JP5774031B2 - 親水性化セルロース繊維の製造方法、及び酸化セルロース繊維の還元方法 - Google Patents

親水性化セルロース繊維の製造方法、及び酸化セルロース繊維の還元方法 Download PDF

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Description

本発明は、親水性化セルロース繊維の製造方法、及び酸化セルロース繊維の還元方法に関し、より詳細には、脱ハロゲン処理工程と還元処理工程を同時に同浴で行う親水性化セルロース繊維の製造方法、並びに酸化セルロース繊維に対して脱ハロゲン処理工程と還元処理工程を同時に同浴で行う酸化セルロース繊維の還元方法に関する。
従来、肌着等の綿衣料製品（セルロース繊維製品）では、高い吸湿性と放湿性とが求められている。このような高い吸湿性と放湿性を備える綿衣料製品（セルロース繊維製品）を得る方法としては、原料となるセルロース繊維の親水性化処理する方法が挙げられる。セルロース繊維の親水性化処理する方法としては、種々のものが知られており、代表的な例としては、セルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法がある。
かかるセルロースの水酸基をカルボキシル基に酸化する方法としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようなＮ−オキシル化合物と、ハロゲン系の酸化剤を含む反応溶液中で、原料セルロース繊維を酸化させる酸化処理を行う方法が知られている。また、酸化セルロースに残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行い、さらに、酸化セルロース繊維を製造することによって生じる、グルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う方法が知られている（例えば、特許文献１）。
国際公開第２００９／１０７６３７号
上記のように、原料セルロース繊維を親水化させる工程において、脱ハロゲン処理工程、及び還元処理工程は、それぞれ別浴で各工程を別々に行っていた。その理由として、脱ハロゲン処理工程で用いられる脱ハロゲン化剤は、過酸化水素水のような酸化剤を用いており、脱ハロゲン処理と還元処理を同時に行うと、還元処理工程で用いられる還元剤と酸化還元反応が生じ、酸化セルロース繊維の脱ハロゲン処理と還元処理のいずれの処理も十分には行われないものと考えられていた。
本発明は、上記の予想に反し、脱ハロゲン処理と還元処理を同浴にて同時に行うことにより、酸化セルロースに残存するハロゲンを十分に除去することができ、かつ、酸化セルロース繊維を製造することによって生じる、グルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を十分に還元することができることを見出した。
以上の知見に基づき、本発明は、原料セルロース繊維におけるグルコース単位の６位の炭素をカルボキシル基へと酸化した酸化セルロースにおいて、酸化セルロース繊維の重合度の低下を抑制することができ、かつ白色度の低下しない親水性化セルロース繊維の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねていたところ、従来別浴で別々に行われていた、脱ハロゲン処理工程と還元処理工程を同時に行うことにより、酸化セルロース繊維の重合度の低下を抑制することができ、かつ白色度の低下しない親水性セルロース繊維が得られることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
項１．（Ａ）脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維を混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程を含む
親水性化セルロース繊維の製造方法。
項２．工程（Ａ）が、脱ハロゲン化剤及び還元剤を含む反応溶液中に、酸化セルロース繊維を添加することにより、脱ハロゲン処理を行うと共に、還元処理を行う工程である項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項３．脱ハロゲン化剤が、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過ほう化ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項４．還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、酸性亜硫酸ナトリウム、及び二酸化チオ尿素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である項１〜３のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項５．工程（Ａ）における反応溶液のｐＨが、７〜１２である項２〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項６．工程（Ａ）における反応溶液の温度が、１０〜９０℃である項２〜５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項７．酸化セルロースが、
（１） Ｎ−オキシル化合物及び前記Ｎ−オキシル化合物の酸化剤を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる第１の酸化処理工程によって得られる項１〜６のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項８．酸化剤が、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩である項７に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項９．酸化セルロースが、
（２） 工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する第２の酸化処理工程
により得られる項７又は８に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１０．工程（１）において、第１の反応溶液中にさらに助触媒を含む項７〜９のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１１．工程（２）における酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である項９又は１０に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
項１２．脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維を混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する酸化セルロース繊維の還元方法。
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法によれば、原料セルロース繊維におけるグルコース単位の６位の炭素をカルボキシル基へと酸化した酸化セルロースにおいて、酸化セルロース繊維の重合度の低下を抑制することができ、かつ白色度の低下しない親水性化セルロース繊維を得ることができる。
