WO2006027910A1 - 徐吸放湿性架橋アクリル系繊維 - Google Patents

徐吸放湿性架橋アクリル系繊維 Download PDF

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WO2006027910A1
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fiber
moisture
salt
carboxyl group
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Masao Ieno
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Japan Exlan Company Limited
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    • D06M2101/28—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
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    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material

Definitions

  • the present invention relates to a crosslinked moisture-absorbing and releasing acrylic fiber.
  • the present invention relates to a fiber that has a high saturated moisture absorption rate and can generate heat continuously by absorbing moisture gradually.
  • Patent Document 1 discloses a crosslinked acrylic fiber having a controlled moisture absorption / release rate.
  • the fiber is characterized by a combination of temperature control and humidity control functions, harmonizing functions such as pH buffering, antistatic, and water retention.
  • Saturated moisture absorption rate in an atmosphere of 20 ° CX 65% RH is 15 to
  • the saturated moisture absorption rate is low, it is difficult to obtain a large heat retention effect with a small amount of heat generation.
  • Patent Document 2 shows that the saturated moisture absorption rate in a 20 ° CX 65% RH atmosphere is 39 to 89%, shows a hygroscopic property, and has a high moisture absorption rate!
  • a cross-linked acrylic fiber having the above characteristics is disclosed, and it is described that the fiber has a high heat absorption amount of 130 to 800 cal per lg of dry weight.
  • the fiber has a high moisture absorption rate, most of the heat is generated within a short time in the initial stage of moisture absorption. For this reason, it is difficult to obtain a heat retention effect over a long period of time, which is not long enough to generate heat.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 959872
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 9-158040
  • conventional crosslinked acrylic fibers have characteristics such as a temperature control / humidity control function, a pH buffering property, an antistatic property, a harmonious function such as water retention, a high moisture absorption rate, and a high moisture absorption rate. I had it, but the sustainability and heat retention of the fever!
  • the present invention has been made on the basis of vigorous current situation, and an object thereof is to provide a cross-linked acrylic fiber that has a high saturated moisture absorption rate and that gradually absorbs moisture and has excellent durability of moisture absorption heat generation. .
  • the crosslinked moisture-absorbing gradually-releasing acrylic fiber of the present invention has characteristics that are strong compared to conventional crosslinked acrylic fibers, that is, the saturated moisture absorption rate is very high, and it is continuously absorbed by gradually absorbing moisture. When it generates heat, it has a characteristic of being caught.
  • the sustained moisture-absorbing / releasing crosslinked acrylic fiber of the present invention having strong features can be suitably used for applications requiring a humidity control function and a high heat retaining function such as autumn / winter clothing, bedding, or sports clothing such as ski wear.
  • FIG. 1 shows the moisture absorption curves of the fibers of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the present invention is described in detail below.
  • the functional group in which the counter ion is bonded to “-COO_” is “carboxyl group”
  • the counter ion of the carboxyl group is “H type”
  • other than that It is expressed as “salt type” that it is ion.
  • Salt type that it is ion.
  • “One COOH” is expressed as “H-type carboxyl group”.
  • the crosslinked moisture-absorbing acrylic fiber of the present invention has a saturated moisture absorption rate (a (%)) at 20 ° CX 95% RH, a saturated moisture absorption rate (b (%)) at 20 ° CX 50% RH, And 20 ° CX 95% RH X 60 minutes moisture absorption (c (%)) force
  • a saturated moisture absorption rate (%)
  • b (%) saturated moisture absorption rate
  • c (%) 60 minutes moisture absorption
  • a (%) is 60% or more, preferably 65% or more, more preferably 70% or more. desirable.
  • the fiber of the present invention absorbs and releases moisture gradually The higher the final moisture absorption rate, the longer the duration of moisture absorption and heat generation. That is, if a (%) is small, continuous heat generation cannot be expected.
