WO2009107637A1 - セルロース繊維の親水性化処理方法、親水性セルロース繊維、処理剤、及び繊維製品 - Google Patents

セルロース繊維の親水性化処理方法、親水性セルロース繊維、処理剤、及び繊維製品 Download PDF

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WO2009107637A1
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cellulose fiber
hydrophilizing
treatment
reaction
hydrophilic
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明 磯貝
継之 斉藤
昌一 平野
美也 由井
千晶 田中
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国立大学法人東京大学
グンゼ株式会社
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the present invention relates to a method for hydrophilic treatment of cellulose fibers, a cellulose fiber, a treatment agent, and a textile product.
  • cotton apparel products such as underwear have been required to have high moisture absorption and moisture release, which is a differentiating factor in products in the same field.
  • Various methods for hydrophilic treatment of cellulose fibers are known.
  • a typical example is a method of oxidizing a hydroxyl group of cellulose to a carboxyl group.
  • the treatment methods described in Patent Documents 1 and 2 oxidize a primary hydroxyl group of ⁇ -glucose to a carboxyl group using sodium hypochlorite as a main oxidizing agent.
  • a sodium hypochlorite (NaClO) aqueous solution is added as a main oxidant to an aqueous dispersion of cellulose fibers containing catalytic amounts of NaBr and TEMPO to advance an oxidation reaction (TEMPO catalytic oxidation reaction).
  • TEMPO catalytic oxidation reaction oxidation reaction
  • natural cellulose has crystalline microfibrils (crystallinity of 65 to 95%, consisting of 30 to 100 cellulose molecules) as a structural unit.
  • crystalline microfibrils crystalstallinity of 65 to 95%, consisting of 30 to 100 cellulose molecules.
  • only the primary hydroxyl group at the C6 position located on the surface of the microfibril of natural cellulose is selectively oxidized to a carboxyl group or an aldehyde group while maintaining the structure of the highly crystalline cellulose microfibril. .
  • a cellulose fiber can be made hydrophilic.
  • an object of the present invention is to provide a treatment method for making cellulose fibers hydrophilic while maintaining strength.
  • the hydrophilic cellulose fiber obtained by the conventional treatment method is colored by heating. Such coloring can be a quality problem in applications such as clothing that require whiteness. Then, this invention makes it one of the objectives to provide the hydrophilic treatment method from which the hydrophilic cellulose fiber which does not produce coloring even if it heat-processes is obtained.
  • an object of the present invention is to provide a hydrophilic treatment method for cellulose fibers that facilitates pH control by improving the reaction system and enables the reaction vessel to be sealed.
  • the method for hydrophilizing a cellulose fiber according to the present invention comprises a raw material cellulose fiber in a neutral or acidic reaction solution containing an N-oxyl compound and an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group. It includes an oxidation step of oxidizing.
  • the raw material cellulose fiber is oxidized using an oxidizing agent that oxidizes aldehyde groups in the presence of an N-oxyl compound, so that the hydroxyl groups on the surface of cellulose microfibrils are converted to carboxyl groups. It can oxidize and can prevent the formation of an aldehyde group at the C6 position.
  • TEMPO catalytic oxidation is performed under weakly alkaline conditions of pH 8 to 11, so that an aldehyde group (CHO group) is generated as an intermediate at the C6 position as shown in the center of FIG.
  • This aldehyde group undergoes a beta elimination reaction very easily under the conditions of pH 8 to 11, so that as shown on the right side of FIG. 21, the molecular chain of cellulose is cut and the strength of the resulting cellulose fiber is reduced. Conceivable.
  • the hydrophilization treatment method of the present invention can prevent the formation of aldehyde groups as described above, and even if aldehyde groups exist for a short time, the pH of the reaction solution is neutral or acidic. Therefore, the beta elimination reaction that occurs in weak alkali to strong alkalinity does not occur. Therefore, according to the present invention, it is possible to prevent the cellulose molecular chain from being broken by the reaction of the aldehyde group, and to obtain a hydrophilic cellulose fiber that exhibits excellent strength.
  • the amount of aldehyde groups generated on the surface of cellulose microfibrils is 0.5 mmol / g or less (usually 0.3 mmol / g or less), which is a small amount compared to the carboxyl group. It also remains on the surface of the cellulose fiber. Therefore, it is considered that coloring occurs due to a reaction similar to caramelization in a reducing sugar having an aldehyde group.
  • the hydrophilization treatment method of the present invention since an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group is used, even if an aldehyde group at the C6 position remains in the oxidation treatment, it is eventually oxidized. Is converted to a carboxyl group.
  • the hydrophilic cellulose fiber obtained by the hydrophilic treatment method of the present invention does not contain an aldehyde group, and coloring does not occur even when this is subjected to heat treatment or heat drying treatment. Therefore, according to the present invention, hydrophilic cellulose fibers having high whiteness can be obtained.
  • a buffer to the reaction solution.
  • a hydrophilic treatment method it is not necessary to add an acid or an alkali to maintain the pH, and a pH meter is also unnecessary. Therefore, in this treatment method, the reaction vessel can be sealed, and the problem (3) can also be solved.
  • a buffer solution a phosphate buffer solution such as phosphate and sodium phosphate, or an acetate buffer solution such as acetic acid and sodium acetate can be used. And if a reaction container is sealed, heating and pressurization with respect to a reaction system are possible. Further, since the gas generated from the reaction solution is not released out of the system, it is an excellent hydrophilic treatment method in terms of safety. Further, since the gas generated by the decomposition of the oxidant is not released to the atmosphere, there is an advantage that the amount of the oxidant used can be reduced.
  • the oxidizing agent it is preferable to use chlorous acid or a salt thereof.
  • a mixture of hydrogen peroxide and oxidase, or peracid can be used.
  • the pH of the reaction solution is preferably 2 or more and 7 or less. By setting it as such a range, an oxidizing agent can be made to act on raw material cellulose fiber efficiently, and a cellulose fiber can be hydrophilically processed efficiently in a short time.
  • hypochlorous acid or a salt thereof it is also preferable to add hypochlorous acid or a salt thereof to the reaction solution.
  • reaction rate can be improved remarkably and processing efficiency can be improved greatly.
  • the N-oxyl compound is preferably 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) or 4-acetamido TEMPO.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • 4-acetamido TEMPO any of the oxidation processes using TEMPO or 4-acetamido TEMPO refers to a TEMPO oxidation process.
  • the hydrophilic treatment method of the cellulose fiber may further include a dechlorination treatment step of treating the raw cellulose fiber treated in the oxidation step with a hydrogen peroxide solution.
  • the hydrophilic treatment method of the cellulose fiber further includes an acid treatment step of treating the raw cellulose fiber treated in the oxidation step with an acid solution, or a metal ion conversion step of further treating with a metal ion solution after the acid treatment step.
  • an acid an inorganic acid such as hydrochloric acid or an organic acid can be used. It is preferable to use hydrochloric acid.
  • a metal alkali solution such as NaOH or a metal salt solution such as CaCl 2 can be used. It is preferable to use NaOH or CaCl 2.
  • a metal ion conversion step can be included.
  • the hydrophilic treatment method for cellulose fibers may further include an alcohol treatment step of treating the raw cellulose fibers treated in the oxidation step with a solution containing a compound containing at least one hydroxyl group.
  • the compound containing at least one hydroxyl group include primary alcohols such as ethanol and propanol; secondary alcohols such as isopropanol (IPA) and polyvinyl alcohol (PVA); ethylene glycol, ⁇ -cyclodextrin, glycerin and the like.
  • IPA isopropanol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a hydroxyl group compound or a compound similar to a cellulose structure such as glucose, sucrose, gluconic acid, or glucuronic acid can be used. Glycerin or glucuronic acid is preferred.
  • the hydrophilic treatment method of the cellulose fiber may further include an aldehyde oxidation step of treating the raw cellulose fiber treated in the oxidation step with an oxidizing agent that oxidizes aldehyde groups.
  • an oxidizing agent that oxidizes the aldehyde group chlorous acid or a salt thereof is preferably used.
  • a mixture of hydrogen peroxide and oxidase, or peracid can be used. It is preferable to use chlorous acid or a salt thereof.
  • the hydrophilic cellulose fiber of the present invention is characterized in that at least a part of hydroxyl groups located on the surface of cellulose microfibrils are oxidized only to carboxyl groups.
  • the hydrophilic cellulose fiber of the present invention is characterized in that the content of aldehyde groups is less than 0.05 mmol / g.
  • the hydrophilic cellulose fiber obtained by the hydrophilic treatment method according to the present invention can be specified by the above-described characteristics. Any of the hydrophilic cellulose fibers is a cellulose fiber that has the same strength and whiteness as those obtained when the hydrophilic treatment is not performed, and has a significantly improved hygroscopicity.
  • the treating agent of the present invention is a treating agent that can be applied to a treatment for making cellulose fibers hydrophilic by immersing the raw material cellulose fibers, and comprises an N-oxyl compound and an oxidizing agent that oxidizes aldehyde groups. It is characterized by including.
  • the treating agent can further contain hypochlorous acid or a salt thereof. According to this treatment agent, the hydrophilic treatment can be carried out efficiently and safely while maintaining the strength and whiteness of the raw cellulose fibers.
  • the oxidizing agent is preferably chlorous acid or a salt thereof.
  • the N-oxyl compound is preferably 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) or 4-acetamide TEMPO.
  • the present invention also provides a fiber product using the hydrophilic cellulose fiber of the present invention described above.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, textile products, such as clothing goods, miscellaneous goods goods, interior goods, bedding goods, and industrial materials which improved the hygroscopic property, maintaining intensity
  • the primary hydroxyl group located on the microfibril surface of the cellulose fiber can be oxidized only to a carboxyl group, so that even if heating is performed while suppressing a decrease in strength.
  • Cellulose fibers that are not colored can be obtained.
  • the hydrophilic cellulose fiber of the present invention is a fiber material that is excellent in strength because it is oxidized only to a carboxyl group, and is not colored even when heated, and can produce a fiber product excellent in whiteness.
  • the fiber treatment agent of this invention does not cut
  • textile products such as clothing items such as cotton and linen, sundries items, interior items and bedding items, or industrial materials that have improved hydrophilicity while maintaining strength. .