以下、本願発明の親水性化セルロース繊維の製造方法、及び酸化セルロース繊維の還元方法について、詳細に説明する。
本発明の親水性化セルロース繊維の製造方法に用いられる原料セルロース繊維としては、植物、動物、バクテリア産生ゲル等の天然セルロース繊維のほか、再生セルロース繊維であってもよい。具体的には、綿、麻、パルプ、バクテリアセルロース等の天然セルロース繊維や、レーヨンやキュプラ等の再生セルロース繊維を用いることができる。
なお、原料セルロース繊維の形態としては、織編物や不織布等の布帛に限らず、フィラメント、ステープル、紐等の糸状物であってもよい。また、繊維の構造組織としては、混繊、混紡、混織、交織、交編したものであってもよい。
また、原料セルロース繊維は、あらかじめ水洗及び精練したものが、後の工程で十分にセルロース繊維を親水性化できる点、漂白効果を十分に発揮できる点から好ましい。ここで、「精練」とは、天然繊維に含まれている不純物や、紡績、編立の段階で加えられる油剤や、作業工程で付着した機械油、鉄さび等を除去する処理をいう。
後述する工程（Ａ）によって脱ハロゲン処理及び還元処理される酸化セルロース繊維としては、工程（１）の第１の酸化処理、及び工程（２）の第２の酸化処理を行うことによって得られる酸化セルロース繊維が好ましい。
以下、工程（１）及び工程（２）について説明する。
・工程（１）（第１の酸化処理）
工程（１）は、Ｎ−オキシル化合物、及び酸化剤を含む第１の反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる工程である。
第１の反応溶液に含まれるＮ−オキシル化合物は、セルロース繊維を酸化させる際に、触媒として用いられている。Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、一般式（Ｉ）：
Figure 0005774031
（式（I）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なり、それぞれ炭素数１〜４程度のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、同一又は異なり、それぞれ水素原子；アセチルアミノ基；カルボキシル基；フォスフォノオキシ基；アミノ基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）で置換された２−ハロゲン化アセチルアミノ基；ヒドロキシ基；炭素数１〜４程度のアルコキシ基；アダマンタン基を示す。また、Ｒ５及びＲ６は、互いに酸素原子で結合され、オキソ基を形成していてもよい）、及び式（II）：
Figure 0005774031
（式（II）中、Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なり、それぞれ水素原子、炭素数１〜４程度のアルキル基を示す。）
等が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物の具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯの４位の炭素に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル等が挙げられる。
また、前記ＴＥＭＰＯ誘導体の具体例としては、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−フォスフォノオキシＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセトアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ等が挙げられる。
これらのＮ−オキシル化合物において、ＴＥＭＰＯ、４−メトキシＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、セルロース繊維のグルコース単位の６位の炭素を酸化させる反応速度が速い点において好ましい。
Ｎ−オキシル化合物の含有割合は、触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液中、０．０１〜３ｇ／Ｌ程度が好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物の含有割合は、親水性化処理の程度や、得られるセルロース繊維の品質に大きく影響しないため、０．１〜２ｇ／Ｌ程度が経済的であり、より好ましい。
また、反応溶液中のＮ−オキシル化合物の含有割合は、０．０３〜９．０％ｏｗｆ程度が好ましく、０．７５〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。なお、単位「％ｏｗｆ」は、繊維１ｇに対する重量を表す。
工程（１）における第１の反応溶液に含まれる酸化剤としては、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩が好ましい。
次亜ハロゲン酸におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、具体的には、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸が挙げられる。
次亜ハロゲン酸塩を形成する金属塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。また、アンモニウムと次亜ハロゲン酸との塩も挙げられる。
より具体的には、次亜塩素酸の場合に、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸ストロンチウム等、次亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する次亜臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
上記のうちでも、第１の酸化工程における好ましい酸化剤としては、次亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、より好ましい酸化剤としては、次亜塩素酸アルカリ金属塩（次亜塩素酸ナトリウム等）である。
ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩としては、一般式（III）：
Figure 0005774031
（式（III）中、Ａは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アルカリ金属、又はアルカリ土類金属を示し、Ｘは、同一又は異なり、それぞれフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子である。）
で表されるハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩が用いられる。
ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、ハロゲン化イソシアヌル酸塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。また、アンモニウムとハロゲン化イソシアヌル酸との塩も挙げられる。
