JP3698204B2

JP3698204B2 - 高白度吸湿性合成繊維及び該繊維の製造方法

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Publication number: JP3698204B2
Application number: JP2002015168A
Authority: JP
Inventors: 茂中島; 則行小原; 正雄家野; 清一越智
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2002-01-24
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2022-01-24
Also published as: JP2002294556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸湿性合成繊維に関する。さらに詳しくは、難燃性、抗菌性を有しながら、加工性も優れ、かつ従来品よりもさらに白度が向上し染色工程での晒し処理および洗濯を繰り返しても色がほとんど変化しない色安定性に優れる高白度吸湿性合成繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より繊維状素材による空気中の湿気を除去する手段として、潮解性塩類を高吸水性繊維に含浸させた特開平１−２９９６２４号公報の手段が提案されている。この手段により得られた繊維は、編物・織物・不織布等への加工が容易で吸放湿速度が速く、さらに吸湿剤の脱落もない実用性能を備えたものではあるが、繊維表面がヒドロゲルであるため、吸湿すると粘着性を帯び、特に壁紙やふとん綿への適用が困難であること、及び最近社会的ニーズとして高まりつつある難燃性や抗菌性を満たすものではなかった。
【０００３】
これらの問題点を解決する方法として、特開平５−１３２８５８号公報の手段も提案されている。しかしながら、この方法では塩型カルボキシル基の量が４．５ｍｅｑ／ｇを超えてしまうと引張強度が０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以下となり、種々の加工に耐え得るには不十分な繊維物性となってしまい、さらに吸湿率を高める為の障壁となっていた。また、繊維強度０．９ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高吸湿性繊維を得る為にヒドラジン系化合物による処理によって導入される窒素含有量の増加を８．０重量％をこえたものにした場合、加水分解後の塩型カルボキシル基の導入量が少なくなり、吸湿性が低くなってしまうという問題があった。
【０００４】
さらに、特開平５−１３２８５８号公報による方法で得られる繊維は、濃いピンク色から濃い茶色を呈する為、利用分野が限定されてしまうという欠点があった。この欠点を克服する手段として提案されている特開平９−１５８０４０号公報の発明は、ヒドラジン系化合物による架橋処理の後に酸処理Ａを行うこと、アルカリによる加水分解処理の後に酸処理Ｂを行うこと、を開示し相当に白度の改善を為し得ている。しかしかかる技術によっても、厳しい白度を要求される分野に対しては、十分満足を与えるものではないのが現状である。特開２０００−３０３３５３号公報では白度を改善する方法として加水分解処理を無酸素雰囲気下で行うことを開示している。しかしながら、該方法で得られる繊維は染色工程での酸化晒し処理や洗濯を繰り返すことにより着色するため、色安定性に乏しいという欠点を有するのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、繊維に要求される基本物性並びに吸湿性繊維の有すべき特性を維持しながら、かかる従来の吸湿性繊維が抱える色が不安定であるという欠点を改良した繊維並びにかかる繊維の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上述した本発明の目的は、高白度吸湿性合成繊維が、アクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋導入処理、加水分解、還元処理を施したものであって、２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％以上（かかる繊維を、以下、単に吸湿性繊維とも言う）であり、且つ該繊維の白度がＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内であり、さらにＪＩＳ−Ｌ０２１７−１０３法で洗濯処理した洗濯５回後の繊維の変色がＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価して３−４級以上であることを特徴とする高白度吸湿性合成繊維（以下、単に高白度吸湿性繊維ともいう）により達成することが出来る。
【０００７】
