CN103328715A - 生产亲水化纤维素纤维的方法以及将氧化纤维素纤维还原的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其能够抑制氧化纤维素纤维的聚合度降低并且不降低白度，该氧化的纤维素是通过将起始材料纤维素纤维的葡萄糖单元的6位碳氧化成羧基而得到的。用于生产亲水性纤维素纤维的该方法包括（A）步骤，其中通过混合脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维来执行脱卤处理，从而去除氧化纤维素纤维中残余的卤素，并且还执行将存在于氧化纤维素纤维的葡萄糖单元的2位和/或3位的酮基还原的还原处理。

Description

生产亲水化纤维素纤维的方法以及将氧化纤维素纤维还原的方法
技术领域
本发明涉及生产亲水性纤维素纤维的方法以及将氧化纤维素纤维还原的方法。更具体地，本发明涉及在同一浴中同时进行脱卤处理步骤和还原处理步骤的生产亲水性纤维素纤维的方法，以及在同一浴中同时对氧化纤维素纤维进行脱卤处理步骤和还原处理步骤的将氧化纤维素纤维还原的方法。
背景技术
棉质衣料制品（纤维素纤维产品）例如贴身衣物需要较高的吸湿和放湿特性。为获得这样的具有高吸湿和放湿特性的棉质衣料制品（纤维素纤维产品），可以使用对用作起始材料的纤维素纤维进行亲水处理的方法。在众多方法中，用于纤维素纤维亲水处理的一个典型方法是将纤维素中的羟基氧化成羧基。
为了将纤维素中的羟基氧化成羧基，已知一种在含有卤素类氧化剂和N-氧基化合物例如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）的反应溶液中将纤维素纤维起始材料氧化的方法。另一个已知的方法是，进行脱卤处理以将氧化的纤维素中剩余的卤素除去、然后进行还原处理以将经由氧化纤维素纤维的生产而生成的葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基还原的方法（例如，专利文献1）。
引用列表
专利文献
[PTL1]WO2009/107637
发明内容
如上所述，在使纤维素纤维起始材料亲水化的步骤中，在不同的浴中分别进行脱卤处理步骤和还原处理步骤。这是因为，氧化剂例如过氧化氢水溶液被用作脱卤处理步骤中的脱卤剂，同时进行脱卤处理和还原处理被认为会引起与在还原处理步骤中所使用还原剂的氧化还原反应，从而阻止氧化纤维素纤维的脱卤处理和还原处理的充分进行。
与以上假设相反，本发明发现，通过在同一浴中同时进行脱卤处理和还原处理，能够充分除去在氧化的纤维素中剩余的卤素，并且，经由氧化纤维素纤维的生产而生成的葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基能够被充分还原。
基于以上发现，本发明的目的是提供一种用于生产白度不降低的亲水性纤维素纤维的方法，该方法能够抑制氧化纤维素中的氧化纤维素纤维的聚合度下降，其中在该氧化纤维素中，纤维素纤维起始材料的各个葡萄糖单元的6位碳被氧化成羧基。
技术方案
本发明的发明者进行大量研究以解决以上问题，并发现，通过同时进行（通常在不同浴中分别进行的）脱卤处理步骤和还原处理步骤，可以抑制氧化纤维素纤维的聚合度降低，并能够得到白度不降低的亲水性纤维素纤维。已经基于以上发现完成了本发明。
项1.一种用于生产亲水性纤维素纤维的方法，包括（A）进行脱卤处理连同还原处理的步骤，
脱卤处理包括将脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维混合，以除去氧化纤维素纤维中剩余的卤素，且
还原处理包括将氧化纤维素纤维中的各个葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基还原。
项2.根据项1所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（A）是通过将氧化纤维素纤维加到含有脱卤剂和还原剂的反应溶液中从而进行还原处理连同脱卤处理的步骤。
项3.根据项1或2所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，该脱卤剂是选自过氧化氢、臭氧、过氧化钠、过硼酸钠、过碳酸钠和过乙酸的至少一种。
项4.根据项1～3中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，该还原剂是选自硫脲、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化锂、酸式亚硫酸钠、和二氧化硫脲的至少一种。
项5.根据项2～4中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（A）中的反应溶液的pH为7～12。