  • generation mechanism of the carboxyl group in the hydrophilization processing method which concerns on this invention The figure which shows the apparatus used with the hydrophilization processing method which concerns on this invention, and the conventional processing method.
  • FIG. 5 The graph which shows the function evaluation result of the sample fabric after the process which concerns on this invention Example 5.
  • FIG. The graph which shows the function evaluation result of the sample fabric after the process concerning this invention Example 12.
  • FIG. 13 The graph which shows the function evaluation result of the sample fabric after the process which concerns on this invention Example 13.
  • FIG. The figure which shows the oxidation mechanism of the cellulose in the conventional processing method.
  • reaction container 100 reaction container, 100A plastic bag, 101 cap, 110 reaction solution, 115 raw material cellulose fiber (sample fabric), 118 stainless steel pot, 120 hot tub (heating device), 120A oil bath (heating device), 121 beaker, 122 water bath , 123 Stirrer
  • the method for hydrophilizing a cellulose fiber of the present invention is characterized in that the raw material cellulose fiber is oxidized in a neutral or acidic reaction solution containing an N-oxyl compound and an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group. .
  • a raw material cellulose fiber in addition to natural cellulose fibers such as plants, animals, and bacteria-producing gels, regenerated cellulose fibers may be used. Specifically, natural cellulose fibers such as cotton, hemp, pulp, and bacterial cellulose, and regenerated cellulose fibers such as rayon and cupra can be used.
  • a form of raw material cellulose fiber not only cloths, such as a knitted fabric and a nonwoven fabric, but filamentous materials, such as a filament, a staple, a string, may be sufficient.
  • the structural structure of the fiber may be a blended fiber, a blended fiber, a blended fabric, a woven fabric, or a knitted fabric.
  • the solvent in the reaction solution is typically water.
  • An N-oxyl compound is used as a catalyst added to the reaction solution.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl
  • TEMPO derivative having various functional groups at the C4 position can be used.
  • TEMPO and 4-acetamido TEMPO have obtained favorable results in the reaction rate.
  • a catalytic amount is sufficient for the addition of the N-oxyl compound. Specifically, it may be added in a range of 0.1 to 20 mmol / l with respect to the reaction solution. Preferably, the addition amount is in the range of 1 to 4 mmol / l.
  • an oxidizing agent capable of oxidizing an aldehyde group generated by oxidation of a hydroxyl group.
  • an oxidizing agent include chlorous acid or a salt thereof (such as sodium chlorite), a mixture of hydrogen peroxide and an oxidase (laccase), a peracid, and the like.
  • peracid various things, such as persulfuric acid (potassium hydrogen persulfate etc.), peracetic acid, perbenzoic acid, can be used.
  • the content of the oxidizing agent is preferably in the range of 0.01 to 50 mmol / g with respect to the raw material cellulose fiber.
  • FIG. 1 is a diagram showing a carboxyl group generation mechanism in the present invention.
  • the primary hydroxyl group of the glucose component may be selectively oxidized to produce an intermediate containing an aldehyde group.
  • an oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group is included, the aldehyde group of this intermediate is quickly oxidized and converted to a carboxyl group. Thereby, the hydrophilic cellulose fiber which does not contain an aldehyde group can be obtained.
  • the purpose is to make the cellulose fiber hydrophilic, it is adjusted to the above-mentioned range so that the oxidizing agent does not become excessive. That is, as shown in FIG. 20, when an oxidizing agent is used excessively, the hydroxyl group located on the microfibril surface of cellulose is almost substituted with a carboxyl group. In such a state, the microfibrils are easily separated by the repulsive force between the carboxyl groups, and nanofibers are easily formed by a slight fibrillation treatment. Therefore, a slight TEMPO oxidation treatment is performed so that the oxidation is performed to such an extent that the cellulose fibers are not separated.
  • hypochlorous acid or a salt thereof may be added on the premise that the above-mentioned oxidizing agent that oxidizes an aldehyde group is used as a main oxidizing agent.
  • the reaction rate can be greatly improved by adding a small amount of sodium hypochlorite. If the amount of hypochlorite added is too large, these function as a main oxidant, so that aldehyde groups are generated, resulting in a decrease in strength and the like, making it impossible to obtain the desired hydrophilic cellulose fibers. is there. Therefore, the addition amount of hypochlorite or the like is preferably about 2 mmol / g or less, more preferably 0.5 mmol / g or less with respect to the raw material cellulose fiber.
  • the pH of the reaction solution is preferably maintained in a neutral to acidic range. More specifically, a pH range of 2 to 7 is preferable. Moreover, by making the reaction solution almost neutral (pH 6 or more and 7 or less), high reaction efficiency can be obtained and the processing time can be shortened. Furthermore, it is preferable to add a buffer to the reaction solution.
  • a buffer solution various buffer solutions such as a phosphate buffer solution, an acetate buffer solution, a citrate buffer solution, a borate buffer solution, a tartaric acid buffer solution, and a Tris buffer solution can be used. It is preferable to use a phosphate buffer or an acetate buffer.
  • FIG. 2 (a) is a figure which shows an example of the apparatus for enforcing the hydrophilization processing method of this invention.
  • FIG. 2B is a diagram illustrating an apparatus for performing a conventional processing method.
  • the raw material cellulose fiber 115 and the reaction solution 110 containing a catalyst, an oxidizing agent, a buffer solution and the like are accommodated in the reaction vessel 100, Further, the reaction vessel 100 is sealed with a cap 101.
  • the reaction vessel 100 can be heated using a heating device such as the hot tub 120, and the reaction temperature can be raised and maintained.
  • the reaction vessel 100 may be provided with a pressurizing device that pressurizes the inside.
  • the upper part of the reaction vessel 200 containing the reaction solution 210 is opened, and the pH electrode 251 of the pH adjusting device 250 provided therewith is opened through this opening.
  • a nozzle 252 for supplying a diluted NaOH solution for pH adjustment is installed in the reaction solution 210.
  • the reaction vessel 210 has to be made into an oven type, so that a part of chlorine gas generated by the decomposition of sodium hypochlorite as a co-oxidant is released into the atmosphere. If it does so, the apparatus which processes the emitted chlorine gas will be needed, and the loss of an oxidizing agent will have to add sodium hypochlorite more than necessary.
  • the reaction efficiency can be increased by raising the temperature of the reaction solution 110, thereby improving the reaction efficiency. Therefore, according to this invention, a cellulose fiber can be hydrophilically processed efficiently in a short time.
  • the temperature of the reaction solution 210 can be increased by the conventional treatment method, the amount of chlorine gas released increases, which is not preferable in terms of exhaust gas treatment and the amount of oxidizing agent used.
  • the temperature and immersion time of the reaction solution can be appropriately set according to the aspect of the raw material cellulose fiber, the target degree of hydrophilicity, and the like.
  • the hydrophilization treatment method of the present invention can seal the reaction system, so that the temperature setting range of the reaction solution is wide, and the treatment can be performed in a stable system regardless of the length of immersion time.
  • the hydrogen peroxide solution used in the dechlorination treatment step for example, a solution prepared by adding 35% hydrogen peroxide to 20 distilled water having a bath ratio of 1:20 can be used.
  • the liquid concentration 0.1 to 100 g / L can be used.
  • the amount is preferably 1 to 50 g / L, more preferably 5 to 20 g / L.
  • the pH of the solution is preferably 8 to 11, and more preferably 9.5 to 10.7.
  • the acid used in the acid treatment step is preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, and more preferably hydrochloric acid.
  • the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution is preferably 0.05 to 1 mol / L, more preferably 0.1 to 0.5 mol / L.
  • a metal alkali solution such as a NaOH aqueous solution or a metal salt solution such as a CaCl 2 aqueous solution can be used. It is preferable to use NaOH or CaCl 2. More preferably, NaOH is used.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 0.2 to 5 g / L, more preferably 0.5 to 4 g / L, and even more preferably 1 to 3 g / L when NaOH is used, for example.
  • Examples of the compound containing one hydroxyl group used in the alcohol treatment step include primary alcohols such as methanol, ethanol and propanol; secondary alcohols such as isopropanol (IPA) and polyvinyl alcohol (PVA); ethylene glycol, ⁇ - Polyhydroxyl compounds such as cyclodextrin and glycerin, or compounds similar to a cellulose structure such as glucose, sucrose, gluconic acid, and glucuronic acid can be used. Ethanol or IPA can be used. Glycerin or glucuronic acid is preferred.
  • the raw material cellulose fiber treated in the previous step can be treated by immersing it in a solution of the compound containing one hydroxyl group for a predetermined time.
  • the treatment time is preferably 10 seconds to 30 minutes, more preferably 30 seconds to 10 minutes, and even more preferably 2 minutes to 5 minutes.
  • a compound containing one hydroxyl group can be added to the reaction solution of the previous step containing the raw material cellulose fiber treated in the previous step, and reacted for a predetermined time.
  • the weight of the raw material cellulose fiber to be treated is 1, 0.0005 to 5 (0.05% to 500% owf) is preferably used, and 0.001 to 2 (0. 1% to 200% owf) is more preferable, and 0.01 to 1.0 (1% to 100% owf) is more preferable.
  • the treatment time is preferably 1 minute to 5 hours, more preferably 5 minutes to 2 hours, and even more preferably 15 minutes to 45 minutes.
  • chlorous acid or a salt thereof as the oxidizing agent that oxidizes the aldehyde used in the oxidation step.
  • the oxidizing agent a mixture of hydrogen peroxide and oxidase, or peracid can be used. It is preferable to use chlorous acid.
  • the hydrophilic cellulose fiber obtained by the hydrophilic treatment method of the present invention described above at least a part of hydroxyl groups located on the microfibril surface of cellulose is oxidized only to carboxyl groups. .
  • it can specify as a cellulose fiber whose content of an aldehyde group is less than 0.05 mmol / g.
  • the hydrophilic cellulose fiber of the present invention can be regarded as having no or no aldehyde group at the C6 position on the surface of cellulose microfibrils.
  • the case where it can be regarded that there is no aldehyde group corresponds to the content of the aldehyde group being less than 0.05 mmol / g.
  • the amount of the aldehyde group is more preferably 0.01 mmol / g or less, and still more preferably 0.001 mmol / g or less.
  • a desirable mode is a hydrophilic cellulose fiber in which no aldehyde group is detected even if measurement is performed.
