CN115210417A - 用于酸性金属去除和漂白的一个阶段方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种化学预处理回收纤维素纤维的方法,该回收纤维素纤维用于由再生纤维素生产模制体,其中预处理包括一个阶段,在该阶段酸性金属去除和酸性氧化漂白一起进行。优点包括再生纤维素在管中流动并通过管口时堵塞的倾向降低了。这被认为是有效金属去除的影响。减少甚至消除了对另外的漂白步骤和/或金属去除步骤的需要。与根据现有技术的多阶段方法相比,一个阶段方法更有效、更快且成本更低。从环境角度来看,酸性金属去除更优于通过螯合剂如EDTA去除。

Description

用于酸性金属去除和漂白的一个阶段方法
技术领域
本发明涉及用于再生回收纤维素的方法中的一个阶段步骤,其中酸性金属去除与酸性氧化漂白剂在一个单一阶段中结合在一起。
背景技术
WO2012/057684公开了一种纤维素的衍生方法,包括以下步骤:a)将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以获得液体,其中在所述液体中包含纤维素的颗粒具有最大直径200nm,其中水溶液的温度低于20℃,并且其中水溶液的pH高于12,b)使液体经历以下步骤中的至少一个:i)将液体的pH降低至少1个pH单位,ii)将温度提高至少20℃,和c)将纤维素衍生化。
WO2010/124944公开了一种水解纤维素的方法,包括以下连续步骤(a)将粘度低于900ml/g的纤维素与水溶液混合以获得液体,其中在所述液体中包含纤维素的颗粒具有最大直径200nm,其中水溶液的温度低于35℃,并且其中水溶液的pH高于12,(b)使液体经历以下步骤中的至少一个:(i)将液体的pH降低至少1个pH单位,(ii)将温度提高至少20℃,和(c)水解纤维素。此外,公开了根据该方法制造的葡萄糖和由该葡萄糖制造的乙醇。
WO2013/124265公开了一种再生含纤维素的材料的方法,包括以下步骤:a)将含纤维素的材料和pH值至少为9和温度至少为20℃的碱性水溶液暴露于氧气中,b)将含纤维素的材料分散在碱性水溶液中,其中碱性水溶液的温度降低到低于15℃,并且其中碱性水溶液的pH高于9,c)向分散液中加入有机溶剂以沉淀纤维素,和d)通过选自过滤和离心分离的至少一种方法分离沉淀的纤维素。该方法使在过程中保持较高的碱性pH值成为可能,从而节省成本,因为不必通过添加各种添加剂来降低pH值。
WO2018/104330公开了一种基于纤维素的纤维,由i)纤维素溶解纸浆和ii)回收的纤维素纺织物制成,用还原性添加剂对其进行处理以使纤维素溶胀,以及a)在pH范围为9-13.5的碱性条件下用氧气漂白,和/或b)在pH低于6的酸性条件下用臭氧漂白,其中基于纤维素的纤维用选自粘胶工艺和莱赛尔工艺(Lyocell process)中的一种制造。
WO2018/073177公开了用于回收包含纤维素的纺织物的方法,其具有以下步骤:可选地在还原性条件下分解纺织物、溶胀纤维素,其中至少在溶胀的一部分期间存在至少一种还原剂,然后以任意顺序进行以下两个漂白步骤中的至少一个:i)在pH范围为9-13.5的碱性条件下用氧气漂白材料,和ii)在pH低于6的酸性条件下用臭氧漂白材料。
WO2015/077807公开了一种预处理回收纤维素纤维的方法,该回收纤维素纤维用于通过粘胶或莱赛尔工艺由再生纤维素生产模制体,其中回收纤维素纤维的处理包括化学金属去除阶段和氧化漂白阶段。该方法被描述为多阶段方法。金属去除阶段可以是酸洗或用复合剂处理,或两者的组合。氧化漂白阶段可以为用过氧化物、氧气或臭氧处理。
WO2016/123643公开了一种使用回收的人造纤维素原料生产人造纤维素模制体的方法,包括通过溶解纤维素原料形成纤维素溶液,将获得的纤维素溶液挤出成型为模制体,对纤维素进行凝聚和再生以获得人造纤维素模制体的步骤,其中在形成纤维素溶液之前,将回收的人造纤维素原料与原始纤维素原料混合。WO2016/123643公开了酸性洗涤步骤和用复合剂水溶液处理可以通过将复合剂添加到酸性洗涤液中而结合在一个工艺步骤中。
现有技术中的问题包括如何改进再生纤维素的金属含量的降低。另一个问题是如何进一步降低再生纤维素的堵塞特性。通常,还希望提供一种更简单且更有效的再生纤维素的方法。
发明内容
本发明的一个目的是减少现有技术中的至少一些问题并提供一种用于预处理回收纤维素纤维的方法。
