WO2012067201A1 - プロテオグリカン結合繊維製品及びその製造方法 - Google Patents

プロテオグリカン結合繊維製品及びその製造方法 Download PDF

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WO2012067201A1
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fiber
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fibers
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瀧　孝雄
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大塚製薬株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K17/00—Carrier-bound or immobilised peptides; Preparation thereof
    • C07K17/02—Peptides being immobilised on, or in, an organic carrier
    • C07K17/10—Peptides being immobilised on, or in, an organic carrier the carrier being a carbohydrate
    • C07K17/12—Cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D06M15/15—Proteins or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a proteoglycan covalently bonded fiber product including a fiber to which proteoglycan is covalently bonded and a method for producing the same.
  • Proteoglycan is a complex carbohydrate composed of a core protein and a glycosaminoglycan (mucopolysaccharide) that binds to it.
  • Proteoglycan is a major component of the cell surface and extracellular matrix, and is present in skin tissue, cartilage tissue, bone tissue, vascular tissue and the like.
  • Proteoglycans are known to have moisturizing and anti-inflammatory effects.
  • Patent Document 1 discloses a low molecular weight hydrolyzed protein having an average molecular weight of 2000 to 6000, a high molecular weight hydrolyzed protein having an average molecular weight of 10,000 to 80,000, and a processing liquid containing a crosslinking agent and a functional substance. It is disclosed to manufacture a modified fiber product by a technique in which fibers are immersed and excess processing liquid is squeezed out, and then moisture is dried, followed by heat treatment to cure the binder.
  • the fiber product obtained by the prior art as proposed in Patent Document 1 has a functional material attached to the fiber using a binder, so that it is hard to touch and has a texture that is rough and rough. The comfort is not satisfactory. Moreover, since the functional substance peels from the fiber by repeatedly washing the fiber product obtained by the conventional technique, there is a possibility that improved quality and durability are deteriorated.
  • an object of the present invention is to provide a functional fiber product having a smooth hand and excellent flexibility and having excellent durability.
  • the present inventors attach a functional substance such as proteoglycan to fibers using a crosslinking agent and a hydrolyzed protein as disclosed in Patent Document 1. Rather than having proteoglycan bonded directly to the fiber, that is, by covalently bonding the proteoglycan to the fiber, it is possible to obtain a functional fiber product with a smooth feel and excellent flexibility and excellent durability. I found it. The present inventors have made further studies and improvements based on such knowledge, and have completed the present invention.
  • Item 1 A proteoglycan-bonded fiber product comprising fibers with covalently bonded proteoglycans.
  • Item 2. A proteoglycan-bonded fiber product comprising fibers in which proteoglycan is directly covalently bonded.
  • Item 3. Item 3. The proteoglycan-bonded fiber product according to Item 1 or 2, wherein the fiber is a cellulosic fiber.
  • the covalent bonds are the following (a) and (b): (A) the amino group of the core protein of proteoglycan; (B) at least one of the glucose constituting the cellulosic fiber is acyclic glucose, and the aldehyde group of the acyclic glucose; Item 4.
  • proteoglycan-bonded fiber product according to Item 2 or 3, which is a covalent bond formed by reacting with.
  • Item 5. The proteoglycan-binding fiber product according to any one of Items 1 to 4, wherein the proteoglycan is aggrecan.
  • Item 6. A method for producing a proteoglycan-bonded fiber product, comprising a step of covalently bonding proteoglycan to a fiber.
  • the step of covalently binding the proteoglycan to the fiber comprises the following sub-steps (1) and (2): (1) A step of treating cellulosic fibers with an oxidant to acyclic the glucose constituting the cellulose fibers to form aldehyde groups; and (2) cellulose having an aldehyde group obtained in step (1). A step of reacting a fiber based on proteoglycan in the presence of a reducing agent; Item 7. The method according to Item 6, comprising: Item 8. Item 8. The method according to Item 7, further comprising the step of repeating one or more times of combining the proteoglycan of the proteoglycan-bonded fiber product obtained in the sub-step (2) with a further proteoglycan.
  • the proteoglycan-bonded fiber product of the present invention has a smooth hand and excellent flexibility, and also has excellent durability that prevents such a feeling of use from being lowered even after repeated use and washing.
  • the proteoglycan-bonded fiber product of the present invention can exert a moisturizing effect due to proteoglycan and can moisturize the skin.
  • the production method of the present invention makes it possible to efficiently produce a textile product having excellent usability and durability.
  • the present invention provides a proteoglycan-bonded fiber product including a fiber to which proteoglycan is covalently bonded.
  • Proteoglycan is a general term for molecules in which one or more glycosaminoglycan chains are covalently bonded to the core protein.
  • the glycosaminoglycan that binds to the proteoglycan used in the present invention is, for example, chondroitin sulfate, dermatan sulfate, heparan sulfate, and ketalan sulfate.
  • Proteoglycans are classified into chondroitin sulfate proteoglycan, dermatan sulfate proteoglycan, heparan sulfate proteoglycan, ketalan sulfate proteoglycan, and the like depending on the type of glycosaminoglycan that binds to the core protein. Any of these may be used as the proteoglycan used in the present invention.
  • Proteoglycans are also classified according to their origin and function as follows: aggrecan, versican, neurocan, brebican, decorin, biglycan, serglycin, fibrodulin, pearlcan, syndecan, glypican, lumican, keratocan . Any of these can be used in the present invention, but chondroitin sulfate proteoglycan is preferable, and aggrecan is more preferable.
  • proteoglycans are preferably derived from mammals such as pigs and fishes such as salmon, and more preferably fishes, from the viewpoint of easy availability, moisture retention, and smoothness when touched to fibers.
  • proteoglycans derived from salmon particularly preferably salmon-derived proteoglycans, and most preferably proteoglycans derived from salmon nasal cartilage.
  • the molecular weight of the proteoglycan used in the present invention is not particularly limited and is set as appropriate.
  • a preferred proteoglycan has a molecular weight of tens of thousands to 3,000,000, preferably hundreds of thousands to millions, more preferably 400,000 to 500,000.
  • the fiber in the present invention is a component of the fiber product, and is not particularly limited as long as it can be covalently bonded to the proteoglycan, and is appropriately selected from various fibers according to the type and use of the fiber product. Can be used.
  • the fibers used in the present invention may be natural fibers or chemical fibers (artificial fibers).
  • Natural fibers that can be used in the present invention can include plant fibers, animal fibers, and mineral fibers, and chemical fibers can include inorganic fibers, regenerated fibers, semi-synthetic fibers, and synthetic fibers.
  • plant fibers include cotton, kapok, hemp, palm fiber, grass, and straw.
  • animal fibers include silk, wool, goat hair, cashmere, mohair, llama hair, horse hair, cow hair, feather fiber, and spider silk.
  • Examples of the recycled fiber include rayon, polynosic, cupra, and fibers containing chitin and / or chitosan.
  • semisynthetic fibers include acetate, triacetate, and promix.
