KR100794086B1 - 고백도 흡습성 섬유 및 이러한 섬유의 제조방법 - Google Patents

고백도 흡습성 섬유 및 이러한 섬유의 제조방법 Download PDF

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Abstract

공중합성분으로서의 (메타)아크릴레이트 화합물이 5 중량% 미만인 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 섬유에 히드라진계 화합물을 사용한 가교도입처리, 가수분해 및 환원처리를 실시한 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유의 제조방법.
(1)상기 히드라진계 화합물로 처리하여 가교의 도입 및 1.0~10.0 중량%의 질소함유량의 증가를 수행시키고, (2)알칼리성 금속염의 수용액으로 처리하여 CN기를 가수분해시킨 금속염형 카르복시기를 4.0~10.0meq/g 분량으로 생성한 다음, (3)하이드로설파이트염, 티오황산염, 아황산염, 아질산염, 이산화티오요소, 아스코르빈산염 및 히드라진계 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 환원처리제로 환원처리한다.
고백도 흡습성 섬유, (메타)아크릴레이트 화합물, 히드라진계 화합물, 가교도입처리, 염형조정처리, 색안정성

Description

고백도 흡습성 섬유 및 이러한 섬유의 제조방법{HIGH-WHITENESS HYGROSCOPIC FIBER AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 흡습성 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 난연성 및 항균성을 가지면서 가공성도 우수하고, 종래의 제품에 비해 추가적으로 향상된 백도를 가지며, 염색공정 동안의 표백처리 및 반복세탁 시에도 색이 거의 변하지 않는, 색안정성이 우수한 고백도 흡습성 섬유에 관한 것이다.
종래부터 섬유형 소재를 사용하여 공기 중의 습기를 제거하는 수단으로서, 조해성 염류를 고흡수성 섬유에 함침시키는 일본 특개평 01/299,624호 공보의 수단이 제안되어 있다. 이러한 수단으로 수득한 섬유는 편물, 직물, 부직포 등으로 가공이 용이하고, 흡방습 속도가 빠르며, 또한 흡습제의 이탈도 없어 실용성을 가진다. 그러나, 섬유 표면이 히드로겔이므로, 흡습 즉시 끈적거리게 되어 특히 벽지 및 침구용 면 충전재에의 적용이 곤란하고 최근 사회적 요구로써 증가하고 있는 난연성 및 항균성을 만족시키지 못한다.
이러한 문제점을 해결하는 방법으로서, 일본 특개평 05/132,858호 공보의 수단이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 염형 카르복시기의 양이 4.5meq/g을 초과하면, 인장 강도가 0.9cN/dtex 이하가 되어 다양한 가공을 하기에 불충분한 섬 유 물성이 되고, 흡습률을 추가로 증가시키는 것을 방해한다. 또한, 섬유 강도 0.9cN/dtex 이상인 고흡습성 섬유를 제조하기 위해 히드라진계 화합물 처리로 도입된 질소 함유량의 증가를 8.0 중량% 이상으로 하게 되면, 가수분해 후의 염형 카르복시기의 도입량이 적어져 흡습성이 낮아지는 문제점이 있다.
일본 특개평 05/132,858호 공보에 의한 방법으로 수득한 섬유는 어두운 분홍색 내지 어두운 갈색을 나타내므로, 사용 분야가 한정되어 있다는 또다른 단점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 제안된 일본 특개평 09/158,040호 공보의 발명은 히드라진계 화합물을 사용한 가교처리 후 산처리 A를 실시하고, 알칼리에 의한 가수분해처리 후 산처리 B를 실시하는 방법을 개시하여, 백도의 상당한 개선을 얻을 수 있게 한다. 그러나, 이러한 기술조차도 엄격한 백도를 요구하는 분야에 대해서는 충분한 만족을 줄 수 없는 것이 현상태이다. 일본 특개 2000/303,353호 공보에서는 백도를 개선하는 방법으로 가수분해처리를 무산소 대기 하에서 실시하는 방법을 개시한다. 그러나, 상기 방법으로 수득한 섬유는 염색공정 동안의 산화표백처리 및 반복세탁 시에 착색되므로, 불량한 색안정성의 단점을 갖는 것이 현상태이다.
본 발명의 목적은, 섬유에 요구되는 기본 물성 및 흡습성 섬유가 갖는 특성을 유지하면서, 이러한 종래의 흡습성 섬유가 갖는 색이 불안정하다는 단점을 개선한 섬유 및 이러한 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명자가 일본 특개 2000/303,353호 공보가 개시한 기술에 기초하여 색안 정성 개선을 위한 집중 연구를 실시한 결과, 상기 섬유의 원료로 특정 아크릴계 섬유를 채용할 때 색이 안정한 고백도 흡습성 섬유가 제조될 수 있음을 발견하여, 본 발명에 도달했다.
전술한 본 발명의 목적은 공중합체 성분으로서의 (메타)아크릴레이트 화합물이 5 중량% 미만인 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 섬유에 히드라진계 화합물을 사용한 가교도입처리, 가수분해, 환원처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유의 제조방법에 의해 달성될 수 있으나, 가교도입처리 및 가수분해처리 사이에 산처리를 실시하는 제조방법이면 보다 나은 방식으로 달성될 수 있다.
상기 목적은 (1)공중합성분인 (메타)아크릴레이트 화합물이 5 중량% 미만인 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 섬유를 히드라진계 화합물로 처리하여, 가교의 도입 및 1.0~10.0 중량%의 질소함유량 증가를 수행시키고, (2)알칼리성 금속염의 수용액으로 처리하여 CN기를 가수분해시킨 금속염형 카르복시기를 4.0~10.0 meq/g 분량으로 생성시킨 다음, (3)하이드로설파이트염, 티오황산염, 아황산염, 아질산염, 이산화티오요소, 아스코르빈산염 및 히드라진계 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 환원처리제로 환원처리한 고백도 흡습성 섬유의 제조방법으로 보다 유리하게 달성될 수 있다. 부수적으로는, 전술한 것과 동일한 양태에서, (1)의 뒤 및 (2)의 앞에 산처리를 시행하는 방법도 물론 채용될 수 있다.
