JPH11349771A - アクリル樹脂改質剤 - Google Patents

アクリル樹脂改質剤

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JPH11349771A
JPH11349771A JP17224998A JP17224998A JPH11349771A JP H11349771 A JPH11349771 A JP H11349771A JP 17224998 A JP17224998 A JP 17224998A JP 17224998 A JP17224998 A JP 17224998A JP H11349771 A JPH11349771 A JP H11349771A
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JP
Japan
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acrylic resin
hydrazino
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metal hydroxide
salt
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Pending
Application number
JP17224998A
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English (en)
Inventor
Yoshihisa Tomotaki
善久 友滝
Takashi Kitajima
孝志 北島
Keiichiro Ishikawa
圭一郎 石川
Akihiro Nabeshima
亮浩 鍋島
Tomohiro Furuichi
智広 古市
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 人体や環境に対する安全性が高く、工程の短
縮が可能で、且つ改質効果に優れた新規なアクリル樹脂
改質剤を提供する。 【解決手段】 (1)一般式HORNHNH2(式中R
は炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基)で表さ
れるヒドラジノアルコール類及びその塩から選ばれる少
なくとも1種、並びに(2)アルカリ金属水酸化物及び
アルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも1種
を有効成分とするアクリル樹脂改質剤。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル樹脂改質
剤に関する。より詳しくは、本発明は、アクリロニトリ
ルを含有するアクリル樹脂に吸湿性、pH緩衝性、抗菌
性、難燃性等を付与し得る新規なアクリル樹脂改質剤に
関する。
【0002】
【従来の技術】従来、アクリロニトリルを含有するアク
リル樹脂を改質して吸湿性、pH緩衝性、抗菌性、難燃
性等を付与するために、架橋剤を作用させて該アクリル
樹脂中のニトリル基を架橋し、該架橋による窒素含有量
の増加を特定範囲にとどめ、次いで加水分解により残存
するニトリル基の一部にカルボキシル基を、残部にアミ
ド基をそれぞれ導入した後、アルカリ金属塩やアルカリ
金属水酸化物等を加えて該カルボキシル基を塩型にする
方法が提案されている。そして、架橋剤としては、ヒド
ラジンヒドラート、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、
硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等のヒドラジン及び
その塩から選ばれる少なくとも1種又は2種以上が使用
されている(特開平5−132858号公報、特開平7
−216730号公報、特開平8−225610号公
報、特開平8−325938号公報、特開平9−529
13号公報、特開平9−59872号公報等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法は、アクリル樹脂の改質を達成するのに少なく
とも3つの工程を要し、工業的には充分満足のいくもの
ではない。更に、架橋剤として用いられるヒドラジン及
びその塩はそれ自体毒性が非常に高いものではないが、
各種物品の製造工場における安全基準の見直しや作業環
境の整備が積極的に進められている現状においては、人
体や環境に対する安全性がヒドラジン及びその塩よりも
更に一層高く、且つこれらと同等又はそれ以上の効果を
有するアクリル樹脂改質剤が望まれている。本発明の課
題は人体や環境に対する安全性が高く、工程の短縮が可
能で、且つ改質効果に優れた新規なアクリル樹脂改質剤
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(1)一般式
HORNHNH2(式中Rは炭素数1〜8の直鎖又は分
枝のアルキレン基)で表されるヒドラジノアルコール類
及びその塩から選ばれる少なくとも1種、並びに(2)
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物か
ら選ばれる少なくとも1種を有効成分とするアクリル樹
脂改質剤に係る。
【0005】本発明によれば、アクリル樹脂にヒドラジ
ノアルコール類及びその塩から選ばれる少なくとも1種
を作用させるという工程の短縮された簡単な操作によ
り、アクリル樹脂に、ヒドラジン又はその塩による改質
と同等の、優れた吸湿性、pH緩衝性、抗菌性、難燃性
等を付与することができる。更に、ヒドラジノアルコー
ル類及びその塩は非常に安全性が高く、作業者や作業環
境に悪影響を及ぼさないという利点を有している。
【0006】ヒドラジン類とは化学構造が異なるヒドラ
ジノアルコール類及びその塩が、ヒドラジン類と同等の