さらに、高白度吸湿性合成繊維の飽和吸水率が３００重量％未満、好ましくは２００重量％以下、より好ましくは１５０重量％以下であること、前記アクリル系繊維が、共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるものであること、洗濯５回後の繊維の白度がＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内であることにより、好適に達成することができる。
【０００８】
また、共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維に、ヒドラジン系化合物による架橋導入処理、加水分解、還元処理を施すことを特徴とする高白度吸湿性合成繊維の製造方法により好適に達成されるが、架橋導入処理と加水分解処理の間に酸処理を施す製造方法であればさらによりよく達成される。
【０００９】
さらに、（１）共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維をヒドラジン系化合物処理して、架橋の導入と１．０〜１０．０重量％の窒素含有量の増加を行わしめ、（２）アルカリ性金属塩水溶液処理して、ＣＮ基を加水分解した金属塩型カルボキシル基を４．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇ生成せしめ、（３）ハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩、ヒドラジン系化合物からなる群より選ばれた還元処理剤で還元処理する高白度吸湿性合成繊維の製造方法により、好適に達成される。なお、上述と同様に、（１）の後（２）に先立って酸処理を施す、という方法も当然に採用し得る。
【００１０】
また、還元処理後にさらに酸処理を施し、該金属塩型カルボキシル基をH型化し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる金属塩による処理により、該Ｈ型カルボキシル基の一部を金属塩型化（以下、塩型調整処理と略称する）してＨ型／金属塩型のモル比を９０／１０〜０／１００に調整する高白度吸湿性合成繊維の製造方法により、より好適に達成される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。本発明に採用する吸湿性繊維は２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％以上である必要がある。さらに、本発明の高白度吸湿性繊維の白度はＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内である必要がある。Ｌ＊が８５未満、ａ＊が±６の範囲外である場合には、もはや白度に優れているとはいえない。なお、好ましくはＬ＊が８６以上、a＊が±４の範囲内である。
【００１２】
また、本発明の高白度吸湿性繊維は、洗濯処理においても、その白度の変色が極めて少ない点、即ち洗濯耐久性に優れている点に特徴があり、具体的には、ＪＩＳ−Ｌ０２１７−１０３法（洗剤は花王株式会社製アタック使用）で洗濯処理した洗濯５回後の繊維の変色がＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価して３−４級以上のものである。なお、洗濯処理後であっても、繊維の白度がＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内、好ましくはＬ＊が８６以上、a＊が±５の範囲内であることが望ましい。また、衣料用途で最も疎まれるのは、赤みであり、このことから、赤みを表すパラメーターであるa＊の値の、洗濯前後における差（Δa＊）が０．７以下、好ましくは０．６以下であることが望ましい。
【００１３】
本発明の高白度吸湿性繊維の飽和吸水率は、３００重量％未満であることが好ましい。飽和吸水率が３００重量％以上の場合には、吸水した際繊維表面がべとつくため、特に衣料用途では好ましくない。
【００１４】
なお、高白度吸湿性繊維としては、染色工程の酸化晒し等の処理においても、その白色度が低下しないことが望ましく、具体的には、過酸化水素濃度０．５重量％、ＮａＯＨによるｐＨ１０、浴比１／５０、８０℃、６０分の条件で晒し処理した過酸化水素晒し後の繊維の変色（晒し耐久性）がＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価して３級以上、繊維を飽和吸水量を超える水の共存下８０℃１６時間放置した後の変色（放置安定性）がＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価して３−４級以上であることが好ましい。
【００１５】
ここで、晒し耐久性の値（級）は、ＮａＯＨによりｐＨ１０に調節した過酸化水素０．５重量％の水溶液中に、繊維試料と水溶液の浴比が１／５０となるよう繊維試料を投入し、８０℃で、６０分間晒し処理した繊維の、晒し処理前の繊維試料の色からの変色の程度をＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価することによって得られたものである。