  • the synthetic fiber include nylon, polyester, acrylic, polyvinyl chloride, vinylon, polypropylene, polyurethane, vinylidene, polyethylene, and polyclar.
  • a preferred fiber is a fiber having a functional group that can be directly bonded by reacting with the amino group or carboxyl group of proteoglycan.
  • preferred fibers are cellulose-based fibers made from cellulose. Specifically, plant fibers; regenerated fibers such as fibers containing rayon, polynosic, cupra, and chitin and / or chitosan; Mention may be made of blended yarns of synthetic fibers such as nylon, polyester, acrylic, polyvinyl chloride, vinylon, polypropylene, polyurethane, vinylidene, polyethylene, polyclar and the like and vegetable fibers such as cotton. More preferred are fibers containing chitin and / or chitosan and fibers containing cotton.
  • the form of the fiber used in the present invention is not particularly limited as long as it can be covalently bonded to proteoglycan.
  • primary processing forms such as raw yarn, thread, string, woven fabric, knitted fabric, lace, felt, non-woven fabric, napped fabric, leather and fur, and secondary processed products obtained by further processing these can be mentioned.
  • Secondary processed products include, for example, handkerchiefs, towels, towels, gauze, masks, gloves, potholders, scarves, shawls, mufflers, coats, kimono suits, uniforms, sweaters, skirts, slacks, cardigans, sportswear, dress shirts , Pajamas, shorts, lingerie, pants, bra, stockings, socks, slippers, duvet side, sheets, duvet cover, pillowcase, blanket, gloves, tie, and the like.
  • the textile product includes the primary processed product and the secondary processed product.
  • the binding ratio of the proteoglycan in the proteoglycan binding fiber is not particularly limited as long as the proteoglycan binding fiber product containing the proteoglycan binding fiber can provide a smooth and soft texture and excellent durability.
  • proteoglycan can be bound to 0.1 to 15 ⁇ g of fibers per square centimeter of gauze, and is preferably 1 to 10 ⁇ g, more preferably 5 from the viewpoint of imparting sufficient smoothness and flexibility to the fibers. ⁇ 8 ⁇ g.
  • the covalent bond between the fiber and the proteoglycan can be carried out by appropriately selecting a known method according to the type of fiber and proteoglycan used.
  • the form of covalent bonding is not particularly limited as long as the proteoglycan binds to impart excellent texture and durability to the fiber product, but preferably the proteoglycan and the fiber are directly bonded without using a cross-linking agent or a linker. Is a covalent bond.
  • a cross-linking agent or a linker it becomes possible to impart a smoother and softer texture to the fiber product, and a fiber product with excellent durability can be obtained.
  • Proteoglycan has an amino group and a carboxyl group at the end of its core protein, and also has a carboxyl group on the sugar chain. Therefore, the proteoglycan and the fiber can be bound by providing the fiber with a functional group capable of reacting and binding with any of these groups.
  • the fiber originally has a functional group capable of reacting with an amino group or a carboxyl group, it is possible to bond them using them. Forming the functional group on the fiber can be carried out by appropriately selecting a method known in the technical field.
  • the direct covalent bond between the cellulosic fiber and the proteoglycan forms an aldehyde group by ring opening of any glucose constituting the cellulosic fiber, and this aldehyde group and the proteoglycan It can be suitably formed by a condensation reaction with an amino group possessed by.
  • any amino group present in the proteoglycan may be used, but from the viewpoint of ease of bond formation, an amino group present at the N-terminus of the proteoglycan core protein is used. It is preferable to use it.
  • the covalent bond between the cellulosic fiber and the proteoglycan is preferably (a) the amino group of the core protein of the proteoglycan and (b) at least one of the glucose constituting the cellulosic fiber is acyclic glucose. It is a covalent bond formed by reaction with the aldehyde group of the acyclic glucose.
  • Acyclic glucose is glucose in a state where the pyranose ring of glucose is opened.
  • Ring opening of glucose constituting the cellulosic fiber to form an aldehyde group can be carried out by appropriately selecting a technique known in the art, but is preferably carried out using an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent used is not particularly limited as long as it can form an aldehyde group by opening the pyranose ring, and a known oxidizing agent can be appropriately selected and used. Examples include chloric acid and its metal salt, periodic acid and its metal salt, potassium permanganate, manganese dioxide, chromic acid and chromate (PCC, PCD, etc.), osmium tetroxide, cerium nitrate and the like.
  • the metal salt is, for example, an alkali metal or alkaline earth metal salt.
  • Preferred oxidizing agents are periodic acid and periodate (for example, sodium periodate and potassium periodate).
  • the treatment for opening the pyranose ring of glucose constituting cellulosic fibers is preferably carried out under reaction conditions that do not cause fiber damage.
  • cellulose fibers or cellulose fiber products are treated with an oxidizing agent (for example, Periodic acid) and the reaction is carried out for about 0.15 to 20 hours. If the reaction time is too short, the reaction may be insufficient. Further, if the reaction time is too long, the fiber may be damaged by the oxidizing agent.
  • the concentration of the oxidizing agent in the solution used here is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 0.2M, preferably 0.05 to 0.1M.
  • the ring-opening reaction with an oxidizing agent is usually performed at 0 to 50 ° C., preferably 20 to 30 ° C.
  • the solvent for dissolving the oxidizing agent is not particularly limited, but water is usually used.
  • Opening of the pyranose ring of glucose constituting cellulose can also be performed by chemical equilibrium by immersing cellulose fibers in an aqueous solution.
  • ring opening is performed using chemical equilibrium, for example, cellulose can be immersed in an aqueous solution at about room temperature for several hours.
  • the proportion of proteoglycan bound to the cellulosic fiber can be adjusted by changing the treatment conditions with an oxidizing agent. For example, by reacting for a long time or at a high temperature, more glucose residues constituting the cellulosic fiber can be opened, so that more proteoglycans can be bound. On the other hand, it is considered that the fiber becomes brittle when many glucose residues are opened. Therefore, in consideration of these points, conditions such as a reaction time and an oxidant concentration suitable for the target fiber properties are appropriately selected.
  • the binding reaction between the aldehyde group possessed by glucose, which is a constituent unit of cellulose, and the amino group possessed by proteoglycan can be carried out by arbitrarily selecting a technique known in the art, but preferably a reducing agent.
  • a reducing agent used here is not particularly limited as long as it can bind an aldehyde group and an amino group.
  • sodium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, bismuth hydride for example, sodium borohydride, lithium borohydride, lithium aluminum hydride, bismuth hydride.
  • Hydrogenation reducing agents such as (2-methoxyethoxy) aluminum lithium, tritert-butoxyaluminum lithium hydride, sodium cyanoborohydride, sodium borohydride, sodium cyanoborohydride, sodium triacetyloxyborohydride or the like And a mixture of hydrogenation reducing agents, and catalytic hydrogen reduction agents such as palladium-black, palladium-carbon, platinum oxide, platinum black, Raney nickel, and the like.
  • the binding reaction between the proteoglycan and the cellulose fiber having an aldehyde group in the presence of the reducing agent is not particularly limited as long as the cellulose fiber is not damaged.
