DE60026763T2

DE60026763T2 - Polysaccharid-Aldehyde hergestellt durch ein Oxidationsverfahren und verwendet als Festigkeitszusatzstoffe für die Papierherstellung

Info

Publication number: DE60026763T2
Application number: DE60026763T
Authority: DE
Inventors: A. Levent. Princeton Cimecioglu; John S. Berkeley Heights Thomaides
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: Brunob II BV
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2020-08-18
Also published as: ID26969A; BR0003645A; EP1077221A1; AR025322A1; DE60026763D1; KR20010050108A; US6586588B1; ATE321071T1; EP1077221B1; ZA200004175B; AU5340700A; ES2259961T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polysaccharidaldehyden unter Anwendung selektiver Oxidationsbedingungen. Die vorliegende Erfindung involviert insbesondere die Herstellung von Polysaccharidaldehydderivaten unter Anwendung einer Nitroxylradikal-vermittelten wässrigen Oxidation mit einer begrenzten Menge an Oxidationsmittel und definierten Reaktionsbedingungen, um Derivate mit maximalem effektivem Aldehydgehalt und minimalem Carbonsäuregehalt bereitzustellen. Die vorliegende Erfindung involviert außerdem die Verwendung dieser selektiv hergestellten Polysaccharidaldehyde als Festigkeitshilfsmittel bei der Papierherstellung.
Der Ausdruck "Papier", wie er hierin verwendet wird, umfasst blattartige Massen und geformte Produkte, die aus faserartigem Cellulosematerial, das aus natürlichen Quellen stammen kann, synthetischem Material, z.B. Polyamide, Polyester, Rayon und Polyacrylharze, wie auch aus Mineralfasern, z.B. Asbest und Glas, hergestellt sind. Außerdem ist auch Papier, das aus Kombinationen aus Cellulose- und synthetischen Materialien hergestellt ist, hier anwendbar. Pappe wird von dem breiten Ausdruck "Papier" auch mit umfasst.
Die Herstellung von Aldehyd enthaltenden Polysacchariden und die Verwendung von solchen Aldehydderivaten als Nass- und Trockenfestigkeitsadditive in der Papierindustrie ist gut bekannt. Oxidative und nicht-oxidative Verfahren wurden eingesetzt, um Aldehydgruppen in Polysaccharide, z.B. Stärke, Gummis und Cellulosen, einzuführen. Oxidative Verfahren sind zur Einführung von Aldehydgruppen in Polysaccharide, z.B. Stärke, gut bekannt. Diese oxidativen Verfahren schließen ein: a) Behandlung von Stärke mit Alkalimetallbromit oder -hypobromit unter sorgfältig kontrollierten Bedingungen, wie es im US-Patent Nr. 3,553,193, erteilt am 05. Januar 1971 an D.H. Leroy et al., offenbart ist; b) Oxidieren eines Kohlenhydrats mit einem Alkalimetallferrat, wie es im US-Patent Nr. 3,632,802, erteilt am 04. Januar 1972 an J.N. BeMiller, gezeigt ist; c) enzymatisches Oxidieren von Hydroxypropylgalactoglycosidstärkeethern oder Ethylgalactoglycosidstärkeethern mit Galactoseoxidase, wie es im US-Patent Nr. 4,663,448, erteilt am 05. Mai 1987 an C.W. Chiu, offenbart ist; und d) Behandlung mit Periodsäure oder Periodaten, wie es im US-Patent Nr. 3,096,969, erteilt am 23. April 1993 an J. E. Slager, offenbart ist, welches die Herstellung von Dialdehydpolysaccharid unter Verwendung von Periodsäure zeigt, und wie es im US-Patent Nr. 3,062,652, erteilt am 06. November 1962 an R.A. Jeffreys et al., offenbart ist, welches die Herstellung von Dialdehydgummis unter Verwendung von Periodat oder Periodsäure zeigt.
Oxidative Verfahren verursachen oft einen Abbau des Polysaccharids und die Bildung von überschüssigen Carboxylgruppen. Überschüssige Carboxylgruppen reduzieren in unerwünschter Weise den Grad der Aldehydsubstitution und beeinträchtigen das Kationen/Anionen-Gleichgewicht der funktionellen Gruppen negativ, wenn eine kationische Polysaccharidgrundlage bei Papierherstellungsanwendungen verwendet wird.
Die Verwendung von Nitroxylradikalen und Nitrosoniumsalzen in der organischen Chemie als Oxidationsweg zu Aldehyden und Carbonsäuren aus primären und sekundären Alkoholen ist in einem Artikel mit dem Titel "Organic Nitrosonium Salts As Oxidants in Organic Chemistry" von J.M. Bobbitt und C.L. Flores, in Heterocycles, Bd. 27, Nr. 2, 1988, S. 509–533, offenbart. Kürzlich wurde die Anwendung dieser Chemie auf die selektive Oxidation von primären Alkoholen in verschiedenen Kohlenhydraten zu Carbonsäuren in einem Artikel mit dem Titel "Selective Oxidation of Primary Alcohols Mediated by Nitroxyl Radical in Aqueous Solution, Kinetics and Mechanism" von A.E. J. de Nooy und A.C. Bessemer, In Tetrahedron, Bd. 51, Nr. 29, 1995, S. 8023–8032, ausgedehnt. Die Patentpublikation WO 95/07303 vom 16. März 1995 offenbart außerdem die Verwendung dieser Technologie, wobei Kohlenhydrate mit einer primären Hydroxylgruppe unter wässrigen Bedingungen unter Bildung von Produkten mit einem hohen Gehalt von über 90 % an Carboxylgruppen oxidiert werden. Dieser Stand der Technik, der die Oxidation von primären Alkoholen im Allgemeinen involviert, beschreibt die Herstellung von Polyglucuronsäuren mit hohem Carbonsäuregehalt. In ähnlicher Weise wurde das Oxidationsverfahren eingesetzt, um verschiedene Polysaccharide mit hohem Carboxylgehalt herzustellen, wie es in "Oxidation of Primary Alcohol Groups of Naturally Occurring Polysaccharides with 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidine Oxoammonium Ion" von P.S. Chang und J.F. Robyt in J. Carbohydrate Chemistry, 15(7), 1996, S. 819–830, beschrieben ist. Es sollte betont werden, dass in einigen Anwendungen ein hoher Carbonsäuregehalt unerwünscht ist.