또한, 상기 목적은 환원처리 후 추가로 산처리를 시행하여 상기 금속염형 카르복시기를 H형화하고, 이어서 Li, Na, K, Ca, Mg, Ba, Al 중 어느 하나의 금속염으로 처리하여 상기 H형 카르복시기의 일부를 금속염형화(이하, 염형조정처리로 약칭함)함으로써 H형/금속염형의 몰비를 90/10~0/100으로 조정한 고백도 흡습성 섬유의 제조방법으로도 보다 유리하게 달성될 수 있다.
본 발명은 전술한 제조방법으로 제조한, 백도가 명도 8 이상 10 미만, 채도 4 이하, 색상 2.5R~7.5Y이고, JIS-L0217-103법(세제는 Kao에서 제조한 "Attack" 사용)에 따라 5회 세척한 후 섬유의 변색을 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일(gray scale)로 평가(이하, 본 평가법에 의한 특성을 세탁내구성이라 칭함)했을 때, 3-4급 이상인 고백도 흡습성 섬유; 과산화수소 농도 0.5 중량%, NaOH에 의한 pH 10 및 80℃로 60분 동안 배쓰(bath) 비율 1/50의 조건 하에서 표백처리한, 과산화수소 표백 후 섬유의 추가 변색을 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가(이하, 본 평가법에 의한 특성을 표백내구성이라 칭함)했을 때, 3급 이상인 고백도 흡습성 섬유; 및 섬유를 포화흡수량을 초과하는 물의 공존 하에서(이하, 이러한 상태를 습윤 하로 칭할 수 있음) 80℃로 16시간 동안 방치한 후의 변색이 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가(이하, 본 평가법에 의한 특성을 방치안정성이라 칭함)했을 때, 3-4급 이상인 고백도 흡습성 섬유를 추가로 포함한다.
본 발명은 이제 아래와 같이 상세하게 설명될 것이다. 본 발명은 가교 아크릴계 섬유에 관한 것으로서, 그 출발 아크릴로니트릴계 섬유(이하, 아크릴계 섬유로 약칭할 수 있음)라 하는 것은 아크릴로니트릴(이하, AN이라 칭함)을 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상 함유하는 AN계 중합체로부터 형성된 섬유이고, 단섬유, 토우(tow), 실, 편직물, 부직포 등의 형태 중 임의의 것일 수 있으며, 또는 제조공정중도품, 폐섬유 등일 수 있다. AN계 중합체는 AN 단독 중합체 및 AN과 타 단량체와의 공중합체 중 임의의 것일 수 있고, AN과 공중합되는 단량체로서 (메타)아크릴레이트 화합물의 사용을 피하는 것이 가장 바람직하지만, 만약 불가피하게 사용된다면 5 중량% 미만, 또는 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하여야 한다. 부수적으로, (메타)를 붙인 표기는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 둘다를 의미한다. 또한 5 중량% 미만이라면 공중합성분일 수 있는 상기 에스테르 화합물의 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등이다. 그 이외의 공중합성분으로는, 메트알릴술폰산 및 p-스티렌 술폰산과 같은 술폰산기를 함유하는 단량체 및 그 염; 스티렌, 비닐 아세테이트 등과 같은 단량체를 포함하여 AN과 공중합가능한 단량체에 한해서 특별히 제한은 없으나, 비닐 아세테이트로 대표되는 비닐 에스테르계 화합물을 5~20 중량% 공중합시킨 것이 바람직하다. 이러한 비닐 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등이다.
상기 아크릴계 섬유를 히드라진계 화합물로 가교도입처리하면 아크릴계 섬유가 용매에서 더이상 용해되지 않는다는 의미로 가교가 형성되고, 동시에 그 결과로 질소함유량의 증가가 일어나지만, 이러한 수단에 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 이러한 처리에 의해 질소함유량의 증가가 1.0~10 중량%로 조정되게 하는 수단이 바람직하나, 질소함유량의 증가가 0.1~10 중량%면서 본 발명의 고백도 흡습성 섬유가 제조될 수 있는 수단인 한 채용될 수 있다. 질소함유량의 증가가 1.0~10 중량%로 조정되게 하는 수단으로는, 히드라진계 화합물 농도 5~60 중량%의 수용액에서 온도 50~120℃로 5시간 이내에 처리하는 수단이 공업적으로 바람직하다. 질소함유량의 증가를 낮추기 위해서는, 반응 공학의 교시에 따라 이러한 조건을 보다 마일드한 방향으로 만들어 주어야 한다. 여기서, 질소함유량의 증가는 원료 아크릴계 섬유의 질소함유량과 히드라진계 화합물에 의해 가교가 도입된 아크릴계 섬유의 질소함유량과의 차이를 의미한다.
여기에서 사용된 히드라진계 화합물에 특별한 제한이 있는 것은 아니며, 히드라진 수화물, 황산 히드라진, 염산 히드라진, 브롬산 히드라진 및 히드라진 카르보네이트뿐 아니라 에틸렌디아민, 황산 구아니딘, 염산 구아니딘, 인산 구아니딘 및 멜라민과 같은 아미노기를 복수개 가진 화합물을 예로 들 수 있다.