  • the proteoglycan and the aldehyde group have a proteoglycan and an aldehyde group in a solution in which the reducing agent is dissolved.
  • Cellulose fibers can be immersed and performed for about 1 to 4 hours. At this time, in order to promote the reaction, it may be shaken. The time for immersing the cellulose fiber may be about one night or longer as long as the cellulose fiber is not damaged.
  • the concentration of the reducing agent in the solution used here is, for example, 0.01 to 1M, preferably 0.1 to 0.5M.
  • the reduction reaction can usually be performed at 0 to 40 ° C.
  • the solvent in which the reaction is performed is not particularly limited, but usually water can be used.
  • the concentration of the proteoglycan used for the binding reaction is not particularly limited as long as it can give the resulting product a smooth hand and flexibility, but can be, for example, 0.1 to 1.5% by weight.
  • the concentration of proteoglycan in the proteoglycan solution is, for example, 0.1 to 1.5% by weight
  • the immersion time can be 30 minutes to 4 hours
  • the reaction temperature can be 0 to 40 ° C.
  • the concentration of the reducing agent in the reducing agent solution is 0.01 to 1 M, preferably 0.1 to 0.5 M
  • the immersion time is 1 to 4 hours
  • the temperature is 0 to 40 ° C. as described above.
  • the immersion time in the proteoglycan solution and the reducing agent solution when the reaction is performed in these two steps is not limited as long as the fiber is not damaged, and can be, for example, about one night.
  • the proteoglycan-bonded fiber product of the present invention may have a structure in which two or more proteoglycan layers are present on the fiber product.
  • the fiber product to which proteoglycan obtained by the above-mentioned method is bound there are many carboxyl groups and hydroxyl groups of the proteoglycan core protein. Therefore, by using these carboxyl groups and hydroxyl groups to further bind proteoglycans, it is possible to produce a fiber product in which two or more layers of proteoglycans are bound.
  • the carboxyl group (carboxyl group of the core protein or carboxyl group of the sugar chain) of the proteoglycan already present on the fiber product is linked to the amino group of the proteoglycan to be added.
  • This connection can be carried out by a general method known as an amino acid condensation reaction (for example, use of a condensing agent), and is not particularly limited.
  • a fiber product to which proteoglycan is bound (fiber product to which one layer of proteoglycan is bound) is treated with a carbodiimide compound to activate a carboxyl group or an alcohol group derived from proteoglycan, and then activated.
  • a carbodiimide compound to activate a carboxyl group or an alcohol group derived from proteoglycan, and then activated.
  • the operation of binding additional proteoglycan on this proteoglycan layer can be repeated until the desired quality is obtained.
  • PG proteoglycan
  • the texture can be further improved and the function of moisturizing the skin can be effectively exhibited as compared with the case where it is applied.
  • the carbodiimide compound that can be used to form two or more proteoglycan layers is not particularly limited, and any compound having a functional group of —N ⁇ C ⁇ N— can be used.
  • Examples include dicyclocarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, diisopropylcarbodiimide, and the like.
  • it is water-soluble and easy to handle.
  • HOBt (1-hydroxybenzotriazole) as a catalyst can also be used in the reaction using a carbodiimide compound.
  • the reaction activated with the carbodiimide compound is not particularly limited as long as it is a reaction condition that activates the proteoglycan bound to the fiber with the carbodiimide compound.
  • the concentration of the carbodiimide compound can be 0.01 to 0.2 M
  • the reaction temperature can be 0 to 40 ° C.
  • the reaction time can be 30 minutes to 60 minutes.
  • the cellulosic fiber to which the proteoglycan thus produced is directly covalently bonded can be recovered from the solution, sufficiently washed and dried to obtain a proteoglycan-bonded fiber product. Further, it can be further processed as necessary to obtain a proteoglycan-bonded fiber product.
  • the fibers other than the cellulosic fibers can be appropriately selected from known methods and bonded to proteoglycans to produce the proteoglycan-bonded fiber product of the present invention.
  • the binding of proteoglycan to the fiber can be measured, for example, as follows.
  • the fiber to which proteoglycan is bound by the method as described above is treated with chondroitinase in an aqueous solution, and after collecting the fiber, the amount of uronic acid in the aqueous solution is measured. Since the uronic acid released in the aqueous solution is derived from the proteoglycan bound to the fiber, the binding of the proteoglycan to the fiber can be confirmed by detecting uronic acid.
  • other components may be bound to the fiber as long as the effect of improving the texture of the fiber product by proteoglycan is not hindered.
  • examples of such other components include hyaluronic acid, chondroitin sulfate, glycogen, dextrin, dextran, dextran sulfate, alginic acid, chitin, and chitosan.
  • the proteoglycan-bonded fiber product of the present invention is a variety of fiber products including fibers to which proteoglycan is bound. Specific examples include yarns, strings, woven fabrics, knitted fabrics, non-woven fabrics, napping fabrics, leather, furs, etc., handkerchiefs, towels, cloths, gauze, masks, gloves, potholders, Scarf, shawl, muffler, throw, coat, kimono suit, uniform, shirt, blouse, apron, coat, sweater, skirt, slacks, cardigan, sportswear, dress shirt, pajamas, shorts, lingerie, pants, bra, stockings, Examples include socks, tabi, slippers, duvet side sheets, sheets, duvet covers, pillow covers, table cloths, place mats, bathing suits, furoshiki, obi, curtains, blankets, gloves, ties and the like.
  • Example 1 Production of Proteoglycan Bonded Fiber Product
  • a cotton gauze which is a cellulosic fiber, was cut into a size of 5 cm ⁇ 5 cm and a weight of about 2 g, and washed with water. This was immersed in 5 ml of an aqueous solution containing 0.05, 0.1 or 0.2 M NaIO 4 for 0.3 hours, 8 hours or 20 hours at 37 ° C., and then the gauze was washed with water.
  • This gauze was immersed in an aqueous solution (5 ml) in which 0.5% by weight of salmon cartilage-derived proteoglycan (aggrecan) was dissolved, and then 200 mg of 0.1M NaBH 4 was added to the aqueous solution. After leaving this overnight, the gauze was collected, washed with water 5-7 times, and dried by drying in the shade to obtain gauze as a proteoglycan-binding fiber product.
  • aggrecan salmon cartilage-derived proteoglycan
  • Test Example 1 Texture Test Using the proteoglycan-binding gauze prepared in Example 1, the feeling of use was tested on 21 adults. Table 1 below summarizes the impressions obtained by using the gauze. As a control, untreated gauze was similarly evaluated. The evaluation was performed in the form that one person may evaluate a plurality of items.
  • the fiber product has a very excellent texture (smoothness and flexibility) by directly binding the proteoglycan to the fiber, and further moisturizes the skin. It has become clear that it has various functions.
  • Example 2 Production of proteoglycan-bound hand towel A hand towel to which proteoglycan was bound was prepared in the same manner as in the production method of Example 1, except that gauze was replaced with a hand towel.