Eine jüngere Patentpublikation, WO 99/23240 vom 14.05.1999, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von oxidierter Stärke unter Verwendung eines Oxoammoniumion erzeugenden Reagenses in Gegenwart eines Enzym-Oxidationsmittels. Polysaccharidaldehyde können auch durch nicht-oxidative Verfahren hergestellt werden, die typischerweise die Reaktion eines Polysaccharids mit einem Aldehyd enthaltenden Reagens involvieren. Beispielsweise offenbart das US-Patent Nr. 4,675,394, erteilt am 23. Juni 1987 an D. Solarek et al., ein nicht-oxidatives Verfahren, in dem Polysaccharid mit einem derivatisierenden Acetalreagens in Gegenwart von Alkali umgesetzt wird, um ein stabiles Acetalpolysaccharid bereitzustellen. Der allgemeine Nachteil dieser nicht-oxidativen Ansätze besteht darin, dass sie oft einen zusätzlichen Umwandlungsschritt zum Aldehyd erfordern. Beispielsweise müssen die Polysaccharidacetale unter sauren Bedingungen unmittelbar vor ihrer Verwendung gekocht oder vorbehandelt werden, um den Aldehyd zu bilden.
US-A-3,450,692 offenbart ein Verfahren für die Herstellung von oxidierten Stärkederivaten mit einem Verhältnis von Carbonyl-zu-Carboxyl-Resten im Bereich von 0,3 bis 2,5 Carbonyl zu 1,0 Carboxyl.
US-A-3,691,153 richtet sich auf Additive zur Förderung der Nassfestigkeit bei der Papierherstellung und auf Nicht-Cellulose-Polysaccharide, z.B. Guargummis, die zu Aldehydgruppen unter gleichzeitiger Ringöffnung der modifizierten Hexoseeinheiten oxidiert wurden.
US-A-5,700,917 offenbart kationische Aldehyd-Polysaccharide, von denen gesagt wird, dass sie als Papieradditive zur Verbesserung der Trocken- und Nassfestigkeit nützlich sind.
In J. Org. Chem. 1987, Band 52, Nr. 12, 1987, S. 2559–2562, wird ein Verfahren für die schnelle und selektive Oxidation von primären Alkoholen zu Aldehyden durch Vermittlung von Oxoammoniumsalzen in wenigen Minuten bei 0°C unter wässrig-organischen Zweiphasenbedingungen offenbart.
DE-A-197 46 805 offenbart die Herstellung von oxidierter Stärke durch Reaktion mit einem Hypohalogenit in Gegenwart einer Nitroxylverbindung bei einem pH-Wert kleiner oder gleich 8,5 und bei einer Temperatur zwischen 0 und 35°C.
WO-A-99/23117 richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung von oxidierter Cellulose. Das Verfahren umfasst Inkontaktbringen eines Cellulose-haltigen Materials mit einem Reaktanten, z.B. 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, Erzeugen von Oxoammoniumion in Gegenwart eines Oxidationsmittels und bei Raumtemperatur. Es wird gesagt, dass die oxidierten Zellstoffe zur Herstellung von Papier mit verbesserten Festigkeitseigenschaften einsetzbar sind.
Gewünscht wird ein direkter und selektiver Oxidationsweg zu Polysaccharidaldehydderivaten, wobei die Aldehyde bei maximalen effektiven Leveln gebildet werden und die Carbonsäurelevel minimiert werden, was solche Aldehydderivate speziell als Nass-, temporäre Nass- und Trockenfestigkeitsadditive für Papier nützlich macht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es wurde nun gefunden, dass Polysaccharidaldehyde selektiv unter definierten Oxidationsbedingungen unter Verwendung eines durch Nitroxylradikal vermittelten wässrigen Oxidationsverfahrens hergestellt werden können, wobei Derivate mit maximalem effektivem Aldehydgehalt und minimalem Carbonsäuregehalt bereitgestellt werden.
Darüber hinaus involviert die vorliegende Erfindung insbesondere die Oxidation eines Polysaccharids in einer wässrigen Lösung mit einem Oxidationsmittel, das eine Oxidationskraft hat, die bis zu 14,18 g aktivem Chlor pro mol Polysaccharidanhydrozucker-Einheit ("ASU") äquivalent ist, und 0,001 bis 20 mol-%, bezogen auf Mol an Polysaccharid ASU, Nitroxylradikal, wobei die Reaktion durch langsame und kontrollierte Zugabe des Oxidationsmittels zu der wässrigen Aufschlämmung oder Lösung des Polysaccharids, die das Nitroxylradikal enthält, durchgeführt wird, so dass die Temperatur bei 15°C oder weniger und der pH von 8,0 bis 10,5 gehalten wird, wobei das resultierende Produkt bis zu 15 mol-% C-6-Aldehydgruppen pro mol Polysaccharid ASU und einen minimalen Carbonsäuregehalt hat. Ein Polysaccharid ASU ist als Monosaccharidreste definiert, aus denen lineare oder verzweigte Polysaccharide durch eine Reihe von Kondensationsreaktionen konstruiert werden können.
Die Polysaccharidaldehydderivate sind bei herkömmlichen Anwendungen einsetzbar, in denen wasserlösliche oder mit Wasser quellbare Polysaccharidderivate nützlich sind, z.B. als Beschichtungen, Kleber und Papieradditive. Die kationischen Aldehyd enthaltenden Derivate sind insbesondere als Nass-, temporäre Nass- und Trockenfestigkeitsadditive für alle Papiertypen, einschließlich Kaschierpappe, besonders nützlich.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung involviert die selektive Oxidation von Polysacchariden in einem wässrigen System unter Verwendung einer begrenzten Menge eines Oxidationsmittels mit einem Nitroxylradikal-Mediator unter definierten Bedingungen. Die hergestellten Produkte sind hoch selektiv oxidierte Polysaccharide, bei denen es einen hohen Level an C-6-Aldehydfunktionalität mit minimaler Carbonsäure gibt; sie sind als Nass-, temporäre Nass- und Trockenfestigkeitspapieradditive besonders geeignet.