ハロゲン化イソシアヌル酸の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸、トリクロロイソシアヌル酸等が挙げられる。また、ハロゲン化イソシアヌル酸塩の具体例としては、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中で、水への溶解度が高く、水中での漂白、殺菌効果に優れる点から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム２水塩が好ましい。
上記酸化剤の含有割合は、反応溶液中、０．０３〜１０ｇ／Ｌ程度が好ましく、１．０〜５．０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。ハロゲン化イソシアヌル酸又はその塩の含有割合を、１．０ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、セルロース繊維の親水化、漂白効果を向上する効果が得られ、５．０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、重合度低下や風合い低下を抑止する効果が得られる。
また、酸化剤の含有割合は、０．１〜３０％ｏｗｆ程度が好ましく、３．０〜１５％ｏｗｆ程度がより好ましい。
さらに、工程（１）の第１の酸化処理では、Ｎ−オキシル化合物に、助触媒を組み合わせた触媒成分として用いてもよい。助触媒としては例えば、ハロゲンとアルカリ金属との塩（アルカリ金属塩）、ハロゲンとアルカリ土類金属との塩（アルカリ土類金属塩）、アンモニウム塩、硫酸塩等が挙げられる。前記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を形成するためのハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アルカリ金属塩を形成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属塩を形成するアルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等が挙げられる。
より具体的には、臭化リチウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化ストロンチウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム等が挙げられる。
また、アンモニウム塩としては、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化アンモニウムが挙げられる。また、硫酸塩としては、硫酸ナトリウム（芒硝）、硫酸水素ナトリウム、ミョウバン等の硫酸塩等が挙げられる。これらの助触媒は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの助触媒は、水和物を形成していてもよい。
工程（１）の第１の酸化処理における第１の反応溶液のｐＨとしては、酸化されたＮ−オキシル化合物がセルロース繊維に作用するのに適したｐＨである４〜１２程度に保持されることが好ましく、ｐＨ８〜１１程度に保持することがより好ましい。
第１の反応溶液のｐＨは、塩基性物質（アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等）又は酸性物質（酢酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等の有機酸、あるいは硝酸、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸）を適宜添加することで調整することができる。
また、工程（１）の第１の酸化処理で用いられる第１の反応溶液は、さらに浸透剤を添加してもよい。浸透剤としては、セルロース繊維に用いられる公知のものを適用することができ、具体的には、アニオン系界面活性剤（カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等）や非イオン界面活性剤（ポリエチレングルコール型、他価アルコール型等）等が挙げられ、例えば、シントール（商品名：高松油脂社製）等を用いることができる。
第１の反応溶液に浸透剤を添加することで、セルロース繊維の内部にまで薬剤を浸透させ、より多くのカルボキシル基（アルデヒド基）をセルロース繊維表面に導入することができる。これにより、セルロース繊維の親水性（吸湿性）をより高めることができる。
工程（１）において、セルロース繊維を酸化処理する手順としては、特に限定されないが、まず、Ｎ−オキシル化合物及び助触媒を反応溶媒に添加し、さらに、セルロース繊維を浸漬させ、その後に酸化剤を添加することが好ましい。このような手順でセルロース繊維を酸化処理することによって、セルロース繊維にＮ−オキシル化合物及び助触媒が浸透するので、加工ムラがなく親水化処理できるという効果が得られる。
このような第１の酸化処理を行うことで、セルロース繊維の酸化反応に必要な分だけの酸化剤が処理浴に供給されるため、反応に寄与しないハロゲン又はその塩の量を削減することができ、親水性化処理のコストを低減することができる。
第１の酸化処理で用いられる第１の反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する第１の反応溶液が、１０〜１００ｇ程度であることが好ましく、１５〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して第１の反応溶液を１５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られる。また、セルロース繊維１ｇに対して第１の反応溶液を３０ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。
工程（１）における第１の酸化処理の温度としては、ＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、酸化剤の蒸散を防ぎ、有効塩素を保持できる等の観点から０℃程度以上が好ましく、２０℃程度以上がより好ましい。また、工程（１）における第１の酸化処理の温度としては、セルロースの重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、５０℃程度以下が好ましく、３０℃程度以下がより好ましい。
工程（１）における第１の酸化処理の時間としては、ＣＯＯＨ基を十分に導入できる点、反応サイクルが進行し始めるための時間が必要である等の観点から１分程度以上が好ましく、３分程度以上がより好ましい。また、工程（１）における第１の酸化処理の時間としては、セルロースの重合度が低下しない点、セルロース繊維の脆化抑止等の観点から、３０分程度以下が好ましく、１５分程度以下がより好ましい。
なお、反応終了後は、必要に応じて未反応の酸化剤（次ハロゲン酸又はその塩、ハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩、及びハロゲン化シソシアヌル酸又はその塩が分解した次ハロゲン酸又はその塩等）を除去する処理を行い、その後、水洗を繰り返すことが好ましい。
