CN103864940A

CN103864940A - 一种选择性氧化纤维素的方法

Info

Publication number: CN103864940A
Application number: CN201410114392.4A
Authority: CN
Inventors: 张静; 林胜利
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2014-03-26
Filing date: 2014-03-26
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明公开了一种选择性氧化纤维素的方法，属高分子材料领域。该方法通过加入催化剂，助催化剂，氧化剂，在一定条件下与黏胶纤维反应得到可以用作生物材料的选择性氧化再生纤维素。该方法克服了现有选择性氧化纤维素存在副反应，选择性氧化效率低，反应时间长，对纤维素结构形态破坏严重的缺点。

Description

一种选择性氧化纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种选择性氧化纤维素的方法，具体涉及使用亚硝鎓离子氧化再生纤维素的方法，属高分子材料领域。

背景技术

纤维素是天然生物来源的高分子材料，因其来源丰富、可再生，具有生物可降解性、生物兼容性且廉价、用途广，符合可持续发展的要求而日益受到人们的重视。制备含有羧基的氧化再生纤维素产品有着重要的医疗应用。因为含有羧基的氧化再生纤维素完全可被身体吸收和降解，Ashton（Ashton W H. US Patent, 3364200, 1968.）报道当氧化再生纤维素的羧基含量达到3%就具有生物可吸收性，因此，含羧基的氧化再生纤维素材料可广泛用于外伤敷料、外科手术缝合线、组织工程与人工器官。

E.C.Yackel等人（Edward C .Yackel, William O. Kenyon. Journal of the American Chemical Society,.1942,64(1): 121-127.）于1942 年发现气相下NO2可选择性氧化纤维素C6位伯羟基之后，NO2系列氧化体系对纤维素的选择性氧化得到了广泛的研究。该体系对伯羟基的选择性氧化程度较好，但也存在很多缺点：①氧化产品因含氮而呈黄到棕色；②由于体系为气态非均相反应，因此产物高度降解；③该氧化反应过慢，一般需60～70 h。一些学者对该体系进行了改进：黄玉东等人（黄玉东，吴亚东，贺金梅等.中国专利: 201110422552.8）将二氧化氮溶于惰性有机溶剂中（四氯化碳，环己烷，氟利昂），加入纤维素，密封反应器氧化制取纤维素止血材料。这种液相氧化纤维素反应和干燥需用4-5天，山东威高基团有限公司已采用此方法生产氧化再生纤维素类止血材料。此外，国内专利（张治国，陈海燕，何敏峰等.中国专利:201010591005.8）采用环乙烷和硝酸，加入易被氧化的铜丝或铜粉，使硝酸还原而释放出二氧化氮来氧化溶于环乙烷中的纤维素，得到的产品羧基含量在15%-24%，但也没有克服反应时间长的缺点。

国内关于TEMPO/NaClO/NaBr体系制备氧化再生纤维素止血材料的专利（梁伯润，马敏红，孙宾等.[P]中国专利：01126953.7），氧化时间只有2-4h，羧基含量可达15%-20%，兔动物实验表明，具有良好的降解性，6-8天可被基本吸收。虽然TEMPO类氧化具有上述特点，但仍不能克服再生纤维素的降解，只能通过降低反应温度来尽可能的减缓降解程度。

国外（Camy.S, Montanari.S, Rattaz.A. Journal of Supercritical Fluids. 2009,51(2):188–196.）采用超临界条件下，用二氧化碳溶解纤维素，使用二氧化氮来氧化再生纤维素，选择性效果并不是很理想，伴随着二氧化碳与二氧化氮之间的副反应，也没有克服反应时间长的缺点。二氧化氮氧化除了选择性氧化外，还会发生一些副反应，如C2、C3位的羟基被氧化成酮基，除此，从环保经济角度考虑，二氧化氮氧化后废气回收困难，二氧化氮也较贵。

以上方法都大多存在限制工业化生产的缺点：如选择性氧化程度不高、效率低，氧化时间长、存在副反应，对纤维素结构破坏严重，成本高等。

发明内容

本发明提供一种再生纤维素伯羟基选择性氧化成羧基的方法，提高氧化效率，达到对再生纤维素结构形态基本无破坏，反应时间短，成本低的技术优势，利于工业化生产。

为实现本发明目的，本发明技术方案通过如下方法实现：将蒸馏水加入到反应器中，加入黏胶纤维，随后加入催化剂和助催化剂，再随后加入氧化剂，在室温下，调pH值在9.5-11之间进行反应，抽滤分离，洗涤，干燥即可。得到的氧化纤维素的羧基质量百分含量为1%-8%。

加入的蒸馏水与黏胶纤维的体积重量比为100:1-1.5 ml/g。

加入的催化剂为含羟胺基化合物，特别是N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）、N-羟基苯三唑（HBT），紫尿酸（VA），N-羟基-3,4,5,6 - 四苯基邻苯二甲酰亚胺（NHTPPI），其中以NHPI效果最好。黏胶纤维与催化剂的量适宜比为1000：60-150g/mmol 。