  • Test Example 2 Measurement of durability The proteoglycan-bound hand towel manufactured in Example 2 was repeatedly washed and dried using a household washing machine and household detergent. At each washing and drying operation, the texture compared with the touch before washing was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 3 Production of proteoglycan-bound towel and T-shirt Using a 33 cm long and 33 cm wide cotton towel and cotton T-shirt, a proteoglycan-bound towel and T-shirt were produced according to the following procedure.
  • Example 4 In the same procedure as in Example 3, the treatment time of 0.1 M NaIO 4 (sodium periodate solution) was changed to 20 minutes, 30 minutes, and 50 minutes.
  • the textile product samples used were 33 x 33 cm cotton towel (total 30 sheets), 23 x 23 cm cotton towel (total 30 sheets) and cotton gauze towel (total 30 sheets), cotton fabric (exposed), cotton (cotton) is there.
  • Immersion in 0.1 M sodium periodate solution was performed at room temperature for 50 minutes.
  • the treatment time with a 1% by weight proteoglycan solution was 4 hours, and the reduction time with 0.1M NaBH 4 was also 4 hours at room temperature. No damage was observed in any of the textile samples.
  • Example 5 The procedure shown in Example 3 except that the treatment with 0.1 M sodium periodate solution was 30 minutes, the treatment with 1 wt% proteoglycan was 4 hours, and the treatment with 0.1 M NaBH 4 was 4 hours. Similarly, a cotton towel to which proteoglycan was bound was prepared, and further, proteoglycan was bound by the following procedure.
  • the cotton towel to which proteoglycan was bound was activated by immersing it in a solution of 0.02M 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride at room temperature for about 30 minutes, and then the cotton towel was removed. I squeezed it well.
  • the cotton towel was immersed in a 1 wt% proteoglycan solution at room temperature for about 60 minutes. Thereafter, a cotton towel was taken out from the proteoglycan solution, washed with water by hand, squeezed and dehydrated, and then naturally dried indoors.
  • Test Example 3 Texture Test A texture test was performed on each proteoglycan-bonded fiber product obtained in Example 3 and Example 4. We randomly selected 15 adults and wiped their wet hands with a cotton cloth treated with proteoglycan. As a result, 14 people expressed their impression that they felt smooth and gentle on the skin, such as “Wipe your wet hands with this PG-bonded fiber, leaving a smooth feel on your skin.” The remaining one expressed his impression that “I don't feel much”. From this result, it can be seen that the cotton fabric combined with proteoglycan has an excellent texture such as being gentle to the skin.
  • Test Example 4 Durability Test The durability of the bound proteoglycan was examined by repeatedly washing the proteoglycan-bound fiber product.
  • Proteglycan was bound in the same procedure as in Example 3 except that treatment with 0.1M sodium periodate was 30 minutes, treatment with 1% by weight proteoglycan was 4 hours, and treatment with 0.1M NaBH 4 was 4 hours. Cotton towels and cotton gauze towels made and washed with water three times were used for the following tests.
  • the texture test was tried about the cotton towel and cotton gauze towel which processed the above. As a result, the smooth feel of the cotton towel and cotton gauze towel was sufficiently retained even when the number of washing treatments was 5 and 10. From this, it is considered that the proteoglycan-bonded fiber product of the present invention has excellent durability because the proteoglycan is stably bound to the fiber even in washing with a washing machine.