【００１６】
また、放置安定性の値（級）は試料繊維を純水に浸漬し、十分含水させた後取出し、８０℃においても飽和吸水量を超える水が維持できるに十分な量の水を保持させたまま、容器の半分以上が空間となるよう容器に密閉して、８０℃に調整した恒温機に入れ、１６時間後取出し、脱水、乾燥した繊維の、処理前の繊維試料からの変色の程度をＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価することによって得られたものである。
なお、飽和吸水量とは、十分含水した繊維の遠心脱水後（１６０G×５分間）の重量から、同じ試料繊維の乾燥（１０５℃×１６時間）後の重量を引いた量である。また、飽和吸水率は、飽和吸水量を試料繊維の乾燥（１０５℃×１６時間）後の重量で除した値を％で表したものである。
【００１７】
かかる、高白度吸湿性繊維の製造方法としては、共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維に、ヒドラジン系化合物による架橋導入処理、加水分解、還元処理を施すことを特徴とする高白度吸湿性繊維の製造方法が推奨される。以下該方法について詳述する。
【００１８】
出発アクリル系繊維（以下、アクリロニトリル系繊維と呼ぶこともある）としてはアクリロニトリル（以下、ＡＮという）を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するＡＮ系重合体により形成された繊維であり、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、また、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。ＡＮ系重合体は、ＡＮ単独重合体、ＡＮと他の単量体との共重合体のいずれでも良いが、ＡＮと共重合する単量体として（メタ）アクリル酸エステル化合物は最も好ましくは使用を避けたいが、やむを得ず用いる場合は、５重量％未満さらに好ましくは４．０重量％以下である必要がある。尚、（メタ）を付した表記は、アクリル酸エステル，メタアクリル酸エステルの双方を表わしている。また、５重量％未満であれば共重合成分としてもかまわない該エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。それ以外の共重合成分としてはメタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩；スチレン、酢酸ビニル等の単量体等、ANと共重合可能な単量体であれば特に限定されないが、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系化合物を５〜２０重量％共重合させることが望ましい。かかるビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
【００１９】
該アクリル系繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理を施され、アクリル系繊維の溶剤では最早溶解されないものとなるという意味で架橋が形成され、同時に結果として窒素含有量の増加が起きるが、その手段は特に限定されるものではない。この処理による窒素含有量の増加が１．０〜１０重量％に調整し得る手段が好ましいが、窒素含有量の増加が０．１〜１．０重量％であっても、本発明繊維の高白度吸湿性繊維が得られる手段である限り採用し得る。なお、窒素含有量の増加が１．０〜１０重量％に調整し得る手段としては、ヒドラジン系化合物の濃度５〜６０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で５時間以内で処理する手段が工業的に好ましい。尚、窒素含有量の増加を低率に抑えるには、反応工学の教える処に従い、これらの条件をよりマイルドな方向にすればよい。ここで、窒素含有量の増加とは原料アクリル系繊維の窒素含有量とヒドラジン系化合物による架橋が導入されたアクリル系繊維の窒素含有量との差をいう。
【００２０】
ここに使用するヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものでなく、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネート等、この他エチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
【００２１】
かかるヒドラジン系化合物による架橋導入処理工程を経た繊維は、酸処理を施しても良い。この処理は、繊維の色安定性の向上に寄与がある。
ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。この処理の前に架橋導入処理で残留したヒドラジン系化合物は、十分に除去しておく。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００２２】
