz	13,9	84.9	18,6	0,11	22	88.8	18.6	0.11
10	Kiefer	13.5	54.4	18.4	0.1	20,6	66,3	17	0,1
11	Taue	20,6	56.8	18,4	0,25
12	Pioht·	14,4	76.2 ■	17.2	0,0ό	25.5	67.7	16.7	0.05
13	Läreh·	8,9	68,2	18,4	0.1
14	Cotom« *gill·!] TtD*	12	68.2	18.5	0.23	22,6	77.9	18.9	0.23
15	WeIw vwjf Stroh	11.7	79.6	19.6	0,12	12.8	83.6	19.1	0.15
16	Heu	14	82	.21,1	0,13
17	Schilf	9.6	80	19.7	0.04
18	Bambus	87.2	20,6	0.1

Die Komplexbildungseigenschaften der erhaltenen Stoffgemische wurden in der bei den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Weise ermittelt und sind in Tabelle 2 angegeben.

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- 14 Tabelle 2

Beisp. Nr.	Rohstoff	Verfahren , ———————————	,57	0	A	0.03	Verfahr«	39	0,	54	°dH) bei 3g/l	,14
3	Buche	Resthärte 1,5 bei	,51	0	(°dH) 2 3g/l	0,04					O
4	Weide	0	,8	0	,14	0,08	sn B	39	O,	57		,17
5	Elche	0	,3	0	,15	* 0,038	Resthärte { 1,5 2	72	o.	2	0	,045
6	Birke	0			,24		1.				0
7	Pappel	0	,8	0	,076	0,09
	rinde						1,
8	Pappel	C)	,5	0	,3	0,33	o,
	blätter		,46	0		0,078		,14	0	,42		rl5
9	Apfelholz	ι	5	0	,8	0,12		,98	O	,91	0	,23
io	Kiefer	O₁	34	o	,14	0,064					o,
11	Tanne	I₁	29	O₁	,52	0,1		,76	0	,77		,26
12	Fihhte	O₁	45	*o_t*	,26	0,13	1				O₁
13	Lärche	1,			r43		1
14	Coton-	1,	37	o,	57	0,047		r96	o,	r40		14
	easter		3	o,		0,047	1	,87	o,	,27	o.	067
15	Stroh	o,	57	o,	11	0,06					o,
16	Heu	o,	17	o,	08	0,02
17	Schilf	o,	2	o,	2	0,02	ο
18	Bambus	o,	047	*o_t*
	o,	047

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Beispiele 19 bis 24

Ein Teil Buchenmehl wurde mit 2,6 Teilen Natriumhypochlorit bei Temperaturen von 15 bis 20° C und bei unterschiedlichen pH-Werten in der bei Beispiel 2 beschriebenen Weise 20 Stunden lang mit Natriumhypochlorit oxydiert. Aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei Einhaltung eines pH-Wertes im Bereich von 8 bis 10 hinsichtlich der Ausbeute an komplexbildendem Stoffgemisch und dessen Wirksamkeit sehr gute Ergebnisse erzielt werden.

	PH	Unldsl.	Tabelle	3	Ca *it)*	ResthMrt· 1.5 2	1.56 1 0,17 0,31 0.72 2,92	O 3(g/U
Beispiel Sr.	6-7 7-a 8-9 9-1O 10-11 13-1*	27 36 6.2 15 26 39	Ausbaut« (g/100 g Holz)	Ns	0.27 0,25 0.12 0.13 0,13 0.23	2,7 2.5 0.57 0,9* 1.56		0.52 =· 0.26 *0.02 ; 0,05 ! 0,21 0.96** :
19 20 21 22 23 2*		51.5 103 92.8 7* *0.2	15.3 15,3 22 20 17 13

Beispiele 25 bis 28

Die bei den Beispielen 19-24 beschriebenen Versuche wurden anstatt mit Buchenmehl mit Strohmehl durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Auch hier zeigte sich, daß im pH-Bereich 8 bis 10 die besseren Ergebnisse erhalten werden.