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Abstract

本発明は、滑らかな手触りと優れた柔軟性を備え、且つ、耐久性に優れた繊維製品を提供することを目的とする。 プロテオグリカンが共有結合した繊維を含む、プロテオグリカン結合繊維製品を提供する。

Description

プロテオグリカン結合繊維製品及びその製造方法
　本発明は、プロテオグリカンが共有結合した繊維を含むプロテオグリカン共有結合繊維製品及びその製造方法に関する。
　プロテオグリカンは、コアタンパクとそれに結合するグリコサミノグリカン（ムコ多糖）から構成される複合糖質である。プロテオグリカンは、細胞表面及び細胞外マトリックスの主な構成要素であり、皮膚組織、軟骨組織、骨組織、血管組織等に存在する。プロテオグリカンは、保湿作用や抗炎症作用を有することが知られている。
　一方で、ハンカチ、タオル、衣類等の繊維製品に対する消費者の嗜好は多様化しており、それに対応すべく様々な機能が付加され、また改良された繊維製品が提案され、開発されている。例えば、繊維の吸水性を増加させることや繊維の帯電を防止することを期待して、プロテオグリカンや他の植物抽出物を繊維に固着させることが提案されている（特許文献１）。
　特許文献１には、平均分子量２０００～６０００の低分子量の加水分解タンパク質、平均分子量１０,０００～８０,０００の高分子量の加水分解タンパク質、及び架橋剤と機能性物質とを含有する加工液に繊維を浸漬させ、余分な加工液を搾り取った後に、水分を乾燥させ、その後に熱処理を加えてバインダーを硬化させる手法で改質した繊維製品を製造することが開示されている。
特許第３０３８２０２号
　しかしながら、特許文献１で提案されるような従来技術によって得られる繊維製品は、バインダーを用いて機能性物質を繊維に付着させているため、肌触りが硬く、ゴワゴワ、ザラザラとした質感があり、使い心地が十分満足できるものでない。また、従来技術によって得られる繊維製品は、洗浄を繰り返すことにより、機能性物質が繊維から剥離するため、改良された品質の低下、耐久性の低下が生じる恐れがある。
　このような現状を受け、本発明は、滑らかな手触りと優れた柔軟性を備え、且つ、耐久性に優れた機能性繊維製品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特許文献１に開示されるような架橋剤及び加水分解タンパク質を利用しプロテオグリカンなどの機能性物質を繊維に付着させるのではなく、プロテオグリカンを繊維に直接結合させる、つまりプロテオグリカンを繊維に共有結合させることより、滑らかな手触りと優れた柔軟性を備え、かつ耐久性に優れた機能性繊維製品が得られることを見出した。本発明者等は、このような知見に基づいて更なる検討及び改良を重ね、本発明を完成するに至った。
　以下に代表的な本発明を例示する。
項１．　プロテオグリカンが共有結合した繊維を含む、プロテオグリカン結合繊維製品。
項２．　プロテオグリカンが直接的に共有結合した繊維を含む、プロテオグリカン結合繊維製品。
項３．　繊維がセルロース系繊維である、項１又は２に記載のプロテオグリカン結合繊維製品。
項４．　共有結合が、以下の（ａ）と（ｂ）：
（ａ）プロテオグリカンのコアタンパク質のアミノ基；
（ｂ）セルロース系繊維を構成するグルコースの少なくとも一つが非環式グルコースであって、当該非環式グルコースのアルデヒド基；
とが反応して形成される共有結合である、項２又は３に記載のプロテオグリカン結合繊維製品。
項５．　プロテオグリカンがアグリカンである、項１～４のいずれかに記載のプロテオグリカン結合繊維製品。
項６．　プロテオグリカンを繊維に共有結合させる工程を含む、プロテオグリカン結合繊維製品の製造方法。
項７．　プロテオグリカンを繊維に共有結合させる工程が、以下のサブ工程（１）及び（２）：
（１）　セルロース系繊維を酸化剤で処理して、セルロース繊維を構成するグルコースを非環式化してアルデヒド基を形成する工程；及び
（２）　工程（１）で得られたアルデヒド基を有するセルロース系繊維とプロテオグリカンとを還元剤の存在下で反応させる工程；
を含む、項６に記載の方法。
項８．
サブ工程（２）で得られたプロテオグリカン結合繊維製品のプロテオグリカンと更なるプロテオグリカンとを結合させることを一回以上繰り返す工程を更に含む、項７に記載の方法。
　本発明のプロテオグリカン結合繊維製品は、滑らかな手触りと優れた柔軟性を備え、更に、使用や洗浄を繰り返してもそのような使用感が低下し難い優れた耐久性を備える。本発明のプロテオグリカン結合繊維製品は、プロテオグリカンに起因する保湿作用を奏することができ、肌に潤いを与えることができる。また本発明の製造方法は、効率的に優れた使用感と耐久性を備えた繊維製品を製造することを可能にする。
以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明は、プロテオグリカンが共有結合した繊維を含む、プロテオグリカン結合繊維製品を提供する。
　プロテオグリカンとは、コアタンパク質に、１又は複数のグリコサミノグリカン鎖が共有結合している分子の総称である。本発明に使用されるプロテオグリカンに結合するグリコサミノグリカンは、例えば、コンドロイチン硫酸、デルマタン硫酸、ヘパラン硫酸及びケタラン硫酸である。
　プロテオグリカンは、コアタンパク質に結合するグリコサミノグリカンの種類により、コンドロイチン硫酸プロテオグリカン、デルマタン硫酸プロテオグリカン、ヘパラン硫酸プロテオグリカン、又はケタラン硫酸プロテオグリカン等に分類される。本発明に使用されるプロテオグリカンは、これらのいずれであってもよい。また、プロテオグリカンはその由来や機能に基づいて次のようにも分類される：アグリカン、バーシカン、ニューロカン、ブレビカン、デコリン、ビグリカン、セルグリシン、フィブロモデュリン、パールカン、シンデカン、グリピカン、ルミカン、ケラトカン。本発明にはこれらのいずれを用いることも可能であるが、好ましくはコンドロイチン硫酸プロテオグリカンであり、より好ましくはアグリカンである。
　本発明に使用されるプロテオグリカンの由来についても、特に制限されることなく、ヒト、ウシ、ブタ等の哺乳類；ニワトリ等の鳥類；サメ、サケ等の魚類；カニ、エビ等の甲殻類；更にはクラゲ等の刺胞動物等のいずれの動物の由来であってもよい。これらの由来の中でも、入手の容易性、保湿性、及び繊維に結合した場合に手触りを滑らかにするといった観点から好ましくはブタ等の哺乳類及びサケ等の魚類由来のプロテオグリカンであり、更に好ましくは魚類由来のプロテオグリカンであり、特に好ましくはサケ由来のプロテオグリカンであり、最も好ましくはサケ鼻軟骨由来のプロテオグリカンである。
　本発明に使用されるプロテオグリカンの分子量については、特に制限されるものではなく、適宜設定される。好ましいプロテオグリカンの分子量は、数万～３００万、好ましくは数十万～百万であり、より好ましくは４０～５０万である。
　本発明における繊維とは、繊維製品の構成要素であり、プロテオグリカンと共有結合することができる限り、特に制限されることなく、繊維製品の種類や用途に応じて、各種の繊維から適宜選択して使用することができる。本発明で使用される繊維は、天然繊維であっても化学繊維（人造繊維）であってもよい。