项6.根据项2～5中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（A）中的反应溶液的温度为10℃～90℃。
项7.根据项1～6中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，通过（1）在含有N-氧基化合物和用于该N-氧基化合物的氧化剂的反应溶液中使纤维素纤维氧化的第一氧化处理步骤而得到氧化纤维素。
项8.根据项7所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，该氧化剂是次卤酸、卤代异氰脲酸或其盐。
项9.根据项7或8所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，氧化纤维素是通过（2）第二氧化处理步骤得到的，在第二氧化处理步骤中，通过在含有氧化剂的第二反应溶液中使从步骤（1）得到的氧化纤维素纤维氧化，从而使在从步骤（1）得到的氧化纤维素纤维中存在的醛基被氧化。
项10.根据项7～9中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，在步骤（1）中第一反应溶液还包括助催化剂。
项11.根据项9或10所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（2）中的氧化剂是卤素氧化剂。
项12.一种用于将氧化纤维素纤维还原的方法，包括进行脱卤处理连同还原处理，
脱卤处理包括将脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维混合，以除去氧化纤维素纤维中剩余的卤素，且
还原处理包括将氧化纤维素纤维中的各个葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基还原。
发明的有利效果
本发明的生产亲水性纤维素纤维的方法可以在纤维素纤维起始材料中的葡萄糖单元的6位碳被氧化成羧基的氧化纤维素中，抑制氧化纤维素纤维的聚合度下降，并且能够提供白度不降低的亲水性纤维素纤维。
具体实施方式
下面详细解释本发明的生产亲水性纤维素纤维的方法以及将氧化纤维素纤维还原的方法。
用于本发明的生产亲水性纤维素纤维的方法中的纤维素纤维起始材料的实例包括来源于植物、动物或细菌所产生凝胶的天然纤维素纤维；以及再生的纤维素纤维。其具体实例包括天然纤维素纤维，例如棉、麻、纸浆和细菌纤维素；以及再生的纤维素纤维，例如人造丝和铜铵纤维（cupra）。
纤维素纤维起始材料的形式不限于织物和无纺布，并包括丝状物例如细丝、短纤维和细绳（sting）。纤维的构造组成可以不同，包括混纤、混纺、交织物（union fabric）、混合编织（mixed woven）和混合针织（mixed knitted）。
预先用水清洗并精练的纤维素纤维起始材料优选使纤维素纤维在之后的步骤中充分亲水化并表现出充分的漂白效果。本文中的“精练”是指将包含在天然纤维中的杂质、在纺织和针织步骤中添加的油、或在作业步骤中粘附的机油、铁锈等除去的处理。
通过以下记载的步骤（A）进行脱卤处理和还原处理的氧化纤维素纤维优选为通过步骤（1）中的第一氧化处理和步骤（2）中的第二氧化处理而得到的氧化纤维素纤维。
步骤（1）和步骤（2）描述如下。
步骤（1）（第一氧化处理）
在步骤（1）中，纤维素纤维在含有N-氧基化合物和氧化剂的第一反应溶液中被氧化。
第一反应溶液中所含有的N-氧基化合物被用作将纤维素纤维氧化的催化剂。N-氧基化合物的实例包括由式（I）表示的化合物：
Figure BDA00003513035800041
其中，R1～R4相同或不同，各自表示具有约1～4个碳原子的烷基；R5和R6相同或不同，各自表示氢原子、乙酰氨基、羧基、膦酰氧基、氨基、被卤素（氟、氯、溴或碘）取代的2-卤代乙酰氨基、羟基、具有约1～4个碳原子的烷氧基、金刚烷基；R5和R6经氧原子连接且可以形成氧代基；
或由式（II）表示的化合物：
Figure BDA00003513035800051
其中R7和R8相同或不同，各自表示氢原子或具有约1～4个碳原子的烷基。
N-氧基化合物的实例包括2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基（TEMPO）、在C4位具有各种官能团的TEMPO衍生物、2-氮杂金刚烷N-氧基等。
TEMPO衍生物的实例包括4-乙酰胺TEMPO、4-羧基TEMPO、4-膦酰氧基TEMPO、4-氨基TEMPO、4-(2-溴代乙酰胺)TEMPO、4-羟基TEMPO、4-氧基TEMPO、4-甲氧基TEMPO等。
在这些N-氧基化合物中，优选TEMPO、4-甲氧基TEMPO、和4-乙酰胺TEMPO，因为使纤维素纤维中葡萄糖单元的6位碳氧化的反应速度是较快的。