Wenn das Polysaccharid Stärke ist, kann das Stärkegrundmaterial, das in dieser Erfindung einsetzbar ist, eine beliebige von verschiedenen Stärken, nativ oder modifiziert, sein. Solche Stärken umfassen die, die aus einer beliebigen Pflanzenquelle stammen, einschließlich Mais-, Kartoffel-, Süßkartoffel-, Weizen-, Reis-, Tapioka-, Wachsmais-, Sago-, Sorghum-Stärke und Stärke mit hohem Amylosegehalt, z.B. Mais mit hohem Amylosegehalt, d.h. Stärke mit wenigstens 45 Gew.% Amylose. Stärkemehle können auch als Stärkequelle eingesetzt werden. Mit umfasst werden auch die Umwandlungsprodukte, die von einer der zuerst genannten Grundlagen abgeleitet sind, z.B. Dextrine, die durch hydrolytische Wirkung einer Säure und/oder Hitze hergestellt werden; Fluiditätsstärken oder dünnsiedende Stärken, die durch enzymatische Umwandlung oder milde Säurehydrolyse hergestellt werden; und derivatisierte und vernetzte Stärken.
Die Stärke kann mit kationischen, anionischen, amphoteren, zwitterionischen, hydrophoben und nicht-ionischen Gruppen und Kombinationen solcher Gruppen modifiziert sein. Es ist bevorzugt, dass die Stärke mit einer kationischen Gruppe modifiziert ist. Eine Kationisierung der Stärke kann durch gut bekannte chemische Reaktionen mit Reagenzien, die Gruppen, wie z.B. Amino-, Imino-, Ammonium-, Sulfonium- oder Phosphoniumgruppen, enthalten, produziert werden, wie es z.B. in "Cationic Starches" von D.B. Solarek, in Modified Starches: Properties and Uses, Kapitel 8, 1986 und in US-Patent Nr. 4,119,487, erteilt am 10. Oktober 1978 an M. Tessler, offenbart ist. Solche kationischen Derivate umfassen solche, die Stickstoff enthaltende Gruppen, die primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine umfassen, und Sulfonium- und Phosphoniumgruppen durch Ether- oder Esterbindungen gebunden enthalten. Besonders nützliche kationische Stärkederivate sind die, die Amino- oder Stickstoffgruppen mit Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder cyclischen Substituenten mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und speziell 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugte Derivate sind solche, die tertiäre Amino- und quaternäre Ammoniumethergruppen enthalten.
Wenn das Polysaccharid ein Gummi ist, umfassen die anwendbaren Grundlagen, die hier verwendet werden können, Polygalactomannane, die Heteropolysaccharide sind, die hauptsächlich aus langen Ketten aus ß-D-Mannopyranosyleinheiten, an die Einzeleinheitsseitenketten aus α-D- Galactopyranosyleinheiten gebunden sind, bestehen. Eingeschlossen sind auch abgebaute Gummiprodukte, die aus einer hydrolytischen Wirkung von Säure, Hitze, Scherkraft und/oder Enzymen resultieren, oxidierte Gummis und derivatisierte Gummis. Die bevorzugten Gummis umfassen Guar-, Johannisbrotgummi, Tara- und Fenugreek-Gummis. Andere geeignete Polysaccharidgrundlagen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Pullulan, Chitin, Chitosan, Gummi arabicum, Agar, Algin, Carrageenan, Xanthan, Gellan, Welan, Rhamsan, Curdlan, Scleroglucan, Tamarina-Gummi und Hemicellulosen, z.B. Arabinogalactane und Maisfasergummi und ihre Derivate.
Wenn das Polysaccharid Cellulose ist, umfassen hierin nützliche anwendbare Grundlagen Cellulose und Cellulosederivate, speziell wasserlösliche Celluloseether, z.B. Carboxymethylcellulose und Alkyl- und Hydroxyalkylcellulosen, z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxybutylmethylcellulose und Ethylhydroxyethylcellulose.
Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polysaccharidgrundlagen sind dem Fachmann gut bekannt und sind in der Literatur diskutiert, siehe z.B. R.L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Bd. IV, 1964, S. 279–311; R. L. Whistler et al., Starch Chemistry and Technology, Band II, 1967, S. 293–430, R.L. Whistler und J.N. Bemiller (Herausg.), Industrial Gums, 3. Ausgabe, 1993, Kapitel 3, R.L. Davidson und N. Sittig, Water Soluble Resins, 2. Ausgabe, 1968, Kapitel 2; und R.L. Davidson, Handbook of Water Soluble Gums and Resins, 1980.
Die Polysaccharid-C-6-Aldehyde, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, werden durch einen selektiven Oxidationsprozess erhalten. Diese Oxidationsreaktion wird in einem wässrigen System unter Verwendung einer begrenzten Menge an Oxidationsmittel mit einem Nitroxylradikal-Mediator unter definierten Bedingungen durchgeführt. Diese definierte Reaktion liefert Polysaccharidaldehyde, in denen die Aldehydgruppen zum großen Teil intakt bleiben, ohne dass sie weiter zu Carbonsäureresten oxidiert werden.