  • the hydrophilic cellulose fiber of this invention can be specified as a thing clearly different from the cellulose fiber obtained by the conventional processing method by said characteristic.
  • the amount of aldehyde groups can be measured, for example, by the following procedure. First, a hydrophilic cellulose fiber sample precisely weighed in dry weight is put in water, and the pH is adjusted to about 2.5 with a 0.1 M aqueous hydrochloric acid solution. Measure the degree. The measurement is continued until the pH is 11. Then, the amount of functional groups is determined from the amount of sodium hydroxide (V) consumed in the neutralization step of the weak acid where the change in electrical conductivity is gradual, using the following equation. This amount of functional groups is the amount of carboxyl groups.
  • V sodium hydroxide
  • the hydrophilic cellulose fiber of the present invention does not contain an aldehyde group at the C6 position, a colored component derived from an aldehyde group is not generated even when heat treatment is performed. Therefore, the hydrophilic cellulose fiber of the present invention is a material suitable for apparel applications such as underwear requiring high whiteness. In addition, since quality does not deteriorate due to heat, it is a material that is easy to handle without any restrictions in processing. Further, the hydrophilic cellulose fiber of the present invention has improved hygroscopicity without substantially impairing the strength of the raw material cellulose fiber because the cellulose microfibrils are not cut by aldehyde groups in the hydrophilic treatment process. ing.
  • the hydrophilic cellulose fiber in which the primary hydroxyl group of cellulose microfibril is oxidized to a carboxyl group can obtain a high heat dissipation effect and heat generation effect due to its high hygroscopicity, and is suitably used for various fiber products.
  • textile products include clothing supplies, miscellaneous goods, interior goods, bedding goods, industrial materials, and the like.
  • the above clothing items include outing clothing, sportswear, homewear, relax wear, pajamas, sleepwear, underwear, office wear, work clothes, food lab coats, nursing lab coats, patient garments, nursing garments, student garments, kitchen garments, etc.
  • Examples of the underwear include shirts, briefs, shorts, girdle, pantyhose, tights, socks, leggings, belly rolls, steteco, patches, petticoats, and the like.
  • Examples of the miscellaneous goods include an apron, a towel, gloves, a muffler, a hat, shoes, a sandal, a bag, an umbrella, and the like.
  • Examples of the interior goods include curtains, carpets, mats, kotatsu covers, sofa covers, cushion covers, sofa grounds, toilet seat covers, toilet seat mats, table cloths, and the like.
  • Examples of the bedding article include a futon side, a blanket for blanket, a blanket, a blanket side, a pillow filler, a sheet, a waterproof sheet, a duvet cover, and a pillow cover.
  • a filter etc. are mentioned as said industrial material.
  • Example 1 hydrophilic treatment of knitted fabric (cellulose fiber) using the hydrophilic treatment method according to the present invention and functional evaluation of the obtained fabric were performed. Specifically, the reaction time at reaction temperatures of 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. is changed over time at 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 2 hours, and the treated sample dough obtained under each condition absorbs moisture. The rate, whiteness and burst strength were measured.
  • FIG. 3A is diagrams showing an outline of the experimental apparatus used in this example.
  • the sample fabric (raw cellulose fiber) 115 was put together with the reaction solution 110 in a plastic bag 100A with a chuck and sealed.
  • the contents enclosed in the plastic bag 100A were produced by the following procedure. First, a 0.1 M phosphate buffer solution (pH 6.8) was prepared, and a TEMPO catalyst was dissolved in the solution. Further, sodium chlorite was added to the TEMPO catalyst-phosphate buffer and stirred, and then the sample fabric (40 g) was added and sufficiently stirred. Next, sodium hypochlorite was added to the reaction solution and stirred, and then transferred to the plastic bag 100A and sealed with a chuck.
  • a phosphate buffer solution pH 6.8
  • sodium chlorite was added to the TEMPO catalyst-phosphate buffer and stirred
  • the sample fabric (40 g) was added and sufficiently stirred.
  • sodium hypochlorite was added to the reaction solution and stirred, and then transferred to the
  • the plastic bag 100A was sealed in a 3 liter stainless steel pot 118 coated with fluorine resin on the inside. Then, the stainless steel pot 118 enclosing the sample dough 115 was placed in the oil bath 120A, and the stainless steel pot 118 was rotated to agitate the contents while controlling the temperature and time to perform the TEMPO oxidation reaction.
  • the sample fabric 115 after the TEMPO oxidation treatment was taken out from the plastic bag 100A and washed with water (5 minutes ⁇ 1 time), hot water (60 ° C., 10 minutes ⁇ 1 time), and water washed (5 minutes ⁇ 2 times). Thereafter, the sample dough was dried in a drying room at 40 ° C.
  • Table 1 (a) is a table showing the reaction solution composition and reaction time when the reaction temperature is 40 ° C. in this example.
  • Table 1 (b) is a table showing the composition of the phosphate buffer used in this example. The conditions other than the reaction temperature were the same as those in Table 1 under the reaction temperatures of 60 ° C. and 80 ° C.
  • Table 2 is a table showing the results of functional evaluation of the sample fabric subjected to the above hydrophilic treatment.
  • 4 (a) to 4 (c) are graphs corresponding to Tables 2 (a) to (c), respectively.
  • the whiteness was measured from the CIELAB color system as L * -3b * (color measurement using a Macbeth WHITE-EYE3000 micro area manufactured by Kollmorgen Instruments Corporation). As shown in Table 2 (b) and FIG. 4 (b), in this example, the whiteness tended to be slightly lower than that of the sample fabric before treatment in any of the conditions, but depending on the conditions, the whiteness Were obtained (40 ° C./15 minutes, 40 ° C./120 minutes, 60 ° C./120 minutes, 80 ° C./120 minutes, etc.). In addition, about each test section shown below, whiteness may have fallen by the contamination of the fluorescent dye.
  • the burst strength was measured based on “JIS L-1018 8.17A method”. As shown in Table 2 (c) and FIG. 4 (c), the burst strength tended to decrease as the reaction time was increased and the reaction temperature was increased. Under the conditions of a reaction temperature of 40 ° C. and a reaction time of 15 minutes, a high burst strength of about 5 kgf / cm 2 was obtained, and it was confirmed that a burst strength of 4 kgf / cm 2 or higher can be maintained if the reaction temperature is 60 ° C. or lower. .
  • Table 3 shows the burst strengths of the sample fabrics having the same improvement in moisture absorption rate (20%).
  • the upper three samples are the evaluation results of the sample fabric to which the hydrophilic treatment method of the present invention is applied, and the lower three samples are the evaluation results of the sample fabric to which the conventional processing method is applied.
  • the conventional treatment method is to immerse a sample fabric (40 g of knitted fabric) in a reaction solution containing a catalytic amount of NaBr and TEMPO, and add an aqueous sodium hypochlorite solution as a main oxidant to the solution to advance the oxidation reaction.
  • the sample dough is made hydrophilic. Since the pH of the reaction solution decreased during the treatment, dilute sodium hydroxide (about 0.5 M) was added dropwise to maintain the pH at 8-11.
  • Example 2 hydrophilic treatment of knitted fabric (cellulose fiber) using the hydrophilic treatment method according to the present invention and functional evaluation of the obtained fabric were performed. Specifically, the reaction time at reaction temperatures of 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C. is changed over time at 15 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 2 hours, and the treated sample dough obtained under each condition absorbs moisture. The rate, whiteness and burst strength were measured.
  • 3 (a) to 3 (c) are diagrams showing an outline of the experimental apparatus used in this example.
  • the sample fabric (raw cellulose fiber) 115 was put together with the reaction solution 110 in a plastic bag 100A with a chuck and sealed.
  • the contents enclosed in the plastic bag 100A were produced by the following procedure. First, a phosphoric acid adjusting solution (pH 3.8) was prepared, and the TEMPO catalyst was dissolved in this solution. Further, after adding sodium chlorite and Neocrystal CG1000 (a chelating agent for chlorous acid bleaching manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) to the TEMPO catalyst-phosphoric acid adjusting solution and stirring the sample dough (40 g) Stir. Next, sodium hypochlorite was added to the reaction solution and stirred, and then transferred to the plastic bag 100A and sealed with a chuck.
  • Neocrystal CG1000 a chelating agent for chlorous acid bleaching manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.
  • the plastic bag 100A was sealed in a 3 liter stainless steel pot 118 coated with fluorine resin on the inside. Then, the stainless steel pot 118 enclosing the sample dough 115 was placed in the oil bath 120A, and the stainless steel pot 118 was rotated to agitate the contents while controlling the temperature and time to perform the TEMPO oxidation reaction.
  • Example 3 In this example, except that a 4-acetamide TEMPO catalyst was used, the same hydrophilization treatment as in Example 2 was performed, and the functional evaluation of the obtained dough was performed.
  • Example 4 In this example, the same hydrophilization treatment as in Example 2 was performed except that a 4-acetamide TEMPO catalyst and a pH 6.8 phosphate buffer were used, and the function of the obtained dough was evaluated.
  • Tables 7 and 8 are tables showing the functional evaluation results of the sample fabric subjected to the above hydrophilic treatment. 5 to 7 are graphs corresponding to the evaluation results of Examples 2 to 4, respectively.
  • ⁇ Acid treatment> A 0.3 mol / L HCl solution was prepared, and the sample dough was added, followed by stirring for 20 minutes (water for use: distilled water; HCl: 0.3 mol / L; bath ratio: 1:30). The treated sample was washed 3 times with distilled water. The sample fabric after washing was dried in a 40 ° C. drying room.
  • ⁇ Ca treatment> A 3 g / LCaCl 2 solution was made. After the sample dough was set in a 1 L stainless steel pot, the prepared CaCl 2 solution was poured into the pot, and the pot was sealed (use water: distilled water; CaCl 2 ⁇ 2H 2 O: 3 g / L; bath ratio: 1:15). . After reacting at a reaction temperature of 40 ° C. for 20 minutes while rotating the pot, the following washing is performed. Ion-exchanged water is weighed so that the bath ratio is 1:30, and the treated sample is set in a 1 L stainless steel pot, and then ion-exchanged water is poured and the pot is sealed. After stirring for 10 minutes at a reaction temperature of 40 ° C., the sample dough was taken out and dehydrated for 30 seconds. Thereafter, the sample dough was dried in a 40 ° C. drying room.