通过添加催化量的N-氧基化合物而保证充分的效果。更具体地，N-氧基化合物的添加量优选基于反应溶液的量为约0.01～3g/L。因为N-氧基化合物的添加量并不会很大程度地影响亲水处理的程度或所得纤维素纤维的质量，优选添加量在约0.1～2g/L的范围内，以节约成本。
反应溶液中N-氧基化合物的添加量优选为约0.03～9.0%owf，更优选为约0.75～6.0%owf。单位“%owf”是指相对于每克纤维的重量。
优选将次卤酸、卤代异氰脲酸、或其盐用作包含在步骤（1）的第一反应溶液中的氧化剂。
构成次卤酸的卤素的实例包括氯、溴和碘，具体地为，次氯酸、次溴酸和次碘酸。
形成次卤酸盐的金属盐的实例包括碱金属盐例如锂、钾或钠；碱土金属盐，例如钙、镁或锶；以及铵和次卤酸的盐。
更具体地，次氯酸的实例包括次氯酸锂、次氯酸钾、次卤酸钠、次卤酸钙、次卤酸镁、次卤酸锶、次氯酸铵、和相应的次溴酸盐和次碘酸盐。
其中，次卤酸碱金属盐优选被用作第一氧化步骤中的氧化剂。更优选次氯酸碱金属盐（例如次氯酸钠）。
作为卤代异氰脲酸或其盐，可以使用由式III表示的那些或其盐：
其中A表示氢原子、卤素原子（如氟、氯、溴和碘）、碱金属或碱土金属；X相同或不同，各自代表卤素原子例如氟、氯、溴和碘。
形成卤代异氰脲酸盐的碱金属的实例包括锂、钾、钠等。形成卤代异氰脲酸盐的碱土金属的实例包括钙、镁、锶等。也可以使用铵与卤代异氰脲酸的盐。
卤代异氰脲酸的实例包括二氯异氰脲酸、三氯异氰脲酸等。卤代异氰脲酸盐的实例包括二氯异氰脲酸钠等。其中，优选二氯异氰脲酸钠和二氯异氰脲酸钠二水合物，因为它们在水中具有较高的水溶解度、以及优异的漂白和杀菌效果。
反应溶液中氧化剂的添加量优选为约0.03～10g/L，更优选为约1.0～5.0g/L。通过将卤代异氰脲酸或其盐的添加量设定到约1.0g/L或更高，可以改善纤维素纤维的亲水和漂白效果，并且通过将添加量设定到约5.0g/L或更低，能够抑制聚合度或质感的下降。
优选氧化剂的添加量为约0.1～30%owf，更优选为约3.0～15%owf。
此外，在步骤（1）的第一氧化处理中，也可以使用由N-氧基化合物和助催化剂组合形成的催化剂组分。助催化剂的实例包括卤素与碱金属的盐（碱金属盐）、卤素与碱土金属的盐（碱土金属盐）、铵盐和硫酸盐。形成碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的卤素的实例包括氯、溴和碘。形成碱金属盐的碱金属的实例包括锂、钾和钠。形成碱土金属盐的碱土金属的实例包括钙、镁和锶。
更具体地，可以使用溴化锂、溴化钾、溴化钠、碘化锂、碘化钾、碘化钠、氯化锂、氯化钾、氯化钠、溴化钙、溴化镁、溴化锶、碘化钙、碘化镁、碘化锶、氯化钙、氯化镁、氯化锶等。
铵盐的实例包括溴化铵、碘化铵和氯化铵。此外，硫酸盐的实例包括硫酸钠（盐饼）、硫酸氢钠和明矾。这些助催化剂可以单独使用或两种以上组合使用。这些助催化剂可以形成水合物。
用于步骤（1）第一氧化处理中的第一反应溶液的pH优选保持在约4～12的范围内，更优选在约8～11的范围内，其是使得氧化的N-氧基化合物对纤维素纤维起作用的合适范围。
第一反应溶液的pH可以通过适当地添加碱性物质（氨、氢氧化钾、氢氧化钠等）或酸性物质（有机酸，例如乙酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、苹果酸、柠檬酸或苯甲酸；或无机酸，例如硝酸、盐酸、硫酸或磷酸）而进行调节。
还可以向用于步骤（1）第一氧化处理中的第一反应溶液添加渗透剂。渗透剂的实例包括用于纤维素纤维的已知渗透剂，即，阴离子表面活性剂（羧酸盐（酯）、烷基硫酸盐（酯）、磺酸盐（酯）、磷酸盐（酯）等）以及非离子表面活性剂（聚乙二醇类、多元醇类等），例如Shintol（Takamatsu Oil&Fat Co.,Ltd.的产品名）等。
通过向第一反应溶液添加渗透剂，可以允许化学剂渗透到纤维素纤维中，从而向纤维素纤维表面引入更多羧基（醛基）。这样使纤维素纤维的亲水性（吸湿特性）提高。
步骤（1）中使纤维素纤维氧化的方法没有具体限定。一个优选的方法是，首先将N-氧基化合物和助催化剂加到反应溶剂中，之后将纤维素纤维浸在其中，向其中加入氧化剂。通过以这种方式氧化纤维素纤维，N-氧基化合物和助催化剂渗透到纤维素纤维中。因此，可以进行亲水处理而不在生产过程中引起不均匀性。
如上所述的第一氧化处理使得可以仅以纤维素纤维氧化反应所需的量供应氧化剂到处理浴中。因此，可以减少对反应无益的卤素或其盐的量，从而降低亲水处理的成本。
用于第一氧化处理中的第一反应溶液与纤维素纤维的浴比为，相对于每克纤维素纤维的第一反应溶液优选为约10～100g，更优选为约15～30g。通过将第一反应溶液的量设定到相对于每克纤维素纤维为约15g或更多，可以实现纤维素纤维与反应溶液之间的极佳接触效率。通过将第一反应溶液的量设定到相对于每克纤维素纤维为约30g或更低，可以保持纤维素纤维与反应溶液之间的接触效率。