Der hierin verwendete Nitroxylradikal-Mediator ist ein Di-tert-alkylnitroxylradikal mit einer der folgenden Formeln:
oder
worin A eine Kette aus vorzugsweise zwei oder drei Atomen, insbesondere Kohlenstoffatomen oder einer Kombination aus einem oder zwei Kohlenstoffatomen mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom darstellt und die R-Gruppe dieselben oder verschiedene Alkylgruppen darstellen. Die Kette A kann durch eine oder mehrere Gruppen, z.B. Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Amido- oder Oxogruppen, oder durch eine zweiwertige Gruppe oder mehrwertige Gruppe, die an eine oder mehrere andere Gruppen mit der Formel (I) gebunden ist, substituiert sein. Besonders nützliche Nitroxylradikale sind Di-tert-alkyl-nitroxyl-Radikale der Formel:
worin Y entweder N, OH oder NH-C(O)-CH₃ ist und jede der R-Gruppen die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylgruppen darstellt. Nitroxylradikale dieses Typs beinhalten solche, worin a) die R-Gruppen alle Methyl (oder Alkyl mit einem Kohlenstoffatom) sind und Y H ist, d.h. 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperdinyloxy (TEMPO); b) R-Gruppen Methyl sind und Y OH ist und als 4-Hydroxy-TEMPO identifiziert wird; und c) R-Gruppen Methyl sind und Y NH-C(O)-CH₃ ist, und als 4-Acetamido-TEMPO identifiziert wird. Das bevorzugte Nitroxyl-Radikal ist TEMPO oder 4-Acetamido-TEMPO. Das Nitroxyl-Radikal wird in einer zur Vermittlung der Oxidation wirksamen Menge eingesetzt und insbesondere mit etwa 0,001 bis 20 mol-% und insbesondere von etwa 0,01 bis 5 mol-%, bezogen auf die mol an Polysaccharid ASU. Das Nitroxyl-Radikal kann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden oder aus den entsprechenden Hydroxylamin- oder Oxoammoniumsalzen gebildet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Oxidationsmittel kann ein beliebiges Material sein, das fähig ist, Nitroxylradikale in ihr entsprechendes Oxoammoniumsalz umzuwandeln. Besonders nützliche Oxidationsmittel sind die Alkali- oder Erdalkalihypohalogenitsalze, z.B. Natriumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, Kaliumhypochlorit oder Calciumhypochlorit. Es kann auch ein Alkali- oder Erdalkalimetall-Hypobromitsalz verwendet werden und es kann in Form des Hypobromitsalzes selbst, z.B. Natriumhypobromit, eingesetzt werden oder es kann in situ aus dem Zusatz eines geeigneten Oxidationsmittels wie z.B. Natriumhypochlorit und einem Alkali- oder Erdalkalimetallbromidsalz gebildet werden. Zusätzliche Oxidationsmittel, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, umfassen Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator, z.B. Methyltrioxo rhenium(VII); Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Enzym; Sauerstoff in Kombination mit einem Übergangsmetallkatalysator; Sauerstoff in Kombination mit einem Enzym; Peroxysäuren, wie Peressigsäure und 3-Chlorperoxybenzoesäure; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Persulfaten, z.B. Kaliumpersulfat und Natriumpersulfat; Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von Peroxymonosulfaten wie Kaliumperoxomonosulfat; Chloramine wie z.B. 1,3,5-Trichlor-1,3,5-Triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion, 1,3-Dichlor-1,3,5-triazin-2,4,6-(1H,3H,5H)trion-Natriumsalz, 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, 1-Brom-3-chlor-5,5-dimethylhydantoin und 1-Chlor-2,5-pyrrolidindion; und Alkali- oder Alkalisalze von Ferricyanid. Diese Liste an Oxidationsmitteln ist nur erläuternd und soll nicht erschöpfend sein. Die Oxidationsmittel können einzeln oder in Kombination mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallbromidsalz verwendet werden. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit, das durch Zusatz von Natriumhypochlorit und Natriumbromid gebildet wird.
Der wichtige Faktor bei der Verwendung des Oxidationsmittels ist der, dass es in einer beschränkten Menge verwendet werden muss, die die Oxidationskraft hat, die der von bis zu 14,18 g aktivem Chlor pro Mol Polysaccharid ASU äquivalent ist. Insbesondere wird die Menge an Oxidationsmittel, die verwendet wird, eine Oxidationskraft haben, die zu der von etwa 0,35 bis 14,18 g aktivem Chlor und vorzugsweise von etwa 1,77 bis 7,09 g aktivem Chlor pro Mol Polysaccharid ASU äquivalent ist. Wenn Natriumhypochlorit verwendet wird, wird es in einer beschränkten Menge von bis zu 40 mol-%, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, bevorzugter von etwa 1 bis 40 mol-% und vorzugsweise von etwa 5 bis 20 mol-%, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, zugesetzt. Indem die Menge an Oxidationsmittel begrenzt wird und die Zugaberate unter definierten wässrigen Bedingungen kontrolliert wird, werden die Polysaccharid-C-6-Aldehydderivate selektiv bei effektiven hohen Leveln hergestellt, während die Carboxylbildung uriniert wird.
Die Oxidationsreaktion kann in einer organischen oder vorzugsweise wässrigen Aufschlämmung oder Lösung des Polysaccharids durchgeführt werden. Dies wird durch die langsame und kontrollierte Zugabe des Oxidationsmittels zu der wässrigen Aufschlämmung oder Lösung des Polysaccharids erreicht, welche eine vermittelnde Menge des Nitroxylradikals enthält, so dass die Reaktionstemperatur in dem gewünschten Temperaturbereich bei oder unter der maximalen Temperatur von 15°C, insbesondere 0 bis 15°C und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10°C gehalten wird und der pH bei 8,0 bis 10,5 und insbesondere bei 9 bis 10 gehalten wird. Das Oxidationsmittel kann als das Hypochlorit oder Hypobromit, z.B. Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit, zugesetzt werden oder das Hypobromit kann in situ gebildet werden, indem zuerst Natriumbromid zugegeben wird und dann die Natriumhypochlorit-Lösung zugesetzt wird, um das Hypobromit in situ zu bilden.
Die Oxidation kann entweder in dem körnigen Zustand (Aufschlämmungsreaktion) für wasserunlösliche Polysaccharide oder im Lösungszustand für lösliche Polysaccharide durchgeführt werden. Die Aufschlämmungsreaktionen werden typischerweise bei bis zu 40 % Feststoffen, d.h. 0,1 bis 40 % Feststoffe, insbesondere 20 bis 30 %, durchgeführt, während homogene Reaktionen bei bis zu 30 % Feststoffen, d.h. 0,1 bis 30 % Feststoffe und insbesondere 5 bis 15 % Feststoffe, durchgeführt werden.
