DE19746805C1 - Oxidierte Stärke und ihre Verwendung - Google Patents

Oxidierte Stärke und ihre Verwendung

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft durch ein Hypohalogenit oxidierte Stärke sowie deren Verwendung, insbesondere als Superabsorber.
Stärke ist ein Biopolymer, das als Kondensationsprodukt von a-D-Glucoseeinheiten aufzufassen ist. Die Kondensation der a-D-Glucoseeinheiten untereinander tritt dabei hauptsächlich als 1,4-Verknüpfung ein, wodurch ein lineares Kettenmolekül entsteht. Eine 1,6-Verknüpfung der a-D-Glucoseeinheiten ruft Verzweigungen entlang der Kette hervor. Da die Hauptverknüpfungsart jedoch in der 1,4- Verknüpfung entlang der Kette besteht, kann Stärke vereinfacht mit folgender Formel wiedergegeben werden,
worin n die Anzahl der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydroglucoseeinheiten beschreibt.
Diese vereinfachte Strukturformel für Stärke soll die Grundlage für weitere, im folgenden angeführte Derivate sein, jedoch findet man auch Verzweigungen, d. h. a- 1,6-Verknüpfungen, auch wenn diese in obiger und in den folgenden Formeln nicht explizit dargestellt sind. So ist beispielsweise native Stärke, d. h. chemisch nicht derivatisierte, natürliche Stärke, die entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der oben genannten Strukturformel beschrieben wird, tatsächlich ein Polykondensat von a-D-Glucose, das hauptsächlich 1,4-Verknüpfung und ferner 1,6-Verknüpfung aufweist.
Native Stärke wird aus Mais, Getreide, Kartoffeln, Erbsen, Maniok, Reis, Hirse u. a. gewonnen. Die Anzahl n der miteinander glucosidisch verknüpften Anhydroglucoseeinheiten bei nativer Stärke liegt im allgemeinen zwischen 20 bis 15 000.
Auf industriellem Gebiet findet Stärke vor allem in modifizierter Form Verwendung. So werden beispielsweise Stärkepfropfpolymerisate in großem Maßstab als Absorptionsmaterialien eingesetzt, die insbesondere Wasser binden und speichern. Wasser bindende und speichernde Absorptionsmaterialien sind unter dem Begriff "Superabsorber" bekannt und finden besonders bei der Herstellung von Inkontinenzartikeln Verwendung.
Diesen Materialien auf Acrylatbasis ist gemeinsam, daß ihre wasserbindende Wirkung auf der Anhäufung von Carboxylatgruppen beruht. Diese Carboxylatgruppen liegen beispielsweise als Natrium- oder Kaliumsalze neben freien Carbonsäuregruppen vor, wobei der Neutralisationsgrad zwischen 60 und 90 Mol-% liegt.
Ferner ist bekannt Stärke zu oxidieren, um zu anwendungsorientierten Derivaten zu gelangen. Dabei unterscheidet man prinzipiell zwei Oxidationsarten: Zum einen kann eine selektive Oxidation der Stärke unter Bruch der C2-C3 Bindung eintreten, wobei Dialdehydstärke oder Dicarboxylstärke entsteht (vgl. van Bekkum, H., Besemer, A. C. Carbohydrates in Europe 1995, 13, 16). Zum anderen kann eine selektive Oxidation am C6-Kohlenstoff vom primären Alkohol zum Carboxylat (bzw. zur Carbonsäure) durchgeführt werden, wobei a-Polyglucuronate (bzw. a- Polyglucuronsäuren) entstehen. Diese a-Polyglucuronate (bzw. a- Polyglucuronsäuren) lassen sich mit nachstehender Formel strukturell vereinfacht beschreiben,
wobei M unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall darstellt und n die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten in der ursprünglichen Stärke beschreibt.
Aus der Literatur sind verschiedene Verfahren zur selektiven Oxidation von Stärke zu a-Polyglucuronat und/oder a-Polyglucuronsäure bekannt.
So ist beispielsweise seit langer Zeit die Verwendung von Stickstoffoxiden als Oxidationsmittel für Stärke bekannt. Der Einsatz von Stickoxiden ist jedoch ökologisch sehr bedenklich. Darüber hinaus tritt bei diesem Verfahren ein Abbau des Stärkemoleküls ein (Arjan de Nooy: Dissertation Technische Universität Delft 1997).