이러한 히드라진계 화합물에 의해 가교도입처리된 섬유를 산처리할 수도 있다. 이러한 처리는 섬유의 색안정성의 향상에 기여한다. 여기서 사용된 산의 예로 질산, 황산 및 염산과 같은 무기산의 수용액 및 유기산을 들 수 있으나 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 이러한 처리 전에, 가교처리에서 잔류한 히드라진계 화합물은 충분히 제거해 둔다. 상기 산처리의 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 산 농도 약 5~20 중량%, 바람직하게는 7~15 중량%의 수용액에 온도 50~120℃로 2~10시간 동안 처리섬유를 담그는 것을 예로 들 수 있다.
히드라진계 화합물에 의해 가교도입처리된 섬유 또는 산으로 추가 처리한 섬유는 이어서 알칼리 금속염의 수용액으로 가수분해된다. 이러한 처리의 결과, 아크 릴계 섬유의 히드라진계 화합물 처리에 의한 가교도입처리에 참여하지 않고 잔류된 CN기 및 가교처리공정 후의 산처리 시에 잔류된 CN기뿐 아니라 일부 산처리에서 부분적으로 가수분해된 CONH2기에 대한 가수분해가 진행된다. 이들 기는 가수분해의 결과로 카르복시기를 형성하는데, 사용된 약제가 알칼리성 금속염이기 때문에 결국 금속염형 카르복시기를 생성하게 된다. 여기서 사용된 알칼리성 금속염의 예로 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염을 들 수 있다. 사용된 알칼리성 금속염의 농도는 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 1~10 중량%, 더 바람직하게는 1~5 중량%의 수용액에서 온도 50~120℃로 2~10시간 이내에 처리하는 수단이 공업적, 섬유물성적으로 바람직하다.
여기서, 금속염의 종류, 즉 카르복시기의 염형의 예로 Li, Na 및 K와 같은 알칼리 금속 및 Mg, Ca 및 Ba와 같은 알칼리 토금속을 들 수 있다. 가수분해를 진행하는 정도, 즉 금속염형 카르복시기의 생성량은 4~10meq/g으로 조절되는데 이것은 전술한 처리 동안의 약제의 농도, 온도 및 처리 시간을 조합하여 쉽게 수행할 수 있다. 부수적으로, 이러한 가수분해 공정을 거친 섬유에는 CN기가 잔류해 있지 않을 수 있다. CN기가 잔류해 있다면, 그 반응성을 이용하여 추가적인 기능을 부가할 가능성이 있다.
다음에 실시되는 환원처리에 사용되는 환원처리제로, 하이드로설파이트염, 티오황산염, 아황산염, 아질산염, 이산화티오요소, 아스코르빈산염 및 히드라진계 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 약제가 유리하게 사용될 수 있다. 상기 환원처리의 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 약제 농도 0.5~5 중량%의 수용액에 온도 50℃~120℃로 30분 내지 5시간 동안 처리섬유를 담그는 것을 예로 들 수 있다. 상기 환원처리는 전술한 가수분해와 동시에 실시하거나 또는 가수분해 후에 실시할 수 있다.
이렇게 해서 본 발명의 고백도 흡습성 섬유가 제조되었으나, 보다 색을 안정화시키기 위해, 전술한 환원처리공정을 거친 섬유에 산처리를 실시하여 상기 금속염형 카르복시기를 H형화하고, 이어서 Li, Na, K, Ca, Mg, Ba 및 Al 중 어느 하나의 금속염으로 처리하여 상기 H형 카르복시기의 일부분을 금속염형화(염형조정처리)함으로써 (H형)/(금속염형)의 몰비를 90/10~0/100으로 조정하는 것이 바람직하다.
산처리에 사용된 산의 예로는 질산, 황산 및 염산과 같은 무기산의 수용액 및 유기산을 들 수 있으나 특별한 제한이 있는 것은 아니다. 상기 산처리의 조건에 특별한 제한이 있는 것은 아니나 산 농도 약 1~10 중량%, 바람직하게는 5~10 중량%의 수용액에 온도 50~120℃로 2~10시간 동안 처리섬유를 담그는 것을 예로 들 수 있다.
염형조정처리에 채용된 금속염의 금속 종류는 Li, Na, K, Ca, Mg, Ba 및 Al 중에서 선택되나 Na, K, Ca, Mg 등이 특별히 추천된다. 염의 종류로는 이들 금속의 수용성염이 사용될 수 있고 그 예로는 수산화물, 할로겐화물, 질산염, 황산염 및 탄산염을 들 수 있다. 보다 구체적으로 각 금속의 대표적인 염으로는, Na염인 NaOH 및 Na2CO3, K염인 KOH 및 Ca염인 Ca(OH)2, Ca(NO3)2 및 CaCl2가 바람직하다.
카르복시기의 H형/금속염형의 몰비는 전술한 범위 내이며, 섬유에 주어져 있는 기능에 따라 금속의 종류와 함께 적당하게 설정된다. 염형조정처리의 구체적인 실례로, 처리조에 금속염 0.2~30 중량%의 수용액을 준비하고 20℃~80℃로 약 1~5시간 동안 처리섬유를 담그는 방법, 또는 상기 수용액을 분무하는 방법 등이 있다. 전술한 비율로 조정하기 위해서는, 완충제 공존하의 염형조정처리가 바람직하다. 완충제로는, pH 완충역이 5.0~9.2인 것이 유리하다. 금속염형 카르복시기의 금속염의 종류는 1종에 한정되는 것이 아니라 2종 이상이 혼재할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 고백도 흡습성 섬유는 흡습성, 난연성 및 항균성을 갖기 때문에 가공성이 우수하고, 종래 생산품에 비해 백도가 추가로 향상되었으며, 색안정성도 우수한 흡습성 섬유이다.
본 발명은 이상 설명한 공정으로 제조한 섬유에 관한 것으로, 원료 아크릴계 섬유의 단량체 조성물을 규정하는 것에 큰 특징이 있다. 상기 아크릴계 섬유를 채용하면, 색안정성이 우수한 흡습성 섬유가 수득될 뿐 아니라 의류용으로 가장 비선호되는 적색을 나타내지 않는 섬유도 수득된다.