改質効果をもたらす理由は充分明らかではないが、上記
2種の有効成分の中、アクリル樹脂中のニトリル基と上
記(1)のヒドラジノアルコール類又はその塩とが反応
してアミジン塩が生成し、それと共にニトリル基が上記
(2)の特定の水酸化物によって加水分解を受けてがカ
ルボキシル基、塩型カルボキシル基及びアミド基が生成
し、生成したアミジン塩、塩型カルボキシル基及びアミ
ド基が吸湿性、pH緩衝性、抗菌性、難燃性等を発現す
るものと考えられる。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明のアクリル樹脂改質剤は、
有効成分の1つとして、上記一般式で表されるヒドラジ
ノアルコール類及びその塩から選ばれる少なくとも1種
を含有する。該ヒドラジノアルコール類及びその塩類の
具体例としては、ヒドラジノメタノール、1−ヒドラジ
ノエタノール、2−ヒドラジノエタノール、1−ヒドラ
ジノプロパノール、2−ヒドラジノプロパノール、3−
ヒドラジノプロパノール、1−ヒドラジノブタノール、
2−ヒドラジノブタノール、3−ヒドラジノブタノー
ル、4−ヒドラジノブタノール、1−ヒドラジノペンタ
ノール、2−ヒドラジノペンタノール、3−ヒドラジノ
ペンタノール、4−ヒドラジノペンタノール、5−ヒド
ラジノペンタノール、5−ヒドラジノヘキサノール、6
−ヒドラジノヘキサノール、7−ヒドラジノヘプタノー
ル、8−ヒドラジノオクタノール、これらの塩酸塩、硫
酸塩、ホスホン酸塩、スルファミン酸塩等の無機塩類、
カルボン酸、その無水物等を含むオリゴマー若しくはポ
リマーの塩等の有機酸塩等を例示できる。カルボン酸、
その無水物としては例えばシュウ酸、安息香酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸等を挙げることができる。そのポ
リマーとしては例えばポリアクリル酸等を挙げることが
できる。中でも4−ヒドラジノブタノール及びその塩酸
塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、スルファミン酸塩は特に好
ましい。本発明のアクリル樹脂改質剤の有効成分として
用いられるヒドラジノアルコール類及びその塩類は、ハ
ロゲン化アルコールとヒドラジンとを反応させることに
より製造することができる。例えば4−ヒドラジノブタ
ノールは、4−ハロゲノブタノールとヒドラジンを反応
させることにより製造できる。
【0008】更に本発明のアクリル樹脂改質剤は、もう
1つの有効成分として、アルカリ金属水酸化物及びアル
カリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも1種を含
有する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を挙げること
ができる。アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化
カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等を
挙げることができる。
【0009】本発明のアクリル樹脂改質剤により改質す
るアクリル樹脂としては、アクリロニトリルを含有する
公知のものをいずれも使用でき、例えば、アクリロニト
リル単独重合体、アクリロニトリルと、これと共重合可
能なモノマーとの共重合体等を挙げることができる。ア
クリロニトリルと共重合可能なモノマーとしては特に制
限されないが、例えばメタリルスルホン酸、p−スチレ
ンスルホン酸等のスルホン酸化合物とその塩、(メタ)
アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有化合物と
その塩、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、
(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、スチレ
ン、酢酸ビニル等を挙げることができる。これらのモノ
マーは1種又は2種以上を使用できる。アクリル樹脂中
のアクリロニトリル含有量は特に制限されないが、通常
40重量%以上、好ましくは50重量%以上とすればよ
い。
【0010】またアクリル樹脂の形態も特に制限され
ず、例えば、繊維、粒子状等の種々の形態のものでよい
が、繊維形態のものが好ましい。繊維の形態には、例え
ば、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等が包含され
る。更に、繊維形態のものの中でも、繊維を形成するア
クリル樹脂の分子が充分に配向し、コンゴーレッド(以
下CRという)二色性比が0.4以上、好ましくは0.5
以上のものを、本発明の改質剤で改質することにより、
充分な繊維強度を有し、吸湿性、pH緩衝性、抗菌性、
難燃性等により一層優れた改質アクリル繊維を製造する
ことができる。なお、CR二色性比は、高分子化学23
(252)193(1966)記載の方法に従って求め
られる。
【0011】本発明におけるアクリル樹脂の改質は、通
常加熱下に、本発明のアクリル樹脂改質剤とアクリル樹
脂とを接触させることにより実施される。好ましい実施
態様としては、本発明改質剤の水溶液にアクリル樹脂を
浸漬し、加熱すればよい。この時、本発明改質剤の水溶
液中に含まれるヒドラジノアルコール類又はその塩の濃
度は特に制限されず、改質しようとするアクリル樹脂の
形態や用途等に応じて適宜選択すればよいが、通常5〜
80重量%程度、好ましくは10〜50重量%程度とす
ればよい。またアルカリ金属水酸化物及び/又はアルカ
リ土類金属水酸化物(以下、特に断わらない限りこれら
を「水酸化物」と総称する)の濃度は特に制限されず、
ヒドラジノアルコール類又はその塩の使用量、使用する
水酸化物の種類、改質しようとするアクリル樹脂の種類