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Γ	7-8 8-9 9-lo 11-12	Unloel. *(Oew.-)**	- 16 Tabelle 1»	-	Ka (X)	Ca *(>**	2436843 A3GW3171O j	0,5 0.1 0.09 0.019 0.15 0,037 2.29 1.2*
	Beispiele 29		Ausbeut· {g/l·· g Stroh)			O ResthSrte ( dH) bei 1.5 2 SiA
Beispiel PH Hr.		2.7 13.5* 36,3 51,7		19 19.9 16.8**	0,16 0.18
	bis 33	3"»,6 79.1 53.5 34.7			\M 0,38 0.64 4.66
25 26 27 28

Ein Teil Buchenmehl wurde mit 2,6 Teilen Natriumhypochlorit bei pH 8-9 und bei verschiedenen Temperaturen 20 Stunden lang in der bei Beispiel 2 beschriebenen Weise oxydiert. Aus den in der Tabelle 5 dargestellten Ergebnissen wird ersichtlich, daß bei Anwendung von Reaktionstemperaturen im Bereich von 10 bis 25° C hinsichtlich Ausbeute und Komplexbildungsvenaögen die besten Ergebnisse erzielt werden.

Tab·!!· 5

Beispiel	Ox.-Teap.	ünlöal.	Ausbeute	Na	Ca	Restharte	2	(°dH) bei
Hp.	(⁰C)	*{(Jew.-)**	(g/100 g Holz)	*()**	*()**	1.5	0.29	3g/l
29	O	37.6	60,2	16.5	β. 16	1	0.23	0,05
30	10	9.2	85,*	1Ö.5	0.1*	0,72	0.17	0,05
31	15-16	6,2	iod	23	0,12	0.57	0,30	*0,02**
32	20-25	21,5	79,6	20	0,12	0,77	1.69	0,078
33	UO	16.6	110	24,4	0,12	2.9	Ο.72

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Beispiele 34 bis 36

Ein Gewichtsteil Strohmehl wurde mit 2,6 Gewichtsteilen Natriumhypochlorit bei 15-20° C und einem pH-Wert von 8-9 in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise 5,8 bis 12 Stunden lang oxydiert. Wie die in der Tabelle 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, ist bereits nach einer Oxydationszeit von nur 5 Stunden in hoher Ausbeute ein Produkt mit guten Komplexbildungseigenschaften erhältlich.

	t ( h )	(Qew.-jfl	Tabelle	6	7 5	Ca **{)***	Resthärte 1.5 2	0. 0, 0.	2 17 21	{^odH) bei
Beispiel Hr.	3 12	30.2 29.5 31.3	Ausbeute (g/100 g Stroh)	Ha		0.15 0 ,12 0,12	Θ.7» 0,57 0,72			0,08 *0,07 0.055**
3* 35 36	37	bis 39	83.6 83.9 85.9	1.7. 21 21,
Beispiel

Sin Gewichtsteil Strohmehl wurde mit 2,6 Gewichtsteilen Natriumhypochlorit bei 15-20° C und einem pH-Wert von 8-9 in der bei Beispiel 2 beschriebenen Weise 4, 12 und 20 Stunden lang oxydiert. Wie die in Tabelle 7 dargestellten Ergebnisse zeigen, sind bei Anwendung des Verfahrens B für die Erzielung sehr guter Produkte und Ausbeuten längere Reaktionszeiten erforderlich als bei Anwendung des Verfahrens A.

	t { h )	Dnlösl. (Oew.-Ji)	Tabelle 7	Ka *()**	Ca *<>**	ResthMrte 1.5 2	0, 0, 0.	69 »3 17	(°dH) bei 3gA
Beispiel Hr.	H 12 20	«»2.3 »1.1 6.2	Ausbeute (gAOO g Stroh)	15.2 19 23	0,13 0,15 0,12	1,83 1.19 0,57			0.15_a 0.098 0,OW
37 38 39		W.3 69.7 108