예를 들면 Ca, Mg 및 Ba과 같은 금속 화합물처럼 수용해도가 낮은 물질을 사용하여 염형조정처리를 실시하면, 상기 공정의 H형 카르복시기에서 H형/금속염형의 몰비를 금속염형을 높이는 방향으로 하기에 약간의 어려움이 있다. 이러한 경우에는, 산처리 후에 염형조정처리의 전처리를 함으로써 산처리 공정으로 H형화된 카르복시기를 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액으로 상기 카르복시기의 pH를 조정, 즉 중화처리(pH=약 5~9)하는 것이 추천된다. 이러한 처리의 결과로, 중화 처리 후의 카르복시기는 H형과 Na 또는 K형이 함께 공존하는 상태가 되므로, 다음의 염형조정처리가 Ca 등과 Na 또는 K와의 교환으로 이루어져 용이하게 진행되기 때문에 전술한 어려움이 해결된다.
이상 설명한 제조방법으로 제조한 본 발명의 고백도 흡습성 섬유는 백도 및 색안정성에 특징이 있고, 보다 구체적으로는 백도에 있어서 명도 8 이상 10 미만, 채도 4 이하, 색상 2.5R~7.5Y이고, 색안정성에 있어서 세탁내구성을 3-4급 이상으로 하는 것이 가능하다. 부수적으로는, 세탁내구성의 값(급)은 섬유 재료를 JIS-L0217-103법(세제는 Kao의 "Attack" 사용)의 기재방법으로 세탁처리하되, 이러한 세탁처리를 5회 반복한 후의 섬유에서, 세탁 전 섬유 재료의 색으로부터 변색의 정도를 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가하는 방식으로 수득한다.
또한, 표백내구성 3급 이상 및 방치안정성 3-4급 이상으로 만드는 일이 가능하다. 여기서, 표백내구성의 값(급)은 NaOH에 의해 pH 10으로 조정한 과산화수소 0.5 중량%의 수용액에 섬유 재료와 수용액의 배쓰 비율이 1/50이 되도록 섬유 재료를 투입하고 80℃에서 60분 동안 표백처리한 섬유에서, 표백처리 전 섬유 재료의 색으로부터 변색의 정도를 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가하는 방식으로 수득한다.
방치안정성의 값(급)은 시료섬유를 순수한 물에 담궈 섬유가 충분히 함수되도록 한 다음, 80℃에서도 포화흡수량을 초과하는 물이 유지될만큼 충분한 양의 물이 있는 상태에서 섬유를 꺼내, 용기의 반 이상이 공간이 되는 용기에 밀폐시킨 다음, 80℃로 조정한 항온기에 넣고 16시간 후에 꺼내, 탈수 및 건조시킨 섬유에서, 처리 전 섬유시료로부터 변색의 정도를 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가하는 방식으로 수득한다. 부수적으로, 포화흡수량은 충분히 함수된 시료섬유의 원심 탈수(160G×5분 동안) 후의 중량에서 동일한 시료섬유의 건조(105℃에서 16시간 동안) 후의 중량을 뺀 양이다.
한편, 여기서 사용된 명도, 채도 및 색상은 백도를 표시하기 위한 JIS-Z-8721법에 따른다. "명도"는 밝음의 정도에 따라 구별되는 속성이다. 즉, 무채색의 이상적인 흰색을 10으로 정의하고 이상적인 흑색을 0으로 정의한 다음, 밝음의 지각의 차이가 균등하게 되도록 분할하여 수치로 표현하고, 유채색의 명도의 수치는 밝음의 지각이 이와 동일한 무채색의 수치로 하고 있다. "채도"는 색의 선명함의 정도에 따라 구별되는 속성으로서, 무채색을 0으로 하여 선명함의 정도의 증가에 따라 점진적인 방식으로 수치화하는 것이다. 그러나, 명도 및 채도가 일정해도 유채색에는 적색(R), 황색(Y), 녹색(G), 청색(B), 자색(P) 등과 같은 색이 있어서, 이들을 특징짓지 않고는 완전한 표현을 할 수 없다. 이것을 표현하는 것이 "색상"이라는 속성이다. 즉, "색상"은 적색, 녹색 및 청색과 같은 색 지각의 성질을 특징짓기 위한 색의 속성으로서, 적색, 황색, 녹색, 청색, 자색 및 적자색에서 적색으로 되돌아가는 순환이행성을 갖기 때문에, 그들을 연속적인 방식으로 배열하여 색상환을 만들고 100으로 분할하여 수치화한다. 색변화는 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일에 따라 평가한 수치로서, 변화가 전혀 일어나지 않았을 때는 5급이 된다.
전술한 바와 같이, 일본 특개 2000/303,353호 공보에 개시한 발명에서는, 종 래보다 백도가 개선되어 명도 8~10, 채도 1~4 및 색상 7.5YR~7.5Y까지 도달해 있다. 그러나, 도달된 이러한 결과에도 불구하고, 상기 발명의 섬유는 과산화수소 표백처리 및 반복세탁 시 또는 습윤 하 80℃에서 16시간 방치 후에는 적색이 착색된다. 즉, 최종상품으로의 가공단계나 사용단계에서, 육안으로 적색으로 보이고 "백색"으로 인식되지 않기 때문에, 특히 의류 분야에서의 상용이 어렵다.
본 발명의 섬유는 전술한 바와 같이, 명도 8 이상 10 미만, 채도 4 이하 및 색상 2.5R~7.5Y를 달성하여, 반복되는 세탁 후에도 섬유의 변색이 3-4급 이상으로 유지된다. 추가적으로, 과산화수소 표백 조건 하에서도 섬유의 변색이 3급 이상이고, 습윤 하 80℃에서 16시간 방치 후에도 섬유의 변색이 3급 이상이므로, 전술한 일본 특개 2000/303,353호 공보의 발명의 섬유를 훨씬 능가한다.