  • the left side of equation (2) indicates the difference in saturated moisture absorption between 95% RH and 50% RH, and the higher the value, the moisture absorption in the realistic humidity range of the actual environment in use. Represents high performance.
  • the fiber of the present invention has a value of 30% or more, preferably 35% or more, and more preferably 40% or more. If this value is 30% or more, it is expected to have an effect of suppressing stuffiness when the moisture in the clothes increases due to sweating.
  • c (%) is the moisture absorption rate when 60 minutes have passed after the fibers were dried at 105 ° CX for 16 hours and then placed in a thermo-hygrostat adjusted to 20 ° CX 95% RH.
  • the sustained moisture absorption / release crosslinked acrylic fiber of the present invention has a value of 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and absorbs moisture slowly. The fever that accompanies gradually occurs and becomes persistent. Note that when the value of c (%) is small, it becomes difficult to realize moisture absorption heat generation, so the point power for obtaining effective heat generation is also c (%) of 5% or more, preferably 7% or more. desirable.
  • the sustained-release moisture-releasing crosslinked acrylic fiber of the present invention has a crosslinked structure and a salt-type carboxyl group.
  • the salt-type carboxyl group is a part related to the moisture absorption / release performance of the gradually-absorbing / releasing crosslinked acrylic fiber of the present invention, and the saturated moisture absorption rate can be increased as the amount thereof is increased.
  • the hydrophilicity of the fiber is also increased, and as a result, the water swells severely, resulting in a decrease in strength and a loss of shape.
  • the amount of the salt-type carboxyl group is too small, a sufficient saturated moisture absorption rate cannot be obtained.
  • the amount of the salt-type carboxyl group so as to satisfy the above formulas (1) to (3) in consideration of the above matters.
  • 1 to 10 mmol Zg is more preferable, 3 to 10 mmol Zg is more preferable, and 3 to 8 mmol lZg is more preferable.
  • an H-type carboxyl group may be present, but from the viewpoint of elution of the above-mentioned water swelling, the total amount with the salt-type carboxyl group should be lOmmolZg or less. Hope to do.
  • Mg is most suitable. In particular, good performance can be obtained when the Mg salt-type carboxyl group is contained in an amount of 2 mmolZg, preferably 2.5 mmolZg or more.
  • a salt-type carboxyl group other than the Mg salt type or an H-type carboxyl group may coexist.
  • salt type carboxyl groups other than Mg salt type alkaline metals such as Li, Na and K, alkaline earth metals such as Be, Ca and Ba, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe and C o Other metals such as Ni, organic cations such as NH and amin.
  • the crosslinked structure of the crosslinked moisture-absorbing and releasing acrylic fiber of the present invention is a part mainly responsible for maintaining the fiber form.
  • increasing the amount of salt-type carboxyl groups to enhance moisture absorption / release characteristics leads to the occurrence of the following phenomena: “shape collapses” and “the polymer itself elutes in water”.
  • Such a phenomenon can be suppressed by having a structure.
  • Such a crosslinked structure is obtained by, for example, copolymerizing a monomer having a reactive functional group with a polymer constituting the fiber, spinning it into a fiber, and then reacting with the reactive functional group. It can be formed by reacting a compound having a plurality of compounds (hereinafter also referred to as a crosslinkable compound).
  • the combination of the monomer having a reactive functional group and the crosslinkable compound is not particularly limited, but a -tolyl group-containing monomer such as acrylonitrile or meta-tallow-tolyl and water carohydrazine.
  • a typical example is a combination with hydrazine compounds such as hydrazine and hydrazine sulfate.
  • the crosslinked moisture-absorbing and releasing acrylic fiber of the present invention has a moisture absorption rate (d (%)) of 20 ° CX 95% RH X 90 minutes and a moisture absorption rate of 20 ° CX 95% RH X 180 minutes. It is desirable that the relationship of the following formula (4) holds between (e (%)).
  • d (%) and e (%) are the above-mentioned c, assuming that the elapsed time is 90 minutes or 180 minutes, respectively.