步骤（1）中第一氧化处理的温度优选为约0℃或更高，更优选为约20℃或更高，因为可以充分引入COOH基团，并可以防止氧化剂的蒸发从而保持可得的氯。步骤（1）中第一氧化处理的温度还优选为约50℃或更低，更优选为约30℃或更低，因为纤维素的聚合度不会降低，且可以防止纤维素纤维的脆化。
步骤（1）中第一氧化处理的持续时间优选为约1min或更长，更优选为约3min或更长，因为可以充分引入COOH基团，并且反应循环开始前的时间是必要的。步骤（1）中第一氧化处理的持续时间优选为约30min或更短，更优选为约15min或更短，因为纤维素的聚合度不会降低且可以防止纤维素纤维的脆化。
优选在完成反应之后，如果必要的话，除去未反应的氧化剂（次卤素或其盐；卤代异氰脲酸或其盐；或其中卤代异氰脲酸或其盐被分解的次卤素或其盐）；以及在之后反复进行洗涤。
步骤2（第二氧化处理）
在步骤（2）中，在步骤（1）中得到的氧化纤维素纤维在含有氧化剂的第二反应溶液中被氧化，以将在步骤（1）中得到的氧化纤维素纤维中存在的醛基氧化。
通过步骤（1）的氧化，存在于纤维素纤维的微纤维表面中的葡萄糖单元的伯羟基被选择性地氧化成羧基，部分氧化成醛基。醛基的形成导致加热引起的β-消除反应或颜色变化，并由于纤维素纤维的降解而引起强度下降。
因此，通过步骤（2），经步骤（1）中第一氧化处理而生成的醛基被氧化成羧基，以得到不含醛基的氧化纤维素纤维。
用于步骤（2）的第二氧化处理中的起始材料是在第一氧化步骤中得到的氧化纤维素纤维。
用于步骤（2）的第二氧化处理中的氧化剂是能够通过氧化将醛基转化为羧基的氧化剂。氧化剂的具体实例包括亚卤酸或其盐（例如亚氯酸或其盐、亚溴酸或其盐、或亚碘酸或其盐），以及过酸（例如过氧化氢、过乙酸、过硫酸、或过苯甲酸）。这些氧化剂可以单独使用，或者两种以上组合使用。这些氧化剂可以与氧化酶例如漆酶组合。氧化剂的含量可以适当设定；然而，含量优选为基于纤维素纤维的量在0.01～50mmol/g的范围内。
构成亚卤酸盐的卤素的实例包括氯、溴和碘。形成亚卤酸盐的盐的实例包括锂、钾、钠等碱金属盐；钙、镁、锶等碱土金属盐；以及铵盐。在亚氯酸盐的情况下，亚卤酸盐的具体实例包括亚氯酸锂、亚氯酸钾、亚氯酸钠、亚氯酸钙、亚氯酸镁、亚氯酸锶和亚氯酸铵，以及相应的亚溴酸盐和亚碘酸盐。
用于步骤（2）第二氧化处理中的优选氧化剂的实例包括亚卤酸碱金属盐，更优选亚氯酸碱金属盐。
氧化剂在反应溶液中的添加量优选为约1～90g/L，更优选为约2～20g/L。具体而言，通过将氧化剂的添加量设定为约2g/L或更高，除了氧化醛基的效果，还可以得到漂白纤维素纤维的效果。通过将氧化剂的添加量设定为约20g/L或更低，可以得到抑制因氧化剂的氯引起纤维素纤维脆化的效果。
氧化剂的添加量优选为约2～180%owf，更优选为约4～40%owf。
在第二氧化处理中，反应溶液的pH优选保持在中性和酸性之间。更具体地，pH在3与7之间。特别地，将反应溶液的pH保持在8或更低很重要。通过将pH值保持在该范围内，可以将醛基氧化为羧基，同时防止由于在步骤1第一氧化处理中在纤维素C6位处生成的醛基所引起的β-消除反应，从而进行纤维素纤维的亲水处理而不降低纤维强度。
此外，优选向第二反应溶液添加缓冲液。可以使用多种缓冲液，包括磷酸盐缓冲液、乙酸缓冲液、柠檬酸缓冲液、硼酸盐缓冲液、酒石酸缓冲液、Tris缓冲液等。
缓冲液的使用可以防止反应溶液pH的波动，并且不必相继添加酸和碱来维持pH。
用于第二氧化处理中的第二反应溶液和纤维素纤维的浴比为，相对于每克纤维素纤维的第二反应溶液优选为约5～100g，更优选为约10～30g。通过将第二反应溶液的量设定成相对于每克纤维素纤维为约5g或更多，可以实现纤维素纤维与反应溶液之间优异的接触效率。通过将第二反应溶液的量设定成相对于每克纤维素纤维为约100g或更低，可以保持纤维素纤维与反应溶液之间的接触效率。
在第二氧化处理中，为改善对金属所引起的纤维素纤维脆化的降低效果，可以适当地添加螯合剂、表面活性剂、渗透剂等。
步骤（2）中第二氧化处理的温度优选为约60℃或更高，更优选为约70℃或更高，因为醛基可以被充分氧化成COOH基团，且可以达到纤维素纤维漂白效果。步骤（2）中第二氧化处理的温度还优选为约98℃或更低，更优选为约90℃或更低，因为纤维素的聚合度没有降低，并且能够防止因氧化剂的氯而引起的纤维素纤维脆化。
步骤（2）中第二氧化处理的持续时间优选为约30min或更长，更优选为约50min或更长，因为醛基可以被充分氧化成COOH基团，且能够达到纤维素纤维漂白效果。步骤（2）中第二氧化处理的持续时间优选为约120min或更短，更优选为约100min或更短，因为纤维素的聚合度没有降低，且能够防止因氧化剂的氯而引起的纤维素纤维脆化。