한편, 본 발명의 출발원료인 아크릴계 섬유의 제조수단은 단량체 조성물이 전술한 것들이라는 사실 외에 다른 제한은 없으며, 통상적인 의류용 섬유의 제조에 채용되는 수단을 이용할 수 있다.
이러한 섬유를 출발섬유로 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 최종공정에 들어간 섬유를 사용할 필요는 없고, 아크릴계 섬유 제조공정 도중의 것이나 최종섬유에서 방적가공 등을 시행한 후의 것도 사용할 수 있다. 특히 출발 아크릴계 섬유로 아크릴계 섬유의 제조공정 도중에 있는 연신 후 열처리 전의 섬유(AN계 중합체의 방사원액을 통상적인 방법에 따라 방사하고 연신배향하되 건조치밀화 또는 습열완화처리 등과 같은 열처리는 하지 않은 섬유로, 특히 습식 또는 건/습식 방사 및 연신 후의 수팽윤 겔형 섬유: 수팽윤도 30~150%)를 사용하면, 그 결과로 처리용액에 서의 섬유의 분산성, 섬유에서의 처리용액의 투수성 등이 개선되어, 이로써 가교의 도입 및 가수분해반응이 균일하고 빠르게 일어나는 것이 바람직하다.
부수적으로는, 이러한 출발 아크릴계 섬유를 교반기능, 온도제어기능을 구비한 용기에 충전하여 전술한 공정을 순차 시행하거나 또는 복수의 용기를 나란히 배열하여 공정을 연속적으로 시행하는 것이 장치상, 안정성, 균일 처리성 등의 관점에서 바람직하다. 이러한 장치의 예로 염색기를 들 수 있다.
본 발명의 섬유는 섬유가공에 견디는 강한 연성을 구비한, 색안정성이 우수한 고백도 흡습성 섬유로서, 흡습에 수반하여 발열도 일어난다. 또한, 질소를 함유한 가교구조 및 높은 흡습률에 기인하는 것으로 생각되는 난연성, 항균성, 방취성, 내약품성 등도 갖고 있다. 그러므로, 본 발명의 섬유는 언더웨어(underwear), 언더셔츠(undershirt), 란제리(lingerie), 파자마(pajama), 유아용 의류, 거들(girdle), 브래지어(brassier), 장갑, 양말, 타이츠(tights), 레오타드(leotard) 및 트렁크(trunks)와 같은 의류 전반 및 스웨터(sweater), 트레이닝복(trainer), 폴로셔츠(polo shirt), 슈트(suit), 운동복 및 스카프(scarf)와 같은 속옷 및 겉옷 용도, 손수건, 수건, 커튼(curtain), 이불보와 이불, 베게, 쿠션(cushion), 봉제완구 등의 내부 충전재 및 충전재 섬유, 시트(sheet), 담요, 패드(pad) 및 타 침구류, 카펫(carpet), 매트리스(mattress), 서포터(supporter), 심지, 신발 안창, 슬리퍼(slipper), 벽지 및 타 건축자재, 의료분야에서의 용도 등에 유리하게 적용된다.
본 발명에 따른 고백도 흡습성 섬유의 제조방법이 고백도를 부여하고 색안정 성을 향상시키는 이유는 아직 충분히 해명되지 않았지만, 아마도 다음과 같을 것으로 생각된다. 즉, 히드라진계 화합물에 의한 가교구조의 도입에서 원료 아크릴계 섬유가 공중합 성분으로 (메타)아크릴레이트 화합물을 5 중량% 이상 함유하는 경우, 상기 공중합 성분의 카르보닐 탄소 부분과 히드라진계 화합물이 반응하여, 그 결과로 가교구조에 산소-함유 결합이 도입되고 발색이 일어나는 경향이 있어서 색안정성이 저하되는 반면, 본 발명에서는 상기 결합의 생성을 원료 단계에서 억제하기 때문에 발색이 억제되고 과산화수소 표백처리, 반복세탁 등에 의해서도 발색이 거의 일어나지 않는 것으로 추정된다.
본 발명은 이제 하기 실시예에 의해서 보다 구체적으로 설명될 것이다. 실시예의 부 및 %는 다른 언급이 없는 한 중량기준으로 한다. 부수적으로, 금속염형 카르복시기의 양, 백도 및 흡습률은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 금속염형 카르복시기 양(meq/g)
가수분해 후 충분히 건조된 섬유(약 1g)를 정확히 재고(Xg), 여기에 200ml의 물을 가한 후, 50℃에서 데워진 상기 혼합물에 1mol/l 염산 수용액을 첨가하여 pH 2로 조정한 다음, 0.1mol/l 수산화나트륨 수용액을 사용하여 통상적인 방식으로 적정 곡선을 구했다. 상기 적정 곡선으로부터 카르복시기에 의해 소비된 수산화나트륨 수용액의 양(Ycc)을 구하고 이어서 하기 식으로 카르복시기 양(meq/g)을 계산했다.
(카르복시기 양) = 0.1 Y/X
별도로, 상기 카르복시기 양의 측정 조작 동안에 1mol/l 염산 수용액의 첨가에 의한 pH 2로의 조정이 없다는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 적정곡선을 구하여 H형 카르복시기 양(meq/g)을 구했다. 이들 결과로부터, 하기 식에 따라 금속염형 카르복시기 양을 계산했다.
(금속염형 카르복시기 양) = (카르복시기 양) - (H형 카르복시기 양)
(2) 백도
JIS-Z-8721법의 "색의 3속성에 따른 표시방법"에 따라 평가했다.