  • eZd represents the moisture absorption rate at the time when 180 minutes have elapsed and the number of times the moisture absorption rate at the time when 90 minutes have elapsed. In the fiber of the present invention, this value is 1.5 or more, preferably 1.7 or more. When this value is close to 1, it means that the difference between d (%) and e (%) is small, almost no moisture is absorbed from 90 minutes to 90 minutes after starting moisture absorption, and 90 minutes after starting moisture absorption. It means that it is already close to saturation at the time. In such cases, sustained fever can hardly be expected. Also, if eZd is around 2 or more, 90 minutes after the start of moisture absorption.
  • d (%) is preferably 7% or more, and preferably 10% or more from the viewpoint of obtaining effective heat generation.
  • the gradual absorption / release moisture-crosslinking acrylic fiber of the present invention has a degree of swelling of 1.5 gZg or less, preferably 1.3 gZg or less, as measured by a method described later. If the degree of swelling exceeds 1.5 g / g, the fiber dimensions are likely to change due to moisture absorption, which may make spinning and subsequent processing into knitted or woven fabrics difficult.
  • an acrylic fiber used as a starting material is formed of an AN polymer containing acrylonitrile (hereinafter referred to as AN) of 40% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. Any fiber may be used.
  • the form may be any form such as short fibers, tows, yarns, knitted fabrics, non-woven fabrics, etc., or it may be an intermediate product in the manufacturing process or waste fibers.
  • the AN polymer may be either an AN homopolymer or a copolymer of AN with other monomers, but as a copolymer component other than AN, sulfone such as methallyl sulfonic acid, p-styrene sulfonic acid, etc. Acid group-containing monomers and their salts, (meth) acrylic acid, itaconic acid and other carboxylic acid group-containing monomers and their salts, styrene, vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamide, etc.
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with AN.
  • the acrylic fiber is crosslinked and introduced with a hydrazine compound, and is no longer dissolved in the solvent of the acrylic fiber, and a crosslink is formed in the sense of ⁇ and ⁇ ⁇ to form a cross-linked acrylic fiber.
  • An increase in content occurs.
  • the means for introducing the crosslinking is not particularly limited, but means for adjusting the increase in nitrogen content by this treatment to preferably 0.1 to LO weight%, more preferably 1 to LO weight%. Is desirable.
  • means for adjusting the nitrogen content to 0.1 to 10% by weight means for treating within 5 hours at a temperature of 50 to 120 ° C. in an aqueous solution of a hydrazine compound concentration of 5 to 60% by weight. Industrially preferable.
  • the hydrazine-based compound used here is not particularly limited, but includes hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, and the like, as well as ethylene diamine and sulfate guanate.
  • Examples thereof include compounds containing a plurality of amino groups such as gin, guanidine hydrochloride, guanidine phosphate, and melamine.
  • the fiber that has undergone the cross-linking introduction treatment with the powerful hydrazine compound may be subjected to an acid treatment after sufficiently removing the hydrazine compound remaining in the treatment.
  • the acid used here include aqueous solutions of mineral acids such as nitric acid, sulfuric acid, and hydrochloric acid, and organic acids, but are not particularly limited.
  • the conditions for the acid treatment are not particularly limited, but are usually treated in an aqueous solution having an acid concentration of 5 to 20% by weight, preferably 7 to 15% by weight at a temperature of 50 to 120 ° C. for 0.5 to 10 hours. If you immerse, you will be given an example.
  • the fiber that has undergone the cross-linking introduction treatment with the hydrazine-based compound, or the fiber that has undergone further acid treatment is subsequently hydrolyzed with an aqueous alkali metal salt solution.
  • an aqueous alkali metal salt solution By this treatment, the remaining CN group without being involved in the cross-linking introduction treatment with the hydrazine compound of the acrylic fiber, or the remaining CN group after acid treatment after the cross-linking treatment.