  • ⁇ Na treatment> A 3 g / L NaOH solution was made. After setting the sample fabric in a 1 L stainless steel pot, the prepared NaOH solution was poured into the pot and the pot was sealed (water for use: distilled water; NaOH: 3 g / L; bath ratio: 1:15). After reacting at a reaction temperature of 40 ° C. for 20 minutes while rotating the pot, the following washing is performed. Ion-exchanged water is weighed so that the bath ratio is 1:30, and the treated sample is set in a 1 L stainless steel pot, and then ion-exchanged water is poured and the pot is sealed. After stirring for 10 minutes at a reaction temperature of 40 ° C., the sample dough was taken out and dehydrated for 30 seconds. Thereafter, the sample dough was dried in a 40 ° C. drying room.
  • Table 9 is a table showing the functional evaluation results of the sample fabric subjected to the hydrophilic treatment. 8 and 9 are graphs showing the function evaluation results of the sample fabric subjected to the hydrophilic treatment.
  • FIG. 10 is a correlation diagram between the amount of metal and the moisture absorption rate of the sample fabric obtained by performing fluorescent X-ray measurement after 4-acetamide TEMPO oxidation. There is a correlation between the Na amount and the moisture absorption rate or the Ca amount and the moisture absorption rate. In the X-ray fluorescence measurement, the amount of metal components was measured using a Rigaku Corporation X-ray fluorescence analyzer RIX2000.
  • Example 6 In this example, the same hydrophilization treatment as in Example 3 or 4 was performed under the reaction conditions shown in Table 10, and the washed dough sample was dried in a drying chamber at 40 ° C. Then, in the same manner as in Example 5, three kinds of 1,2,3 g / L NaOH solutions were used, respectively, and after the acid treatment, Na treatment was performed, and the moisture absorption rate and whiteness of the obtained fabric were evaluated. . Table 11 shows the results. The whiteness after absolute dryness is the whiteness after measuring the absolute dry weight based on “JIS L-0105 4.3”.
  • Example 7 In this example, the TEMPO oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 2 or 3 under the reaction conditions shown in Table 12 (a).
  • the sample dough 115 after the TEMPO oxidation treatment was taken out, immersed in ethanol water, and stirred for about 3 minutes.
  • the sample fabric 115 treated with ethanol water was taken out from the plastic bag 100A, washed with water (5 minutes ⁇ 1 time), hot water (60 ° C., 10 minutes ⁇ 1 time), and washed with water (5 minutes ⁇ 2 times).
  • the washed sample was dehydrated.
  • a predetermined amount of 35% H 2 O 2 and neolate PLC 7000 (polycarboxylic acid chelating agent manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) was added to distilled water having a bath ratio of 1:20 and stirred, and then 1.0 M NaOH solution was used.
  • the sample is set in a stainless steel pot, and a drug adjusted to the predetermined pH is charged therein and sealed. Sample dough was charged. Dechlorination treatment was performed while rotating at a predetermined temperature and a predetermined time shown in Table 12 (b).
  • Table 12 (b) is a table showing conditions for the H 2 O 2 treatment in Example 5.
  • Table 13 is a table showing the function evaluation results of the sample fabric subjected to the above hydrophilic treatment.
  • 11 and 12 are graphs showing the relationship between the moisture absorption rate, the whiteness, the burst strength, and the processing conditions according to Example 7.
  • FIG. 13 is a table showing the function evaluation results of the sample fabric subjected to the above hydrophilic treatment.
  • 11 and 12 are graphs showing the relationship between the moisture absorption rate, the whiteness, the burst strength, and the processing conditions according to Example 7.
  • Example 8 hydrophilic treatment of knitted fabric (cellulose fiber) using the hydrophilic treatment method according to the present invention and functional evaluation of the obtained fabric were performed.
  • FIG. 3 (d) is a diagram showing an outline of the experimental apparatus used in this example.
  • the sample fabric (raw cellulose fiber) 115 was placed in a beaker 121 equipped with a stir bar together with the reaction solution 110, and placed in a water bath 122 that can control the temperature.
  • the reaction solution 110 was prepared by the following procedure. First, 0.1 M phosphate buffer was prepared, and 4-acetamide TEMPO catalyst was dissolved in it. Furthermore, after adding sodium chlorite and Neocrystal CG1000 (a chelating agent for chlorine dioxide bleaching manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) to the 4-acetamide TEMPO catalyst-phosphate buffer solution, the sample dough (40 g) was added. And stirred well. Next, sodium hypochlorite was added to the reaction solution and stirred, and then the temperature was raised to 80 ° C. and reacted for 2 hours. After the reaction, ethanol was added to the reaction solution, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
  • Neocrystal CG1000 a chelating agent for chlorine dioxide bleaching manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.
  • the treated sample fabric 115 was taken out from the beaker 121 and washed with water (5 minutes ⁇ 1 time), hot water (60 ° C., 10 minutes ⁇ 1 time), and water washing (5 minutes ⁇ 2 times). The dough sample after washing was dried in a drying room at 40 ° C. The treated sample fabric obtained under each condition was measured for moisture absorption, whiteness, and burst strength.
  • Table 15 is a table showing the functional evaluation results of the sample fabric subjected to the hydrophilic treatment.
  • FIG. 13 is a graph corresponding to Table 15.
  • Example 8 In the experimental conditions of Example 8, it was observed that cotton wax may be lost by ethanol and the texture may be impaired, but this can be improved when the amount of ethanol added or other chemicals are used.
  • Example 9 the knitted fabric (cellulose fiber) was subjected to a hydrophilic treatment using the hydrophilic treatment method according to the present invention, and the function of the resulting fabric was also evaluated.
  • the treated sample fabric obtained under each condition was measured for moisture absorption, whiteness, and burst strength.
  • 3 (a) to 3 (c) are diagrams showing an outline of the experimental apparatus used in this example.
  • the sample fabric (raw cellulose fiber) 115 was put together with the reaction solution 110 in a plastic bag 100A with a chuck and sealed.
  • the contents enclosed in the plastic bag 100A were produced by the following procedure. First, 4-acetamide TEMPO catalyst was dissolved in the prepared distilled water. Then, in this 4-acetamide TEMPO catalyst aqueous solution, neocrystal CG1000 (a chelating agent for chlorous acid bleach manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), Sintol G29 (a penetrant made by Takamatsu Yushi), and NaClO2 are measured and adjusted with a 2 L graduated cylinder. Added at. Put the sample dough and fully penetrate the drug.
  • neocrystal CG1000 a chelating agent for chlorous acid bleach manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.
  • Sintol G29 a penetrant made by Takamatsu Yushi
  • NaClO2 NaClO2
  • the plastic bag 100A was sealed in a stainless steel pot 118 for 0.5L whose inner side was coated with a fluororesin. Then, the stainless steel pot 118 filled with the sample dough 115 is placed in the oil bath 120A, and the stainless steel pot 118 is rotated to raise the temperature to 80 ° C., and stirred for 40 minutes with a mini color, and the reaction is performed at 80 ° C. for 2 hours I went there.
  • the stainless steel pot 118 is taken out and 2 samples are put into ion exchange water (1.8 L). Ethanol was added directly to the reaction solution containing the remaining two samples. Again, the mixture was stirred for 30 minutes in a mini color.
  • the sample fabric 115 was taken out from the plastic bag 100A, washed with hot water, and washed twice with water. The dough sample after washing was dried in a drying chamber at 40 ° C. 1 was obtained.
  • Sample no. 1 is processed, Sample No. 9 in Example 9 2 was obtained.
  • the processing conditions for these samples are shown in Table 16.
  • Table 17 is a table showing the function evaluation results of the sample fabric subjected to the above-described hydrophilic treatment.
  • Example 10 In this example, under the conditions in Table 19, in addition to adding the additive chemicals shown in Table 18, a TEMPO oxidation reaction was performed to process the additive chemicals. The treated sample fabric obtained under each condition was measured for moisture absorption rate, whiteness, bursting strength and bending resistance. The bending resistance was measured based on “JIS L-1018 8.22E method”.
  • Table 20 is a table showing the moisture absorption rate, whiteness after TEMPO, after tenter, and after dryness, rupture strength, and bending resistance of the treated sample fabric obtained under each condition.
  • Table 22 is a table
  • surface which shows a composition of an acetate buffer solution (pH 3.8).
  • Table 23 is a table showing the moisture absorption rate and the whiteness after reaction / absolute dryness of the treated sample fabric obtained under each condition.
  • FIG. 14 is a diagram corresponding to Table 23.
  • Table 25 is a table showing the moisture absorption rate, the whiteness after TEMPO, and after absolutely dry for the sample fabric after treatment obtained under each condition.
  • FIG. 15 is a diagram showing the correlation between the moisture absorption rate and the whiteness after absolutely dry.
  • FIG. 16 is a graph corresponding to Table 25.
  • Table 27 is a table showing the moisture absorption rate and the whiteness after TEMPO and after absolutely dry for the treated sample fabric obtained under each condition.
  • FIG. 17 is a graph corresponding to Table 27.