・工程（２）（第２の酸化処理）
工程（２）は、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する工程である。
前記工程（１）の酸化処理によって、セルロース繊維のミクロフィブリル表面に位置するグルコース単位の１級水酸基が選択的にカルボキシル基へと酸化されるが、カルボキシル基以外にも一部アルデヒド基が形成される。このアルデヒド基の形成によってベータ脱離反応や加熱時の着色が引き起こされ、セルロース繊維の低分子化による強度低下を招いてしまう。
そこで、工程（２）により、前記工程（１）の第１の酸化処理によって生成されたアルデヒド基をカルボキシル基に酸化させ、アルデヒド基を含まない酸化セルロース繊維を得るものである。
工程（２）の第２の酸化処理で用いられる原料は、前記の第１の酸化工程によって得られた酸化セルロース繊維である。
工程（２）の第２の酸化処理で用いられる酸化剤は、アルデヒド基を酸化してカルボキシル基に変換することができる酸化剤である。具体的には、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸又はその塩、亜臭素酸又はその塩、亜ヨウ素酸又はその塩等）、過酸（過酸化水素、過酢酸、過硫酸、過安息香酸等）が含まれる。これらの酸化剤は単独又は２種以上の組み合わせで使用することができる。また、ラッカーゼ等の酸化酵素と組み合わせて用いてもよい。酸化剤の含有量は適宜に設定することができるが、セルロース繊維に対して０．０１〜５０ｍｍｏｌ／ｇの範囲とすることが好ましい。
亜ハロゲン酸塩におけるハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる、亜ハロゲン酸塩を形成するための塩としては、リチウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩；カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。より具体的な亜ハロゲン酸塩としては、例えば亜塩素酸の場合、亜塩素酸リチウム、亜塩素酸カリウム、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸マグネシウム、亜塩素酸ストロンチウム等、亜塩素酸アンモニウム等を例示することができる。また、これらに対応する亜臭素酸塩、亜ヨウ素酸塩を用いることもできる。
工程（２）の第２の酸化処理における好ましい酸化剤としては、亜ハロゲン酸アルカリ金属塩であり、亜塩素酸アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。
酸化剤の含有割合は、反応溶液中、１〜９０ｇ／Ｌ程度が好ましく、２〜２０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。特に、酸化剤の含有割合を、２ｇ／Ｌ程度以上に設定することによって、アルデヒド基の酸化効果に加えて、セルロース繊維を漂白する効果が得られる。また、酸化剤の含有割合を２０ｇ／Ｌ程度以下に設定することによって、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化を抑止する効果が得られる。
また、酸化剤の含有割合は、２〜１８０％ｏｗｆ程度が好ましく、４〜４０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
第２の酸化処理では、反応溶液のｐＨは中性から酸性の範囲で維持されることが好ましい。より具体的なｐＨとしては、３〜７の範囲が好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。このようなｐＨ範囲とすることで、工程（１）の第１の酸化処理で生成されたセルロースの６位の炭素のアルデヒド基によるベータ脱離反応を生じないようにしつつアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができ、セルロース繊維の強度低下を回避しつつ親水性化することができる。
また、第２の反応溶液に緩衝液をさらに添加することも好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
前記緩衝液を用いることによって、反応溶液中のｐＨの変化を抑えることができ、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要となる。
第２の酸化処理で用いられる第２の反応溶液とセルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する第２の反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、１０〜３０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して第２の反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率が良好になるという効果が得られる。また、セルロース繊維１ｇに対して第２の反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の接触効率を保持できるという効果が得られる。
第２の酸化処理において、金属類によるセルロース繊維の脆化抑止効果を向上させるために、さらに、キレート剤、界面活性剤、浸透剤等を適宜添加してもよい。
工程（２）における第２の酸化処理の温度としては、アルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から６０℃程度以上が好ましく、７０℃程度以上がより好ましい。また、工程（２）における第２の酸化処理の温度としては、セルロースの重合度が低下しない点、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化抑止等の観点から、９８℃程度以下が好ましく、９０℃程度以下がより好ましい。
工程（２）における第２の酸化処理の時間としては、アルデヒド基を十分にＣＯＯＨ酸基に酸化できる点、セルロース繊維の漂白効果を発揮できる等の観点から３０分程度以上が好ましく、５０分程度以上がより好ましい。また、工程（２）における第２の酸化処理の時間としては、セルロースの重合度が低下しない点、酸化剤の塩素によるセルロース繊維の脆化抑止等の観点から、１２０分程度以下が好ましく、１００分程度以下がより好ましい。
なお、第２の酸化処理では、反応容器を密閉することが可能であることから、反応容器の内部を加圧する加圧装置を併設し、酸化処理してもよい。
工程（２）の酸化処理終了後は、必要に応じて酸化反応を停止させ、水洗を繰り返すことが好ましい。
・工程（Ａ）（脱ハロゲン処理及び還元処理）
工程（Ａ）は、酸化セルロース繊維を脱ハロゲン処理及び還元処理を同時に行う工程である。原料セルロース繊維を酸化させ、酸化セルロース繊維を得る際に用いられるハロゲン系の酸化剤により、酸化セルロース繊維中にハロゲンが残存することがある。脱ハロゲン処理は、このような酸化セルロース繊維に残存するハロゲンを除去する工程である。