(3) 흡습률(%)
시료섬유(약 5.0g)를 열풍건조기를 사용하여 105℃에서 16시간 동안 건조시켜 중량을 측정했다(W1g). 이어서 시료를 온도 20℃ 및 65% RH의 항온조에 24시간 동안 넣어두었다. 이에 따라 흡습한 시료의 중량을 측정했다(W2g). 이상의 측정결과로부터, 하기 식에 따라 계산했다.
(흡습률(%)) = {(W2-W1)/W1} ×100
실시예 1 및 비교예 1
AN 96 중량% 및 메틸 아크릴레이트(이하, MA라 칭함) 4 중량%를 포함하는 AN계 중합체(30℃ 디메틸포름아미드 중에서의 극한점도 [η]: 1.2) 10부를 48%의 로단나이드(rhodanide) 나트륨 수용액 90부에 용해시키고, 생성된 방사원액을 통상적인 방식에 따라 방사 및 연신(총 연신율: 10배)한 후, 건구/습구 = 120℃/60℃의 대기하에서 건조 및 습열처리하여 단섬유 섬도 1.7dtex의 원료섬유를 수득했다.
상기 원료섬유를 히드라진 수화물의 20 중량% 수용액에서 98℃로 5시간 동안 가교도입처리했다. 이러한 처리의 결과로, 가교가 도입되고 질소함유량이 증가했다. 부수적으로, 질소증가량은 원료섬유 및 가교도입처리 후의 섬유를 원소분석하여 질소함유량을 측정한 후 그 차이로부터 계산했다.
그 후, 수산화나트륨의 3 중량% 수용액에서 90℃로 2시간 동안 가수분해처리한 다음 순수한 물로 세척했다. 이러한 처리의 결과로, 섬유에 Na형 카르복시기가 5.5meq/g 생성되었다.
상기 가수분해 후의 섬유를 하이드로설파이트 나트륨염(이하, SHS라 칭함)의 1 중량% 수용액에서 90℃로 2시간 동안 환원처리한 다음 순수한 물로 세척했다. 그 후, 질산의 3 중량% 수용액에서 90℃로 2시간 동안 산처리를 실시했다. 그 결과, 5.5meq/g의 분량으로 생성된 Na형 카르복시기 전량이 H형 카르복시기로 전환되었다. 상기 산처리 후의 섬유를 순수한 물에 투입하고, 농도 48%의 수산화나트륨 수용액을 H형 카르복시기에 대한 Na 중화도가 70 몰%가 되도록 첨가한 다음, 60℃에서 3시간 동안 염형조정처리를 실시했다.
이상의 공정을 거친 섬유를 물세척, 유제부여, 탈수 및 건조시켜 실시예 1의 고백도 흡습성 섬유를 수득했다. 수득한 섬유의 흡습률, 백도 및 색안정성을 조사하여 염형 카르복시기 양 및 질소증가량과 함께 표 1에 나타냈다. 또한, 비교예 1은 AN 94 중량% 및 MA 6 중량%를 포함하는 AN계 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 제조한 흡습성 섬유이다.
실시예 2 및 3
염형조정처리를 수산화칼륨으로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 2의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 또한, 실시예 3은 실시예 1의 섬유를 염화칼슘 수용액으로 처리하여, Na형 카르복시기를 Ca형 카르복시기로 전환시킨 것이다. 이들 섬유의 특성도 표 1에 병기했다.
실시예 4 및 5
환원처리제를 표 1에 기재한 약제로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 4 및 5의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 이들 섬유의 특성도 표 1에 병기했다. 덧붙이면, 표에서 히드라진 수화물 및 티오황산나트륨을 각각 HH 및 STS로 표기했다.
실시예 6
환원처리제로 티오황산나트륨을 채용하고 H형 카르복시기 양과 Ca형 카르복시기 양의 몰비가 50/50이 되도록 염형조정처리 조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 6의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 여기서, 염형조정처리는 Na 중화도가 50 몰%가 되는 조건에서 처리한 후 염화칼슘 수용액으로 처리함으로써, Na형 카르복시기를 Ca형 카르복시기로 변경하는 방식으로 실시되었다. 이들 섬유의 특성도 표 1에 병기했다.
실시예 7 및 8
히드라진 수화물을 사용한 가교도입처리공정 후의 섬유를 가수분해 전에 10 중량%의 질산 수용액에서 90℃로 2시간 동안 산처리하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 7의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 실시예 8의 섬유는 실시예 7의 섬유를 실시예 3에 기재한 방법을 사용하여 Ca형 카르복시기로 변경 시킨 것이다. 이들 섬유의 특성도 표 1에 병기했다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
원료섬유 단량체 조성 - AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA
중량% 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4 96/4 94/6
질소증가량 중량% 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0
금속염형 카르복시기 양 meq/g 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.0
환원제 SHS SHS SHS STS HH STS SHS SHS SHS
금속염 종류 Na K Ca Na Na Ca Na Ca Na
H형/금속염형 몰비 %/% 30/70 30/70 30/70 30/70 30/70 50/50 30/70 30/70 30/70
흡습률 % 35 32 27 36 35 20 35 28 33
백도 명도 9.5 9.0 9.5 9.0 9.0 9.0 9.5 9.5 8.5
채도 1 2 1 2 2 2 1 1 3
색상 2.5Y 10YR 2.5Y 7.5YR 5YR 7.5YR 2.5Y 2.5Y 7.5R
색안정성 세탁 내구성 급 4-5 4 4-5 4 3-4 4 4-5 4-5 3
표백 내구성 급 3-4 3-4 3-4 3-4 3 3 4 4 2
방치 안정성 급 4-5 4 4 4 3-4 3-4 4-5 4-5 3
판정 O O O O O O O O X

실시예 1의 고백도 흡습성 섬유는 35%의 흡습률을 나타내고, 백도도 명도, 채도 및 색상이 각각 9.5, 1 및 2.5Y로 양호했다. 또한, 표백내구성, 세탁내구성 및 방치안정성이 각각 3-4급, 4-5급 및 4-5급으로 색안정성이 우수한 섬유이다. 실시예 1과 금속염의 종류가 상이한 실시예 2 및 3은, 실시예 1과 비교해서 흡습률이 다소 떨어지지만, 백도 및 색안정성의 결과는 실시예 1의 섬유만큼 우수했다. 실시예 1과 환원제가 상이한 실시예 4 및 5는, 실시예 1과 비교해서 백도 및 색안정성이 다소 떨어지지만, 여전히 사용가능한 수준이었다. 칼슘형 카르복시기를 갖고 있고, H형 카르복시기의 몰비가 50 몰%로 높은 실시예 6의 흡습률은 20%이고, 흡습 률, 백도 및 색안정성 모두 사용가능한 수준이었다.