や用途等に応じて広い範囲から適宜選択すればよいが、
通常10〜60重量%、好ましくは30〜40重量%程
度とすればよい。本発明のアクリル樹脂改質剤による改
質は、通常50〜130℃程度、好ましくは80〜10
0℃程度の温度下に行われ、通常0.5〜8時間程度、
好ましくは1〜4時間程度で終了する。
【0012】なお、本発明においては、アクリル樹脂を
ヒドラジノアルコール類又はその塩の水溶液中で加熱処
理した後、水酸化物の水溶液中で加熱処理してもよい。
ここで、ヒドラジノアルコール類又はその塩、水酸化物
の濃度、処理温度、処理時間等は、上記の場合と同様で
よい。上記改質により、優れた吸湿性、pH緩衝性、抗
菌性、難燃性等を有するアクリル樹脂を得ることができ
る。該アクリル樹脂は、アクリル樹脂の用途として知ら
れている実質的に全ての用途に使用でき、例えば、各種
衣類素材、塗料成分、樹脂添加剤、アルデヒド類等の悪
臭成分吸着剤等を挙げることができる。
【0013】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更
に具体的に説明する。なお、以下において、「部」及び
「%」とあるのは、それぞれ「重量部」及び「重量%」
を意味する。 実施例1 アクリロニトリル90%及びアクリル酸メチル10%か
らなる共重合体(30℃ジメチルホルムアミド中での極
限粘度=1.2)10部を48%ロダンソーダ水溶液9
0部に溶解した紡糸原液を、紡糸、延伸(全延伸倍率=
10)した後、乾球/湿球=120℃/60℃の雰囲気
下で乾燥し、次いで125℃の高圧スチーム下で緩和処
理し(工程収縮率27%)、単繊維繊度1.0デニール
の原料繊維(CR二色性比=0.56)を製造した。得
られた原料繊維10gを、4−ヒドラジノブタノール濃
度35%及び水酸化ナトリウム濃度10%の水溶液1リ
ットル中で3時間煮沸した後、水洗し、改質アクリル繊
維を製造した。
【0014】比較例1 実施例1と同様にして製造した原料繊維10gを特開平
8−325938号公報に記載の方法に従って改質し
た。即ち、原料繊維10gを13%ヒドラジン水溶液1
リットル中で3時間煮沸し、次いで10%水酸化ナトリ
ウム水溶液1リットル中で2時間煮沸し、塩酸で酸処理
し、再び水酸化ナトリウムで処理し、水洗した後、Ca
(OH)2水溶液1リットルで60℃で5時間処理し、水
洗し、改質アクリル繊維を製造した。
【0015】実施例1及び比較例1で得られた改質アク
リル繊維について、下記の試験方法に従って、吸湿率、
pH緩衝能力、滅菌率及び難燃性を調べた。結果を表1
に示す。 (1)吸湿率 改質アクリル繊維約5.0gを105℃で16時間乾燥
し、重量[(W1)g]を測定した。次いで、このもの
を温度20℃、相対湿度65%の恒温恒湿機に入れ、2
4時間放置した後、その重量[(W2)g]を測定し
た。以上の結果から、吸湿率を次式に従って算出した。 吸湿率(%)=〔(W2−W1)/W1〕×100
【0016】(2)pH緩衝能力(μeq/g) 充分乾燥した改質アクリル繊維約0.4gを精秤し
[(X)g]、これに200mlの水を加えた後、0.1N
塩酸又は0.1N水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、塩
酸の場合はpH5.0になるまで、また水酸化ナトリウム
水溶液の場合はpH7.0になるまでに消費された塩酸又
は水酸化ナトリウム水溶液消費量[(Y)cc]を求
め、次式によって、酸又はアルカリに対する緩衝能力を
算出した。 pH緩衝能力(μeq/g)=1000Y/X
【0017】(3)抗菌性 試験菌株:黄色ブドウ状球菌(Staphylococcus aureus
IFO 12732) 試験方法:繊維製品衛生加工協議会(SEK)で定める
方法により、滅菌試料布に試験菌のブイヨン懸濁液を注
加し、密閉容器中で、37℃、18時間培養後の生菌数
を計測し、植菌数Aに対する標準布の菌数Bと試料の菌
数Cの増減値差で求めた。 増減値=logC−logA 増減値差=(logB−logA)−(logC−logA) (4)難燃性(LOI) JIS−7201の最低酸素指数の測定法に従って実施
した。
【0018】
【表1】
【0019】表1から、本発明のアクリル樹脂改質剤
が、ヒドラジンと同等の効果を有していることが明らか
である。
【0020】
【発明の効果】本発明によれば、人体や環境に対する安
全性が高く、工程の短縮が可能で、且つ改質効果に優れ
た新規なアクリル樹脂改質剤を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI D06M 13/338 D06M 3/26 (72)発明者 鍋島 亮浩 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内 (72)発明者 古市 智広 徳島県徳島市川内町加賀須野463番地 大 塚化学株式会社徳島工場内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)一般式HORNHNH2(式中R
    は炭素数1〜8の直鎖又は分枝のアルキレン基)で表さ
    れるヒドラジノアルコール類及びその塩から選ばれる少
    なくとも1種、並びに(2)アルカリ金属水酸化物及び
    アルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも1種
    を有効成分とするアクリル樹脂改質剤。
  2. 【請求項2】 ヒドラジノアルコール類が4−ヒドラジ
    ノブタノールである請求項1記載のアクリル樹脂改質
    剤。
JP17224998A 1998-06-03 1998-06-03 アクリル樹脂改質剤 Pending JPH11349771A (ja)

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