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Abstract

　着色や強度低下を抑えつつセルロース繊維を親水性化する処理方法を提供する。本発明の親水性化処理方法は、Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させることを特徴とする。

Description

セルロース繊維の親水性化処理方法、親水性セルロース繊維、処理剤、及び繊維製品
　本発明は、セルロース繊維の親水性化処理方法、セルロース繊維、処理剤、及び繊維製品に関するものである。
　本願は、２００８年２月２５日に、日本に出願された特願２００８－０４２４０６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められており、同分野の製品における差別化要素となっている。セルロース繊維の親水性化処理方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。
　例えば特許文献１，２に記載の処理方法は、主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてβ－グルコースの１級水酸基をカルボキシル基に酸化するものである。この処理方法によれば、アルカリとモノクロロ酢酸を用いる部分カルボキシメチル化や、クロロホルム中にＮ２Ｏ４を添加するカルボキシル化のように毒物や劇物を使用しないため、安全で効率的にカルボキシル基を導入することができる。
特開平１０－２５１３０２号公報 特開２００１－４９５９１号公報
　上記従来の処理方法では、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含むセルロース繊維の水分散液に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応（ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応）を進める。この処理方法では、反応中にカルボキシル基の生成によってｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム水溶液（通常、０．５Ｍ程度のＮａＯＨ）を常に添加して反応系のｐＨを８～１１に維持する。
　図１８、１９に、次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とし、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とＴＥＭＰＯを触媒量加えることによって、セルロースの１級水酸基をアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化する機構を示す。
　天然セルロースは、図２０に示すように、結晶性のミクロフィブリル（結晶化度は６５～９５％、セルロース分子３０～１００本より成る）を構成単位としている。上記の方法では、この高結晶性のセルロースミクロフィブリルの構造を維持しながら、天然セルロースのミクロフィブリルの表面に位置するＣ６位の１級水酸基のみを、選択的にカルボキシル基あるいはアルデヒド基に酸化する。これにより、セルロース繊維を親水性化することができる。
　しかし、本発明者らがさらに研究を重ねたところ、上記従来の処理方法及びこれにより得られるセルロース繊維における課題も明らかになってきた。以下、かかる課題について詳細に説明する。
　（１）まず、従来の処理方法により得られる親水性セルロース繊維では、処理前よりも大きく強度が低下してしまうことが判明した。
　そこで本発明は、強度を保持しつつセルロース繊維を親水性化する処理方法を提供することを目的の一つとする。
　（２）また、従来の処理方法により得られる親水性セルロース繊維では、加熱により着色が発生することが判明した。このような着色は、白色性が要求される衣料等の用途では品質上の問題となりうる。
　そこで本発明は、加熱処理を施しても着色の生じない親水性セルロース繊維が得られる親水性化処理方法を提供することを目的の一つとする。
　（３）また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応中に、反応液のｐＨを常に一定にする必要がある。そのために、反応溶液にｐＨメーターを設置し、希ＮａＯＨ水溶液を滴下し続けるオープン型の反応系を構成しなければならず、反応容器を密閉できないことで、反応により生じるガスの処理や、反応効率の点でも不利である。
　そこで本発明は、反応系の改善によりｐＨ管理を容易にするとともに反応容器の密閉を可能にしたセルロース繊維の親水性化処理方法を提供することを目的の一つとする。
　本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法は、上記課題を解決するために、Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる酸化工程を含むことを特徴とする。
　本発明の親水性化処理方法では、Ｎ－オキシル化合物の存在下、アルデヒド基を酸化する酸化剤を用いて原料セルロース繊維の酸化処理を行うので、セルロースのミクロフィブリル表面の水酸基をカルボキシル基にまで酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基が生成するのを防ぐことができる。
　ここで、従来の処理方法では、ｐＨ８～１１の弱アルカリ性条件でＴＥＭＰＯ触媒酸化を行うため、図２１中央に示すように、Ｃ６位にアルデヒド基（ＣＨＯ基）が中間体として生成する。そして、このアルデヒド基には、ｐＨ８～１１の条件で極めて容易にベータ脱離反応が起こるため、図２１右側に示すように、セルロースの分子鎖が切断され、得られるセルロース繊維の強度が低下すると考えられる。
　これに対して本発明の親水性化処理方法では、上述したようにアルデヒド基が生成するのを防ぐことができ、仮にアルデヒド基が短時間存在したとしても、反応溶液のｐＨが中性又は酸性であるため、弱アルカリ～強アルカリ性で起きるベータ脱離反応が生じることはない。したがって本発明によれば、アルデヒド基の反応によるセルロース分子鎖の切断を防ぐことができ、優れた強度を発現する親水性セルロース繊維を得ることができる。
　また、従来の処理方法では、セルロースのミクロフィブリルの表面に生成するアルデヒド基は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下（通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下）とカルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄後のセルロース繊維の表面にも残存している。そのために、アルデヒド基を有する還元糖におけるキャラメル化と同様の反応により着色が生じると考えられる。
　これに対して本発明の親水性化処理方法では、酸化剤にアルデヒド基を酸化するものを用いているため、仮に、酸化処理においてＣ６位のアルデヒド基が残存していたとしても、いずれ酸化されてカルボキシル基に変換される。したがって、本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維はアルデヒド基を含まないものとなり、これを加熱処理や加熱乾燥処理に供しても着色を生じることはない。よって本発明によれば、高い白度を有する親水性セルロース繊維を得ることができる。
　以上詳細に説明したように、本発明によれば、従来の処理方法における課題（１）（２）を解決することができる。
　また本発明では、前記反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。このような親水性化処理方法とすることで、ｐＨ維持のために酸やアルカリを添加する必要が無くなり、ｐＨメーターも不要になる。したがって、本処理方法では反応容器を密閉することができ、課題（３）についても解決することができる。
　前記緩衝液はリン酸とリン酸ナトリウムなどのリン酸緩衝液、又は、酢酸と酢酸ナトリウムなどの酢酸緩衝液を用いることができる。
　そして、反応容器を密閉すれば、反応系に対する加温や加圧が可能である。また反応溶液から発生するガスが系外に放出されることがないため安全面でも優れた親水性化処理方法となる。また酸化剤の分解によって生じるガスが大気に放散されることがないため、酸化剤の使用量を少なくすることができるという利点もある。
　前記酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。また前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。
　これらの酸化剤を用いることで、１級水酸基をカルボキシル基に酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を効果的に防ぐことができ、上述した作用効果を確実に得ることができる。
　前記反応溶液のｐＨを２以上７以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、効率よく酸化剤を原料セルロース繊維に作用させることができ、セルロース繊維を短時間で効率よく親水性化処理することができる。
　前記反応溶液に次亜塩素酸又はその塩を添加することも好ましい。このような処理方法とすることで、反応速度を著しく向上させることができ、処理効率を大きく高めることができる。
　前記Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４－アセトアミドＴＥＭＰＯであることが好ましい。以後、ＴＥＭＰＯ又は４－アセトアミドＴＥＭＰＯを用いる前記酸化工程は、いずれも、ＴＥＭＰＯ酸化工程を言う。
　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を過酸化水素溶液で処理する脱塩素処理工程を含むことができる。
　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を酸溶液で処理する酸処理工程、又は上記酸処理工程後さらに金属イオン溶液で処理する金属イオン変換工程を含むことができる。
　前記酸としては、塩酸などの無機酸、又は有機酸を用いることができる。塩酸を用いることが好ましい。
　また前記金属イオン溶液としては、ＮａＯＨなどの金属アルカリ溶液又はＣａＣｌ２などの金属塩溶液を用いることができる。ＮａＯＨ又はＣａＣｌ２を用いることが好ましい。
　又、前記脱塩素処理工程と合わせて金属イオン変換工程を含むことができる。
　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を少なくとも１つ水酸基を含む化合物を含む溶液で処理するアルコール処理工程を含むことができる。
　前記少なくとも１つ水酸基を含む化合物としては、エタノール、プロパノールなどの第１級アルコール；イソプロパノール（ＩＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの第２級アルコール；エチレングリコール、α-シクロデキストリン、グリセリンなどの多水酸基化合物、又は、グルコース、スクロース、グルコン酸、グルクロン酸などのセルロース構造に類似する化合物を用いることができる。グリセリン又はグルクロン酸が好ましい。
　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維をアルデヒド基を酸化する酸化剤で処理するアルデヒド酸化工程を含むことができる。
　　前記アルデヒド基を酸化する酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。また前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。　
　次に、本発明の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみに酸化されていることを特徴とする。
　また本発明の親水性セルロース繊維は、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする。
　本発明に係る親水性化処理方法によって得られる親水性セルロース繊維は、上記した特徴によって特定することができる。いずれの親水性セルロース繊維も、親水性化処理を施さない場合と同等の強度及び白度を得られ、かつ吸湿性は大きく向上したセルロース繊維である。
　次に、本発明の処理剤は、原料セルロース繊維を浸漬することでセルロース繊維を親水性化する処理に適用できる処理剤であって、Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含むことを特徴とする。
　また、前記処理剤は更に次亜塩素酸又はその塩を含むことができる。
　この処理剤によれば、原料セルロース繊維の強度及び白度を維持しつつ、効率よく安全に親水性化処理を実施することができる。
　具体的な構成としては、前記酸化剤が亜塩素酸又はその塩であることが好ましい。
　さらに前記Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４－アセトアミドＴＥＭＰＯであることが好ましい。
　また本発明は、先に記載の本発明の親水性セルロース繊維を用いた繊維製品を提供する。本発明によれば、強度及び白度を維持しつつ吸湿性を向上させた衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等の繊維製品を提供することができる。
　本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法によれば、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置する１級水酸基をカルボキシル基のみに酸化することができるので、強度の低下を抑えつつ、加熱しても着色の生じないセルロース繊維を得ることができる。
　また本発明の親水性セルロース繊維は、カルボキシル基のみに酸化されていることで、強度に優れ、加熱しても着色することがなく、白色性に優れた繊維製品を製造できる繊維素材である。
　また本発明の繊維処理剤は、セルロースのミクロフィブリルを切断しないので、強度の低下を抑えつつ原料セルロース繊維を親水性化処理できるものである。
　また本発明によれば、強度を維持したまま親水性を向上させた綿や麻などの衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、及び寝具用品、あるいは、産業用資材等の繊維製品を得ることができる。
本発明に係る親水性化処理方法におけるカルボキシル基の生成機構を示す図。 本発明に係る親水性化処理方法及び従来処理方法で使用される装置を示す図。 実施例に係る実験装置を示す図。 本発明実施例１に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例２～４に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例２～４に処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例２～４に処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例５に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例５に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例５に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例７に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例７に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例８に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例１１に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例１２に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例１２に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 本発明実施例１３に係る処理後のサンプル生地の機能評価結果を示すグラフ。 従来の処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。 従来の処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図。 セルロースのミクロフィブリルの構造モデルを示す図。 ベータ脱離反応による分子鎖の切断を説明する図。