また、原料セルロース繊維を酸化させることによって、カルボキシル基をセルロース繊維表面に導入することができるが、酸化処理によって、さらに黄変（白度低下）する場合がある。これは、セルロース繊維の６位の炭素のカルボキシル化だけでなく、２位や３位の炭素も一部酸化され、ケトンが生成されるためであると考えられる。そのため、還元剤による還元処理を行うことによって、生成したケトンを還元し、親水性セルロース繊維の黄変（白度低下）を抑制することができる。
工程（Ａ）は、脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維を混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程である。
前記脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維の混合方法としては、脱ハロゲン化剤及び還元剤を含む反応溶液を調製し、該反応溶液中に、さらに酸化セルロース繊維を添加することが、酸化セルロース繊維と均一に接触することができるという観点から好ましい。
脱ハロゲン化剤としては、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過ほう化ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過酢酸、脱ハロゲン酵素、亜硫酸カルシウム、アスコルビン酸等が挙げられる。なお、過酸化水素、オゾンはそれぞれ、過酸化水素溶液、オゾン溶液、として用いられる。
工程（Ａ）で用いられる反応溶液における脱ハロゲン化剤の濃度としては、脱ハロゲン化剤の種類にもよるが、例えば反応溶液中、０．１〜１００ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．６７〜１０ｇ／Ｌ程度がより好ましい。
また、脱ハロゲン化剤の含有割合は、１〜３００％ｏｗｆ程度が好ましく、２〜３０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
還元剤としては、部分的に生成したケトン基をアルコールに還元することができ、かつ生成したカルボキシル基については、還元させないものが挙げられ、具体的には、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、酸性亜硫酸ナトリウム（重亜硫酸ナトリウム）、及び二酸化チオ尿素等が挙げられる。これらの中で、初期白度と白度低下抑止において優れているという観点から、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムが好ましい。
還元剤を含む反応溶液における溶媒としては、蒸留水、イオン交換水、井戸水、水道水等、一般的な水及び水全般が用いられる。反応溶液に含まれる還元剤の濃度は、０．０２〜４ｇ／Ｌ程度が好ましく、０．２〜２ｇ／Ｌ程度がより好ましい。前記範囲の濃度に設定することにより、過剰な還元剤による生地脆化を抑えるという効果が得られる。
また、還元剤の含有割合は、０．０６〜１２％ｏｗｆ程度が好ましく、０．６〜６．０％ｏｗｆ程度がより好ましい。
工程（Ａ）において用いられる反応溶液のｐＨとしては、酸化セルロース繊維に残存する酸化剤を中和でき、還元剤活性維持において良好であるという点から、７程度以上が好ましく、７．５程度以上がより好ましく、８程度以上がさらに好ましい。また、前記還元剤による還元処理を行うときの反応溶液のｐＨとしては、アルカリ性側による生地脆化を抑えることができるという点から、１２程度以下が好ましく、１１程度以下がより好ましく、１０程度以下がさらに好ましい。反応溶液のｐＨは、アンモニア水、塩酸、ソーダ灰、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等を適宜添加することで調整することができる。
工程（Ａ）で用いられる反応溶液と、セルロース繊維との浴比としては、セルロース繊維１ｇに対する反応溶液が、５〜１００ｇ程度であることが好ましく、５〜５０ｇ程度であることがより好ましい。セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を５ｇ程度以上に設定することにより、セルロース繊維に対し反応溶液の液接触が良好になり、セルロース繊維に残存する酸化剤を中和する効果が得られ、セルロース繊維１ｇに対して反応溶液を１００ｇ程度以下に設定することにより、セルロース繊維と反応溶液の撹拌効率を保持するという効果が得られる。
工程（Ａ）における処理温度としては、脱塩素させる効果を発揮でき、還元反応を良好に進行させることができるという観点から１０℃程度以上が好ましく、２０℃程度以上がより好ましい。また、工程（Ａ）における処理温度としては、アルカリ性によるセルロース繊維の劣化を抑えられる等の観点から、９０℃程度以下が好ましく、８０℃程度以下がより好ましい。
工程（Ａ）の処理時間としては、５分程度以上が好ましく、１０分程度以上がより好ましい。また、工程（Ａ）の処理時間としては、長時間アルカリ条件にさらされると生地脆化、硬化等の観点から、６０分程度以下が好ましく、４０分程度以下がより好ましい。
以上に説明した本発明の親水性化処理方法により得られる親水性セルロース繊維（酸化セルロース繊維）は、セルロースのミクロフィブリル表面に位置する水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基のみで酸化されているものである。あるいは、アルデヒド基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であるセルロース繊維として特定することができる。
すなわち、上記の親水性セルロース繊維は、セルロースのミクロフィブリル表面における６位の炭素のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する繊維強度（破裂強度）の低下や加熱時の着色を抑える効果を得ることができる。アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
なお、現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない親水性化セルロース繊維が得られる。
アルデヒド基の量は、例えば以下の手順により測定することができる。
まず、乾燥重量を精秤した親水性セルロース繊維の試料を水に入れ、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（水酸化ナトリウム溶液量）（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
その後、カルボキシル基量の測定に供した親水性セルロース繊維の試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
また、本発明は、脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維を混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する酸化セルロース繊維の還元方法にも関する。
還元方法において用いられる酸化セルロース繊維としては、前記工程（１）の第１の酸化処理、及び工程（２）の第２の酸化処理によって得られるグルコース単位の１級水酸基が選択的にカルボキシル基へと酸化され、部分的にグルコース単位の２位及び／又は３位のケトン基を有する酸化セルロース繊維の他に、セルロース繊維をオゾン、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素ガス等によって漂白した際に得られる部分的グルコース単位のＣ２位及び／又はＣ３位にケトン基を有する酸化セルロース繊維が挙げられる。