提供了一种化学预处理回收纤维素纤维的方法,该回收纤维素纤维用于由再生纤维素生产模制体,其中预处理包括一个阶段,在该阶段中酸性金属去除和酸性氧化漂白一起进行。
降低了再生纤维素在管中流动并通过管口时堵塞的倾向。这被认为是有效金属去除的效果。
减少甚至消除了对另外的漂白步骤和/或另外的金属去除步骤的需要。
与根据现有技术的多阶段方法相比,一个阶段方法更有效、更快且成本更低。
本发明使在不使用诸如EDTA之类的复合剂的情况下有效地去除金属成为可能,由于EDTA和类似化合物的寿命长可能是一个环境问题。
具体实施方式
以下详细描述通过示例的方式公开了可以实践本发明的细节和实施例。
应当理解,这里使用的术语仅用于描述特定实施例的目的,而不是限制性的,因为本发明的范围受所附权利要求的限制。
如果没有其他定义,本文使用的任何术语和科学术语旨在具有本发明所属领域的技术人员通常理解的含义。
本发明提供一种化学预处理回收纤维素纤维的方法,该回收纤维素纤维用于由再生纤维素生产模制体,其中预处理包括一个阶段,在该阶段中同时进行酸金属去除和酸氧化漂白。
如现有技术中已知的,回收纤维素可以再生并用于生产模制体。这种方法的示例包括但不限于:莱赛尔工艺,特别是使用氧化胺水溶液,例如4-甲基吗啉N-氧化物(EP0356419和EP0584318),粘胶工艺(Kurt
Figure BDA0003829611970000031
Chemiefasern nach demViskoseverfahren,1967)和莫代尔工艺(Modal process)(AT 287905)。
已经发现,通过在一个单一阶段中同时使用酸性金属去除和酸性氧化漂白,与现有技术相比,可以获得几个优点。如所附的实验结果所示,与通过复合物形成(例如添加EDTA)的去除相比,酸性金属去除更有效。此外,从实验中可以看出,根据本发明处理的纤维素减少了堵塞。
不希望受任何特定科学理论的束缚,发明人认为金属离子的去除降低了纤维素链形成簇并导致堵塞和其他问题的倾向。据信,特别是多价离子,例如二价和三价离子,例如Ca2+,由于它们的强静电相互作用而有助于簇的形成。例如,羧化纤维素纳米纤丝可以在二价和三价离子的存在下形成水凝胶,并形成相互连接的多孔纳米纤丝网络。当去除金属离子时,如在所附实验中测量的那样,堵塞减少了。
与诸如WO2015/077807中描述的多步骤方法相比,实现了几个优点。第一,一个单一阶段比两阶段或更多阶段成本更低、速度更快、效率更高。其次,如所附实验数据所示,再生纤维素的堵塞倾向更大程度地降低了。
同样不希望受任何特定科学理论的束缚,发明人认为酸性氧化漂白和酸性金属去除在一个步骤中的结合可以氧化至少一些与金属结合的化学结构,从而促进金属的去除。此外,发明人认为,额外的效果可能是氧化漂白产生一些降解产物,在某些情况下,这些降解产物可能与金属离子形成复合物并因此也促进金属的去除。
因此,酸性氧化漂白剂和酸性金属去除在一个步骤中的结合可以更有效地去除金属。
金属离子存在于回收的纤维素中,希望能降低这种金属离子的含量。
该阶段是一个单一阶段并且旨在用作回收纤维素的再生阶段,包括回收的衣物,例如包含棉的衣物。
设想根据本发明的当前阶段与回收纤维素再生中的附加步骤和阶段一起进行。附加阶段在本领域中是已知的并且可以由技术人员容易地与根据本发明的该阶段组合。如现有技术中所述的,在回收纤维素的再生中适当地进行了许多附加阶段。在一个实施例中,实心金属的纽扣、拉链和其他物体在该阶段之前被去除。在一个实施例中,在该现阶段之前进行机械处理,例如切碎和碾磨。在一个实施例中,在根据本发明的该阶段之前进行化学处理步骤。这种化学处理步骤可以包括部分或全部溶解回收纤维素。
在一个实施例中,进行了去除非纤维素纤维的步骤。这种非纤维素的示例包括但不限于包含聚酯、弹性纤维、丙烯酸的纤维。在一个实施例中,非纤维素纤维的去除通过浮选进行。
