CN114086261A

CN114086261A - 一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法

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Publication number: CN114086261A
Application number: CN202111481540.2A
Authority: CN
Inventors: 杨树; 杨建平; 郁崇文; 张斌; 毕雪蓉; 张文波
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2021-12-06
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2022-02-25

Abstract

本发明涉及一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法。该方法包括：配制氧化脱胶液，控制氧化脱胶液的初始OPR值，向氧化脱胶液中加入苎麻原麻，氧化反应，得到苎麻，洗涤后加入到含有脱胶助剂和氢氧化钠的煮炼液中，煮炼，洗涤、上油、干燥。该方法具有缩短脱胶时间和降低废水COD值的优势，同时得到高断裂强度的苎麻精干麻。

Description

一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法

技术领域

本发明属于纺织加工技术领域，特别涉及一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法。

背景技术

苎麻，俗称“中国草”，是中国特有的以纺织为主要用途的农作物，我国的苎麻产量约占全世界苎麻产量的90％以上。苎麻为荨麻科苎麻属的多年生宿根性草本植物，苎麻纤维横截面呈腰圆状，有中腔，两端封闭呈尖状，整根纤维呈扁管状，无捻曲，表面光滑略有小结节，具有抗菌、透气、坚韧、吸湿散湿快等特点，被广泛应用与服装面料、工业用复合材料等领域。苎麻纤维主要成份包括纤维素、半纤维素、果胶、木质素、脂蜡质、水溶物和灰分等几大类，其中纤维素为组成麻纤维的主体物质，其他非纤维素物质被称为胶质。苎麻韧皮部外侧的初生纤维约含70％的纤维素和30％的非纤维素类胶质，胶质成分充斥在纤维分子之间，具有营养或粘结作用，部分或全部与纤维相连接，结合紧密。脱去这些非纤维类胶质成分，提取柔软、松散的纺纱用麻纤维，是苎麻纺织过程中的关键阶段。

麻纤维脱胶目前主要有生物脱胶和化学脱胶两种，其中化学脱胶是目前在工业生产中制备优质麻纤维的主要方法，以碱液煮练为主，其他化学药剂的处理，如酸和氧化剂的处理是制取优良品质的精干麻的辅助手段。传统化学脱胶的缺点是需要使用大量的化学药品，脱胶流程长，能耗大，废水排放量大和污染环境大等。当今苎麻脱胶的发展趋势是向短流程、高效、快速和连续化的方向发展。苎麻氧化脱胶是利用过氧化物或其他氧化剂，把苎麻纤维中的非纤维素成分如半纤维素、果胶、木质素等胶质分子切断，氧化降解成小分子，同时保留纤维素成分的脱胶方法。与传统脱胶方法相比，氧化脱胶具有反应时间快，成本低，易操作，污染小，能耗少，同时精干麻纤维制成率高等优点，是目前天然纤维制备及提取领域的研究热点。

中国专利CN103215655B公开了一种提高氧化脱胶苎麻精干麻物理机械性能的方法，该方法在氧化脱胶的残液中加入还原软化剂，把脱胶过程中生成的氧化纤维素还原软化，提高了纤维的强度、长度、伸长率和柔软度等物理机械性能，但还原工艺使脱胶总时间延长，同时该工艺制备的精干麻断裂强度低于传统碱煮法制备的精干麻断裂强度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法，以克服现有技术中传统碱煮法耗时长、污染大，以及现有氧化脱胶方法用时较长且断裂强度偏低的缺陷。

本发明提供一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法，包括以下步骤：

(1)配制氧化脱胶液，控制氧化脱胶液的初始OPR值为+310mV～+350mV，向氧化脱胶液中加入苎麻原麻，氧化反应，得到苎麻，其中氧化脱胶液包括：NHPI 0.2～0.8g/L(浓度)，H₂O₂ 5～20g/L(浓度)，蒽醌AQ 0.1～0.6g/L(浓度)，表面活性剂0.1～0.4g/L(浓度)，过氧化物稳定剂1.5～4g/L(浓度)，氧化反应过程中监测反应体系的OPR值；

(2)将步骤(1)中苎麻洗涤后加入到含有脱胶助剂和氢氧化钠的煮炼液中，煮炼，洗涤、上油、干燥，得到精干麻。

所述步骤(1)中OPR值的监测是采用OPR电位计。

所述步骤(1)中氧化反应工艺参数为：反应温度为20～35℃，反应时间为15～35min，pH值为10～11，浴比为1:7～11。

所述pH值是采用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～3mol/L，所述盐酸溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