因为反应容器可以在第二氧化处理中密封，因此反应容器可以装配有使容器内的压力升高并用于氧化处理的压力设备。
在完成步骤（2）的氧化处理之后，优选在必要时停止氧化反应，并反复用水进行洗涤。
步骤（A）（脱卤处理和还原处理）
在步骤（A）中，氧化纤维素纤维同时进行脱卤处理和还原处理。因为用于经纤维素纤维起始材料的氧化而得到氧化纤维素纤维的卤素类氧化剂，卤素有时残留在氧化纤维素纤维中。脱卤处理是将氧化纤维素纤维中残留的卤素去除的步骤。
纤维素纤维起始材料的氧化使羧基引入到纤维素纤维表面；然而，在一些情况下，纤维由于氧化处理而变黄（白度降低）。推测这是因为引起C6位羧化作用的氧化步骤也使纤维素纤维的C2和C3位部分氧化，从而生成酮。为防止亲水性纤维素纤维的变黄（白度降低），使用还原剂进行还原处理，从而减少所产生的酮。
在步骤（A）中，进行脱卤处理连同还原处理，在脱卤处理中，将脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维混合以除去在氧化纤维素纤维中剩余的卤素，在还原中，存在于氧化纤维素纤维中的各个葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基被还原。
为将脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维混合，优选制备含有脱卤剂和还原剂的反应溶液，并向反应溶液添加氧化纤维素纤维，因为反应溶液可以均匀地与氧化纤维素纤维接触。
脱卤剂的实例包括过氧化氢、臭氧、过氧化钠、过硼酸钠、过碳酸钠、过乙酸、脱卤酶、亚硫酸钙、抗坏血酸等。过氧化氢和臭氧分别以过氧化氢溶液和臭氧溶液进行使用。
脱卤剂在用于步骤（A）的反应溶液中的浓度取决于脱卤剂的种类，优选为约0.1～100g/L，更优选为约0.67～10g/L。
脱卤剂的添加量优选为约1～300%owf，更优选为约2～30%owf。
还原剂选自能够将部分产生的酮还原成醇、但是不能使产生的羧基还原的那些。还原剂的具体实例包括硫脲、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化锂、酸式亚硫酸钠（重亚硫酸钠）、二氧化硫脲等。其中，从保证极佳的初始白度并防止白度下降的角度出发，优选硼氢化钠和亚硫酸氢钠。
用于含有还原剂的反应溶液的溶剂可以是普通水或其他各种不同种类的水，包括蒸馏水、离子交换水、井水和自来水。包含在反应溶液中的还原剂的浓度优选为约0.02～4g/L，更优选为约0.2～2g/L。使用该有限的浓度，可以抑制由过量还原剂引起的织物脆化。
还原剂的添加量优选为约0.06～12%owf，更优选为约0.6～6.0%owf。
用于步骤（A）的反应溶液的pH优选为约7或更高，更优选为约7.5或更高，甚至更优选约8或更高，以中和在氧化纤维素纤维中剩余的氧化剂并保持还原剂的活性。在使用还原剂的还原处理过程中所使用的反应溶液的pH优选为约12或更低，更优选为约11或更低，甚至更优选为约10或更低，以通过碱性侧抑制布料脆化。可以视情况而定通过添加适当的氨水、盐酸、苏打灰、NaOH、KOH等，来调节反应溶液的pH。
用于步骤（A）中的反应溶液和纤维素纤维的浴比为，相对于每克纤维素纤维优选为约5～100g，更优选为约5～50g。通过将反应溶液的量设定为每克纤维素纤维约5g或更多，反应溶液与纤维素纤维的液体接触变得极佳，且能够获得将纤维素纤维中剩余的氧化剂中和的效果。通过将反应液的量设定到每克纤维素纤维约100g或更少，可以保持纤维素纤维与反应溶液之间的搅拌效率。
步骤（A）中的温度优选为约10℃或更高，更优选为约20℃或更高，因为可以表现出脱氯的效果，且还原反应进展良好。步骤（A）中的温度优选为约90℃或更低，更优选为约80℃或更低，因为可以抑制由碱性特征引起的纤维素纤维劣化。
步骤（A）的持续时间优选为约5min或更长，更优选为约10min或更长。步骤（A）的持续时间还优选为约60min或更短，更优选为约40min或更短，因为当长期处于碱性条件时，织物出现脆化和硬化。
如以上阐述的，在通过上述本发明的亲水处理方法而得到的亲水性纤维素纤维（氧化纤维素纤维）中，至少一部分位于纤维素微纤维表面的羟基仅经由羧基而被氧化。亲水性纤维素纤维也定义为含有含量小于0.05mol/g的醛基的纤维素纤维。
更具体地，以上亲水性纤维素纤维是在纤维素微纤维表面的C6位处完全不含醛基的亲水性纤维素纤维，或者是被认为是这样的亲水性纤维素纤维。被认为是完全不含醛基的亲水性纤维素纤维的亲水性纤维素纤维相当于含有少于0.05mmol/g醛基的亲水性纤维素纤维。该范围的醛基含量确保防止由醛基引起的纤维强度（破裂强度）下降，并防止受热变色。醛基含量更优选为0.01mmol/g或更低，甚至更优选为0.001mmol/g或更低。