ヒドラジン系化合物による架橋導入処理工程を経た繊維、或いはさらに酸処理を経た繊維は、続いてアルカリ性金属塩水溶液により加水分解される。この処理により、アクリル系繊維のヒドラジン系化合物処理による架橋導入処理に関与せずに残留しているCN基、及び架橋処理工程後酸処理を施した場合には残留しているCN基と一部酸処理で加水分解されたCONH_２基の加水分解が進められる。これらの基は加水分解によりカルボキシル基を形成するが、使用している薬剤がアルカリ性金属塩であるので、結局金属塩型カルボキシル基を生成している。ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。使用するアルカリ性金属塩の濃度は特に限定されないが、１〜１０重量％さらに好ましくは１〜５重量％の水溶液中、温度５０〜１２０度で１〜１０時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。
【００２３】
ここで金属塩の種類即ちカルボキシル基の塩型としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を挙げることが出来る。加水分解を進める程度即ち金属塩型カルボキシル基の生成量は４〜１０ｍｅｑ／ｇに制御すべきであり、これは上述した処理の際の薬剤の濃度や温度，処理時間の組合せで容易に行うことができる。尚、かかる加水分解工程を経た繊維は、ＣＮ基が残留していてもいなくてもよい。ＣＮ基が残留していれば、その反応性を利用して、さらなる機能を付与する可能性がある。
【００２４】
次いで行なわれる還元処理において使用する還元処理剤としてはハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩、ヒドラジン系化合物からなる群より選ばれた１種類または２種類以上を組み合わせた薬剤が好適に使用できる。該還元処理の条件としては、特に限定されないが、概ね薬剤濃度０．５〜５重量％の水溶液に、温度５０℃〜１２０℃で３０分間〜５時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。なお、該還元処理は前述の加水分解時に同時に行ってもよいし、加水分解後に行なってもよい。
【００２５】
かくして、本発明の高白度吸湿性繊維が得られるが、より色を安定化させるため、前述の還元処理工程を経た繊維に、酸処理を施し、該金属塩型カルボキシル基をH型化し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる金属塩処理により、該Ｈ型カルボキシル基の一部を金属塩型化（塩型調整処理）してＨ型／金属塩型のモル比を９０／１０〜０／１００に調整することが好ましい。
【００２６】
ここに酸処理に使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で２〜１０時間被処理繊維を浸漬するといった例が挙げられる。
【００２７】
また塩型調整処理に採用される金属塩の金属種類としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれるが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ等が特に推奨される。又塩の種類としては、これらの金属の水溶性塩であれば良く、例えば水酸化物，ハロゲン化物，硝酸塩，硫酸塩，炭酸塩等が挙げられる。具体的には、夫々の金属で代表的なものとして、Ｎａ塩としてはＮａＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ塩としてはＫＯＨ、Ｃａ塩としてはＣａ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２が好適である。
【００２８】
カルボキシル基のＨ型／金属塩型モル比は上述した範囲内であるが、繊維に与えようとする機能により、金属の種類と共に適宜設定する。塩型調整処理の具体的な実施にあたっては、処理槽に金属塩の０．２〜３０重量％の水溶液を準備し、２０℃〜８０℃において０．２５〜５Ｈｒ程度被処理繊維を浸漬する、あるいは該水溶液を噴霧する等の方法がある。上述の比率に制御するには、緩衝剤共存下での塩型調整処理が好ましい。緩衝剤としてはｐＨ緩衝域が５．０〜９．２のものが好適である。また、金属塩型カルボキシル基の金属塩の種類は１種類に限定されるわけではなく、２種類以上が混在してもかまわない。
【００２９】
以上説明した本発明の高白度吸湿性繊維は、吸湿性，難燃性，抗菌性を有しながら、加工性も優れ、かつ従来品よりもさらに白度が向上し色安定性にも優れた吸湿性繊維である。
【００３０】
又、塩型調整処理をＣａ，Ｍｇ，Ｂａ等の金属塩化合物の如き水溶解度が低い物質で行う場合には、該工程においてＨ型カルボキシル基からＨ型／金属塩型のモル比を、金属塩型を高める方向にするのに幾分難がある。かかる場合には、酸処理の後で塩型調整処理の前処理として、酸処理工程においてＨ型化されているカルボキシル基を、苛性ソーダあるいは苛性カリ等の水溶液で該カルボキシル基の示すｐＨを調整即ち中和処理（ｐＨ＝５〜１１位）しておくことが推奨される。かかる処方により、中和処理後のカルボキシル基はＨ型とＮａ又はＫ型が共存する状態になっているので、次の塩型調整処理はＣａ等とＮａ又はＫとの交換となって容易に進行するので、提起した難点が解消する。