所述步骤(1)中表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、快速渗透剂T、OP-10中的一种或几种。

所述步骤(1)中过氧化物稳定剂包括硅酸钠、硅酸镁、三聚磷酸钠中的一种或几种。

所述步骤(2)中煮炼液包括：氢氧化钠2～10g/L(浓度)，脱胶助剂1～4g/L(浓度)。

所述步骤(2)中脱胶助剂包括亚硫酸钠、硅酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种。

所述步骤(2)中煮炼时间为60～90min，煮炼温度为100～120℃，浴比为1:7～11。

所述步骤(2)中精干麻醛基含量为10～40μmol/g，羧基含量为50～120μmol/g。

NHPI是一种哌啶类氮氧自由基，具有弱氧化性。本发明使用低浓度的氮羟基邻苯二甲酰亚胺NHPI与氧化剂、催化剂可组合成的NHPI氧化体系，有效去除苎麻原麻中的胶质，并降低氧化作用对纤维素的损伤。

氧化还原电位(Oxidation-Reduction Potential)，英文简称ORP，反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性，是氧化还原反应定量分析的基本依据。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性，电位为负则说明溶液显示出还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强，电位越低，氧化性越弱。

本发明的原理如下：

一方面，氧化脱胶受氧化剂浓度、脱胶液pH值、反应温度以及反应时间等多种因素的影响，这些因素决定了脱胶效果和脱胶效率，也决定了氧化产物中醛基和羧基的含量。OPR值反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性。在苎麻氧化脱胶制备纤维的过程中，通过调节工艺参数改变体系初始OPR值(通过调节pH值、氧化反应温度以及化学试剂浓度等控制氧化脱胶溶液的初始ORP值)，可以控制纤维素的氧化程度，使苎麻精干麻具有优良的脱胶质量。

另一方面，纤维素的选择性氧化剂能够氧化某个特定位置羟基的同时抑制其他位置羟基的氧化，在反应过程中高度选择氧化纤维素大分子中特定位置的羟基，副反应少，可有效减少氧化反应过程中纤维素的降解。NHPI氧化体系只选择性氧化纤维素分子C6位上的伯羟基，而对仲醇基无作用，反应过程简单温和，可有效降低氧化作用对苎麻纤维的损伤，提升精干麻断裂强度。

本发明制备的精干麻与传统碱煮法以及现有氧化脱胶制备的精干麻相比，具有纤维断裂强度高，废水COD值低的特点。

有益效果

本发明采用NHPI氧化体系进行苎麻脱胶，通过调节氧化体系的初始OPR值控制精干麻的氧化程度，可达到缩短脱胶时间，降低废水COD值的技术效果，同时得到高断裂强度的苎麻精干麻。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实验试剂均购买自国药集团。

本发明中的性能指标的测试方法：

苎麻纤维的断裂强度测试标准为：GB 5886-1986；

脱胶废水COD值测试标准为：HJ 828-2017。

实施例1

一种氧化程度可控的苎麻脱胶工艺，具体制备工艺为：

将50g苎麻原麻加入到浴比1:10，由0.2g/L NHPI、0.1g/L AQ、5g/L H₂O₂、0.1g/L十二烷基苯磺酸钠、1.5g/L硅酸钠组成的氧化脱胶液中，在20℃下氧化反应15min，反应过程中保持反应液的pH值为10，使用OPR电位计监测反应体系的OPR值并控制氧化脱胶液的初始OPR值(如表1所示)。反应结束后苎麻经洗涤加入到浴比1:10，由浓度为10g/L的氢氧化钠、4g/L的亚硫酸钠、1g/L的三聚磷酸钠组成的溶液中，120℃下煮炼90min，煮炼结束后取出苎麻用清水冲洗、上油、干燥得到精干麻。

实施例2

一种氧化程度可控的苎麻脱胶工艺，具体制备工艺为：

将50g苎麻原麻加入到浴比1:10，由0.5g/L NHPI、0.3g/L AQ、12g/L H₂O₂、0.25g/L快速渗透剂T、2.5g/L硅酸镁组成的氧化脱胶液中，在28℃下氧化反应25min，反应过程中保持反应液的pH值为10.5，使用OPR电位计监测反应体系的OPR值并控制氧化脱胶液的初始OPR值(如表1所示)。反应结束后苎麻经洗涤加入到浴比1:10，由浓度为6g/L的氢氧化钠、2.5g/L的硅酸钠、2.5g/L的亚硫酸钠组成的溶液中，110℃下煮炼75min，煮炼结束后取出苎麻用清水冲洗、上油、干燥得到精干麻。