根据现在已知的测量方法，醛基的检测限度为约0.001mmol/g。因此，在优选实施方式中，可以得到在测量中没有检测到醛基的亲水性纤维素纤维。
例如根据以下步骤，可以测量醛基含量。
首先，对亲水性纤维素纤维样品进行称量（干重）并置在水中。在加入0.1M盐酸水溶液将pH调节至约2.5之后，逐滴加入0.05M氢氧化钠水溶液，并测量电导率。持续测量直至pH达到11。基于在电导率波动相当温和的弱酸中性条件下的氢氧化钠消耗（氢氧化钠溶液的量）（V），根据以下等式，确定官能团的量。官能团的量与羧基的量对应。
官能团的量（mmol/g）=V（ml）×0.05/纤维素质量（g）
之后，测量了羧基含量的亲水性纤维素纤维样品在室温下在2%的亚氯酸钠水溶液（其通过添加乙酸而将pH调节至4～5）中进一步氧化48小时。之后，通过上述方法再次测量样品的官能团含量。通过从官能团的测定量扣减羧基含量来确定醛基的含量。
在本发明中，进行脱卤处理连同还原处理，在脱卤处理中，混合脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维以除去在氧化纤维素纤维中剩余的卤素，在还原中，存在于氧化纤维素纤维中的各个葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基被还原。
除了其中经步骤（1）的第一氧化处理和步骤（2）的第二氧化处理得到的葡萄糖单元的伯羟基被选择性地氧化成羧基并部分地在葡萄糖单元的2位和/或3位处具有酮基的氧化纤维素纤维外，通过还原法得到的氧化纤维素纤维的实例还包括，经由臭氧、次氯酸钠、次氯酸钙、亚氯酸钠、二氧化氯气体等将纤维素纤维漂白而得到的在部分葡萄糖单元的C2位和/或C3位具有酮基的氧化纤维素纤维。
脱卤法和用于将氧化纤维素纤维中各个葡萄糖单元的2位和/或3位酮基还原的方法与上述步骤（A）中相同。
因为通过本发明的生产亲水性纤维素纤维的方法而得到的亲水性纤维素纤维基本不含有C6位醛基，当加热纤维时，不产生源自醛基的变色组分。因此，通过上述生产方法得到的亲水性纤维素纤维适合于需要高白度的贴身衣物或相似衣物的材料。亲水性纤维素纤维也较容易操作，因为它们即使在受热情况下也保证稳定的品质并且耐受各种工序。
而且，通过以上生产方法得到的亲水性纤维素纤维可防止在生产过程中经常发生的由醛基引起的纤维素微纤维断裂。因此，亲水性纤维素纤维确保改善的吸湿特性同时几乎不破坏纤维素纤维起始材料的强度。
如上所述，纤维素微纤维的伯羟基被氧化成羧基的亲水性纤维素纤维具有更好的吸湿特性，从而确保更好的放热效果或发热效果。亲水性纤维素纤维适合于多种纤维产品。
纤维产品的实例包括衣物、杂货用品、内部饰品、床上用品和工业材料。
衣物的实例包括户外衣物、运动服、家居服、休闲服、睡衣、寝衣、贴身衣物、职业装、工作服、食品制造用白大褂、医用白大褂、病人服、护理服、校服和厨师服。贴身衣物的实例包括衬衣、贴身的短内裤、短裤、腰带、裤袜、紧身衣、袜子、绑腿、腹带、长衬裤（longdrawers）、长内裤、衬裙。
杂货用品的实例包括围裙、毛巾、手套、围巾、帽子、鞋、凉鞋、包和伞。
内部饰品的实例包括窗帘、地毯、垫子、被炉（kotatsu，下方有电加热器的小桌子）罩、沙发套、垫套、沙发用的侧边料、坐便器套、坐便器垫和桌布。
床上用品的实例包括床上用品用的侧边料、床上用品用的填充棉、毯子、毯子用的侧边料、枕头的填充物、床单、防水床单、被套和枕套。
工业材料的实例包括过滤物。
实施例
下面参考实施例更具体地解释本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1-1至1-3
第一氧化处理（步骤（1））
使用表1所示的反应溶液和反应条件，按照以下步骤，对织物（纤维素纤维）用2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基（TEMPO）和次氯酸钠（NaClO）进行第一氧化处理。100%棉针织物（40纱支未漂白罗纹织物）被用作织物。
将表1中示出的TEMPO和溴化钠（NaBr）溶解在水中，并将织物充分地浸在所得的溶液中。将NaClO加到浸有织物的溶液中，从而将pH调节到表1中所示的pH。在表1所示的条件下进行第一氧化处理。使用5wt%NaClO水溶液，表1所示的量和添加量是5wt%NaClO水溶液的量和添加量。
表1
Figure BDA00003513035800141
Figure BDA00003513035800151
在使用TEMPO和NaClO的第一氧化处理之后，将各个样品从反应溶液中移出，并用水清洗。
第二氧化处理（步骤（2））
使用表2所示的反应溶液和反应条件，将进行了步骤（1）的第一氧化处理并经冷水清洗的各个样品织物进行使用亚氯酸钠（NaClO2）的第二氧化处理。表2中的CG1000是亚氯酸盐漂白螯合剂Neocrystal（Nicca Chemical Co.,Ltd.）。使用25wt%NaClO2水溶液，表2中所示的量和添加量是25wt%NaClO2水溶液的量和添加量。