【００３１】
なお、出発原料であるアクリル系繊維の製造手段は特に限定されるものではなく、通常の衣料用繊維の製造に採用される手段を用いることができる。
また、このような繊維を出発繊維として用いる事が好ましいが、必ずしも最終工程まで済んでいる必要はなく、アクリル系繊維製造工程途中のものであっても、あるいは最終繊維に紡績加工等を施した後のものでも良い。中でも出発アクリル系繊維として、アクリル系繊維の製造工程途中である延伸後熱処理前の繊維（ＡＮ系重合体の紡糸原液を常法に従って紡糸し、延伸配向され、乾燥緻密化、湿熱緩和処理等の熱処理の施されてない繊維、中でも湿式又は乾／湿式紡糸、延伸後の水膨潤ゲル状繊維：水膨潤度３０〜１５０％）を使用すると、処理液中への繊維の分散性、繊維中への処理液の浸透性などが改善され、以て架橋結合の導入や加水分解反応が均一かつ速やかに行われるので望ましい。
【００３２】
なお、これらの出発アクリル系繊維を、攪拌機能、温度制御機能を備えた容器内に充填し、前述の工程を順次実施する、あるいは複数の容器を並べて連続的に実施する等の手段をとることが、装置上、安全性、均一処理性等の諸点から望ましい。かかる装置としては染色機が例示される。
【００３３】
本発明の、高白度吸湿性繊維を製造する他の方法としては、アクリル系繊維に、上述してきたヒドラジン系化合物による架橋導入処理、加水分解、還元処理、酸処理を施し、更に還元処理、酸処理を繰り返す方法が挙げられる。還元処理、酸処理を繰り返すことにより、白度及び色安定性が向上し、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内であり、且つ洗濯耐久性が３−４級以上という高白度吸湿性繊維が得られる。本方法によると、アクリル系繊維を形成するアクリロニトリル系重合体の共重合成分として、（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％以上であっても、本発明の高白度吸湿性繊維を得ることが出来るが、還元処理、酸処理を繰り返すことが必要であることから、繊維物性が低下したり、生産コストが高くなったりするため、上述した本発明が推奨する製造方法を採用する方が有利である。
【００３４】
本発明の繊維は、繊維加工に耐える強伸度を備え、色安定性に優れた高白度吸湿性繊維であり、吸湿に伴って発熱も起こる。又、窒素を含有した架橋構造や高い吸湿率に起因すると思われる難燃性、抗菌性、消臭性、耐薬品性等も備えている。このため、本発明の繊維は下着、肌着、ランジェリー、パジャマ、乳児用製品、ガードル、ブラジャー、手袋、靴下、タイツ、レオタード、トランクス等衣料品全般、セーター、トレーナー、ポロシャツ、スーツ、スポーツウェア、マフラー、等の中外衣料用途、ハンカチ、タオル、カーテン、布団地、布団、枕、クッション、ぬいぐるみ等の中綿、詰め綿、シーツ、毛布、パッド等の寝装寝具、カーペット、マット、サポーター、芯地、靴の中敷き、インソール、スリッパ、壁紙等の建材、メディカル分野への用途等に好適に適用される。
【００３５】
【作用】
以上詳述した、本発明の高白度吸湿性繊維が、優れた白度及び色安定性を有する理由は、十分解明するに至っていないが、概ね次のように考えられる。即ち、ヒドラジン系化合物により架橋構造を導入される際に、原料であるアクリル系繊維が共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物を５重量％以上含む場合は該共重合成分のカルボニル炭素の部分にヒドラジン系化合物が反応することにより結果的に架橋構造に酸素分子を含む結合が導入され発色しやすく、即ち色安定性が劣ることとなるが、本発明が推奨する製造方法では該結合の生成を原料段階で抑制したために発色が抑えられ、過酸化水素晒し処理や洗濯繰り返し等の処理によっても発色しにくいと推定される。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５重量％以上含む場合であっても、還元処理、酸処理を繰り返すことにより、過酸化水素晒し処理や洗濯繰り返し等の処理によっても、発色する分子構造に変化しにくい安定した分子構造を持つためであると推定される。
【００３６】
【実施例】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で示す。なお、金属塩型カルボキシル基量、白度および吸湿率は以下の方法により求めた。
【００３７】
（１）金属塩型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）