符号の説明
　１００　反応容器、１００Ａ　ビニールバッグ、１０１　キャップ、１１０　反応溶液、１１５　原料セルロース繊維（サンプル生地）、１１８　ステンレスポット、１２０　温浴槽（加熱装置）、１２０Ａ　油浴（加熱装置）、１２１　ビーカー、１２２　ウォーターバス、１２３　攪拌子
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
　本発明のセルロース繊維の親水性化処理方法は、Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させることを特徴としている。
　原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロースなどの天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラなどの再生セルロース繊維を用いることができる。
　なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐などの糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。
　反応溶液における溶媒は、典型的には水である。反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ－オキシル化合物が用いられている。Ｎ－オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジンーＮ－オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４－アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
　Ｎ－オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１～２０ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、１～４ｍｍｏｌ／ｌの添加量範囲である。
　酸化剤としては、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩（亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸などを例示することができる。なお、過酸としては、過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など、種々のものを用いることができる。酸化剤の含有量は、原料セルロース繊維に対して０．０１～５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。
　このようにアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。図１は、本発明におけるカルボキシル基の生成機構を示す図である。図１に示すように、Ｎ－オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし本発明では、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、カルボキシル基に変換される。これにより、アルデヒド基を含まない親水性セルロース繊維を得ることができる。
　本発明の場合には、セルロース繊維の親水性化が目的であるから、酸化剤が過剰にならないよう上述した範囲に調整する。すなわち、図２０に示すように、酸化剤を過剰に使用すると、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基がほとんどカルボキシル基に置換される。このような状態では、カルボキシル基同士の反発力によってミクロフィブリルが分離しやすく、軽微な解繊処理で容易にナノファイバー化されてしまう。したがって、セルロース繊維の分離が生じない程度の酸化となるように、軽微なＴＥＭＰＯ酸化処理を行うこととする。
　また、上述したアルデヒド基を酸化する酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜塩素酸又はその塩を添加してもよい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。次亜塩素酸塩等の添加量を多くしすぎると、これらが主酸化剤として機能するためにアルデヒド基が生成し、強度の低下などが生じて所望の親水性セルロース繊維を得られなくなるおそれがある。そこで、次亜塩素酸塩等の添加量は、原料セルロース繊維に対して２ｍｍｏｌ／ｇ程度以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　反応溶液のｐＨは、中性から酸性の範囲を維持することが好ましい。より具体的には、２以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。また、反応溶液をほぼ中性（ｐＨ６以上７以下）とすることで、高い反応効率が得られ、処理時間を短縮することができる。
　さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。リン酸緩衝液または酢酸緩衝液を用いることが好ましい。緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
　ここで、図２（ａ）は、本発明の親水性化処理方法を実施するための装置の一例を示す図である。図２（ｂ）は、従来の処理方法を実施するための装置を示す図である。
　図２（ａ）に示すように、本発明の親水性化処理方法では、反応容器１００に原料セルロース繊維１１５と、触媒、酸化剤、緩衝液等を含む反応溶液１１０とが収容されており、さらにキャップ１０１により反応容器１００は密閉されている。また、温浴槽１２０のような加熱装置を用いて、反応容器１００を加熱することができ、反応温度を上昇させるとともに維持することができる。また場合によっては、反応容器１００に内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。
　一方、図２（ｂ）に示す従来の処理方法では、反応溶液２１０を収容した反応容器２００の上部は開口しており、この開口部を介して、併設されたｐＨ調整装置２５０のｐＨ電極２５１や、ｐＨ調整用の希ＮａＯＨ溶液を供給するノズル２５２が反応溶液２１０内に設置されている。このように従来の処理方法では、反応容器２１０をオーブン型にせざるを得ないため、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの分解により発生した塩素ガスが大気中に一部放出されてしまう。そうすると、放出された塩素ガスを処理する装置が必要になったり、酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウムを必要以上に添加しなければならなくなる。
　このように、本発明に係る親水性化処理方法では、反応容器１００を密閉することができるので、反応溶液１１０の温度を上昇させて反応効率を高め、反応効率を高めることができる。したがって本発明によれば、セルロース繊維を効率よく短時間で親水性化処理することができる。なお、従来の処理方法でも反応溶液２１０の温度を上昇させることは可能であるが、塩素ガスの放出量が増えるため、排ガス処理や酸化剤の使用量の点で好ましくない。
　なお、本発明の親水性化処理方法において、反応溶液の温度や浸漬時間は、原料セルロース繊維の態様や目標とする親水性の程度等に応じて適宜設定することができる。このような条件設定についても、本発明の親水性化処理方法では反応系を密閉できるため、反応溶液の温度設定範囲が広く、また浸漬時間の長短によらず安定した系で処理を実行できる。
　また、脱塩素処理工程に用いられる過酸化水素溶液としては、例えば、浴比１：　　　２０の蒸留水に、３５％の過酸化水素を添加して調整した溶液を用いることができる。液濃度としては、０．１～１００ｇ／Ｌを用いることができる。好ましくは１～５０ｇ／Ｌであり、より好ましくは５～２０ｇ／Ｌである。溶液のｐＨは８～１１であることが好ましく、ｐＨは９．５～１０．７であることがより好ましい。
　前記酸処理工程に用いられる酸は塩酸などの無機酸が好ましく、塩酸を用いることがさらに好ましい。その塩酸水溶液の濃度としては、０．０５～１ｍｏｌ/Lが好ましく、０．１～０．５ｍｏｌ/Lがもっと好ましい。
　前記金属イオン変換工程に用いられる金属イオン溶液としては、ＮａＯＨ水溶液などの金属アルカリ溶液，ＣａＣｌ２水溶液などの金属塩溶液を用いることができる。ＮａＯＨ又はＣａＣｌ２を用いることが好ましい。ＮａＯＨを用いることがもっと好ましい。その水溶液の濃度としては、例えばＮａＯＨを用いる場合には、０．２～５ｇ／Ｌは好ましく、０．５～４ｇ／Ｌがより好ましく、１～３ｇ／Ｌがもっと好ましい。
　前記アルコール処理工程に用いられる１つ水酸基を含む化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの第１級アルコール；イソプロパノール（ＩＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの第２級アルコール；エチレングリコール、α-シクロデキストリン、グリセリンなどの多水酸基化合物、又は、グルコース、スクロース、グルコン酸、グルクロン酸などのセルロース構造に類似する化合物を用いることができる。エタノール又はＩＰＡを用いることができる。グリセリン又はグルクロン酸が好ましい。
　前記アルコール処理工程としては、前工程に処理された原料セルロース繊維を前記１つ水酸基を含む化合物の溶液に一定時間において浸して処理することができる。処理時間は、１０秒～３０分が好ましく、３０秒～１０分がより好ましく、２分～５分がもっと好ましい。
　また、前記アルコール処理工程としては、前工程で処理された前記原料セルロース繊維を含む前工程の反応溶液に、１つ水酸基を含む化合物を添加して一定時間で反応させることができる。添加量としては、処理対象の前記原料セルロース繊維の重量が１の場合には、０．０００５～５（０．０５％～５００％owf）を用いることが好ましく、０．００１～２（０．１％～２００％owf）がより好ましく、０．０１～１．０（１％～１００％owf）がもっと好ましい。処理時間として、１分～５時間が好ましく、５分～２時間がより好ましく、１５分～４５分がもっと好ましい。
　前記アルデヒドを酸化工程に用いられるアルデヒドを酸化する酸化剤としては、亜塩素酸又はその塩を用いることが好ましい。また前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。亜塩素酸を用いることが好ましい。
　次に、以上に説明した本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみに酸化されているものである。あるいは、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセルロース繊維として特定することができる。
　すなわち、本発明の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面におけるＣ６位のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する繊維強度（破裂強度）の低下や加熱時の着色を抑える効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
　なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない親水性セルロース繊維である。
　また、従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化において、必ずカルボキシル基とアルデヒド基の双方が生成する。したがって本発明の親水性セルロース繊維は、上記の特徴によって従来の処理方法で得られるセルロース繊維とは明確に異なるものとして特定することができる。
　アルデヒド基の量は、例えば以下の手順により測定することができる。
　まず、乾燥重量を精秤した親水性セルロース繊維の試料を水に入れ、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
　（式）　官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
　その後、カルボキシル基量の測定に供した親水性セルロース繊維の試料を、酢酸でｐＨ４～５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
　本発明の親水性セルロース繊維は、Ｃ６位のアルデヒド基を含まないものであるから、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成しない。したがって、本発明の親水性セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。
また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。
　さらに、本発明の親水性セルロース繊維は、その親水性化処理過程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じないため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。
　このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。
　かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等が挙げられる。
　上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。
　上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。
　上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。
　上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。
　上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
　本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いたメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地の機能評価を行った。
　具体的には、反応温度４０℃、６０℃、８０℃における反応時間１５分、３０分、１時間、２時間での経時変化をとり、それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。
　図３（ａ）～（ｃ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともにチャック付のビニールバッグ１００Ａに入れて密閉した。
　ビニールバッグ１００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。
　まず、０．１Ｍリン酸塩緩衝液（ｐＨ６．８）を調製し、これにＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。さらにこのＴＥＭＰＯ触媒－リン酸塩緩衝液に亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、サンプル生地（４０ｇ）を投入して十分に攪拌した。次いで、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、ビニールバッグ１００Ａに移し替えてチャックで密閉した。