Des weiteren ist die selektive Oxidation nativer Stärke zu a-Polyglucuronat bzw. a- Polyglucuronsäure mittels Chlorbleichlauge bekannt, wobei als Katalysator eine Mischung eines Ditertiäralkylnitroxyls und NaBr verwendet wird. Diese Reaktion wird in wäßriger Lösung immer bei einem pH-Wert von mindestens 9,0 durchgeführt.
So beschreibt Arjan de Nooy, Dissertation Technische Universität Delft 1997 (vgl. auch: de Nooy, A., Besemer, A. C., van Bekkum, H. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1994, 113, 165; de Nooy, A., Besemer, A. C., van Bekkum, H. Carbohydr Res. 1995, 269, 89; und WO 95/07303) die Oxidation von in Wasser gelöster bzw. suspendierter Stärke unter Verwendung von Chlorbleichlauge in Gegenwart eines Ditertiäralkylnitroxyls/NaBr-Katalysators bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11. Entsprechend diesem Verfahren erhält man eine modifizierte Stärke, in der mindestens 90 Mol-% der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen primären Alkoholgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert sind, also einen Stoff mit nachfolgendem Aufbau
wobei n und m ganze Zahlen sind und der Quotient n/(m+n) größer als 0,9 ist.
In der US-A-5 504 246 wird ein analoges Verfahren zur Herstellung von Alkylpolyglucosidcarboxylaten mittels Chlorbleichlauge beschrieben, wobei als Ausgangsprodukt keine native Stärke verwendet wird, sondern spezielle, durch Alkylgruppen geschützte Polyglucoside.
Aus der WO 91/04988 ist die selektive Oxidation von Stärke zu a- Polyglucuronsäure bzw. a-Polyglucuronat unter Verwendung von Chlorbleichlauge und Additiven bekannt, mit denen die Stärke Einlagerungs- bzw. Anlagerungswechselwirkungen eingeht (z. B. Carbonsäuren). Gemäß diesem Verfahren werden mindestens 67% der in der ursprünglichen Stärke vorhandenen primären Alkoholgruppen zu Carboxylgruppen oxidiert.
Allen bekannten Verfahren zur Oxidation von Stärke unter Verwendung von Chlorbleichlauge ist gemeinsam, daß die auf diese Weise modifizierte Stärke sich nur unzureichend zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet, selbst wenn man ein entsprechendes Stärkederivat mit einem sehr hohen Oxidationsgrad von 90%, d. h. mit vielen Carboxylgruppen, verwendet. Möglicherweise beruht dieser Effekt auf einer unter den verwendeten Bedingungen eintretenden Denaturierung des Stärkegerüsts von einem Knäuel zu einem gestreckten Makromolekül.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer oxidierten Stärke, die sich insbesondere zur Herstellung von Absorptionsmaterialien eignet.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine oxidierte Stärke, die erhältlich ist durch Oxidation nativer Stärke in wäßriger Lösung, wobei man
  • a) als Oxidationsmittel ein Hypohalogenit oder elementares Halogen in einer Menge von 0,1 bis 1,9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die wäßrige Stärkelösung einbringt,
  • b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Verhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1 und ein Alkali- oder Erdalkalibromid in einem Verhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Bromid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 enthält,
  • c) den pH-Wert der wäßrigen Stärkelösung während der Reaktionsführung mindestens bei 7,0 und weniger als 9,0 behält und
  • d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchführt.
Die erfindungsgemäß oxidierte Stärke zeigt im Vergleich zur oxidierten Stärken des Standes der Technik zwei wesentliche Unterschiede bezogen auf anwendungstechnische Eigenschaften:
Zum einen besitzt sie ein wesentlich höheres Absorptionsvermögen. Dieser Unterschied wird besonders deutlich bei Stärkederivaten mit einem niedrigem Oxidationsgrad, beispielsweise von nur 10%, bezogen auf das Verhältnis von Anhydroglucoronsäureeinheiten zu ursprünglich vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten.
Zum anderen bildet die erfindungsgemäß oxidierte Stärke in wäßriger Lösung ein Gel, während die oxidierten Stärken des Standes der Technik sich in Wasser ohne Gelbildung lösen.
Darüber hinaus läßt sich die erfindungsgemäß oxidierte Stärke wesentlich einfacher und kostengünstiger herstellen. So wird zum einen erheblich weniger Oxidationsmittel benötigt, um ein Absorptionsmaterial mit vergleichbaren Eigenschaften bereitzustellen. Zum anderen müssen nach der Reaktion wesentlich weniger Salze als bei den Verfahren des Standes der Technik abgetrennt werden.