Die Bedeutung der Durchführung der selektiven Oxidation von Polysacchariden unter den definierten Bedingungen dieser Erfindung besteht darin, dass oxidierte Polysaccharide mit hohen Leveln an C-6-Aldehyd-Funktionalität und minimaler Carbonsäurebildung produziert werden. Diese Produkte werden insbesondere C-6-Aldehydgruppen in Mengen bis zu etwa 15 mol-% und vorzugsweise von etwa 1 bis 15 mol-%, bezogen auf die mol an Polysaccharid ASU haben. Wenn eine Aufschlämmungsreaktion verwendet wird, wird der Aldehydgehalt bis zu etwa 7 mol-%, insbesondere von etwa 1 bis 7 mol-%, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, sein, wohingegen bei Verwendung einer Dispersionsoxidation der Aldehydgehalt bis zu etwa 15 mol-% und insbesondere von etwa 1 bis 15 mol-%, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, sein wird. Die hohen oder effektiven Aldehyd-Level können durch Aldehyd-zu-Carbonsäure-Verhältnisse von größer oder gleich 0,5 (bezogen auf die moll Polysaccharid ASU für jede Funktionalität) und vorzugsweise größer als oder gleich 1,0 definiert werden. Diese Aldehydlevel sind besonders effektiv, wenn die Derivate als Papier-Festigkeitshilfsmittel verwendet werden. Minimale Carbonsäurelevel werden typischerweise etwa 0 bis 20 mol-%, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU sein.
Neue amphotere C-6-Aldehydderivate werden produziert, wenn kationische Polysaccharide selektiv durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung oxidiert werden. Für Papieranwendungen wird das amphotere Produkt vorzugsweise eine kationische Nettoladung haben. Die Menge an kationischen Gruppen kann variiert werden und im Allgemeinen werden von etwa 0,5 bis 25 mol-% und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 mol-% kationische Gruppen, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, verwendet werden. Für Papieranwendungen wird das amphotere Produkt vorzugsweise eine kationische Nettoladung haben.
Vor einer Verwendung in Papieranwendungen können in Aufschlämmung oxidierte Produkte zu dispergierten Flüssigkeiten chargen- oder strahlgekocht werden. In Dispersion gebildete Produkte können so verwendet werden, wie sie sind. In Aufschlämmung oder Dispersion oxidierte Produkte können zu einer in kaltem Wasser löslichen Form umgewandelt werden, wenn dies gewünscht wird.
Die Aldehydderivate der vorliegenden Erfindung sind bei der Papierherstellung als Nass-, temporäre Nass- und Trockenfestigkeitsadditive einsetzbar. Die Polysaccharidaldehydderivate können als Mahlholländer-Additive verwendet werden, obgleich ihr Zusatz zu der Pulpe zu einem beliebigen Punkt im Papierherstellungsprozess vor der letztlichen Umwandlung der nassen Pulpe in eine trockene Bahn oder ein trockenes Blatt erfolgen kann. So können sie z.B. der Pulpe zugesetzt werden, während die letztgenannte im Hydropulper, Mahlholländer, in verschiedenen Matrialkästen oder im Stoffauflaufkasten ist. Das Derivat kann auch auf die nasse Bahn entweder als Dispersion oder nicht-gekochte Aufschlämmung aufgesprüht oder aufgetragen werden. Es wird auch in Betracht gezogen, dass die Aldehydderivate der vorliegenden Erfindung auf das bereits geformte Papierblatt durch Maschinenanwendungen wie Leimpresse, Kalandriervorrichtung oder über Maschinenbeschichtungsverfahren aufgetragen werden können.
Die Aldehydderivate können zur Zugabe zu Pulpe, die aus einem beliebigen Typ an Cellulosefasern, synthetischen Fasern oder Kombinationen davon hergestellt wurde, in effektiver Weise eingesetzt werden. Unter den Cellulosematerialien, die verwendet werden können, sind gebleichte und ungebleichte Soda-, neutrale Sulfit-, semichemische, chemisch vermahlene Holzfasern, vermahlenes Holz oder beliebige Kombinationen dieser Fasern. Fasern von viskosem Rayon oder vom regenerierten Cellulosetyp können ebenso verwendet werden wie recyceltes Abfallpapier, wenn dies gewünscht wird.
Beliebige gewünschte inerte Mineralfüllstoffe können der Pulpe zugesetzt werden, welche die Polysaccharidaldehyde der vorliegenden Erfindung enthält. Solche Materialien umfassen Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Andere Additive, die üblicherweise in Papier eingeführt werden, können auch der Pulpe zugesetzt werden, z.B. Farbstoffe, Pigmente, Leimadditive wie Kolophonium oder synthetischer innerer Leim, Alaun, anionische Retentionshilfsmittel, Mikropartikelsysteme usw.
Der Verhältnisanteil des Polysaccharidaldehydderivats, das in die Papierpulpe einzuarbeiten ist, kann entsprechend der bestimmten Pulpe, die involviert ist und der gewünschten Eigenschaften variieren. Im Allgemeinen ist es erwünscht, etwa 0,05 bis 15 % und vorzugsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.% des Derivats, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zu verwenden. Innerhalb des bevorzugten Bereichs wird die genaue Menge, die verwendet wird, vom Typ der verwendeten Pulpe, den spezifischen Verfahrensbedingungen, der besonderen Endverwendung, für die das Papier bestimmt ist, und der besonderen Eigenschaft, die verliehen werden soll, abhängen.
Die folgenden Beispiele werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vollständiger erläutern. In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente und alle Temperaturen sind in Grad Celsius, wenn nichts anderes angegeben ist.
BEISPIEL 1
Oxidationsverfahren an körniger Stärke in wässriger Aufschlämmung:
Die Oxidation wurde unter wässrigen Bedingungen unter Verwendung eines 4-Hals-Rundkolben, der mit einem Überkopfrührer ausgestattet war, durchgeführt, wobei das folgende Verfahren angewendet wurde. Das Nitroxyl-Radikal TEMPO (0,44 g; 1 mol-%, bezogen auf Mol an Stärke ASU) und Natriumbromid (2,9 g; 10 mol-%) wurden zu einer wässrigen Stärkeaufschlämmung [50 g kationischer Wachsmais-Fluiditätsstärke (45,5 g trocken; 0,28 mol ASU) in 100 ml Wasser] gegeben und das System wurde mit einem Eis-Wasser-Bad auf unter 5°C abgekühlt. Der pH des Gemisches wurde mit Natriumhydroxid (4 %ige Lösung) auf 9,5 eingestellt. Natriumhypochlorit (24,8 g; 4,2 %ige Lösung; 5 mol-%), dessen pH auch auf 9,5 eingestellt worden war, wurde dann durch tropfenweise Zugabe eingeführt, und zwar mit einer solchen Rate, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches mit einem Eiswasser-Bad < 15°C gehalten wurde (ca. 10 Minuten). Der pH der Aufschlämmung wurde durch dieses Zugabeverfahren durch den Zusatz von 0,99 N Natriumhydroxid-Lösung (3,05 ml) konstant bei 9,5 gehalten, wobei ein Brinkman-Metrohm 718-STAT-Titrino (pH-Stat) verwendet wurde. Die Oxidation war im Wesentlichen vollständig, sobald die gesamte Hypochlorit-Lösung zugesetzt war und der pH des Systems sich stabilisiert hatte. Ein kleines Volumen an Ethylalkohol (10 ml) wurde dann in dieser Stufe eingeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Hypochlorit verbraucht worden war. Schließlich wurde der pH des Gemisches mit Salzsäure auf den Bereich von 4,5 bis 5,0 gesenkt. Die oxidierten Stärkeprodukte wurden durch Filtration gewonnen und ausgiebig durch Resuspension in einem 60/40-Wasser/Ethanol (V/V)-Gemisch gewaschen. Sie wurden dann durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und in einer Umgebung mit wenig Feuchtigkeit an der Luft getrocknet.