为了在该阶段获得酸性pH,即低于7的pH值,可以使用任何合适的酸。为了获得合适的pH,可以使用酸的混合物。在一个实施例中,在该阶段期间存在羧酸。在该阶段期间存在酸的措辞意味着它可以在该阶段的至少一部分期间存在,例如在该阶段时的开始可以存在一种酸以产生所需的pH值并且在该阶段期间可以添加一种或多种另外的酸。在一个实施例中,在该阶段的一部分期间存在至少一种或多种酸。在该阶段的一部分期间存在一种酸的实施例中,应确保在整个阶段期间pH值是所需的酸性,例如在该阶段开始时也存在酸。可以作为仅有的酸或与其他酸一起存在的酸的示例包括但不限于盐酸、甲酸、柠檬酸、乙酸。包括这些酸中的一种或多种的混合物也被包括在内。包括这些酸和另外的酸的混合物也被包括在内。在一个实施例中,在该阶段中存在至少一种选自盐酸、甲酸、柠檬酸、乙酸及其任何混合物中的酸。在一个实施例中,使用了酸的混合物。例如,为了达到所需的pH值,可以将盐酸与较弱的酸(例如乙酸)混合。在该阶段期间存在至少一种酸的事实意味着该酸可以在该阶段开始时或该阶段之前或它们的组合中添加。在一个实施例中,酸是在该阶段开始时加入的。在该阶段开始时或该阶段之前添加酸不排除在该阶段期间进一步酸的添加可能性。
在一个实施例中,在该阶段期间的pH在1-3的区间内。在另一个实施例中,在该阶段期间的pH在2-3的区间内。在一个替代实施例中,在该阶段期间的pH值在0-4的区间内。在又一个实施例中,在该阶段期间的pH在1-5的区间内。在一其他的实施例中,在该阶段期间的pH在1.5-5的区间内。在又一其他的实施例中,在该阶段期间pH在0-5的区间内。在一个实施例中,pH在1.5-4.5的区间内。
在一个实施例中,在该阶段期间的温度在40-60℃的区间内。在另一个实施例中,在该阶段期间的温度在30-75℃的区间内。在该阶段期间的温度可以变化。例如,在该阶段开始时温度可能很高并处于区间的高位,而在接近结束时则较低。较低的初始温度,随后温度升高也是可能的。整个阶段的温度不必都在该范围内,低于和高于该范围的温度也是可能的。在替代实施例中,温度在整个阶段期间都在范围之外。
在一个实施例中,在该阶段期间存在至少一种pKa高于3且低于7的弱酸。3<pKa<7。弱酸具有纤维素不会被酸水解或至少不会被水解到任何显着程度的优点。
在一个实施例中,在该阶段期间存在乙酸。不希望受任何特定科学理论的束缚,发明人认为乙酸有利于去除染料。尽管其背后的机制尚未被完全理解,但发明人认为添加乙酸会改善某些染料的去除。根据本发明的该阶段可以适当地与另外的漂白阶段结合以完全去除任何剩余的染料。这种另外的漂白阶段在现有技术中是已知的和被描述的。
在一个实施例中,在该阶段期间不存在硫酸。回收纤维素(例如回收棉)中的常见杂质是钙。当使用硫酸时,Ca2+离子会与硫酸反应并形成CaSO4(石膏),这会降低该方法的效率。如示例所证明的,仍然可以使用硫酸,但是需要更长的处理时间和/或更高浓度的硫酸。可以预期金属去除的效率会进一步降低。因此,通常不太优选使用硫酸。然而,在一个替代实施例中,硫酸在该阶段中存在。如果使用,硫酸应以更高的浓度和/或更长的处理时间使用。
在酸性金属去除阶段,酸性氧化漂白在同一阶段同时进行,以提高效率。在一个实施例中,过氧化氢在该阶段期间存在。在一个实施例中,过氧化氢的剂量为每odtp 2至40kg的过氧化氢。在一个实施例中,在该阶段期间存在臭氧。在一个实施例中,臭氧的剂量是每odtp 0.1至6kg臭氧。由于酸性金属去除和酸性氧化漂白在同一阶段一起进行,因此所有可能的氧化漂白添加剂的pH都是酸性的。
在步骤开始之前或在该阶段开始时添加氧化漂白剂。在一个实施例中,在该阶段开始时加入氧化漂白剂并且在该阶段期间加入至少一种氧化漂白剂。在一个实施例中,在该阶段开始时添加至少一种氧化漂白剂并且在该阶段期间添加至少一种另外的不同的氧化漂白剂。在一个实施例中,臭氧在该阶段开始时加入,而过氧化氢在该阶段中稍后的时间点加入。在另一个实施例中,在该阶段开始时添加过氧化氢并且在该阶段期间添加臭氧。氧化漂白剂的其他组合添加也被包括在内。
在一个实施例中,同时具有酸性金属去除和酸性氧化漂白的阶段是方法中唯一的酸性化学金属去除步骤。即使没有充分研究详细的机理,发明人认为酸性金属去除和酸性氧化漂白应该在一个阶段一起进行。如果酸性金属去除和漂白分别进行,则如示例中所见效率较低。因此,在一个实施例中,结合酸性金属去除和酸性氧化漂白是该方法中唯一的化学金属去除阶段,即在根据本发明的该阶段之前或之后没有另外的酸性化学金属去除阶段进行。根据本发明的金属去除非常有效,因此仅使用一个有效阶段而没有另外的酸性金属去除阶段更经济。在一个实施例中,该阶段中的酸性金属去除是唯一的酸性金属去除。
在一个实施例中,该阶段在1至120分钟的时间区间内进行。在另一个实施例中,该阶段在1-60分钟的时间区间内进行。在又一个实施例中,该阶段在2-60分钟期间内进行。在又一个实施例中,该阶段在5-60分钟期间内进行。在又一个实施例中,该阶段在10-60分钟期间内进行。也可以使用更长的处理时间,但也可能更不经济。因此,在一个实施例中,该阶段在至少1分钟、至少2分钟、至少5分钟或至少10分钟的时间内进行。