Auch zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Makromoleküle keinen oder nur einen sehr geringen Abbau der 1,4-Verknüpfungen der a-D-Glucoseeinheiten. Im Gegensatz dazu zeigt die oxidierte Stärke des Standes der Technik im Vergleich zum Ausgangsprodukt einen vergleichsweise stärkeren Abbau des Makromoleküls, der auf die b-Eliminierung im stärker alkalischen Milieu zurückzuführen ist.
Untersuchungen der erfindungsgemäß oxidierten Stärke haben gezeigt, daß diese neben primären Alkohol- und Carboxylgruppen auch Aldehydgruppen aufweist, die teils als freie Gruppen, teils als Hydrate vorliegen.
Eine Möglichkeit, die erfindungsgemäße oxidierte Stärke zu beschreiben, bietet die nachstehende Formel:
Hierin bedeutet die Summe n+m+o+p die Anzahl der Anhydroglucoseeinheiten der eingesetzten nativen Stärke, M stellt ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall dar, wobei M in der sich p-mal wiederholenden Einheit gleich oder verschieden sein kann, und R steht für ein Wasserstoffatom.
Einen wesentlichen Einfluß auf die Eigenschaften der erfindungsgemäßen oxidierten Stärke haben der pH-Wert und die Temperatur. Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn der pH-Wert kleiner oder gleich 8,5 ist, insbesondere wenn er zwischen 8,0 und 8,5 liegt, und/oder die Temperatur zwischen 0 und 35°C liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Hypohalogenit in einer Menge von 0,3 bis 1,7 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die wäßrige Stärkelösung eingebracht. Bevorzugterweise ist das Hypohalogenit Natrium- oder Kaliumhypochlorit.
Es ist aber ebenso gut möglich, das Hypohalogenit in situ durch Einleiten von elementarem Chlor oder Brom in die wäßrige Stärkelösung herzustellen. Das elementare Chlor kann hierzu mit einem Druck von 1 bis 15 bar in die wäßrige Stärkelösung eingebracht werden.
Im Falle der Verwendung von elementarem Halogen als Oxidationsmittel kann dieses den Katalysator auch direkt, d. h. unter Umgehung der Stufe des Hypohalogenits, oxidieren (vgl. Arjan de Nooy: Dissertation Technische Universität Delft 1997).
In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Alkali- oder Erdalkalibromid Natrium- oder Kaliumbromid und das Ditertiäralkylnitroxyl ist ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-yloxyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1-yloxyl.
Zur weiteren Steigerung der Absorptionseigenschaften kann die erfindungsgemäß oxidierte Stärke mit Vernetzern wie Borax, Diepoxiden, Dialdehyden, Titanaten quervernetzt werden.
Verfahren zur Quervernetzung von Polymeren sind an sich bekannt und beispielsweise in "Modified Starches: Properties and Uses" (Hrsg.: O. B. Wurzburg; CRC Press, Boca Raton Florida 1986, S. 41) beschrieben.
Neben der Verwendung der erfindungsgemäß oxidierten Stärke als Absorptionsmaterial eignet sich diese insbesondere zur Herstellung von Saatgut- und/oder Düngemittelträgern, als Material in der Galenik, als Verdicker, Bodenverbesserer, Klebe- oder Bindemittel.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Beispiele Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
In einem 1 l-Kolben, ausgestattet mit einem Teflon-KPG-Rührer, Tropftrichter und einem pH-Meter mit einer Glaselektrode, wird native Stärke (8,0 g, Wassergehalt ca. 10%, ca. 44 mmol) in 340 ml Wasser suspendiert und innerhalb von 10 Minuten in einem 70°C heißen Wasserbad gelöst. Man läßt die Lösung in einem Eisbad abkühlen und setzt anschließend 57,1 mg TEMPO (0.33 mmol 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-1-yloxyl) und 508 mg NaBr (4,94 mmol) zu. Unter Rühren (300 U/min.) werden portionsweise 46,1 ml einer 1,93 M NaOCl-Lösung so hinzugegeben, daß der pH während der Zugabe konstant bei pH = 9,5 ist. Nach erfolgter Zugabe der NaOCl-Lösung wird der pH durch Zugabe von 2 M NaOH- Lösung weiterhin konstant bei pH = 9,5 gehalten, bis die Reaktion beendet ist (die Reaktion ist beendet, wenn der eingestellte pH-Wert länger als drei Minuten konstant bleibt, ohne daß NaOH-Lösung hinzugegeben werden muß).