  • Hydrolysis of some amide groups produced by hydrolysis by acid treatment proceeds, and carboxyl groups are formed.
  • the formed carboxyl group binds to a metal ion derived from the alkaline metal salt used in the hydrolysis treatment, and therefore is mostly a salt-type carboxyl group.
  • alkaline metal salt used here examples include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, and alkali metal carbonates.
  • the conditions for the hydrolysis treatment are not particularly limited, but in an aqueous solution of 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, at a temperature of 50 to 120 ° C, 1 to: means for treating within LO time is industrial, The fiber physical properties are preferred!
  • the degree of hydrolysis that is, the amount of salt-type carboxyl group produced is preferably 1 to: LOmmolZg, more preferably 3 to: LOmmolZg, and even more preferably 3 to 8 mmol Zg as described above. As soon as it is obtained, this can be easily controlled by a combination of the chemical concentration, temperature and treatment time during the treatment described above.
  • the fiber subjected to intensive hydrolysis may or may not have CN groups remaining. If the CN group remains, it may be possible to add further functions by utilizing its reactivity.
  • the fiber obtained as described above is used as it is as the sustained-absorption-release cross-linked acrylic system of the present invention. In some cases, it can be used as a fiber.
  • ion exchange treatment with metal salts such as nitrate, sulfate, and hydrochloride
  • acid treatment with nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, etc. or pH with alkaline metal salts, etc.
  • the properties are adjusted by converting to a desired salt-type carboxy group or H-type carboxyl group by mixing or by mixing different salt types, and the controlled moisture-absorbing crosslinked acrylic system of the present invention is used. Get fiber.
  • the Mg salt-type carboxyl group recommended in the present invention can be obtained by immersing the hydrolyzed fiber in an aqueous solution containing magnesium ions such as an aqueous magnesium nitrate solution.
  • an aqueous solution containing magnesium ions such as an aqueous magnesium nitrate solution.
  • the fiber after hydrolysis is immersed in an aqueous acid solution such as nitric acid, and all the carboxyl groups in the fiber are all H-type carboxyl. Based on.
  • the fiber obtained in the next step is dipped in an alkaline aqueous solution containing sodium ions, such as a sodium hydroxide aqueous solution, so that the H-type carboxyl group becomes a Na salt-type carboxyl group.
  • an alkaline aqueous solution containing sodium ions such as a sodium hydroxide aqueous solution
  • the Na salt type carboxyl group is converted to the Mg salt type carboxyl group, and the H type carboxyl group is hardly converted to the Mg salt type carboxyl group.
  • the crosslinked moisture-absorbing and releasing acrylic fiber of the present invention has a crosslinking introduction treatment, acid treatment, hydrolysis treatment, ion exchange treatment after hydrolysis, acid treatment, and pH adjustment treatment as described above. Even if it has been treated, it will be a force.
  • the above-described controlled moisture absorption / release cross-linked acrylic fiber of the present invention has the characteristic of having a high saturated moisture absorption rate and continuously absorbing moisture. For this reason, when the gradually moisture-absorbing and releasing cross-linked acrylic fiber of the present invention is contained as a constituent fiber of the fiber structure, the amount of heat released to the outside of the fiber structure is supplemented by continuous heat generation, thereby the fiber structure. The effect of improving the heat retention of the can be obtained. Therefore, the controlled moisture absorption / release crosslinked acrylic fiber of the present invention is It can be suitably used for applications that require heat retention.
  • Examples of such a fiber structure include yarns, yarns, filaments, woven fabrics, knitted fabrics, nonwoven fabrics, paper-like materials, sheet-like materials, laminates, and cotton-like materials. Commonly used are woven fabrics, knitted fabrics, and cotton-like bodies. Specific examples include sportswear, underwear, stomach wraps, supporters, gloves, socks, stockings, pajamas, and futon cotton.
  • the fiber structure may be composed only of the sustained-absorption / release moisture-crosslinking talyl fiber of the present invention, or may be composed in combination with other materials.