脱ハロゲン処理、及び酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する方法としては、前記工程（Ａ）の脱ハロゲン処理及び還元処理と同様の方法によって行うことができる。
本発明の親水性セルロース繊維の製造方法により得られる親水性セルロース繊維は、６位の炭素がアルデヒド基であるものを実質的に含まないため、加熱処理を施しても、アルデヒド基由来の着色成分は生成し難い。したがって、上記の製造方法によって得られる親水性セルロース繊維は、高い白度を要求される肌着等の衣料用途に好適な素材である。また、熱による品質低下が生じないことから、加工に際しての制限が無く、取り扱いが容易な素材である。
さらに、上記の製造方法によって得られる親水性セルロース繊維は、その製造工程において、アルデヒド基によるセルロースミクロフィブリルの切断が生じ難いため、原料セルロース繊維の強度をほとんど損なわずに吸湿性を高めたものとなっている。
このようにセルロースミクロフィブリルの１級水酸基がカルボキシル基に酸化されている親水性セルロース繊維は、その高い吸湿性により高い放熱効果や発熱効果を得られるものであり、種々の繊維製品に好適に用いることができる。
かかる繊維製品としては、例えば、衣料用品、雑貨用品、インテリア用品、寝具用品、産業用資材等が挙げられる。
上記衣料用品としては、外出着衣料、スポーツウェア、ホームウェア、リラックスウェア、パジャマ、寝間着、肌着、オフィスウェア、作業服、食品白衣、看護白衣、患者衣、介護衣、学生服、厨房衣等が挙げられ、肌着としては、例えばシャツ、ブリーフ、ショーツ、ガードル、パンティストッキング、タイツ、ソックス、レギンス、腹巻き、ステテコ、パッチ、ペチコート等が挙げられる。
上記雑貨用品としては、エプロン、タオル、手袋、マフラー、帽子、靴、サンダル、かばん、傘等が挙げられる。
上記インテリア用品としては、カーテン、じゅうたん、マット、こたつカバー、ソファーカバー、クッションカバー、ソファー用側地、便座カバー、便座マット、テーブルクロス等が挙げられる。
上記寝具用品としては、布団用側地、布団用詰めわた、毛布、毛布用側地、枕の充填材、シーツ、防水シーツ、布団カバー、枕カバー等が挙げられる。
上記産業用資材としては、フィルター等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
＜実施例１−１〜１−３＞
・第１の酸化処理（工程（１））
表１に示す反応溶液及び反応条件で、以下の手順で生地（セルロース繊維）の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、及び次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）による第１の酸化処理を行った。なお、生地としては、綿１００％メリヤス生地（４０番手のフライス生成り生地）を用いた。
表１に示すＴＥＭＰＯ、及び臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）を水に溶解させ、得られた溶液中に生地を十分に浸漬させた。前記生地を浸漬させた溶液に、さらにＮａＣｌＯを表１に示すｐＨとなるように調整しながら添加し、表１に示す条件で、第１の酸化処理を行った。なお、ＮａＣｌＯは５重量％の水溶液を用い、表１中の配合量及び配合割合は、ＮａＣｌＯの５重量％水溶液の配合量及び配合割合を示す。
Figure 0005774031
前記、ＴＥＭＰＯ及びＮａＣｌＯによる第１の酸化処理の後、各サンプルを反応溶液から取り出し、水洗した。
・第２の酸化処理（工程（２））
前記工程（１）の第１の酸化処理、及び水洗した各サンプル生地を、さらに、表２に示す反応溶液及び反応条件で、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ２）による第２の酸化処理を行った。なお、表２中のＣＧ１０００は、亜塩素漂白用キレート剤ネオクリスタル（日華化学社製）であり、ＮａＣｌＯ２は、２５重量％の水溶液を用い、表２中の配合量及び配合割合は、ＮａＣｌＯ２の２５重量％水溶液の配合量及び配合割合を示す。
Figure 0005774031
表２に示す反応溶液及び反応条件によって第２の酸化処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
・脱塩素及び還元処理（工程（Ａ））
表３及び表６に示す過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及び水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を含む反応溶液を調製し、該反応溶液に、前記の第２の酸化処理、湯洗い、及び水洗を行った各サンプル生地を入れ、表３及び表６の反応条件で、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理、及びＮａＢＨ４による還元処理を同時に行った。なお、表３中のＰＬＣ７０００は、ポリカルボン酸系キレート剤ネオレート（日華化学社製）であり、Ｈ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用い、表３中の配合量及び配合割合は、Ｈ２Ｏ２の３５重量％水溶液の配合量及び配合割合を示す。
Figure 0005774031
前記脱塩素及び還元処理を行った後、各サンプルを取り出し、６０℃の水で湯洗いし、さらに水洗した。
・中和処理
前記、脱塩素及び還元処理（工程（Ａ））後の各サンプル生地を、ｐＨが４になるように１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を用いて中和処理を行った。
・洗浄、乾燥処理
前記中和処理が終了した各サンプル生地を、水洗い（５分間×１回）、湯洗い（６０℃、１０分間×１回）、及び水洗い（５分間×２回）を行った。その後、サンプル生地を４０℃の乾燥室で乾燥させた。
＜比較例１−１＞
工程（Ａ）の脱塩素及び還元処理に代えて、表４に示す条件での脱塩素工程、及び水洗後、表５に示す還元工程を、別浴で別々に行った以外は実施例１と同様の方法にて、親水性化セルロース繊維を製造した。なお、脱塩素工程で用いたＨ２Ｏ２は、３５重量％の水溶液を用い、表４中の配合量及び配合割合は、Ｈ２Ｏ２の３５重量％水溶液の配合量及び配合割合を示す。
＜比較例１−２＞
工程（Ａ）の脱塩素及び還元処理に代えて、表４に示す条件での脱塩素工程、及び水洗後、表５に示す還元工程を反応温度５０℃で別浴で別々に行った以外は、実施例１と同様の方法にて、親水化セルロース繊維を製造した。
＜比較例１−３＞
工程（Ａ）の脱塩素及び還元処理に代えて、表４に示す条件での脱塩素工程を行い、還元工程を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、親水化セルロース繊維を製造した。
＜比較例１−４＞
工程（Ａ）の脱塩素及び還元処理に代えて、脱塩素工程を行わずに表５に示す還元工程を別浴で行った以外は、実施例１と同様の方法にて、親水化セルロース繊維を製造した。
Figure 0005774031