　本発明で使用することができる天然繊維としては植物繊維、動物繊維、及び鉱物繊維を挙げることができ、化学繊維としては、無機繊維、再生繊維、半合成繊維、及び合成繊維を挙げることができる。植物繊維としては、綿、カポック、麻、ヤシ繊維、い草、麦わら等を挙げることができる。動物繊維としては、絹、羊毛、山羊毛、カシミヤ、モヘア、ラマ毛、馬毛、牛毛、羽毛繊維、及びくも絹等を挙げることができる。再生繊維としては、レーヨン、ポリノジック、キュプラ並びにキチン及び／又はキトサンを含む繊維等を挙げることができる。半合成繊維としては、アセテート、トリアセテート、プロミックス等を挙げることができる。合成繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニリデン、ポリエチレン、ポリクラール等を挙げることができる。
　プロテオグリカンを共有結合させ易いという観点から好ましい繊維は、プロテオグリカンのアミノ基又はカルボキシル基と反応して直接結合することができる官能基を有する繊維である。このような観点から好ましい繊維は、セルロースを原料とするセルロース系繊維であり、具体的には、植物繊維；レーヨン、ポリノジック、キュプラ、並びにキチン及び／又はキトサンが配合された繊維等の再生繊維；ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリ塩化ビニル、ビニロン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ビニリデン、ポリエチレン、ポリクラール等の合成繊維と木綿等の植物繊維との混紡糸を挙げることができる。より好ましくはキチン及び／又はキトサンが配合された繊維並びに木綿を含む繊維である。
　本発明で使用される繊維の形態は、プロテオグリカンと共有結合可能である限り特に制限されない。例えば、原糸、糸、紐類、織物、編物、レース、フェルト、不織布、立毛布、皮革及び毛皮等の一次加工形態、並びにこれらを更に加工した二次加工品の形態を挙げることができる。二次加工品としては、例えば、ハンカチーフ、タオル、布巾、ガーゼ、マスク、手袋、鍋つかみ、スカーフ、ショール、マフラー、コート、着物スーツ、ユニフォーム、セーター、スカート、スラックス、カーディガン、スポーツウェア、ドレスシャツ、パジャマ、ショーツ、ランジェリー、パンツ、ブラジャー、ストッキング、ソックス、スリッパ、布団側地、シーツ、布団カバー、枕カバー、毛布、手袋、ネクタイ等を挙げることができる。本発明において繊維製品には上記の一次加工品と二次加工品が含まれる。
　プロテオグリカン結合繊維におけるプロテオグリカンの結合割合は、それを含むプロテオグリカン結合繊維製品が滑らか且つ柔軟な風合いと優れた耐久性を付与することが可能である限り、特に制限されるものではない。例えば、プロテオグリカンは、ガーゼ１平方センチメートル当たりの繊維に０．１～１５μｇ結合してすることができ、繊維に十分な滑らかさと柔軟性を付与するという観点から、好ましくは１～１０μｇ、より好ましくは５～８μｇである。
　繊維とプロテオグリカンとの共有結合は、使用される繊維及びプロテオグリカンの種類に応じて、公知の方法を適宜選択して実施することができる。プロテオグリカンが結合することにより、繊維製品に優れた風合いと耐久性が付与できる限り、共有結合の態様は特に制限されないが、好ましくは架橋剤やリンカーを介さずにプロテオグリカンと繊維とを直接的に結合する共有結合である。架橋剤やリンカーを用いないことにより、より滑らかな且つ柔らかな手触りを繊維製品に付与することが可能となり、更に耐久性も優れた繊維製品を得ることができる。
　プロテオグリカンは、そのコアタンパク質の末端にアミノ基とカルボキシル基を有し、また糖鎖上にカルボキシル基を有する。そこで、これらの基のいずれかと反応して結合することが可能な官能基を繊維に設けることにより、プロテオグリカンと繊維とを結合させることができる。繊維が本来的にアミノ基又はカルボキシル基と反応可能な官能基を有している場合は、それらを利用して結合させることも可能である。繊維上に官能基を形成することは、当該技術分野に公知の方法を適宜選択して実施することができる。
　例えば、繊維がセルロース系繊維である場合、セルロース系繊維とプロテオグリカンとの直接的な共有結合は、セルロース繊維を構成する任意のグルコースを開環させることによってアルデヒド基を形成し、このアルデヒド基とプロテオグリカンが有するアミノ基とを縮合反応させることによって好適に形成することが可能である。このような様式で共有結合を形成する場合、プロテオグリカンに存在するいずれのアミノ基を利用しても良いが、結合形成の容易性の観点から、プロテオグリカンのコアタンパク質のＮ末端に存在するアミノ基を用いることが好ましい。
　このように、セルロース系繊維とプロテオグリカンとの間の共有結合は、好ましくは、（ａ）プロテオグリカンのコアタンパク質のアミノ基と（ｂ）セルロース系繊維を構成するグルコースの少なくとも一つが非環式グルコースであって、当該非環式グルコースのアルデヒド基とが反応して形成される共有結合である。尚、非環式グルコースとは、グルコースのピラノース環が開環した状態のグルコースである。
　セルロース系繊維を構成するグルコースを開環してアルデヒド基を形成することは、当該技術分野に公知の手法を適宜選択して実施することができるが、好ましくは酸化剤を用いて実施される。使用される酸化剤としては、ピラノース環を開環することでアルデヒド基を形成することが可能である限り特に制限されず、公知の酸化剤を適宜選択して使用することができ、例えば、過塩素酸及びその金属塩、過ヨウ素酸及びその金属塩、過マンガン酸カリウム、二酸化マンガン、クロム酸及びクロム酸塩（ＰＣＣ、ＰＣＤ等）、四酸化オスニウム、硝酸セリウム等を挙げることができる。金属塩とは、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩である。好ましい酸化剤は、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩（例えば、過ヨウ素酸ナトリウム及び過ヨウ素酸カリウム等）である。
　セルロース系繊維を構成するグルコースのピラノース環を開環させるための処理は、繊維の損傷が生じない程度の反応条件で実施することが好ましく、例えば、セルロース繊維又はセルロース繊維製品を、酸化剤（例えば、過ヨウ素酸）を含む溶液中に浸漬し、０．１５～２０時間程度反応させることで実施することができる。反応時間が短すぎると反応が不十分となる恐れがある。また、反応時間が長すぎると繊維が酸化剤で損傷する恐れがある。ここで使用する溶液中の酸化剤の濃度は、特に制限されないが、例えば、０．０１～０．２Ｍ、好ましくは０．０５～０．１Ｍとすることができる。また、酸化剤による開環反応は、通常０～５０℃、好ましくは２０～３０℃で行われる。酸化剤を溶解する溶媒は、特に制限されないが、通常水が用いられる。
　セルロースを構成するグルコースのピラノース環の開環は、セルロース繊維を水溶液中に浸漬し、化学平衡によって行うことも可能である。化学平衡を利用して開環させる場合、例えば、セルロースを室温程度の水溶液に数時間浸漬して実施することができる。
　セルロース系繊維に結合するプロテオグリカンの割合は、酸化剤での処理条件を変化させることで調整することができる。例えば、長時間又は高温で反応をさせることにより、セルロース系繊維を構成するより多くのグルコース残基を開環させることができるため、より多くのプロテオグリカンを結合させることができる。一方で、多くのグルコース残基を開環すると繊維が脆くなると考えられる。よって、これらの点に留意して目的とする繊維の性質に適した反応時間及び酸化剤の濃度等の条件が適宜選択される。
　セルロースの構成単位であるグルコースが有するアルデヒド基とプロテオグリカンが有するアミノ基との結合反応は、当該技術分野に公知の手法を任意に選択して実施することが可能であるが、好ましくは、還元剤の存在下で実施される。ここで使用される還元剤としては、アルデヒド基とアミノ基とを結合させることが可能である限り特に制限されないが、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムリチウム、水素化トリｔｅｒｔ－ブトキシアルミニウムリチウム、水素化シアンホウ素ナトリウム、水素化硼素ナトリウム、水素化シアノ硼素ナトリウム、水素化トリアセチルオキシ硼素ナトリウム等の水素化還元剤又はこれらの水素化還元剤の混合物、パラジウム－黒、パラジウム－炭素、酸化白金、白金黒、ラネーニッケル等の接触水素還元剤等を挙げることができる。