가교도입처리공정을 거친 섬유를 가수분해 전에 산처리한 실시예 7 및 8은 실시예 1 및 3과 비교해서, 백도는 큰 차이가 없었지만 색안정성이 상당히 높았다.
한편, 비교예 1에서는 아크릴레이트 화합물인 MA를 6 중량% 함유한 원료섬유를 사용했다. 백도는 양호하지만 표백내구성, 세탁내구성 및 방치안정성이 각각 2급, 3급 및 3급으로 색안정성이 떨어지고 최종제품으로서의 사용단계에서 문제를 야기시키는 수준이었다.
실시예 9 및 10
환원처리제로 이산화티오요소(이하, UTO라 칭함)를 채용하고 AN계 중합체의 조성을 표 2에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 실시예 9 및 10의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 이들 섬유의 특성도 표 2에 병기했다. 덧붙이면, 표에서 비닐 아세테이트를 VAC로 약칭했다.
실시예 11
질소증가량이 표 2에 나타낸 양이 되도록 가교도입처리조건의 히드라진 수화물 농도 및 처리시간을 조정하고, 염형조정처리의 조건을 Na형 카르복시기가 30 몰%가 되도록 변경한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방식으로 실시예 11의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 이들 섬유의 특성도 표 2에 병기했다.
실시예 12 및 13
환원처리제로 UTO를 채용하고 질소증가량이 표 2에 기재된 양이 되도록 가교도입처리조건의 히드라진 수화물 농도 및 처리시간을 조정한 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 방식으로 실시예 12 및 13의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 이들 섬유의 특성도 표 2에 병기했다.
실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
원료섬유 단량체 조성 - AN/VAC AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA
중량% 90/10 98/2 98/2 96/4 96/4
질소증가량 중량% 7.0 7.0 3.0 2.0 9.0
금속염형 카르복시기 양 meq/g 5.0 5.5 8.8 8.5 4.2
환원제 UTO UTO UTO UTO UTO
금속염 종류 Na Na Na Na Na
H형/금속염형 몰비 %/% 30/70 30/70 70/30 30/70 30/70
흡습률 % 35 37 24 43 31
백도 명도 9.5 9.5 9.0 9.0 8.5
채도 1 1 2 3 2
색상 2.5Y 7.5YR 10YR 2.5Y 5R
색안정성 세탁내구성 급 4-5 4 4 3-4 3-4
표백내구성 급 4 3-4 4 3-4 3
방치안정성 급 4-5 4 4 3-4 3-4
판정 O O O O O

실시예 9는 아크릴레이트 화합물을 함유하지 않고 VAC를 10 중량% 함유하는 원료 아크릴계 섬유를 사용하고, 환원제로 UTO를 사용했지만, 흡습률이 35%로 높고 백도도 명도, 채도 및 색상이 각각 9.5, 1 및 2.5Y로 우수하며, 세탁내구성, 표백내구성 및 방치안정성이 각각 4-5급, 4급, 4-5급으로 색안정성 또한 우수한 섬유이다. 실시예 10은 MA를 2 중량% 함유한 원료 아크릴계 섬유를 사용했지만, 높은 흡습률을 지니며, 높은 백도 및 우수한 색안정성을 유지했다. 실시예 11에서는, 염형조정처리에 의해서 Na형 카르복시기 30 몰%를 만들었고, 흡습률은 24%였지만, 우수한 백도 및 색안정성을 유지했다.
실시예 12 및 13에서는 환원제로 UTO를 채용했고 질소증가량이 각각 2 중량% 및 9 중량%였으며 금속염형 카르복시기 양은 8.5 및 4.2meq/g였다. 이들은 우수한 백도 및 색안정성을 유지했다.
실시예 14
환원처리 후 산처리 및 염형조정처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방식으로 실시예 14의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 이 섬유의 특성은 표 3에 나타냈다.
실시예 15
히드라진 수화물에 의한 가교도입처리공정을 거친 섬유를 10 중량%의 질산 수용액에서 90℃로 2시간 동안 산처리하는 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 방식으로 실시예 15의 고백도 흡습성 섬유를 제조했다. 이 섬유의 특성도 표 3에 병기했다.
비교예 2
AN계 중합체의 조성을 AN/MA = 93/7로 하고, 환원처리 후의 산처리 및 염형조정처리를 실시하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 2의 흡습성 섬유를 제조했다.
비교예 3 및 4
질소증가량이 표 3에 나타낸 양이 되도록 가교도입처리조건의 히드라진 수화물 농도 및 처리시간을 조정하고, 표 3에 나타낸 환원제를 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방식으로 비교예 3 및 4의 섬유를 제조했다. 이들 섬유의 특성도 표 3에 병기했다.
비교예 5
환원처리, 산처리 및 염형조정처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교예 5의 흡습성 섬유를 제조했다. 이 섬유의 특성도 표 3에 병기했다.