Bestimmung des Aldehydgehalts
Der Aldehydgehalt in oxidierter Stärke wurde unter Verwendung einer Hydroxylamin-Hydrochlorid-Titration über Oximderivatisierung nach der folgenden Reaktion und dem Verfahren bestimmt: RCO + NH₂OH·HCl → RCHNOH + HCl
Stärkeaufschlämmung (87,5 g; 10 Gew.-%), die wie oben beschrieben oxidiert worden war, wurde mit wässriger HCl auf einen pH von 4 eingestellt. Zu dieser gerührten Lösung wurde ein großer Überschuss an wässriger 0,3 M Hydroxylaminhydrochlorid-Lösung (ca. 50 ml mit pH 4) tropfenweise gegeben. Während der Reaktion wurde der pH des Gemisches über Tritration mit einer 0,99 N NaOH-Lösung bei 4 gehalten, wobei ein pH-Stat verwendet wurde. Nach Beendigung der Hydroxylaminhydrochlkoridzugabe wurde das Rühren fortgesetzt, bis keine weitere Verringerung im pH der Lösung detektiert werden konnte.
Der Aldehydgehalt der Stärkeprobe wurde mit 2,3 mol-%, bezogen auf mol Stärke ASU, durch den Gesamtverbrauch von NaOH (1,27 ml) errechnet, wobei die folgende Gleichung verwendet wurde:
Alternativ könnte der Aldehydgehalt der oxidierten Stärke auch aus dem restlichen Oxidationsmittel, das nicht bei der -COOH-Bildung verbraucht wurde, wie es unten beschrieben wird.
Bestimmung des Carbonsäuregehalts:
Die während der Oxidation gebildete Carbonsäure wurde aus der Menge an NaOH-Titrationsmittel, die verbraucht wurde, um den pH der Aufschlämmung beim Reaktions-pH zu halten, errechnet. Dies liefert ein direktes Maß für die an Stärke erzeugte Carbonsäure, die 3,05 ml war, was 1,1 mol-%, bezogen auf mol an Stärke ASU, entspricht. Die folgende Gleichung wurde für die Berechnung verwendet:
BEISPIEL 2
Oxidation an dispergierter (gekochter) Stärke:
Zu 700 g gekochter Dispersion von 6 Gew.-% Wachsmais-Fluiditätsstärke (42 g Stärke oder 0,26 mol ASU) in Wasser wurden 55 mg 4-Acetamido-TEMPO (0,1 mol-%, bezogen auf mol Stärke ASU) und 2,67 g Natriumbromid (10 mol-%) gegeben. Die homogene Lösung wurde auf 5°C abgekühlt und ihr pH wurde unter Verwendung von wässrigem Natriumhydroxid auf 9,5 erhöht. Natriumhypochlorit (44,7 g einer 13%igen Lösung; 30 mol-%), dessen pH auch auf 9,5 eingestellt war, wurde durch tropfenweise Zugabe eingeführt, und zwar mit einer solchen Rate, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches mit einem Eiswasserbad bei < 15°C gehalten wurde (ca. 20 Minuten). Der pH der Lösung wurde während dieses Zugabeprozesses mit 0,99 N Natriumhydroxid-Lösung (20,8 ml) bei 9,5 konstant gehalten, wobei ein Brinkman-Metrohm 718-STAT-Titrino verwendet wurde (pH-Stat). Die Oxidation war im Wesentlichen beendet, sobald die gesamte Hypochlorit-Lösung zugesetzt war und der pH des Systems sich stabilisiert hatte. Ein kleines Volumen an Ethylalkohol (20 ml) wurde dann in dieser Stufe eingeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Hypochlorit verbraucht worden war. Schließlich wurde der pH des Gemisches unter Verwendung von Salzsäure auf den Bereich von 4,5 bis 5,0 gesenkt. In dieser Stufen wurden 100 g der Lösung zur -CHO-Bestimmung zur Seite gestellt. Die oxidierte Stärke wurde dann durch langsame Präzipitation in Ethylalkohol (5-faches Volumen) unter schnellem Rühren isoliert. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und in einer Umgebung mit niedriger Feuchtigkeit an der Luft getrocknet.
Der -COOH-Gehalt der Stärke wurde aus der Titration während der Oxidation, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 8 mol-%, bezogen auf mol an Stärke ASU, bestimmt. Der Aldehydgehalt in der Probe wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch Hydroxylaminhydrochlorid-Titration von 50 g-Aliquots der Lösung, die nach der Oxidation bei Seite gestellt worden waren (5,5 Gew.-% Stärke) bestimmt; sie verbrauchte im Durchschnitt 2,40 ml NaOH (0,99 N), was 14 mol-%, bezogen auf die Mol an Stärke ASU, entspricht.
BEISPIEL 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mehrmals unter ähnlichen Bedingungen an kationischer Wachsmaisfluiditätsstärke (3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-modifiziert), 5,3 mol-%, bezogen auf mol an Stärke ASU) wiederholt, um den Effekt von Oxidations-pH und Temperatur auf den C-6-Aldehyd(-CHO)- und Carboxyl(-COOH)-Gehalt der Produkte zu bestimmen. In diesen Fällen wurde die Zugaberate des NaOCl-Oxidationsmittels so eingestellt, dass die Reaktionen bei den vorgeschriebenen Temperaturen gehalten wurden, wobei ein externes Kühlungsbad verwendet wurde. Tabelle 1 listet die Bedingungen und die erhaltenen Resultate auf.