　次に、ビニールバッグ１００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた３ｌ用ステンレスポット１１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地１１５を封入したステンレスポット１１８を油浴１２０Ａに入れ、ステンレスポット１１８を回転させることで、温度、時間を制御しながら内容物を攪拌してＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
　ＴＥＭＰＯ酸化処理後のサンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
　表１（ａ）は、本実施例における反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表である。表１（ｂ）は、本実施例で用いたリン酸塩緩衝液の組成を示す表である。
　なお、反応温度６０℃、８０℃の条件においても、反応温度以外の条件は表１と同様とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図４（ａ）～（ｃ）は、それぞれ、表２（ａ）～（ｃ）に対応するグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［吸湿率］
　表２（ａ）及び図４（ａ）に示すように、反応温度４０℃、６０℃、８０℃の各サンプル生地において、反応時間の長さに応じた吸湿率の上昇が確認された。本実施例では、反応温度が６０℃及び８０℃の条件において、反応開始後１５分で２０％以上（親水性化処理を施さないサンプル生地に対して）の吸湿率上昇が確認された。
　［白度］
　白度の測定は、CIELAB表色系より、L*－3b*として算出(Kollmorgen Instruments Corporation製 Macbeth WHITE-EYE3000微小面積にて測色)した。表２（ｂ）及び図４（ｂ）に示すように、本実施例では、いずれの条件においても処理前のサンプル生地よりも白度が若干低下する傾向にあったが、条件によっては白度がほとんど変化しないものが得られた（４０℃／１５分、４０℃／１２０分、６０℃／１２０分、８０℃／１２０分の条件など）。なお、以下に示す各試験区については、蛍光染料の汚染により、白度が低下した可能性がある。
　４０℃／１５分、４０℃／３０分、４０℃／６０分
　６０℃／１５分、６０℃／３０分、６０℃／６０分
　８０℃／１５分、８０℃／３０分、８０℃／６０分
　［破裂強度］
　破裂強度は、「JIS　L-1018　8.17A法」に基づいて測定を実施した。
　表２（ｃ）及び図４（ｃ）に示すように、反応時間を長く、反応温度を高くするほど破裂強度が低下する傾向にあった。反応温度４０℃、反応時間１５分の条件では、５ｋｇｆ／ｃｍ２程度の高い破裂強度が得られ、反応温度が６０℃以下であれば４ｋｇｆ／ｃｍ２以上の破裂強度を保持できることが確認された。
　ここで、同程度の吸湿率向上（２０％）が得られたサンプル生地における破裂強度を表３に示す。表３において、上段の３つのサンプルが本発明の親水性化処理方法を適用したサンプル生地の評価結果であり、下段の３つのサンプルが従来の処理方法を適用したサンプル生地の評価結果である。
　従来の処理方法は、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含む反応溶液にサンプル生地（メリヤス生地４０ｇ）を浸漬し、この溶液に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応を進めることでサンプル生地を親水性化処理したものである。なお、処理中に反応溶液のｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム（０．５Ｍ程度）を滴下してｐＨを８～１１に維持した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、本発明の親水性化処理方法によれば、従来の処理方法と同程度の吸湿率向上効果が得られたサンプル生地において、従来の処理方法を適用したサンプル生地よりも高い破裂強度が得られた。したがって本発明によれば、セルロース繊維の強度低下を効果的に抑制しつつ、優れた吸湿率向上効果を得ることができる。
＜実施例２＞　
　本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いたメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地の機能評価を行った。
　具体的には、反応温度４０℃、６０℃、８０℃における反応時間１５分、３０分、１時間、２時間での経時変化をとり、それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。
　図３（ａ）～（ｃ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともにチャック付のビニールバッグ１００Ａに入れて密閉した。
　ビニールバッグ１００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。
　まず、リン酸調整液（ｐＨ３．８）を作製し、これにＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。さらにこのＴＥＭＰＯ触媒－リン酸調整液に亜塩素酸ナトリウムおよびネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製亜塩素漂白用キレート剤）を添加して攪拌した後、サンプル生地（４０ｇ）を投入して十分に攪拌した。次いで、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後、ビニールバッグ１００Ａに移し替えてチャックで密閉した。
　次に、ビニールバッグ１００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた３ｌ用ステンレスポット１１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地１１５を封入したステンレスポット１１８を油浴１２０Ａに入れ、ステンレスポット１１８を回転させることで、温度、時間を制御しながら内容物を攪拌してＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
　ＴＥＭＰＯ酸化処理後のサンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。
　ＴＥＭＰＯ酸化後、洗浄したサンプルを脱水させた。浴比１：２０の蒸留水に、所定量の３５％　Ｈ２Ｏ２、ネオレートＰＬＣ７０００(日華化学社製ポリカルボン酸系キレート剤)を添加して攪拌し、１．０ＭＮａＯＨ溶液に用いてｐＨ＝１０に調整した後、サンプル生地を投入した。さらにｐＨ＝１０に調整した後、５０℃において、１５分攪拌しながら処理した。脱塩素処理後、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室で乾燥させた。
＜実施例３＞　
　本実施例では、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いている以外に、実施例２と同じ親水性化処理を行い、得られた生地の機能評価を行った。
＜実施例４＞
　本実施例では、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒およびｐＨ６．８のリン酸塩緩衝液を用いている以外に、実施例２と同じ親水性化処理を行い、得られた生地の機能評価を行った。
　表４は、実施例２におけるＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=３．８、反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表、および脱塩素処理用液の組成を示す表である。
　表５は、実施例３における４-アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=３．８、反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表、および脱塩素処理用液の組成を示す表である。
　表６は、実施例４における４-アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=６．８、反応温度４０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表、本実施例で用いたリン酸塩緩衝液の組成を示す表、および脱塩素処理用液の組成を示す表である
　なお、反応温度６０℃、８０℃の条件においても、反応温度以外の条件は表４～６と同様とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表７と表８は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図５～図７は、それぞれ、実施例２～４の評価結果に対応するグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　［吸湿率］
　４-アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いた酸化反応では、酸性側でも加工がゆるやかに進行する。また、ｐＨ＝３．８で親水性処理を行う場合、ＴＥＭＰＯ 触媒より４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いる方が効率的に反応できる。４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いた酸化反応では、ｐＨ＝３．８においては、反応温度が８０℃、反応時間が２時間で最大吸湿率８．８６％の結果が得られた。
　また、ｐＨ＝６．８での反応は、反応開始後初期の段階で反応が進行し、ｐＨ＝３．８での反応は、反応開始後徐々に反応が進行している。
　［白度］
　白度は、加工度が上がるにつれて低下した。
　［破裂強度］
　吸湿率が高くなるにつれて、強度が低下している。
　表７と表８に示すように、本発明の親水性化処理方法によれば、従来の処理方法と同程度の吸湿率向上効果が得られたサンプル生地において、従来の処理方法を適用したサンプル生地よりも高い破裂強度が得られた。したがって本発明によれば、セルロース繊維の強度低下を効果的に抑制しつつ、優れた吸湿率向上効果を得ることができる。
　＜実施例５＞　
　本実施例では、ＰＨ＝３．８又はｐＨ＝６．８の条件において、実施例３又は４と同じ親水性化処理を行い、洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させて得られた生地をそれぞれ酸処理のみ、又は酸処理後Ca処理若しくはNa処理を行い、得られた生地の機能性評価を行った。
　＜酸処理＞
　０．３ｍｏｌ／Ｌ　ＨＣｌ溶液を作製し、サンプル生地を投入した後、２０分攪拌した（使用用水：蒸留水；　ＨＣｌ：０．３ｍｏｌ／Ｌ；　浴比：1：３０）。処理後のサンプルを蒸留水で３回洗浄した。洗浄後のサンプル生地を４０℃乾燥室で乾燥させた。
　＜Ｃａ処理＞
　３ｇ/ＬＣａＣｌ２溶液を作製した。1Ｌステンレスポットにサンプル生地をセットした後、作製したＣａＣｌ２溶液をポットに注ぎ、ポットを密閉した（使用用水：蒸留水；ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ：３ｇ／Ｌ；浴比：１：１５）。反応温度４０℃において、２０分ポットを回転させながら反応させた後、以下の洗浄を行う。
　浴比が１：３０になるようにイオン交換水を計量し、上記の処理サンプルを1Ｌステンレスポットにセットした後、イオン交換水を注ぎ、ポットを密閉する。反応温度４０℃において、１０分攪拌した後、サンプル生地を取り出し、３０秒脱水した。その後、サンプル生地を４０℃乾燥室で乾燥させた。
　＜Ｎａ処理＞
　３ｇ／ＬＮａＯＨ溶液を作製した。1Ｌステンレスポットにサンプル生地をセットした後、作製したＮａＯＨ溶液をポットに注ぎ、ポットを密閉した（使用用水：蒸留水；NaOH：３ｇ／Ｌ；浴比：1：15）。反応温度４０℃において、２０分ポットを回転させながら反応させた後、以下の洗浄を行う。
　浴比が１：３０になるようにイオン交換水を計量し、上記の処理サンプルを1Ｌステンレスポットにセットした後、イオン交換水を注ぎ、ポットを密閉する。反応温度４０℃において、１０分攪拌した後、サンプル生地を取り出し、３０秒脱水した。その後、サンプル生地を４０℃乾燥室で乾燥させた。
　表９は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図８と９は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示すグラフである。図１０は、４－アセトアミドＴＥＭＰＯ酸化後、蛍光Ｘ線の測定を行い、得られたサンプル生地の金属量と吸湿率の相関図である。Ｎａ量と吸湿率又はＣａ量と吸湿率の相関が見られる。蛍光Ｘ線測定は、（株）リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＲＩＸ２０００を用いて金属成分量の測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例６＞　　
　本実施例では、表１０に示す反応条件において、実施例３又は４と同じ親水性化処理を行い、洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させて得られた生地に対して、実施例５と同様の方法で、３種類の１，２，３ｇ／Ｌ　ＮａＯＨ溶液をそれぞれ用い、酸処理後Ｎａ処理を行い、得られた生地の吸湿率と白度の評価を行った。表１１はその結果を示した。絶乾後白度は、「JIS L-0105 4.3」に基づいて絶乾重量を測定した後の白度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜実施例７＞　　
　本実施例では、表１２(a)に示した反応条件で、実施例２または３と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
　ＴＥＭＰＯ酸化処理後のサンプル生地１１５を取り出し、エタノール水に浸して３分程度攪拌を行った。
　エタノール水で処理後のサンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。
　前記洗浄したサンプルを脱水させた。浴比１:２０の蒸留水に、所定量の３５%　Ｈ２Ｏ２、ネオレートＰＬＣ７０００(日華化学社製ポリカルボン酸系キレート剤)を添加して攪拌した後、１．０Ｍ　ＮａＯＨ溶液にて表１２(ｂ)に示した所定ｐＨに調整した後、サンプルをステンレス製ポットにセットし、そこに所定pH調整した薬剤を投入して密閉する。サンプル生地を投入した。表１２(ｂ)に示した所定温度、所定時間にて回転させながら脱塩素処理した。脱塩素処理後、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させた。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。
　表１２（ａ）は、実施例７における４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、ｐＨ=６．８と３．８、反応温度８０℃の場合の反応溶液組成や反応時間を示す表である。表１２（ｂ）は、実施例５における Ｈ２Ｏ２処理の条件を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１３は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図１１と１２は実施例７に係る吸湿率、白度および破裂強度と各処理条件の関係を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記結果から、エタノールを添加すると、吸湿率、白度が若干低下し、破裂強度はわずかに大きくなったことがわかった。　また、ＴＥＭＰＯ触媒の活性を止めることで、重合度の低下を止めることができると考えられる。