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_r— 2UG84JL-

A3GW3171O J

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Beispiele 40 bis 42

Strohmehl wurde mit verschiedenen Mengen Natriuxnhypochlorit bei 15-2O°C und einem pH» 8-9 acht Stunden lang in der bei Beispiel 1 beschriebenen Weise oxydiert. Die in Tabelle 8 dargestellten Ergebnisse lassen erkennen, daß bei einem GewichtsVerhältnis Rohstoff : Hypochlorit unter 1 : 2 die Ausbeute und die Komplexbildungseigenschaft geringer sind als bei Anwendung höherer Molverhältnisse.

	il Stroh; SaCl β *	üalötl.	Tabelle 8	Ns *()**	Ca *()**	R«»thlrt· 1.5 2	(°dH)b.i 3g/l
	1:1,75 1:2,19 1:2,6	41.8 40,3 29.6		17.6 21 21	0,18 0,16 0,12	1.1 0.38 •Λ Θ.14 0.57 0.17	«.13 0,05 •.04
Β·1ιρΐ4		Ausbaut« (g/10· g Stroh)
4β 41 42	68,3 81,4 83.9

Beispiel 43

Eine Aufschlämmung von 100 g feingemahlenem Pappelholz in 6OO ml Tetrachlorkohlenstoff wurde bei Raumtemperatur in einer Druckfiäsiche mit 117 g Stickstoffdioxid versetzt. Das verschlossene GefäS wurde anschließend 20 Stunden lang geschüttelt. Nach dem öffnen wurden die nitrosen Gase durch Einleiten von Stickstoff verdrängt. Danach wurde das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 127 g eines gelben Pulvers erhalten.

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ORIGINAL INSPECTED L

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42,2 g dieses Pulvers wurden in 200 ml Wasser aufgeschlämmt und mittels 30,5 ml; 25%iger wäßriger Natronlauge ein pH-Wert von 9 eingestellt. Bei 15-2O°C wurden dann innerhalb von 30 Minuten 57 g Chlor eingeleitet und gleichzeitig unter Konstanthaltung des pH-Wertes 64 g Natriumhydroxid als 40%-ige wäßrige Lösung zugetropft. Nach 20 Stunden Reaktionszeit, während der weitere 24 ml der 25%-igen Natronlauge zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes verbraucht wurden, wurde filtriert. Nach dem Eingießen des Filtrates in 1200 ml Methanol, Absaugen und Trocknen des Niederschlages wurden 28,8 g Oxydationsprodukt erhalten. Der Natriumgehalt des Produktes betrug 23,9 Gew.-**.

Bei der Prüfung des Komplexbildungsvennögens wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

1,5 g/l Resthärte -.0,49 °dH 2,0 g/l Resthärte : 0,14 °dH 3,0 g/l Resthärte : 0,072 ^OdH

Beispiel 44

132,1 g Natriumperjodat wurden in 2,4 1 Wasser gelöst und mit 8 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach dem Spülen der Lösung mit Stickstoff wurden 100 g Pappelholzmehl bei 20°C eingetragen. Die Aufschlämmung wurde dann 6 Tage lang im Dunkeln gerührt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser wurden 90,5 g Oxydationsprodukt erhalten..

15 g dieses Produktes wurden in 400 ml Wasser suspendiert. Hierin wurden 52 g Natriumchlorit (ca. 80 %-ig) gelöst. Dann wurden portionsweise 16 ml Eisessig zugesetzt. Das Gemisch

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η 9 β η ι f ι fi 2 ο

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wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, danach mit Stickstoff gespült, mit Natriumhydroxid auf pH»9 eingestellt und schließlich filtriert. Das Filtrat wurde in 1,5 1 Methanol gegossen. Es wurden 5,7 g Oxydationsprodukt mit einen» Natriumgehalt von 15,1 Gew.-% erhalten.