　還元剤の存在下でのプロテオグリカンとアルデヒド基を有するセルロース繊維との結合反応は、セルロース繊維に損傷が生じない限り特に制限されず、例えば、還元剤が溶解した溶液中にプロテオグリカン及びアルデヒド基を有するセルロース繊維を浸漬し、１～４時間程度行うことができる。この際、反応を促進させるために、振騰さてもよい。セルロース繊維を浸漬させる時間は、セルロース繊維に損傷を生じない限り１夜程度又はそれ以上とすることもできる。ここで使用する溶液中の還元剤の濃度は、例えば、０．０１～１Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍである。還元反応は、通常０～４０℃で行うことができる。また、反応を行う溶媒は、特に制限されないが、通常は水を使用することができる。結合反応に使用するプロテオグリカンの濃度は、得られる製品に滑らかな手触り及び柔軟性を付与可能である限り特に制限されないが、例えば、０．１～１．５重量％とすることが可能である。
　プロテオグリカン溶液に浸漬させた後、還元剤の溶液に浸漬させるといった、２段階で結合反応を実施することもできる。この場合、プロテオグリカン溶液におけるプロテオグリカンの濃度は、例えば、０．１～１．５重量％であり、浸漬時間は３０分～４時間、反応温度は０～４０℃とすることができる。また還元剤溶液における還元剤の濃度は上記と同様に０．０１～１Ｍ、好ましくは０．１～０．５Ｍ、浸漬時間は１時間～４時間、温度は０～４０℃とすることができる。この２段階で反応させる際のプロテオグリカン溶液及び還元剤溶液での浸漬時間は、繊維に損傷が生じない限り制限されず、例えば、１夜程度とすることもできる。
　本発明のプロテオグリカン結合繊維製品は、繊維製品上にプロテオグリカンの層が２層以上存在する構造を有していてもよい。上述の方法で得られるプロテオグリカンが結合した繊維製品には、プロテオグリカンのコアタンパク質が有するカルボキシル基や水酸基が多数存在する。そこで、これらのカルボキシル基や水酸基を利用して、更にプロテオグリカンを結合させることにより、２層以上のプロテオグリカンが結合した繊維製品を製造することができる。例えば、プロテオグリカン層が２層以上結合した繊維製品は、繊維製品上に既に存在するプロテオグリカンが有するカルボキシル基（コアタンパク質のカルボキシル基又は糖鎖のカルボキシル基）と更に付加するプロテオグリカンのアミノ基とを連結することによって得ることができる。この連結は、アミノ酸の縮合反応として知られる一般的な方法（例えば、縮合剤の使用）で実施することができ、特に制限されない。
　例えば、上述のような手法によりプロテオグリカンを結合させた繊維製品（１層のプロテオグリカンが結合した繊維製品）をカルボジイミド化合物で処理し、プロテオグリカンに由来するカルボキシル基又はアルコール基を活性化させ、その後活性化したカルボキシル基又はアルコール基とプロテオグリカンを反応させることによりプロテオグリカンが２層以上結合した繊維製品を得ることができる。
　このプロテオグリカン層上に更なるプロテオグリカンを結合させる作業は、所望の品質が得られるまで繰り返し実施することができる。このように、プロテオグリカン（ＰＧ）を繊維に結合させる処理を、１回以上（好ましくは、複数回）繰り返せばＰＧが何層にも結合した綿などの繊維製品が得られ、プロテオグリカンを１回結合させた場合より、さらに風合いが良くなり、且つ、肌に潤いを与える機能を効果的に発揮することができる。
　プロテオグリカンの層を２層以上形成するために用いることができるカルボジイミド化合物は、特に限定されず、－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の官能基を有する化合物であれば用いることができる。例えば、ジシクロカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、ジイソプロピルカルボジイミド、などがあげられる。好ましくは、水溶性のもので、取扱がしやすいものである。
　さらに、カルボジイミド化合物を用いる反応の際には、触媒としてのＨＯＢｔ（１－ヒドロキシベンゾトリアゾール）を用いることもできる。カルボジイミド化合物で活性化させる反応では、カルボジイミド化合物で繊維に結合したプロテオグリカンが活性化される反応条件であれば、特に限定されない。反応条件として、例えば、カルボジイミド化合物の濃度は０．０１～０．２Ｍ、反応温度は０～４０℃、反応時間は３０分～６０分とすることができる。
　このようにして作製されるプロテオグリカンが直接的に共有結合したセルロース系繊維を、溶液中から回収し、十分に洗浄して乾燥させて、プロテオグリカン結合繊維製品とすることができる。また、それに必要に応じて更なる加工を施してプロテオグリカン結合繊維製品とすることもできる。
　セルロース系繊維以外の繊維についても、同様に、公知の手法を適宜選択して、プロテオグリカンと結合させて、本発明のプロテオグリカン結合繊維製品を作製することができる。　
　繊維へのプロテオグリカンの結合は、例えば、次のようにして測定することが可能である。上述するような手法によりプロテオグリカンを結合させた繊維を水溶液中でコンドロイチナーゼを用いて処理し、繊維を回収した後水溶液中のウロン酸の量を測定する。水溶液中に遊離するウロン酸は、繊維に結合したプロテオグリカンに由来するため、ウロン酸の検出により、プロテオグリカンの繊維への結合を確認することができる。
　本発明において、繊維には、プロテオグリカンによる繊維製品の風合いを改良する作用が妨げられないことを限度として、他の成分が結合していても良い。そのような他の成分としては、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、グリコーゲン、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸、アルギン酸、キチン、及びキトサン等が挙げられる。
　本発明のプロテオグリカン結合繊維製品とは、プロテオグリカンが結合した繊維を含む各種の繊維製品である。その具体的な例としては、糸、紐類、織物、編物、不織布、立毛布、皮革、毛皮等の他、これらが更に加工されたハンカチーフ、タオル、布巾、ガーゼ、マスク、手袋、鍋つかみ、スカーフ、ショール、マフラー、ひざ掛け、コート、着物スーツ、ユニフォーム、シャツ、ブラウス、エプロン、かっぽう着、セーター、スカート、スラックス、カーディガン、スポーツウェア、ドレスシャツ、パジャマ、ショーツ、ランジェリー、パンツ、ブラジャー、ストッキング、ソックス、足袋、スリッパ、布団側地、シーツ、布団カバー、枕カバー、テーブルクロス、ランチョンマット、水着、風呂敷、帯、カーテン、毛布、手袋、ネクタイ等を挙げることができる。
以下、実施例を参照して本発明を説明する。
実施例１：プロテオグリカン結合繊維製品の製造
　セルロース系繊維である綿製のガーゼを５ｃｍ×５ｃｍ、重さ約２ｇの大きさに切断し、水で洗浄した。これを０．０５、０．１又は０．２ＭのＮａＩＯ４を含む水溶液５ｍｌに０．３時間、８時間又は２０時間、３７℃で浸漬した後、ガーゼを水洗した。このガーゼを０．５重量％のサケの軟骨由来のプロテオグリカン（アグリカン）が溶解した水溶液（５ｍｌ）に１時間浸漬し、その後水溶液に０．１Ｍ　ＮａＢＨ４を２００ｍｇ加えた。これを一晩静置した後、ガーゼを回収し、５～７回水洗し、日陰干しにより乾燥させて、プロテオグリカン結合繊維製品としてのガーゼを得た。
試験例１：風合い試験