在一个实施例中,回收纤维素纤维是棉纤维。在一个实施例中,纤维素纤维源自消费前的含纤维素废料,例如棉花。消费前的含纤维素废料包括但不限于梳理废料和碎屑。在一种实施方式中,纤维素纤维源自消费后的含纤维素废料,例如棉布。消费后的含纤维素废料包括但不限于洗衣废料和用过的衣服。在一个实施例中,纤维素纤维包括由棉制破布制成的纸浆。在一个实施例中,回收纤维素在使用前被机械切碎或碾磨。
在一个实施例中,模制体的生产是用粘胶工艺制造的。在一个实施例中,模制体的生产是用莱赛尔工艺制造的。在一个实施例中,模制体的生产是用莫代尔工艺进行的。这些用于生产模制体的方法在本领域中是已知的并且可以由技术人员施行。再生纤维素的特性粘度可根据模制体的预期工艺方法根据需要和已知的情况进行适当调整。例如,对于粘胶工艺,特性粘度可以调节到350-650ml/g范围内的值。例如,对于莱赛尔工艺,特性粘度可以调节到350-500ml/g。
示例
为了显示本发明的有利特性,进行了堵塞测试。使待测试的混合物通过狭窄的通道。记录通过25-50ml的时间以及通过125-150ml的时间。差异被记录为delta T(Δt)。
示例1
基于水洗、白色针织织物的反应性测试。
样品通过切割成1x1cm的小块进行机械处理,然后在混合器中处理40秒。该切碎用于打开纤维结构。在机械步骤之后,材料在化学步骤中进行处理,其中材料在高pH值,即高于7的pH值下漂白。
准备了以下三个样品:
H<sub>2</sub>O(1) EDTA(2) H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(3)
织物质量(g,od) 50 50 50
EDTA(克/毫升) N/A 0.3 N/A
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(摩尔/升) N/A N/A 0.01M(pH 2)
重量为3.75克的样品在10分钟内用相当于238千克臭氧/小时的量进行臭氧处理。然后将臭氧处理的纸浆样品润湿过夜并稀释至3.5wt%的浓度。最初的臭氧处理是一个单独的氧化漂白步骤。然后根据上表用添加剂洗涤每个纸浆样品。
·H2O(1):用1.5升去离子水洗涤。
·EDTA(2):用EDTA溶液(2升,60℃)洗涤,然后用1.5L去离子水洗涤。
·H2SO4(3):用H2SO4(2升,0.01M,60℃)洗涤,然后用1.5L去离子水洗涤。
第二次洗涤是不同的金属去除步骤。
在不同的洗涤之后,将样品稀释至9wt%的浓度,并用NaOH和用H2SO4(如果需要)将所有样品的pH调节至6。
测量样品的Delta T(Δt),结果如下表所示。
结果
样本 t1(25-50mL)[s] t2(125-150mL)[s] Δt[s]
H<sub>2</sub>O(1) 55 215 160
EDTA(2) 24 53 29
H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>(3) 51 177 126
可以看出,与用水的对照样品相比,酸性金属去除效率不是很高。仍然存在相当大的堵塞,这归因于再生纤维素中存在的金属离子。与硫酸相比,使用螯合剂乙二胺四乙酸(EDTA)去除金属更有效。然而,环境安全引起了人们对氨基多羧酸盐(如EDTA)的低生物降解性的担忧。
示例2
基于水洗、白色针织织物的反应性测试。
首先,对材料进行机械步骤,然后进行化学步骤,均与示例1相同。然后制备以下三个样品。
(1)H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> (2)HCl (3)乙酸
织物质量(g,od) 50 50 50
H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>(kg/ton) 2 2 2
将样品润湿过夜并稀释至3.5wt%的浓度。然后调整每个纸浆样品的pH值并添加H2O2
·H2SO4:用H2SO4将pH调节至2。
·HCl:用HCl将pH调节至2。
·乙酸:用乙酸将pH调节至2.4。