TABELLE 1 Der Effekt der Oxidationsbedingungen auf den C-6-Aldehyd- und -Carbonsäure-Gehalt von kationischer Wachsmais-Fluiditätsstärke im Aufschlämmungszustand

* bezogen auf mol an Stärke ASU

BEISPIEL 4
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mehrmals entweder an Wachsmais-Fluiditätsstärke oder an körniger kationischer Wachsmais-Fluiditätsstärke im Aufschlämmungszustand wiederholt, um den Effekt verschiedener targetierter Oxidationslevel auf den C-6-Aldehyd (-CHO)- und -Carboxyl (-COOH)-Gehalt der Produkte zu bestimmen. Die Resultate sind in Tabelle 2 aufgelistet.
TABELLE 2 Oxidation von Wachsmais-Fluiditätsstärke und kationischer Wachsmais-Fluiditätsstärke in der Aufschlämmung und Gehalt der Produkte an C-6-funktionellen Gruppen

* bezogen auf mol an Stärke ASU

BEISPIEL 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde mehrmals unter ähnlichen Bedingungen entweder an Wachsmais-Fluiditätsstärke oder kationischer Wachsmais-Fluiditätsstärke im dispergierten Zustand wiederholt, um den Effekt verschiedener targetierter Oxidationslevel auf den Gehalt der Produkte an dem funktionellen C-6-Aldehyd (-CHO)- und -Carboxyl (-COOH)-Gehalt zu bestimmen. Die Resultate sind in Tabelle 3 aufgelistet.
TABELLE 3 Oxidation an Wachsmais-Fluiditätsstärke und kationischer Wachsmais-Fluiditätsstärke im dispergierten Zustand und Gehalt der Produkt an C-6-funktionellen Gruppen.

* bezogen auf mol an Stärke ASU

BEISPIEL 6
Nass- und Trockenzugfestigkeitsleistungsfähigkeit, die durch einige der kationischen Stärkealdehydderivate, die wie in den Beispielen 4 und 5 hergestellt worden waren, wurden an 18 lb/3300 sq.ft-Prüfblättern beurteilt, welche aus 100 % Nord-Weichholz-Kraftpulpe (650 CSF) mit einer Noble and Wood Sheet Mold bei pH 6–7 hergestellt worden waren. Der Zusatzlevel der Stärke war 5 und 10 lb/t. Dispersions-oxidierte Produkte wurden direkt nach der Reaktion zu der Cellulosepulpe gegeben, während Aufschlämmungsprodukte bei 100°C für 20 bis 30 Minuten bei 1 Gew.% und bei pH 4,5 vor der Zugabe gekocht wurden. Aus den Prüfblättern wurden 1 inch-breite Streifen geschnitten und auf Anfangs-Nasszugfestigkeit und Trockenzugfestigkeit beim Reißpunkt gemäß der TAPPI-Standard-Testmethode T 456 getestet. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4 Nass- und Trocken-Zugfestigkeit von Prüfbögen, die mit kationischen Stärkealdehydderivaten, die in den Beispielen 4 und 5 hergestellt worden waren, behandelt worden waren.
BEISPIEL 7
Herstellung von Pullulanaldehydderivaten:
Die Oxidation wurde unter homogenen wässrigen Bedingungen ähnlich denen in Beispiel 2 beschriebenen wie folgt durchgeführt. Das Nitroxylradikal 4-Acetamido-TEMPO (19 mg) und Natriumbromid (1,1 g) wurden zu 750 g 4,5 Gew.%iger Pullulan-Lösung (von Polysciences Inc.) gegeben. Das System wurde mit einem Eiswasserbad auf < 10°C gekühlt und sein pH wurde mit wässrigem Natriumhydroxid auf 9 eingestellt. 16,2 g Natriumhypochlorit (als 10,6%ige wässrige Lösung), dessen pH auch auf 9 eingestellt worden war, wurden in das kräftig gerührte Reaktionsgemisch tropfenweise mit einer solchen Geschwindigkeit eingefüllt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches < 10°C gehalten wurde. Der pH der Lösung wurde während dieses Zugabeprozesses durch Titration mit 0,49 N Natriumhydroxid-Lösung (10,7 ml) konstant bei 9 gehalten, wobei ein Brinkman-Metrohm 718-STAT-Titrino (pH-Stat) verwendet wurde. Die Oxidation war im Wesentlichen vollständig, als die gesamte Hypochloritlösung zugesetzt war und der pH des Systems sich stabilisiert hatte (ca. 15 Minuten). Eine kleine Menge an Ethylalkohol (5 ml) wurde in dieser Stufe eingeführt, um sicherzustellen, dass das gesamte Hypochlorit verbraucht war. Schließlich wurde der pH des Gemisches mit Salzsäure auf zwischen 4,0 und 4,5 gesenkt. In dieser Stufe wurden etwa 100 g der Lösung für die Bestimmung des Aldehydgehalts zur Seite gestellt. Das oxidierte Pullulan wurde dann durch langsame Präzipitation in Ethylalkohol gewonnen. Das Präzipitat wurde abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und in einer Umgebung mit niedrigem Feuchtigkeitsgehalt an der Luft getrocknet.
Der Aldehydgehalt in der Probe wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Hydroxylamin-Hydrochlorid-Titration von 30 g-Aliquots der Lösung, die nach der Oxidation bei Seite gestellt worden war (1,3 oxidiertes Pullulan) bestimmt, die im Durchschnitt 3,8 ml NaOH (0,1 N) verbrauchte, was 4,8 mol-%, bezogen auf mol an Pullulan ASU, entspricht. Der -COOH-Gehalt des Pullulans wurde aus der Titration während der Oxidation, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 2,5 mol-%, bezogen auf mol an Pullulan ASU, bestimmt.