　実施例１で作製したプロテオグリカン結合ガーゼを用いて、成人２１人を対象にその使用感を試験した。当該ガーゼを使用してもらい、得られた感想を以下の表１に纏めた。コントロールとして未処理のガーゼについても同様に評価した。尚、評価は、１人が複数の項目について評価しても良いという形式で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される結果から、プロテオグリカンを繊維に直接的に結合させることにより、繊維製品が非常に優れた風合い（滑らかさ及び柔軟性）を備え、更には肌に潤い感を与えるといった画期的な機能も備えることが明らかになった。
実施例２：プロテオグリカン結合ハンドタオルの製造
　実施例１の製造方法において、ガーゼをハンドタオルに代えた以外は同様にして、プロテオグリカンが結合したハンドタオルを作製した。
試験例２：耐久性の測定
　実施例２で製造したプロテオグリカン結合ハンドタオルを家庭用洗濯機及び家庭用洗剤を用いて洗濯及び乾燥を繰り返した。洗濯及び乾燥作業の都度、洗濯前の肌触りと比較した風合いを評価した。結果を以下の表２に示す。　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、繊維にプロテオグリカンを直接的に結合させた繊維製品は、洗濯及び乾燥を繰り返してもその風合いが顕著に劣化せず、優れた耐久性を備えていることが確認された。
実施例３：プロテオグリカン結合タオル及びＴシャツの製造
　縦３３ｃｍ、横３３ｃｍの綿タオル及び綿のＴシャツを使用して、以下の手順にてプロテオグリカンが結合したタオル及びＴシャツを製造した。
　３リットルの０．１ＭのＮａＩＯ４溶液（過ヨウ素酸ナトリウム溶液）に１０枚の綿タオルおよび綿のＴシャツを浸し、室温にて１０分間処理した。処理した綿タオル及び綿のＴシャツを良く絞って過ヨウ素酸ナトリウム溶液を除き水道水にて手で水洗し、良く絞った。次に、１重量％のプロテオグリカン溶液３リットルに綿タオルと綿のＴシャツを浸し、室温にて一夜放置した。その後、綿タオルと綿のＴシャツを良く絞ってプロテオグリカン溶液を除き、これを０．１ＭのＮａＢＨ４溶液に室温にて一夜浸した。ＮａＢＨ４溶液に浸している際、時々攪拌し、一夜浸した後、綿タオル及び綿のＴシャツを取り出し、手で水洗した。その後、洗濯機で水洗を２回繰り返した。ここで、手で水洗後、洗濯機を用いるのは、十分な水洗をするためである。最後に、洗濯機で脱水をした綿タオルと綿のＴシャツを室内で自然乾燥させた。
実施例４
　実施例３と同様の手順で０．１Ｍ ＮａＩＯ４（過ヨウ素酸ナトリウム溶液）の処理時間を２０分、３０分、５０分と変化させた。用いた繊維製品サンプルは３３×３３ｃｍの綿タオル（合計３０枚　）、２３×２３ｃｍの綿タオル（合計３０枚）及び綿ガーゼタオル（合計３０枚）、木綿生地（さらし）、綿（わた）である。０．１Ｍ過ヨウ素酸ナトリウム溶液への浸漬は室温で５０分とした。また、１重量％プロテオグリカン溶液での処理時間を４時間とし、０．１ＭＮａＢＨ４による還元時間も室温で４時間とした。いずれの繊維製品サンプルでも損傷は認められなかった。
実施例５
　０．１Ｍ過ヨウ素酸ナトリウム溶液での処理を３０分とし、１重量％プロテオグリカンでの処理を４時間とし、０．１ＭＮａＢＨ４での処理を４時間とする以外は、実施例３に示す手順と同様にしてプロテオグリカンを結合した綿タオルを作製し、更にそれに以下の手順でプロテオグリカンを結合させた。
　プロテオグリカンを結合させた綿タオルを、０．０２Ｍの１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の溶液に室温にて約３０分間浸して活性化させた後、綿タオルを取り出して良く絞った。その綿タオルを、１重量％のプロテオグリカン溶液に、室温にて約６０分浸した。その後、プロテオグリカン溶液から綿タオルを取り出し、手で水洗し、絞って脱水した後、室内にて自然乾燥させた。
　得られた綿タオルの風合い試験を試みた。その結果、プロテオグリカン結合処理を２回くり返した綿タオル（ＰＧ－ＰＧ繊維）は、すべすべした感触が増強されたことが確認された。
試験例３：風合い試験
　実施例３及び実施例４で得られた、各プロテオグリカン結合繊維製品について風合い試験を行った。無作為に成人１５人を選び、ぬれた手をプロテオグリカン処理した綿布で拭いてもらった。その結果、１４人が、「ぬれた手をこのＰＧ結合繊維で拭うと、肌にスベスベした感触が残る。」など、スベスベしたいい感じ、皮膚に優しい感じ、との感想を述べた。残りの１名は、「あまり感じない」、との感想を述べた。この結果から、プロテオグリカンを結合した綿布は、肌に優しいなどの優れた風合いを有していることが分かる。
　また、プロテオグリカンを結合した綿布（綿タオル）をぬらしてウェットタオルとして使用すると、手にスベスベ感が残るとの感想が得られた。この結果から綿タオルをぬらしても、良好な風合いを有していることがわかる。
　更に、プロテオグリカンを結合したＴシャツを試着して就寝してもらい、翌朝、肌の状態を確認した。その結果、Ｔシャツが接触している肌の状態が、非接触の肌の状態に比べ、すべすべして、しっとりと保湿された感じがした、との感想が得られた。
 試験例４：耐久性試験
　プロテオグリカン結合繊維製品を繰り返し洗濯することによって、結合したプロテオグリカンの耐久性を調べた。
　０．１Ｍ過ヨウ素酸ナトリウム処理を３０分とし、１重量％プロテオグリカン処理を４時間とし、０．１ＭＮａＢＨ４での処理を４時間とする以外は、実施例３と同様の手順でプロテグリカンを結合させた綿タオル及び綿ガーゼタオルを作製し、３回水洗したものを以下の試験に用いた。
　綿タオル及び綿ガーゼタオルを各１０枚ずつを、洗濯機に洗剤を添加し、洗濯、すすぎの処理を行った。５回の洗濯及びすすぎを行った後、各１０枚中から６枚を脱水し、室内に干して乾燥させた。残りのサンプル、各４枚ずつは、さらに５回、洗濯機に洗剤を加えて洗濯、すすぎを繰り返し行った。洗濯機で合計１０回の洗濯及びすすぎの処理後、綿タオル及び綿ガーゼタオルを脱水し、室内にて乾燥させた。
　以上の処理をした綿タオル及び綿ガーゼタオルについて、風合い試験を試みた。その結果、洗濯処理の回数が、５回及び１０回行った場合でも、綿タオル及び綿ガーゼタオルのすべすべの感触は充分保持されていた。このことから、本発明のプロテオグリカン結合繊維製品は洗濯機による洗浄においても、安定してプロテオグリカンが繊維に結合しているため優れた耐久性を有すると考えられる。

Claims (7)

  1. プロテオグリカンが共有結合した繊維を含む、プロテオグリカン結合繊維製品。
  2. 繊維がセルロース系繊維である、請求項１に記載のプロテオグリカン結合繊維製品。
  3. 共有結合が、以下の（ａ）と（ｂ）：
    （ａ）プロテオグリカンのコアタンパク質のアミノ基；
    （ｂ）セルロース系繊維を構成するグルコースの少なくとも一つが非環式グルコースであって、当該非環式グルコースのアルデヒド基；
    とが反応して形成される共有結合である、請求項２に記載のプロテオグリカン結合繊維製品。
  4. プロテオグリカンがアグリカンである、請求項１～３のいずれかに記載のプロテオグリカン結合繊維製品。
  5. プロテオグリカンを繊維に共有結合させる工程を含む、プロテオグリカン結合繊維製品の製造方法。
  6. プロテオグリカンを繊維に共有結合させる工程が、以下のサブ工程（１）及び（２）：
    （１）　セルロース系繊維を酸化剤で処理して、セルロース繊維を構成するグルコースにアルデヒド基を形成する工程；及び
    （２）　工程（１）で得られたアルデヒド基を有するセルロース系繊維とプロテオグリカンとを還元剤の存在下で反応させる工程；
    を含む、請求項５に記載の方法。
  7. サブ工程（２）で得られたプロテオグリカン結合繊維製品のプロテオグリカンと更なるプロテオグリカンとを結合させることを１回以上繰り返す工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
PCT/JP2011/076571 2010-11-19 2011-11-17 プロテオグリカン結合繊維製品及びその製造方法 WO2012067201A1 (ja)

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