十分乾燥した加水分解後の繊維約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／ｌ苛性ソーダ水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された苛性ソーダ水溶液消費量（Ｙｍｌ）を求め、次式によってカルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を算出した。
（カルボキシル基量）＝０．１Ｙ／Ｘ
別途、上述のカルボキシル基量測定操作中の１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の添加によるｐＨ２への調整をすることなく同様に滴定曲線を求めＨ型カルボキシル基量（ｍｅｑ／ｇ）を求めた。これらの結果から次式により金属塩型カルボキシル基量を算出した。
（金属塩型カルボキシル基量）＝（カルボキシル基量）−（Ｈ型カルボキシル基量）
【００３８】
（２）白度
カード機にて解繊した試料繊維４．０ｇを回転式測色セル（３５ｍｌの透明円筒セル）に充填し、東京電色社製色差計ＴＣ−１５００ＭＣ−８８型（Ｄ６５光源）にて、６０回／分の割合で回転させながら測色した。この測定を３回繰返し、Ｌ＊、ａ＊の値（平均値）を求めた。
（３）吸湿率（％）
試料繊維約５．０ｇを熱風乾燥機で１０５℃、１６時間乾燥して重量を測定する（Ｗ１ｇ）。次に試料を温度２０℃で６５％ＲＨの恒湿槽に２４時間入れておく。このようにして吸湿した試料の重量を測定する（Ｗ２ｇ）。以上の測定結果から、次式によって算出した。
（吸湿率％）＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００
【００３９】
実施例１、比較例１
ＡＮ９６重量％、アクリル酸メチル（以下、ＭＡという）４重量％からなるＡＮ系重合体（３０℃ジメチルホルムアミド中での極限粘度［η］：１．２）１０部を４８％のロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率；１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥、湿熱処理して単繊維繊度１．７ｄｔｅｘの原料繊維を得た。
【００４０】
該原料繊維に、水加ヒドラジンの２０重量％水溶液中で、９８℃×５Ｈｒ架橋導入処理を行った。本処理により、架橋が導入され、窒素含有量が増加する。なお、窒素増加量は、原料繊維と架橋導入処理後の繊維を元素分析にて窒素含有量を求め、その差から算出した。
次に、苛性ソーダの３重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ加水分解処理を行い、純水で洗浄した。この処理により、繊維にＮａ型カルボキシル基が５．５ｍｅｑ／ｇ生成していた。
【００４１】
該加水分解後の繊維を、ハイドロサルファイトナトリウム塩（以下、ＳＨＳという）の１重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ還元処理を行い、純水で洗浄した。続いて、硝酸の３重量％水溶液中、９０℃×２Ｈｒ酸処理を行った。これにより５．５ｍｅｑ／ｇ生成していたＮａ型カルボキシル基は全量がＨ型カルボキシル基になっていた。
該酸処理後の繊維を、純水中に投入し、濃度４８％の苛性ソーダ水溶液をＨ型カルボキシル基に対し、Ｎａ中和度７０モル％になる様に添加し、６０℃×３Ｈｒ塩型調整処理を行った。
【００４２】
以上の工程を経た繊維を、水洗、油剤付与、脱水、乾燥し実施例１の高白度吸湿性繊維を得た。得られた繊維の吸湿率、白度、色安定性を調べ、塩型カルボキシル基量、窒素増加量などと共に表１に示した。また、比較例１は、ＡＮ９４重量％、ＭＡ６重量％からなるＡＮ系重合体を用いた以外は実施例１と同様にして得られた吸湿性繊維である。
【００４３】
実施例２、３
塩型調整処理を苛性カリで行った以外は、実施例１と同様にして実施例２の高白度吸湿性繊維を得た。また、実施例３は、実施例１の繊維を塩化カルシウム水溶液で処理して、Ｎａ型カルボキシル基をＣａ型カルボキシル基としたものである。これらの繊維の特性も表１に併記した。
【００４４】
実施例４、５
還元処理剤を表１に記載した薬剤に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４及び５の高白度吸湿性繊維を得た。これらの繊維の特性も表１に併記した。なお、表中水加ヒドラジンをＨＨ、チオ硫酸ナトリウムをＳＴＳと表記した。
【００４５】
実施例６
還元処理剤としてチオ硫酸ナトリウムを採用し、Ｈ型カルボキシル基量とＣａ塩型カルボキシル基量のモル比が５０／５０となるよう塩型調整処理条件を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の高白度吸湿性繊維を得た。ここで塩型調整処理は、Ｎａ中和度５０モル％になる条件にて処理した後、塩化カルシウム水溶液で処理して、Ｎａ型カルボキシル基をＣａ型カルボキシル基とした。これらの繊維の特性も表１に併記した。
【００４６】
実施例７、８