BEISPIEL 8
Herstellung von Aldehyd-derivatisiertem Guargummi:
Unter Verwendung eines Verfahren ähnlich dem in Beispiel 7 beschriebenen wurde nativer Guargummi (Procol U von Polypro Chemical Inc.) in wässriger Lösung in folgender Weise oxidiert: 6,4 g NaOCl (als 6,5%ige Lösung) wurden langsam zu einer gekühlten und gerührten Lösung von 0,5 g Guargummi, 39 mg 4-Acetamido-TEMPO und 0,19 g Natriumbromid in 800 ml Wasser mit pH 9,5 gegeben. Der Lösungs-pH wurde während der Reaktion durch Zugabe von 0,99 M NaOH-Lösung bei 9,5 gehalten, wobei ein Brinkman-Metrohm 718-pH-Stat-Titrino verwendet wurde, bis kein weiterer Verbrauch erfolgte (etwa 45 Minuten). Die Reaktion wurde dann mit Ethylalkohol (5 ml) abgeschreckt und wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet.
Der Gehalt des modifizierten Guargummis an Aldehyd und Carboxyl wurde durch ähnliche Verfahren wie die in Beispiel 7 beschriebenen bestimmt und wurde mit 5,6 mol-% bzw. 5,6 mol-% pro Guar ASU festgestellt.
BEISPIEL 9
2-Hydroxyethylcellulose (M_v-90.000 und DS 1,5 von Aldrich Chemical Co.) wurde auch in wässriger Lösung unter ähnlichen Bedingungen wie die in Beispiel 7 wie folgt oxidiert. 26,8 g NaOCl (als 13%ige Lösung) wurden langsam zu einer gekühlten und gerührten Lösung von 28,8 g 2-Hydroxyethylcellulose, 34 mg 4-Acetamido-TEMPO und 1,6 g Natriumbromid in 800 ml Wasser mit pH 9,5 gegeben. Der Lösungs-pH wurde während der Reaktion durch Zugabe von 0,99 M NaOH-Lösung unter Verwendung eines pH-Stats bei 9,5 gehalten, bis kein weiterer Verbrauch erfolgte. Die Reaktion wurde dann mit Ethylalkohol (5 ml) beendet und wie in Beispiel 7 beschrieben aufgearbeitet.
Aldehyd- und Carboxyl-Gehalt der oxidierten 2-Hydroxyethylcellulose wurde durch ähnliche Verfahren wie die in Beispiel 7 beschriebenen bestimmt und mit 3 mol-% bzw. 17 mol-% pro ASU festgestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polysaccharidaldehydderivaten mit maximalem effektivem Aldehydgehalt, umfassend Oxidieren von Polysaccharid in einer wässrigen Lösung mit einem Oxidationsmittel, das eine Oxidationskraft hat, die bis zu 14,18 g aktivem Chlor pro mol Polysaccharid ASU äquivalent ist, und 0,001 bis 20 mol-%, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, Nitroxylradikal, wobei die Reaktion durch langsame und kontrollierte Zugabe des Oxidationsmittels zu der wässrigen Aufschlämmung oder Lösung des Polysaccharids, die das Nitroxylradikal enthält, durchgeführt wird, so dass die Temperatur bei 15°C oder weniger und der pH von 8,0 bis 10,5 gehalten wird, wobei das resultierende Produkt bis zu 15 mol-% C-6-Aldehydgruppen pro mol Polysaccharid ASU und einen minimalen Carbonsäuregehalt hat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitroxylradikal die folgende Formel hat:
worin Y H, OH oder NH-C(O)-CH₃ ist und die R-Gruppen jeweils die gleichen oder unterschiedliche Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylgruppen darstellen.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, wobei das Oxidationsmittel eine Oxidationskraft, die 0,35 bis 14,18 g aktivem Chlor pro mol Polysaccharid ASU äquivalent ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Oxidationsmittel Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromit ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei das resultierende Produkt 1 bis 15 mol-% Aldehydgruppen pro mol Polysaccharid ASU hat und 0 bis 20 mol-% Carbonsäuregehalt pro mol Polysaccharid ASU hat.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei im Nitroxylradikal X H oder
ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei die Oxidation in einer Aufschlämmungsreaktion durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, wobei das resultierende Produkt 1 bis 7 mol-% Aldehydgruppen pro mol Polysaccharid ASU hat.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, wobei die Oxidation im dispergierten Zustand durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei 5 bis 20 mol-% Oxidationsmittel verwendet werden, die Reaktionstemperatur 5 bis 10°C ist und der pH 9 bis 10 ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, wobei das resultierende Produkt 1 bis 15 mol-% Aldehydgruppen pro mol Polysaccharid ASU hat.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Polysaccharid mit einer kationischen Gruppe modifiziert ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei das Oxidationsmittel Hypobromit ist, das in situ durch Zugabe von Natriumbromid und Natriumhypochlorit gebildet wird.
Polysaccharidaldehydderivat, das durch das Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13 produziert wird.
Amphoterer Polysaccharidaldehyd, der 0,5 bis 25 mol-% kationische Gruppen, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, 1 bis 15 mol-% C-6-Aldehydgehalt, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, und 0,5 bis 20 mol-% Carbonsäuregehalt, bezogen auf die Mol an Polysaccharid ASU, hat.
Amphoterer Polysaccharidaldehyd nach Anspruch 15, wobei der Kationen- und Carboxylgehalt in Mengen vorliegt, dass eine kationische Nettoladung bereitgestellt wird.
In einem Verfahren zur Herstellung von Papier, das Nassfestigkeit, temporäre Nassfestigkeit und Trockenfestigkeit hat, den Schritt, der Zugeben als Festigkeitshilfsmittel zu dem Papier einer wirksamen Menge des Polysaccharidaldehydderivats, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 13 hergestellt ist, umfasst.
Papier, das durch das Verfahren nach Anspruch 17 produziert wird.
Verfahren zur Herstellung eines Polysaccharidaldehydderviats nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei das Polysaccharidaldehydderivat ein Stärkealdehydderivat ist und das Polysaccharid Stärke ist.
Amphoteres Polysaccharidaldehydderivat nach Anspruch 15 bis 16, wobei das amphotere Polysaccharidaldehydderivat ein Stärkealdehydderivat ist.
Verfahren zur Herstellung von Papier nach Anspruch 17, wobei das Polysaccharidaldehydderivat ein Stärkealdehydderivat ist.
Papier, das durch das Verfahren nach Anspruch 17 produziert wurde, wobei das Polysaccharidaldehydderivat ein Stärkealdehydderivat ist.