Nach der Reaktion wird die Lösung unter Rühren mit ca. 300 ml Methanol versetzt, wobei die oxidierte Stärke in Form eines Gels ausfällt.
Dieser Niederschlag wird dekantiert, über eine Nutsche abgesaugt und ausgepreßt. Das so erhaltene Produkt wird anschließend im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Zur Bestimmung des Absorptionsvermögen wird der TA-Wert (Total Absorbancy) und der CRET-Wert (Absorbtionsvermögen nach Schleudern) bestimmt. Hierzu werden ca. 200 mg (Masse m1) des gemahlenen und gesiebten Produktes (0,5-­ 0,315 mm Korngröße) in einen Teebeutel eingewogen. Der Beutel wird mit drei Klammern verschlossen und erneut gewogen (Masse m2). Nun läßt man den Beutel 20 Minuten lang in 50 ml einer NaCl-Lösung (0,9 g/l NaCl) quellen. Anschließend läßt man den Beutel drei Minuten abtropfen und ermittelt die Masse des feuchten Teebeutels (Masse m3).
Der TA-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt:
TA = (m3-m2)/m1.
Danach wird der Beutel 3 Minuten lang in einer Wäscheschleuder zentrifugiert (1400 U/min, Durchmesser 330 mm) und erneut gewogen (Masse m4): Der CRET-Wert wird entsprechend folgender Gleichung bestimmt:
CRET = (m4-m2)/m1.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 8 (Vergleichsbeispiele)
Diese Beispiele werden analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch werden die Menge an eingesetzter Hypochloritlösung und der pH-Wert der Reaktionslösung variiert. Die genauen Mengen an NaOCl-Lösung, der pH-Wert und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 9 bis 16
Diese Beispiele werden analog zu Beispiel 1 mit unterschiedlichen Mengen an NaOCl-Lösung durchgeführt, jedoch wird der pH-Wert immer auf weniger als 9,0 eingestellt. Die genauen Mengen an NaOCl-Lösung, der pH-Wert und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Claims (11)

1. Oxidierte Stärke, erhältlich durch Oxidation nativer Stärke in wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) als Oxidationsmittel ein Hypohalogenit oder elementares Halogen in einer Menge von 0,1 bis 1,9 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die wäßrige Stärkelösung einbringt,
  • b) die Oxidation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, welcher ein Ditertiäralkylnitroxyl in einem Verhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Ditertiäralkylnitroxyl zwischen 1 : 1 und 1000 : 1 und ein Alkali- oder Erdalkalibromid in einem Verhältnis der in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten zum Bromid zwischen 1 : 1 und 100 : 1 enthält,
  • c) den pH-Wert der wäßrigen Stärkelösung während der Reaktionsführung mindestens bei 7,0 und weniger als 9,0 hält und
  • d) die Oxidation bei einer Temperatur zwischen 0 und 50°C durchführt.
2. Oxidierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert kleiner oder gleich 8,5, insbesondere zwischen 8,0 und 8,5, hält.
3. Oxidierte Stärke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hypohalogenit in einer Menge von 0,3 bis 1,7 Äquivalenten, bezogen auf die in der nativen Stärke vorhandenen Anhydroglucoseeinheiten, in die wäßrige Stärkelösung einbringt.
4. Oxidierte Stärke nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur zwischen 0 und 35°C hält.
5. Oxidierte Stärke nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hypohalogenit Natrium- oder Kaliumhypochlorit einsetzt.
6. Oxidierte Stärke nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hypohalogenit in situ durch Einbringen von elementarem Chlor oder Brom in die wäßrige Stärkelösung herstellt.
7. Oxidierte Stärke nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man elementares Chlor mit einem Druck von 1 bis 15 bar in die wäßrige Stärkelösung einbringt.
8. Oxidierte Stärke nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali- oder Erdalkalibromid Natrium- oder Kaliumbromid einsetzt.
9. Oxidierte Stärke nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ditertiäralkylnitroxyl 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1- yloxyl oder 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-methoxy-1-yloxyl einsetzt.
10. Oxidierte Stärke nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidierte Stärke durch Borax und/oder Diepoxide und/oder Dialdehyde und/oder Titanate quervernetzt.
11. Verwendung einer oxidierten Stärke nach einem der vorherigen Ansprüche als Superabsorber, als Saatgut- und/oder Düngemittelträger, als Bodenverbesserer, als Material in der Galenik oder als Klebe- und Bindemittel.
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