在pH调节后,样品在用去离子水洗涤之前有大约20分钟的停留时间。这给出了一个结合酸性金属去除和酸性氧化漂白的阶段。所有样品在过滤后用1.5升去离子水洗涤。
洗涤后,将样品稀释至9wt%的浓度,并用NaOH将所有样品的pH调节至6。如果需要,还用H2SO4调节H2SO4-样品的pH,以及用HCl调节HCl-样品和乙酸-样品的pH。
测量样品的Delta T(Δt),结果如下表所示。
结果
Figure BDA0003829611970000071
Figure BDA0003829611970000081
可以看出,通过使用根据本发明的处理,Δt有显着改善,特别是在不使用H2SO4时。
示例3
基于未漂白牛仔布的测试。牛仔布样品通过切割和研磨进行机械处理。该切碎用于打开纤维结构。
在机械步骤之后,材料经受结合酸性金属去除和酸性氧化漂白的步骤。在该步骤中,乙酸以12kg/odt加入,过氧化氢以5kg/odt加入。pH为2,温度为55℃。处理时间为20分钟。
测量处理前和处理后牛仔布中各种金属的含量。测量结果如下表所示。结果以在干燥状态下每公斤材料中金属的毫克数计算。
Figure BDA0003829611970000082
可以看出,可能除了准金属Si略有减少,牛仔布中的各种金属显着减少。Co和Mo的量太少以至于它们难以用所用的方法测量。
示例4
重复示例3,但条件不同。乙酸以18kg/odt加入,过氧化氢以2kg/odt加入。温度为35℃。处理时间为60分钟。该示例重复了两次。一次pH为3.5,一次pH为2.5。
以与示例3相同的方式测量处理前和处理后牛仔布中各种金属的含量。结果如下表所示。
Figure BDA0003829611970000091
可以看出,包括准金属Si在内的所有金属的含量显着降低。还可以看出,较低的pH效果更好。

Claims (14)

1.一种化学预处理回收纤维素纤维的方法,所述回收纤维素纤维用于由再生纤维素生产模制体,其中所述预处理包括一个阶段,在该阶段酸性金属去除和酸性氧化漂白一起进行。
2.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述阶段期间存在至少一种酸,选自由盐酸、甲酸、柠檬酸、乙酸及其任意混合物组成的所述组。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间存在至少一种pKa高于3且低于7的弱酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间存在乙酸。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间不存在硫酸。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间存在硫酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间存在过氧化氢。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法,其中在所述阶段期间存在臭氧。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法,其中,同时具有酸性金属去除和酸性氧化漂白的所述阶段是所述方法中所述唯一的酸性化学金属去除步骤。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中,所述阶段在1至60分钟的时间的所述区间内进行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间的温度在30-75℃的所述区间内。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法,其中,随后的由再生纤维素生产模制体由选自由所述粘胶工艺、所述莱赛尔工艺和所述莫代尔工艺组成的所述组中的一种方法进行。
13.根据权利要求1-9或11-12中任一项所述的方法,其中,所述阶段在1至120分钟的时间的所述区间内进行。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法,其中,在所述阶段期间的所述pH在1.5至4.5的所述区间内。
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