Figure 0005774031
＜評価結果＞
表６に、上記の製造工程によって製造された各サンプル生地（実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−４）についてのカルボキシル基量（ＣＯＯＨ基量）、重合度、及び白度低下を示す。
なお、カルボキシル基量は、電導度滴定により測定し、重合度は以下の方法により測定した。
上記各サンプル生地から採取した繊維を前もって水素化ホウ素ナトリウムで還元することで残存アルデヒド基をアルコールに還元し、これを０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させ、粘度法にて重合度を求めた。
銅エチレンジアミン溶液はアルカリ性であり、酸化セルロース中にアルデヒド基が残存していた場合には、溶解過程でベータ脱離反応が起こって分子量が低下してしまう可能性があるため、予め還元処理してアルデヒド基をアルコール性水酸基に変換した。
０．５Ｍの銅エチレンジアミン溶液に溶解させたセルロースの粘度から、セルロースの重合度を求める式については、「Isogai, A., Mutoh, N., Onabe, F., Usuda, M., “Viscosity measurements of cellulose/SO2-amine-dimethylsulfoxide solution”, Sen’i Gakkaishi, 45, 299-306 (1989). 」を参考にした。
さらに、白度は、CIELAB表色系より、L*−3b*として算出(Kollmorgen Instruments Corporation製のMacbeth WHITE-EYE3000微小面積にて測色)した乾燥前と乾燥後の各サンプルの白度の差を測定し、白色低下度とした。なお、絶乾後白度は、「JIS L-0105 4.3」に基づいて絶乾重量を測定した後の白度である。
また、表６に示す「漂白後綿布」は、４０番手のフライス生成り生地を精練後、ＮａＣｌＯ２処理とＨ２Ｏ２処理にて漂白し、脱水、乾燥させた綿布である。
表６に、脱塩素及び還元処理（工程（Ａ））における処理温度、及びＮａＢＨ４の濃度、並びに得られたサンプル生地の評価結果を示す。
Figure 0005774031
＜結果と考察＞
表６より、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理と、ＮａＢＨ４による還元処理を同浴で同時に行った実施例１−１〜１−３は、ＣＯＯＨ基量が低下することなく、かつ酸化セルロース繊維の重合度、及び白色度の低下を抑制できることがわかる。
一方、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理と、ＮａＢＨ４による還元処理を別浴で処理した比較例１−１では、ＮａＢＨ４により還元処理温度が２５℃と低いにもかかわらず、実施例１−１〜１−３と比較して、重合度の低下、及び白色度の低下が生じていることがわかる。
またＨ２Ｏ２による脱塩素処理と、ＮａＢＨ４による還元処理を５０℃で別浴で処理した比較例１−２でも、比較例１−１と同様の結果となった。ＮａＢＨ４による還元処理を行わず、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理のみ行った比較例１−３では、大きな白色度の低下が生じており、逆にＨ２Ｏ２による脱塩素処理を行わず、ＮａＢＨ４による還元処理を２５℃で処理した比較例１−４でも、実施例１−１〜１−３と比較して、重合度の低下、及び白色度の低下が生じていることがわかる。
＜実施例２＞
工程（１）である第１の酸化処理において、表７に示す反応溶液及び反応条件で、生地（セルロース繊維）のＴＥＭＰＯ、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウム（ＳＤＩＣ）による第１の酸化処理を行った以外は、実施例１と同様の方法により、親水性化セルロース繊維を製造した。
Figure 0005774031
＜比較例２＞
工程（Ａ）の脱塩素及び還元処理に代えて、比較例１−１と同様の条件で、脱塩素工程及び還元工程を別浴で別々に行った以外は、実施例２と同様の方法にて、親水性化セルロース繊維を製造した。
＜評価結果＞
実施例２及び比較例２によって得られた親水性化セルロース繊維のＣＯＯＨ基量、重合度、及び白色低下度を実施例１と同様の方法によって算出した。評価結果を表８に示す。
Figure 0005774031
＜結果と考察＞
表８より、第１の酸化処理において、酸化剤としてＳＤＩＣを用いた実施例２においても、実施例１と同様、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理と、ＮａＢＨ４による還元処理を同浴で同時に行った場合、ＣＯＯＨ基量が低下することなく、かつ酸化セルロース繊維の重合度、及び白色度の低下を抑制できることがわかる。
一方、第１の酸化処理において、酸化剤としてＳＤＩＣを用い、Ｈ２Ｏ２による脱塩素処理と、ＮａＢＨ４による還元処理を別浴で別々に処理した比較例２では、実施例２と比較して重合度の低下、及び白色度の低下が生じていることがわかる。

Claims (12)

  1. （Ａ）脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維を混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する還元処理を行う工程を含む
    親水性化セルロース繊維の製造方法。
  2. 工程（Ａ）が、脱ハロゲン化剤及び還元剤を含む反応溶液中に、酸化セルロース繊維を添加することにより、脱ハロゲン処理を行うと共に、還元処理を行う工程である請求項１に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  3. 脱ハロゲン化剤が、過酸化水素、オゾン、過酸化ナトリウム、過ほう化ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及び過酢酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  4. 還元剤が、チオ尿素、ハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、シアノ水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、酸性亜硫酸ナトリウム、及び二酸化チオ尿素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  5. 工程（Ａ）における反応溶液のｐＨが、７〜１２である請求項２〜４のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  6. 工程（Ａ）における反応溶液の温度が、１０〜９０℃である請求項２〜５のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  7. 酸化セルロースが、
    （１） Ｎ−オキシル化合物及び前記Ｎ−オキシル化合物の酸化剤を含む反応溶液中で、セルロース繊維を酸化させる第１の酸化処理工程によって得られる請求項１〜６のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  8. 酸化剤が、次亜ハロゲン酸、ハロゲン化イソシアヌル酸又はこれらの塩である請求項７に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  9. 酸化セルロースが、