实施例3

一种氧化程度可控的苎麻脱胶工艺，具体制备工艺为：

将50g苎麻原麻加入到浴比1:10，由0.8g/L NHPI、0.6g/L AQ、20g/L H₂O₂、0.4g/LOP-10、4g/L三聚磷酸钠组成的氧化脱胶液中，在35℃下氧化反应35min，反应过程中保持反应液的pH值为11，使用OPR电位计监测反应体系的OPR值并控制氧化脱胶液的初始OPR值(如表1所示)。反应结束后苎麻经洗涤加入到浴比1:10，由浓度为2g/L的氢氧化钠、1g/L的硅酸钠、4g/L的三聚磷酸钠组成的溶液中，100℃下煮炼60min，煮炼结束后取出苎麻用清水冲洗，上油、干燥得到精干麻。

实施例1-3制得的苎麻精干麻性能见表1。

表1中传统碱煮法和常规氧化脱胶的方法如下：

1.传统碱煮法脱胶工艺

(1)浸酸

2g/L H₂SO₄，50℃，60min，浴比1：10；

(2)一煮

5g/L NaOH，2g/L Na₂SiO₃，2.5g/L Na₂SO₃，100℃，120min；

(3)二煮

15g/L NaOH，2.5g/L Na₂SiO₃，2g/L Na₅P₃O₁₀，100℃，120min；

2.现有氧化脱胶工艺

(1)氧化

6g/L H₂O₂，8g/L NaOH，2g/L Mg(OH)₂，2g/L HEDP，2g/L Na₅P₃O₁₀，

2g/L蒽醌，浴比1：10；

反应120min：0-60min 85℃

60-120min 100℃；

(2)还原

5g/L NaHSO₃，60min，90℃，浴比1：10。

表1苎麻精干麻性能测试结果

从表1可知，传统碱煮法所需时间为300min，现有氧化脱胶所需时间为170min，本发明提供的脱胶方法脱胶时间均低于105min，在缩短脱胶时间，节约能源上有很大的优势。

现有氧化脱胶的纤维断裂强度为6.8cN/dtex，传统碱煮法的断裂强度为7.4cN/dtex，本发明提供的脱胶方法纤维断裂强度均在7.5cN/dtex以上，表明NHPI氧化体系有效降低了氧化作用对纤维素的损伤，从而提升精干麻纤维的断裂强度。

本发明方法脱胶废水的COD值为11300mg/L左右，低于传统碱煮法的废水COD值，也低于常规氧化脱胶的废水COD值。

Claims

1.一种氧化程度可控的苎麻脱胶方法，包括以下步骤：

(1)配制氧化脱胶液，控制氧化脱胶液的初始OPR值为+310mV～+350mV，向氧化脱胶液中加入苎麻原麻，氧化反应，得到苎麻，其中氧化脱胶液包括：NHPI 0.2～0.8g/L，H₂O₂5～20g/L，蒽醌AQ 0.1～0.6g/L，表面活性剂0.1～0.4g/L，过氧化物稳定剂1.5～4g/L；氧化反应过程中监测反应体系的OPR值；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中OPR值的监测是采用OPR电位计；氧化反应工艺参数为：反应温度为20～35℃，反应时间为15～35min，pH值为10～11，浴比为1:7～11。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述pH值是采用氢氧化钠溶液和盐酸溶液调节，所述氢氧化钠溶液浓度为0.5～3mol/L，所述盐酸溶液浓度为0.1～0.5mol/L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠、快速渗透剂T、OP-10中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中过氧化物稳定剂包括硅酸钠、硅酸镁、三聚磷酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中煮炼液包括氢氧化钠2～10g/L，脱胶助剂1～5g/L；脱胶助剂包括亚硫酸钠、硅酸钠、三聚磷酸钠中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中煮炼时间为60～90min，煮炼温度为100～120℃，浴比为1:7～11。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中精干麻醛基含量为10～40μmol/g，羧基含量为50～120μmol/g。