＜実施例８＞　
　本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いたメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理と、得られた生地の機能評価を行った。
　図３(ｄ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ｄ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともに攪拌子を備えるビーカー１２１に入れ、それを温度制御できるウォーターバス１２２に入れた。
　反応溶液１１０は、以下の手順で作製した。
　まず、０．１Ｍリン酸塩緩衝液を調製し、これに４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。さらにこの４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒－リン酸塩緩衝液に亜塩素酸ナトリウムおよびネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製亜塩素漂白用キレート剤）を添加して攪拌した後、サンプル生地（４０ｇ）を投入して十分に攪拌した。次いで、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して攪拌した後に、８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応後、反応溶液にエタノールを添加し、さらに３０分攪拌を行った。
　処理後のサンプル生地１１５をビーカー１２１から取り出し、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、水洗い（５分間×２回）を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させた。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。
　表１４は、実施例８における４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=６．８と３．８、反応温度８０℃、反応時間は２時間の場合の反応溶液組成を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１５は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。図1３は表１５に対応するグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実施例８の実験条件においては、エタノールによってコットンワックスが失われ、風合いが損なわれる可能性があることが観測されたが、エタノールの添加量、或いは他の薬剤を用いる場合には、改善できる。
　＜実施例９＞　
　本実施例では、本発明に係る親水性化処理方法を用いてメリヤス生地（セルロース繊維）の親水性化処理し、得られた生地の機能評価も行った。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度を測定した。
　図３(a)～（ｃ）は、本実施例で用いた実験装置の概略を示す図である。図３（ａ）に示すように、サンプル生地（原料セルロース繊維）１１５を反応溶液１１０とともにチャック付のビニールバッグ１００Ａに入れて密閉した。
　ビニールバッグ１００Ａに封入した内容物は、以下の手順で作製した。
　まず、用意した蒸留水に４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を溶解させた。そしてこの４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒水溶液にネオクリスタルＣＧ１０００（日華化学社製亜塩素漂白用キレート剤）、シントールＧ２９（高松油脂製浸透剤）、ＮａＣｌＯ２を２Ｌメスシリンダーにて計量、調整しながら所定量で添加した。サンプル生地を投入し、十分に薬剤を浸透させる。次いで、溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加して、ウルトラＭＴ－Ｆ（ミテジマ化学製リン酸系のｐＨ調整剤）にて所定ｐＨを調整した後、ビニールバッグ１００Ａに移し替えてチャックで密閉した。
　次に、ビニールバッグ１００Ａを、内側をフッ素樹脂コーティングされた０.５Ｌ用ステンレスポット１１８に入れて密閉した。そして、サンプル生地１１５を封入したステンレスポット１１８を油浴１２０Ａに入れ、ステンレスポット１１８を回転させることで、８０℃まで昇温させ、ミニカラーにて４０分攪拌し、反応を８０℃、２時間で行った。
　ステンレスポット１１８を取り出し、２サンプルをイオン交換水（１．８Ｌ）へ入れる。残りの２サンプルが入った反応溶液にエタノールを直接添加した。再びミニカラーにて、３０分攪拌した。サンプル生地１１５をビニールバッグ１００Ａから取り出し、湯洗い、水洗い２回を行った。洗浄後の生地サンプルを、４０℃の乾燥室にて乾燥させて、実施例９のサンプルＮｏ．１を得た。
　エタノール処理をしないことを除いて、サンプルＮｏ．１と同様に処理し、
実施例９のサンプルＮｏ．２を得た。
　４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を添加しないことを除いて、サンプルＮｏ．１と同様に処理し、実施例９のサンプルＮｏ．３を得た。
　４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を添加しないことおよびエタノール処理をしないことを除いて、サンプルＮｏ．１と同様に処理し、実施例９のサンプルＮｏ．４を得た。
　それらのサンプルの処理条件を表１６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１７は、上記の親水性化処理を施したサンプル生地の機能評価結果を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用いると、ｐＨ＝３．８からでも反応が進行することが分かった。４－アセトアミドＴＥＭＰＯ酸化後の白度は、良い結果を得ることがわかった。また、絶乾測定後には大きな白度低下が見られたが、これは、ＮａＣｌＯ２漂白後に脱塩素処理（Ｈ２Ｏ２処理）を行っており、残留塩素の影響があったと考えられる。
　エタノールを添加しない場合では、強度低下を１．０ｋｇｆ／ｃｍ２に抑えることができたが、エタノールを添加することにより大きな強度低下が見られた。また、実施例９のＮｏ．４のサンプルでは、触媒を添加しなくても強度が大きく低下していることから、塩素による生地脆化が大きいと推測される。
＜実施例１０＞　　
　本実施例では、表１９の条件において、表１８に示した添加薬品を添加した以外に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、添加薬品の処理を行った。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度、破裂強度および剛軟度を測定した。剛軟度測定は、「JIS L-1018 8.22Ｅ法」に基づいて測定を実施した。
　表２０はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・テンター後・絶乾燥後の白度、破裂強度および剛軟度を示す表である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　以上の結果からわかるように、５０％グルコン酸を用いた場合がもっとも白かった。また、剛軟度、破裂強度の点から総合的にグリセリンを用いた場合には効果が見られた。
＜実施例１１＞　
　本実施例では、表２１の反応条件に示したように、リン酸緩衝液の代わりに、酢酸緩衝液又は酢酸を用いて反応溶液をｐＨ＝３．８に調整した以外に、実施例８同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行い、エタノール処理を行った。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、白度を測定した。
表２１は、実施例１１における４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、酢酸緩衝液（ｐＨ＝３．８）又は酢酸を用いた反応溶液組成を示す表である。表２２は、酢酸緩衝液（ｐＨ＝３．８）の組成を示す表である。
　表２３はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、反応後・絶乾後の白度を示す表である。図１４は表２３に対応する図である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
＜実施例１２＞　
　本実施例では、表２４の反応条件において、０．１Ｍ又は０．０５Ｍのリン酸塩緩衝液を用いて反応液をｐＨ＝６．８に調整し、０．１Ｍ又は０．０５Ｍの酢酸緩衝液を用いて反応液をｐＨ＝３．８、ｐＨ＝５．０に調整し、実施例８と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応を行った。
　一部の洗浄後の生地サンプルを脱水し、４０℃の乾燥室で乾燥させた。
　また、一部の洗浄後のサンプル生地を脱水し、ＮａＣｌＯ２を含む反応液を用いてアルデヒト酸化工程を行った。処理後のサンプル生地を洗浄し、洗浄後の生地サンプルを脱水し、４０℃の乾燥室で乾燥させた。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について翌日に吸湿率、絶乾白度を測定した。
　表２４は、実施例１２における４－アセトアミドＴＥＭＰＯ触媒を用い、pＨ=６．８反応温度８０℃、反応時間は２時間の場合の反応溶液組成を示す表である。同条件において、ｐＨ＝３．８、ｐＨ＝５については酢酸緩衝液を用いて試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２５はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・絶乾後の白度を示す表である。図１５は吸湿率と絶乾後白度の相関を示す図である。図１６は表２５に対応するグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
＜実施例１３＞　 
　本実施例では、表２６の条件において、初期ｐＨの調整はＨＣｌを用い、反応途中のｐＨ制御は、ｐＨ＝６．８については１．０Ｎ　ＮａＯＨを用い、ｐＨ＝５．０については１．０Ｎ　ＨＣｌを用い、ｐＨ＝３．８については１．０Ｎ　ＨＣｌを用いてビュレットから滴加して制御した。実施例１２と同様に、ＴＥＭＰＯ酸化反応とアルデヒド酸化工程を行った。
　それぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について翌日に吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・絶乾後の白度、破裂強度を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表２７はそれぞれの条件で得られた処理後のサンプル生地について吸湿率、ＴＥＭＰＯ後・絶乾後の白度を示す表である。図１７は表２７に対応するグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　その結果からわかるように、ｐＨを反応中に制御すると、ｐＨ＝３．８では吸湿率が著しく低下した。緩衝液を用いた試験では、ｐＨが高くなっていたので、吸湿率が増加していた。また、ｐＨが高いほど吸湿率が増加した。
　 

Claims (20)

  1. 　Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる酸化工程を含むことを特徴とするセルロース繊維の親水性化処理方法。
  2. 　前記反応溶液に緩衝液を添加することを特徴とする請求項１に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  3. 　前記酸化剤として亜塩素酸又はその塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  4. 　前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  5. 　前記反応溶液のｐＨを２以上７以下とすることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  6. 　前記反応溶液に次亜塩素酸又はその塩を添加することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  7. 　前記Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  8. 　前記Ｎ－オキシル化合物が、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（４－アセトアミドＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  9. 　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を過酸化水素溶液で処理する脱塩素処理工程を含む前記請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  10. 　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を酸溶液で処理する酸処理工程、又は上記酸処理工程後さらに金属イオン溶液で処理する金属イオン変換工程を含む前記請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  11. 　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維を少なくとも１つ水酸基を含む化合物を含む溶液で処理するアルコール処理工程を含む前記請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  12. 　前記セルロース繊維の親水性化処理方法は更に、前記酸化工程で処理された前記原料セルロース繊維をアルデヒド基を酸化する酸化剤で処理するアルデヒド酸化工程を含む前記請求項１から８のいずれか１項に記載のセルロース繊維の親水性化処理方法。
  13. 　セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみに酸化されていることを特徴とする親水性セルロース繊維。
  14. 　アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることを特徴とする親水性セルロース繊維。
  15. 　原料セルロース繊維を浸漬することでセルロース繊維を親水性化する処理に適用できる処理剤であって、
    　Ｎ－オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含むことを特徴とする処理剤。
  16. 　前記処理剤が更に次亜塩素酸又はその塩を含むことを特徴とする請求項１５に記載の処理剤。
  17. 　前記酸化剤が亜塩素酸又はその塩であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の処理剤。
  18. 　前記Ｎ－オキシル化合物が、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の処理剤。
  19. 　前記Ｎ－オキシル化合物が、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（４－アセトアミドＴＥＭＰＯ）であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載の処理剤。
  20. 　請求項１３又は１４に記載の親水性セルロース繊維を用いた繊維製品。
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