    （２） 工程（１）で得られた酸化セルロース繊維を、酸化剤を含む第２の反応溶液中で酸化させることにより、前記工程（１）で得られた酸化セルロース繊維中に存在するアルデヒド基を酸化する第２の酸化処理工程により得られる請求項７又は８に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  10. 工程（１）において、第１の反応溶液中にさらに助触媒を含む請求項７〜９のいずれかに記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  11. 工程（２）における酸化剤が、ハロゲン酸系酸化剤である請求項９又は１０に記載の親水性化セルロース繊維の製造方法。
  12. 脱ハロゲン化剤、還元剤、及び酸化セルロース繊維を混合し、酸化セルロース繊維中に残存するハロゲンを除去する脱ハロゲン処理を行うと共に、酸化セルロース繊維のグルコース単位の２位及び／又は３位に存在するケトン基を還元する酸化セルロース繊維の還元方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5259028B1 (ja) * 2011-09-12 2013-08-07 グンゼ株式会社 親水性化セルロース繊維の製造方法
CN103275230A (zh) * 2013-05-15 2013-09-04 威高集团有限公司 一种改善氧化再生纤维素羧酸钠止血材料的贮存稳定性的方法
US20160010279A1 (en) 2013-12-06 2016-01-14 University Of Maryland At College Park Scalable, highly transparent paper with microsized fiber
DE102014207673A1 (de) * 2014-04-24 2015-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit elektrochemisch aktivierbarer anionischer Mediatorverbindung
CN104017090B (zh) * 2014-05-05 2016-06-22 华南理工大学 一种采用过氧化氢制备羧基纤维素的方法
FI20146116A (fi) * 2014-12-18 2016-06-19 Upm Kymmene Corp Menetelmä ja laitteisto selluloosan katalyyttisen hapetuksen säätämiseksi
JP6698644B2 (ja) * 2015-05-15 2020-05-27 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバー分散液および組成物
US10813377B2 (en) 2015-10-28 2020-10-27 Innotech Materials, Llc Preparation of modified cellulose and its derivatives
US11525214B2 (en) 2016-06-09 2022-12-13 Board Of Regents, The University Of Texas System Cotton recycling
CN112739722B (zh) * 2018-09-21 2023-08-08 东洋制罐集团控股株式会社 纳米纤维素及其生产方法
CN111333690B (zh) * 2018-12-18 2021-10-08 奥锐特药业股份有限公司 一种9-卤代甾体激素化合物9-位脱卤的制备方法
EP3882380B1 (en) * 2020-03-16 2022-04-27 Re:NewCell AB One stage method for acid metal removal and bleach
KR102341248B1 (ko) 2020-07-20 2021-12-20 이유진 원격 동반 골프 라운딩 서비스 제공 시스템
CN115093152B (zh) * 2022-06-13 2023-06-16 阳新娲石水泥有限公司 一种复合型降铬助磨剂及其制备方法
CN116289318B (zh) * 2023-04-28 2024-03-26 常州大学 一种纸张脱酸和加固增强的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073402A (ja) * 2001-06-06 2003-03-12 Weyerhaeuser Co 安定化済みカルボキシル化セルロースを製造するための方法
WO2011024807A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 国立大学法人東京大学 セルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3445865B2 (ja) 1995-04-06 2003-09-08 花王株式会社 セルロース系繊維改質法
CN1155914A (zh) * 1995-04-06 1997-07-30 花王株式会社 改进纤维素纤维的方法
US6379494B1 (en) * 1999-03-19 2002-04-30 Weyerhaeuser Company Method of making carboxylated cellulose fibers and products of the method
US6919447B2 (en) 2001-06-06 2005-07-19 Weyerhaeuser Company Hypochlorite free method for preparation of stable carboxylated carbohydrate products
JP4998981B2 (ja) * 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
CN101874043A (zh) * 2007-11-26 2010-10-27 国立大学法人东京大学 纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液
JP5436407B2 (ja) * 2008-02-25 2014-03-05 国立大学法人 東京大学 セルロース繊維の親水性化処理方法、親水性セルロース繊維、処理剤、及び繊維製品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003073402A (ja) * 2001-06-06 2003-03-12 Weyerhaeuser Co 安定化済みカルボキシル化セルロースを製造するための方法
WO2011024807A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 国立大学法人東京大学 セルロース繊維の親水性化処理方法、及び親水性化セルロース繊維の製造方法

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