水加ヒドラジンによる架橋導入処理工程を経た繊維を、加水分解する前に１０重量％の硝酸水溶液中、９０℃で２時間酸処理した以外は実施例１と同様にして、実施例７の高白度吸湿性繊維を得た。実施例８の繊維は、実施例７の繊維を実施例３に記載の方法を用いてＣａ型カルボキシル基としたものである。これらの繊維の特性も表１に併記した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
実施例１の高白度吸湿性繊維は３５％の吸湿率を示し、白度もＬ＊８８．４、ａ＊０．９９と良好であった。また、晒し耐久性、洗濯耐久性および放置安定性もそれぞれ３−４級、４−５級、４−５級と色安定性に優れた繊維であった。実施例１と金属塩の種類が異なる実施例２、３は、実施例１に比べ、吸湿率が若干低下するものの、白度、色安定性は実施例１繊維と遜色のない結果であった。実施例１と還元処理剤の種類が異なる実施例４、５は、実施例１に比べ、若干、白度及び色安定性が劣るが、使用可能なレベルであった。カルシウム塩型カルボキシル基を有し、H型カルボキシル基のモル比が５０モル％と高い実施例６の吸湿率は２０％であり、吸湿率、白度、色安定性共に、使用可能なレベルであった。
架橋導入処理工程を経た繊維を、加水分解する前に酸処理した実施例７、８は実施例１、３に比べ、白度は大差ないものの、色安定性がさらに高いものであった。
一方、比較例１はアクリル酸エステル化合物であるＭＡを６重量％含む原料繊維を使用した。白度は良好であったが、晒し耐久性、洗濯耐久性および放置安定性は、それぞれ２級、３級、３級と色安定性が劣り加工段階あるいは最終製品としての使用段階で問題となるレベルであった。
【００４９】
実施例９、１０
還元処理剤として二酸化チオ尿素（以下、ＵＴＯという）を採用し、ＡＮ系重合体の組成を表２に記載したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例９、１０の高白度吸湿性繊維を得た。この繊維の特性も表２に併記した。なお、表中、酢酸ビニルをＶＡＣと略称した。
【００５０】
実施例１１
窒素増加量が表２に示した量となるよう架橋導入処理条件の水加ヒドラジン濃度及び処理時間を調整し、塩型調整処理をＮａ型カルボキシル基が３０モル％となる条件に変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１の高白度吸湿性繊維を得た。この繊維の特性も表２に併記した。
【００５１】
実施例１２、１３
還元処理剤としてＵＴＯを採用し、窒素増加量が表２に記載した量となるよう、架橋導入処理条件の水加ヒドラジン濃度及び処理時間を調整した以外は実施例１と同様にして、実施例１２、１３の高白度吸湿性繊維を得た。これらの繊維の特性も表２に併記した。
【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例９はアクリル酸エステル化合物を含まず、ＶＡＣを１０重量％含む原料アクリル系繊維を使用し、還元剤としてＵＴＯを使用しているが、吸湿率は３５％と高く、白度はＬ＊８７．６、ａ＊０．９１と優れたものであり、洗濯耐久性、晒し耐久性および放置安定性もそれぞれ４−５級、４級、４−５級と色安定性に優れた繊維であった。実施例１０はＭＡを２重量％含む原料アクリル系繊維を使用しているが、高い吸湿率を持ち、高い白度と優れた色安定性を維持していた。実施例１１は塩型調整処理でＮａ型カルボキシル基を３０モル％としたものであり、吸湿率が２４％となったが、優れた白度と色安定性を維持していた。
実施例１２、１３は還元剤としてＵＴＯを採用し、窒素増加量がそれぞれ２、９重量％であり、金属塩型カルボキシル基量は８．５、４．２ｍｅｑ／ｇであった。これらは優れた白度と色安定性を維持していた。
【００５４】
実施例１４
還元処理後の酸処理及び塩型調整処理を行わない以外は実施例９と同様にして、実施例１４の高白度吸湿性繊維を得た。この繊維の特性は表３に示した。
【００５５】
実施例１５
水加ヒドラジンによる架橋導入処理工程を経た繊維を、１０重量％の硝酸水溶液中、９０℃で２時間酸処理を施す以外は実施例１４と同様にして、実施例１５の高白度吸湿性繊維を得た。これらの繊維の特性も表３に併記した。
【００５６】
比較例２
ＡＮ系重合体の組成をＡＮ／ＭＡ＝９３／７とし、還元処理後の酸処理及び塩型調整処理を行わない以外は実施例１と同様にし、比較例２の吸湿性繊維を得た。
【００５７】
比較例３、４
窒素増加量が表３に示した量となるよう架橋導入処理条件の水加ヒドラジン濃度及び処理時間を調整し、表３に示した還元処理剤を用いた以外は比較例２と同様にして、比較例３、４の繊維を得た。この繊維の特性も表３に併記した。
【００５８】
比較例５
還元処理、酸処理及び塩型調整処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例５の吸湿性繊維を得た。この繊維の特性も表３に併記した。
【００５９】
実施例１６、比較例６