Bei der Prüfung des Komplexbildungsvermögens wurden folgende Ergebnisse ermittelt:

1,5 g/l Resthärtes O,37 °dH 2,0 g/l Resthärte: 0,076 °dH 3.0 g/l Resthärte: O,014 °dH

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Claims

A3GW3171O | - 21 Patentansprüche

1. Stoffgemisch, bestehend hauptsächlich aus carboxyl-, äther-und hydroxylgruppenhaltigen oligo- und/oder polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, der Hemicellulosen und des Lignins, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Oxydation von Holz, Baumrinde, Blättern, schnellwüchsigen Pflanzen und/oder Einjahrespflanzen mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Holzes ähnlich ist, erhalten wird.

2. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Oxydation mittels Alkalihypohalogenit, Alkalichlorit, Alkaliperjodat, Stickstoffdioxid und/ oder Bleitetraacetat erhalten wird.

3. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Oxydation mittels Alkylihypochlorit bei einem pH-Wert im Bereich" von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 0 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 25°C erhalten wird.

4. Stoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nach einem zweistufigen Oxydationsverfahren erhalten wird, wobei die erste Stufe der Oxydation mittels Stickstoffdioxid und die zweite Stufe mittels Natriumhypochlorit durchgeführt wird.

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5G.9887/.102G

- 22 - A3GW3171O

5. Verfahren zur Herstellung eines hauptsächlich au3 carboxyl-, äther- und hydroxylgruppenhaItigen oligo- und polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, der Hemicallulosen und des Lignins bestehenden Stoffgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß man Holz, Baumrinde, Blätter, schnellwüchsige Pflanzen und Einjahrespflanzen mit einer Zusammensetzung, die der Zusammensetzung des Holzes ähnlich ist, oxydiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalihypohalogenit, ein Alkaliperjodat, ein Alkalichlorit, Stickstoffdioxid und/oder Bleitetraacetat als Oxydationsmittel anwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in wäßriger Suspension durchführt, von Ungelöstem abtrennt und die Oxydationsprodukte mittels eines mit Wasser mischbaren organischen Fällmittels ausfällt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mittels eines Alkalihypohalogenit s bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 10 und bei Temperaturen von 0 bis 40°C, vorzugsweise von 10 bis 25°C durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhypochlorit anwendet.

10.Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Fällmittel einen primären, sekundären oder tertiären Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen anwendet.

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5098*7/1^20

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11. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension des zu oxydierenden Materials vorlegt und gleichzeitig Halogen und wäßriges Hydroxid zuführt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis Ί, dadurch gekennzeichnet , daß man die Oxydation in zwei Stufen durchführt, wobei in der ersten Stufe als Oxydationsmittel Stickstoffdioxid und in der zweiten Stufe Natriumhypochlorit angewendet werden.

13. Verwendung eines Stoffgemisches, bestehend hauptsächlich aus carboxyl-, äther- und hydroxylgruppenhaltigen oligo- und/oder polymeren Oxydationsprodukten der Cellulose, dar Hemicellulosenund des Lignins, hergestellt durch Oxydation von Holz, Baumrinde, Blättern, schnellwüchsigen Pflanzen und/oder EinJahrespflanzen mit einer Zusairanensetzung, die der Zusammensetzung des Holzes ähnlich ist, als Gerüststoff in Wasch- und/oder Reinigungsmittel.

14. Verwendung eines Stoffgemisches nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch durch Oxydation mittels Alkalihypohalogenit, Alkaliperjodat, Alkalichlorit, Stickstoffdioxid und/oder Bleitetraacetat erhalten wurde.

15. Verwendung eines Stoffgemisches nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch durch Oxydation mittels Alkalihypohalogenit bei pH-Werten im Bereich von 8 bis 10 und b-ei Temperaturen von

0 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 25°Cerhalten wurde.

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' A3GW3171O I

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16. Verwendung eines Stoff gemisches nach Anspruch 13, da-* durch gekennzeichnet, daß das Stoffgemisch nach einem zweistufigen Oxydationsverfahren erhalten wurde, wobei die erste Stufe der Oxydation mittels Stickstoffdioxid und die zweite Stufe der Oxydation mittels Hypohalogenit durchgeführt wurde.

509897/1 η 20