加入的助催化剂为硝酸铈铵，四乙酸铅，蒽醌中的一种，其中以蒽醌效果最好，黏胶纤维与助催化剂的量的比为1000:30-75 g/mmol。

加入的氧化剂为次氯酸钠或氧气，若选择次氯酸钠，提前加入NaBr，黏胶纤维与氧化剂加入的量为1000：2-5g/mmol。

反应时间优选0.5h-2h。用酒精洗涤，洗涤的适宜次数为5次。在40℃下真空干燥24h-48h。

本发明优点在于：选择含羟胺基化合物催化剂——氧化剂氧化体系，羟胺是在一定条件下氧化成亚硝鎓离子，对黏胶纤维进行选择性氧化，氧化效率高，且对再生纤维素结构形态基本无破坏，反应时间短，成本低，适合工业化生产。处理后的黏胶纤维可以用于制作外伤敷料、外科手术缝合线、组织工程与人工器官等，拓宽了黏胶纤维的应用领域。

附图说明

图1 为红外图谱,图中A、B、C分别代表原料纤维、实施例1、实施例2得到的氧化纤维的红外图谱；

图2为¹³C固态核磁共振谱图，图中A、B、C分别代表原料纤维、实施例1、实施例2得到的氧化纤维的¹³C 固态核磁共振谱图。

具体实施方式

实施例1

取2.0g絮状黏胶纤维，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）49mg，硝酸铈铵25.7mg于500ml的锥形瓶中，加入200ml蒸馏水，通入氧气，反应过程中用0.4 mol/L NaOH的氢氧化钠调节反应液pH=10.5左右，当反应溶液的颜色退去时，结束反应，将反应液倒入过量的乙醇中（约200ml）抽滤沉淀，并用酒精洗涤至中性。将洗涤后的产品放置在40℃真空干燥箱里干燥24h。得到的氧化纤维素的羧基含量为1.1%.。

实施例2

取0.45g NaBr，2.0g絮状黏胶纤维，N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）49mg，蒽醌25.7mg于500ml的锥形瓶中，加入200ml蒸馏水，加入次氯酸钠25ml（有效氯含量为10%），反应过程中用0.4 mol/L NaOH的氢氧化钠调节反应液pH=10.5左右，当反应溶液的颜色退去时，结束反应，将反应液倒入过量的乙醇中（约200ml）抽滤沉淀，并用酒精洗涤至中性。将洗涤后的产品放置在40度真空干燥箱里干燥24h。得到的氧化纤维素的羧基含量为5.6%。

黏胶纤维处理前后性能指标对比：对照图1，由原料粘胶纤维的红外图谱A与氧化后的产品红外图谱B、和红外图谱C相比，除了1745 cm-1附近处的对应的C = O的吸收峰外，原材料和氧化产物具有基本相同的红外光谱，这表明氧化反应发生在再生纤维的羟基结构上。这不能说明此氧化条件具有选择性，结合图2 ¹³C NMR波谱，在纤维素结构中C₁在105ppm处的峰和C₄在83ppm的峰没有发生变化，C₂，C₃，C₅的峰仍在74ppm左右。比较核磁共振上原料1和氧化产品2和氧化产品3的谱图得出：氧化样品中C₆(-CH₂OH)的峰值在61ppm处下降。而在172ppm处C₆的羧基结构上出现一个新的峰值。此外，明显的观察到C₂和C₃的羧基结构在200-210pp范围内没有出现峰值，可以证实氧化反应发生在C₆位置上，而在其他碳原子上没有发生。

Claims

1. 一种选择性氧化纤维素的方法，特征在于，通过如下方法实现：将蒸馏水加入到反应器中，加入黏胶纤维，随后加入含羟胺基化合物催化剂和助催化剂，再随后加入氧化剂，在室温下，调pH值在9.5-11之间进行反应，抽滤分离，洗涤，干燥即可；

所述含羟胺基化合物催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺，N-羟基苯三唑，紫尿酸，N-羟基-3,4,5,6 - 四苯基邻苯二甲酰亚胺；

所述助催化剂为硝酸铈铵，四乙酸铅，蒽醌中的一种；

所述氧化剂为次氯酸钠或氧气，若选择次氯酸钠，提前加入NaBr。

2.根据权利1要求所述的选择性氧化纤维素的方法，特征在于，加入的蒸馏水与黏胶纤维的体积重量为100:1-1.5 ml/g。

3.根据权利1要求所述的选择性氧化纤维素的方法，特征在于，黏胶纤维与催化剂的量比为1000：60-150g/mmol 。

4.根据权利1要求所述的选择性氧化纤维素的方法，特征在于，黏胶纤维与助催化剂的量的比为1000:30-75 g/mmol。

5.根据权利1要求所述的选择性氧化纤维素的方法，特征在于，黏胶纤维与氧化剂加入的量为1000：2-5g/mmol。