ＡＮ系重合体の組成をＡＮ／ＭＡ＝９４／６とした以外は実施例７と同様にし、比較例６の吸湿性繊維を得た。塩型調整処理を行なわない以外は比較例６と同様にして得られた繊維を、再度ＳＨＳの１重量％水溶液中で、９０℃×２Ｈｒ還元処理を行い、純水で洗浄し、続いて、硝酸の３重量％水溶液中、９０℃×２Ｈｒ酸処理を行い、さらに、塩型調整処理を行って実施例１６の高白度吸放湿繊維を得た。これらの繊維の特性も表３に併記した。
【００６０】
【表３】

【００６１】
実施例１４の高白度吸湿性繊維の吸湿率は４２％を示し、Ｌ＊８７．３、ａ＊１．１８と十分な白度を有していた。色安定性は、実施例９に比べ若干劣るものの、洗濯耐久性４級、晒し耐久性３級、放置安定性３−４級と十分な性能を有していた。実施例１５の繊維は実施例１４と同様に優れた吸湿率および白度を示し、さらに色安定性では洗濯耐久性４級、晒し耐久性３−４級、放置安定性４級と実施例１４よりも優れた安定性を有していた。実施例１６の繊維は、MAが６重量％であるが、還元処理、酸処理を繰り返すことで、（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満である他の実施例と同様に優れた白度及び色安定性を有していた。
【００６２】
比較例２及び３の繊維は良好な白度を示したものの繊維の色安定性にきわめて劣り、さらに比較例３は吸湿時のハンドリング性が悪く実用的には採用が困難な結果となった。また、比較例４の繊維は、吸湿率が１０％と低く、しかも、Ｌ＊８４．１、ａ＊８．２３で高白度とはいい難いものであった。比較例５では還元処理を省略しているため赤色に着色していた。比較例６の繊維は、実施例１６に比べ還元処理、酸処理を繰り返していないため、白度は良好であったものの、色安定性に劣るものであった。
【００６３】
【発明の効果】
従来、吸湿性繊維については特開２０００−３０３３５３号公報の技術により得られるものが、吸湿性能と白度のバランスのとれたものとされてきたが、本発明の出現により、吸湿性能を維持し、且つ染色工程での晒しや最終製品での繰り返し洗濯をおこなっても色変化の起こらない、即ち色安定性に優れた繊維の提供が可能となった。本発明による繊維は用途が限定されることなく、好適に使用できるものである。なお、本発明繊維の製造において、一旦特定のカルボキシル基の「金属塩型」及び特定のH型／金属塩型の「モル比」に調整された製品繊維も、要求があれば該製品繊維とは異なる「モル比」あるいは「金属塩型」に再調整できることも工業的な利点である。

Claims

高白度吸湿性合成繊維が、アクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維にヒドラジン系化合物による架橋導入処理、加水分解、還元処理を施したものであって、２０℃６５％ＲＨにおける飽和吸湿率が１０重量％以上であり、且つ該繊維の白度がＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内であり、さらにＪＩＳ−Ｌ０２１７−１０３法で洗濯処理した洗濯５回後の繊維の変色がＪＩＳ−Ｌ０８０５汚染用グレースケールで評価して３−４級以上であることを特徴とする高白度吸湿性合成繊維。
高白度吸湿性合成繊維の飽和吸水率が３００重量％未満であることを特徴とする請求項１記載の高白度吸湿性合成繊維。
前記アクリル系繊維が、共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の高白度吸湿性合成繊維。
洗濯５回後の繊維の白度がＪＩＳ−Ｚ−８７２９に記載の表示方法において、Ｌ＊８５以上、a＊±６の範囲内であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高白度吸湿性合成繊維。
共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維に、ヒドラジン系化合物による架橋導入処理、加水分解、還元処理を施すことを特徴とする高白度吸湿性合成繊維の製造方法。
（１）共重合成分として（メタ）アクリル酸エステル化合物が５重量％未満であるアクリロニトリル系重合体からなるアクリル系繊維をヒドラジン系化合物処理して、架橋の導入と１．０〜１０．０重量％の窒素含有量の増加を行わしめ、（２）アルカリ性金属塩水溶液処理して、ＣＮ基を加水分解した金属塩型カルボキシル基を４．０〜１０．０ｍｅｑ／ｇ生成せしめ、（３）ハイドロサルファイト塩、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硝酸塩、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸塩、ヒドラジン系化合物からなる群より選ばれた還元処理剤で還元処理することを特徴とする高白度吸湿性合成繊維の製造方法。
還元処理後にさらに酸処理を施し、該金属塩型カルボキシル基をH型化し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｌから選ばれる金属塩による処理により、該Ｈ型カルボキシル基の一部を金属塩型化してＨ型／金属塩型のモル比を９０／１０〜０／１００に調整することを特徴とする請求項５または６に記載の高白度吸湿性合成繊維の製造方法。