실시예14 실시예15 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
원료섬유 단량체 조성 - AN/VAC AN/VAC AN/MA AN/MA AN/MA AN/MA
중량% 90/10 90/10 93/7 93/7 93/7 96/4
질소증가량 중량% 7.0 7.0 7.0 0.4 12.0 7.0
금속염형 카르복시기 양 meq/g 5.0 5.0 5.0 10.5 2.0 5.5
환원제 UTO UTO SHS UTO SHS 없음
금속염 종류 Na Na Na Na Na Na
H형/금속염형 몰비 %/% 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100 0/100
흡습률 % 42 41 40 60 10 42
백도 명도 9.5 9.5 8.5 9 7 6
채도 2 1 3 2 8 10
색상 10YR 7.5YR 7.5R 2.5R 5R 2.5R
색안정성 세탁내구성 급 4 4 3 3 3-4 4-5
표백내구성 급 3 3-4 2 2 2-3 3-4
방치안정성 급 3-4 4 2-3 2-3 3-4 4
판단 O O X X X X

실시예 14의 고백도 흡습성 섬유는 흡습률은 42%를 나타내고 명도, 채도 및 색상이 각각 9.5, 2 및 10YR로 충분한 백도를 나타냈다. 색안정성은 실시예 9와 비교해서 다소 떨어지지만, 세탁내구성, 표백내구성 및 방치안정성은 각각 4급, 3급 및 3-4급으로 충분한 성능을 나타냈다. 실시예 15의 섬유는 실시예 14와 동일하게 우수한 흡습률 및 백도를 나타내고, 색안정성에 있어서는 세탁내구성, 표백내구성 및 방치안정성이 각각 4급, 3-4급 및 4급으로 실시예 14보다도 우수한 안정성을 나타냈다.
비교예 2 및 3의 섬유는 양호한 백도를 나타내지만, 섬유의 색안정성은 상당 히 떨어지며, 비교예 3은 흡습시의 핸들링(handling)성이 좋지 않아 실용적으로는 채용이 곤란했다. 또한, 비교예 4의 섬유는 흡습률이 10%로 낮은데다, 명도, 채도 및 색상이 각각 7, 8 및 5R이기 때문에 백도가 높다고 말할 수 없다. 비교예 5에서는 환원처리를 생략했기 때문에 붉은 색으로 착색되었다.
종래의 흡습성 섬유는 일본 특개 2000/303,353호 공보의 기술에 따라 제조했었지만, 흡습성능 및 백도에 불균형이 있었다. 그러나, 본 발명의 출현으로 흡습성능을 유지하면서 염색공정에서의 표백 및 최종제품에서의 반복세탁 시에도 색변화가 일어나지 않는, 즉 색안정성이 우수한 섬유의 제공이 가능해졌다. 본 발명에 따른 섬유는 용도의 분야가 한정되어 있지 않아서 유리하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 섬유의 제조에 있어서 일단 특정 카르복시기의 "금속염형" 및 특정 H형/금속염형의 "몰비"가 조정된 제품섬유도, 필요하다면 상기 제품섬유와 상이한 "몰비" 또는 "금속염형"으로 재조정될 수 있다는 것도 공업적 이점이다.

Claims (6)

  1. 아크릴계 섬유를 히드라진계 화합물을 사용하여 가교도입처리 한 후, 가수분해 및 환원처리하는 단계를 포함하는 고백도 흡습성 섬유의 제조방법에 있어서,
    상기 아크릴계 섬유는 공중합성분으로서 (메타)아크릴레이트 화합물이 5 중량% 미만으로 함유된 아크릴로니트릴계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유의 제조방법.
  2. (1)공중합성분으로서의 (메타)아크릴레이트 화합물이 5 중량% 미만인 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 아크릴계 섬유를 히드라진계 화합물 처리하여 가교의 도입 및 1.0~10.0 중량%의 질소함유량의 증가를 수행시키고, (2)알칼리성 금속염의 수용액으로 처리하여 CN기를 가수분해시킨 금속염형 카르복시기를 4.0~10.0meq/g 분량으로 생성시킨 다음, (3)하이드로설파이트염, 티오황산염, 아황산염, 아질산염, 이산화티오요소, 아스코르빈산염 및 히드라진계 화합물로 구성된 그룹 중에서 선택된 환원처리제로 환원처리한 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 환원처리 후 추가로 산처리를 실시하여 상기 금속염형 카르복시기를 H형화하고, 이어서 Li, Na, K, Ca, Mg, Ba 및 Al 중 어느 하나의 금속염으로 처리하여 상기 H형 카르복시기의 일부를 금속염형화함으로써 H형/금속염형의 몰비를 90/10~0/100으로 조정한 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유의 제조방법.
  4. 백도가 명도 8 이상 10 미만, 채도 4 이하, 색상 2.5R~7.5Y이고, JIS-L0217-103법(세제는 Kao에서 제조한 "Attack" 사용)에 따라 5회 세탁처리한 후 섬유의 변색을 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가했을 때 3-4급 이상인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 방법으로 제조한 고백도 흡습성 섬유.
  5. 제 4 항에 있어서, 과산화수소 농도 0.5 중량%, NaOH에 의한 pH 10 및 80℃로 60분 동안 배쓰 비율 1/50의 조건 하에서 표백처리한 과산화수소 표백 후 섬유의 변색을 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가했을 때 3급 이상인 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유.
  6. 제 4 항에 있어서, 섬유를 포화흡수량을 초과하는 물의 공존 하에서 80℃로 16시간 동안 방치한 후의 변색을 JIS-L0805법에 따른 오염용 그레이 스케일로 평가했을 때 3-4급 이상인 것을 특징으로 하는 고백도 흡습성 섬유.
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