表2
Figure BDA00003513035800152
在使用表2所示的反应溶液和反应条件的第二氧化处理之后，移除各个样品，并用温度为60℃的热水洗涤，然后用冷水洗涤。
脱氯处理和还原处理（步骤（A））
制备表3和表6所示的含有过氧化氢（H2O2）和硼氢化钠（NaBH4）的反应溶液。将进行了第二氧化处理、用热水清洗并用冷水清洗的各个样品织物引入各个反应溶液中，在表3和表6所示的反应条件下同时进行使用H2O2的脱氯处理和使用NaBH4的还原处理。表3中的PLC7000是聚羧酸螯合剂Neorate（Nicca Chemical Co.,Ltd.）。使用35wt%的H2O2水溶液，表3所示的量和添加量是35wt%H2O2水溶液的量和添加量。
表3
Figure BDA00003513035800161
在脱氯处理和还原处理之后，移出各个样品，用温度为60℃的热水清洗，然后用冷水清洗。
中和处理
将脱氯处理和还原处理（步骤（A））后的各个样品织物中和，使用1.0mol/L的盐酸将pH调节至4。
洗涤和干燥处理
将如此进行中和处理的样品织物顺序地用冷水（5分钟，一次）、热水（60℃，10分钟，一次）、和冷水（5分钟，两次）洗涤。之后，在保持在40℃的干燥箱中干燥样品织物。
比较例1-1
以与实施例1相同的方式生产亲水性纤维素纤维，除了在不同的浴中分别进行洗涤之后的表4所示条件下的脱氯和表5所示的还原，来代替步骤（A）中的脱氯处理和还原处理。在脱氯中，使用35wt%H2O2水溶液。表4所示的量和添加量是35wt%H2O2水溶液的量和添加量。
比较例1-2
以与实施例1相同的方式生产亲水性纤维素纤维，除了在不同的浴中分别进行洗涤之后的表4所示条件下的脱氯和表5所示的还原（在该案例中，在50℃下进行还原），来代替步骤（A）中的脱氯处理和还原处理。
比较例1-3
以与实施例1相同的方式生产亲水性纤维素纤维，除了进行表4所示条件下的脱氯而不进行还原，来代替步骤（A）中的脱氯处理和还原处理。
比较例1-4
以与实施例1相同的方式生产亲水性纤维素纤维，除了进行表5所示条件下的还原而不进行脱氯，来代替步骤（A）中的脱氯处理和还原处理。
表4
Figure BDA00003513035800171
表5
评价结果
表6示出由以上生产步骤生产出的各个样品织物（实施例1-1～1-3和比较例1-1～1-4）的羧基含量（COOH基含量）、聚合度和白度降低。
通过使用电导滴定来测量羧基含量，并根据以下方法测量聚合度。
预先用硼氢化钠还原从各个样品织物收集到的纤维以将残余的醛还原为醇，并将纤维溶解于0.5M铜-乙二胺（copper-ethylenediamine）溶液中。由此根据粘度法得到聚合度。
因为铜-乙二胺溶液是碱性溶液，如果有醛基残余在氧化的纤维素中，则可能在溶解过程中发生β-消除反应，从而降低分子量。因此，预先进行还原处理，从而将醛基转化为醇式羟基。
通过参考文件Isogai A.,Mutoh N.,Onabe F.,Usuda M.,″Viscositymeasurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide-solution,″Sen′iGakkaishi,45,299-306,(1989)，得到基于纤维素溶解于0.5M铜-乙二胺溶液中的粘度来计算纤维素聚合度的公式。
对于白度，使用Macbeth White-Eye3000（Kollmorgen InstrumentsCorporation的产品），根据CIELAB表色系统（在微小面积中测量的），测量出计算为L*-3b*的各样品干燥前后的白度差并作为白度的降低。在绝对干燥之后的白度是在根据JIS L-01054.3测量绝对干重之后的白度。
表6中所示的“漂白后的棉织物”按照如下而获得。在40纱支未漂白罗纹织物的精炼之后，通过NaClO2处理和H2O2处理进行漂白，之后进行脱水和干燥。
表6示出步骤（A）中脱氯和还原的处理温度、NaBH4的浓度、所得样品织物的评价结果。
表6
Figure BDA00003513035800181
结果和研究
表6表明，在于同一浴中同时进行使用H2O2的脱氯处理和使用NaBH4的还原处理的实施例1-1～1-3中，羧基含量没有降低，并且可以抑制氧化纤维素纤维的聚合度和白度降低。
相反，在于不同浴中进行使用H2O2的脱氯处理和使用NaBH4的还原处理的比较例1-1中，与实施例1-1～1-3相比，已证实聚合度和白度的降低，尽管由于NaBH4，还原处理温度较低，为例如25℃。
在比较例1-2中，在50℃下在不同浴中进行使用H2O2的脱氯处理和使用NaBH4的还原处理，得到与比较例1-1相同的结果。在进行使用H2O2的脱氯处理而不实施使用NaBH4的还原处理的比较例1-3中，白度显著降低。在于25℃下进行使用NaBH4的还原处理而不实施使用H2O2的脱氯处理的比较例1-4中，与实施例1-1～1-3相比，已证实聚合度和白度的降低。
实施例2
以与实施例1相同的方式生产亲水性纤维素纤维，除在步骤（1）的第一氧化处理中使用表7所示的反应溶液和反应条件进行使用TEMPO和二氯异氰脲酸钠（SDIC）的织物（纤维素纤维）第一氧化处理外。
表7
比较例2
以与实施例2相同的方式生产亲水性纤维素纤维，除了在与比较例1-1相同的条件下在不同浴中分别进行脱氯和还原处理来替代步骤（A）中的脱氯处理和还原处理。
评价结果
根据与实施例1相同的方法计算在实施例2和比较例2中得到的亲水性纤维素纤维的羧基含量、聚合度和白度降低。表8示出评价结果。
表8
NaBH4+H2O2处理 羧基含量（mmol/g） 聚合度 白度降低
实施例2 同一浴 0.328 1498 -0.8
比较例2 不同浴 0.309 1427 -1.2
漂白后的棉织物 - - - -0.8
结果和研究
表8表明，在SDIC用作第一氧化处理的氧化剂的实施例2中，当与实施例1同样在同一浴中同时进行使用H2O2的脱氯处理和使用NaBH4的还原处理时，羧基含量没有降低，并且可以抑制氧化纤维素纤维的聚合度和白度下降。
相比之下，在比较例2中，在第一氧化处理中使用SDIC作为氧化剂，在不同浴中分别进行使用H2O2的脱氯处理和使用NaBH4的还原处理，与实施例2相比，已证实其聚合度和白度的降低。

Claims (12)

1.一种用于生产亲水性纤维素纤维的方法，包括（A）进行脱卤处理连同还原处理的步骤，
所述脱卤处理包括将脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维混合，以除去所述氧化纤维素纤维中剩余的卤素，且
所述还原处理包括将所述氧化纤维素纤维中的各个葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基还原。
2.根据权利要求1所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（A）是通过将所述氧化纤维素纤维加到含有脱卤剂和还原剂的反应溶液中从而进行所述还原处理连同所述脱卤处理的步骤。
3.根据权利要求1或2所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，所述脱卤剂是选自过氧化氢、臭氧、过氧化钠、过硼酸钠、过碳酸钠和过乙酸的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，所述还原剂是选自硫脲、连二亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化锂、酸式亚硫酸钠、和二氧化硫脲的至少一种。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（A）中的所述反应溶液的pH为7～12。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（A）中的所述反应溶液的温度为10℃～90℃。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，通过（1）在含有N-氧基化合物和用于所述N-氧基化合物的氧化剂的反应溶液中使纤维素纤维氧化的第一氧化处理步骤而得到氧化纤维素。
8.根据权利要求7所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，所述氧化剂是次卤酸、卤代异氰脲酸或其盐。
9.根据权利要求7或8所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，所述氧化纤维素是通过（2）第二氧化处理步骤得到的，在所述第二氧化处理步骤中，通过在含有氧化剂的第二反应溶液中使从步骤（1）得到的所述氧化纤维素纤维氧化，从而使在从步骤（1）得到的所述氧化纤维素纤维中存在的醛基被氧化。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，在步骤（1）中第一反应溶液还包括助催化剂。
11.根据权利要求9或10所述的用于生产亲水性纤维素纤维的方法，其中，步骤（2）中的所述氧化剂是卤素氧化剂。
12.一种用于将氧化纤维素纤维还原的方法，包括进行脱卤处理连同还原处理，
所述脱卤处理包括将脱卤剂、还原剂和氧化纤维素纤维混合，以除去所述氧化纤维素纤维中剩余的卤素，且
所述还原处理包括将所述氧化纤维素纤维中的各个葡萄糖单元的2位和/或3位处的酮基还原。
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