  • Other materials that can be used in combination are not particularly limited, and publicly used natural fibers, organic fibers, semi-synthetic fibers, synthetic fibers, and the like are used.
  • inorganic fibers, glass fibers, and the like can be used depending on applications.
  • other materials used in combination are not limited to fibers, but may be materials such as rosin particles.
  • the titration curve is obtained in the same manner without adjusting to ⁇ 2 by adding the ImolZl hydrochloric acid aqueous solution during the above carboxyl group content measurement procedure, and the amount of H-type carboxyl groups (mmolZg) is obtained.
  • the salt-type carboxyl group amount was calculated by the following formula.
  • the increase in nitrogen content by this treatment was 5%.
  • the amount of increase in nitrogen was calculated from the difference between the raw fiber and the fiber after the cross-linking treatment by elemental analysis of the nitrogen content.
  • the cross-linked fiber was immersed in a 3% nitric acid aqueous solution and acid-treated at 90 ° C. for 2 hours. Subsequently, 90 ° CX 2 hours in 3% aqueous sodium hydroxide solution In the meantime, it was hydrolyzed and treated with a 3.5% nitric acid aqueous solution and washed with water.
  • the obtained fiber is immersed in water, adjusted to PH11 by adding sodium hydroxide, and then dissolved in an aqueous solution containing magnesium nitrate equivalent to twice the amount of carboxyl group contained in the fiber. Ion exchange treatment was carried out by soaking for 1 hour, followed by washing with water and drying to obtain a fiber of Example 1 having Mg salt-type force loxyl groups.
  • the evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1 and Fig. 1.
  • Example 1 a fiber of Example 2 having an Mg salt-type carboxyl group was obtained in the same manner except that the pH adjustment with sodium hydroxide was changed from pHl 1 to pH8.
  • the evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1 and Fig. 1.
  • Example 1 a fiber of Comparative Example 1 having a Na salt-type carboxyl group was obtained in the same manner except that the ion exchange treatment with magnesium nitrate was not performed.
  • the evaluation results of the obtained fiber are shown in Table 1 and Fig. 1.
  • Example 1 a fiber of Comparative Example 2 having a Ca salt type carboxyl group was obtained in the same manner except that a calcium nitrate aqueous solution was used instead of the magnesium nitrate aqueous solution.
  • the evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1 and FIG.
  • Example 3 After the sodium hydroxide of Example 1 was added and adjusted to about pH 11, the fiber was dissolved in an aqueous solution in which magnesium nitrate equivalent to 0.6 times the amount of carboxyl groups contained in the fiber was dissolved. After immersing in 50 ° CXI for a period of time, washing with water, and then immersing in an aqueous solution in which calcium nitrate equivalent to 0.5 times the amount of carboxyl groups is dissolved for 50 ° CXI for a period of time, washing with water and drying, Mg salt-type carboxyl groups A fiber of Comparative Example 3 in which Ca salt-type carboxyl groups coexist was obtained. The evaluation results of the obtained fibers are shown in Table 1 and FIG. The ratio of Mg to Ca was obtained by wet decomposition of the fiber and using an atomic absorption method.
  • Examples 1 and 2 satisfy Formulas 1 to 3, and it can be considered that heat generation continues stably from FIG.
  • Comparative Example 1 the saturated moisture absorption rate is high, but it absorbs a large amount of moisture in the initial short time, and then the moisture absorption rate becomes slow. .
  • Comparative Examples 2 and 3 although the moisture absorption rate is slow, the saturated moisture absorption rate is small and close to saturation in a relatively short time, and the moisture absorption rate is reached. Therefore, continuous heat generation cannot be expected. it is conceivable that.

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Abstract

　高い飽和吸湿率を有し、かつ、徐々に吸湿し、吸湿発熱の持続性に優れる架橋アクリル系繊維を提供する。本発明は架橋構造および塩型カルボキシル基を有する架橋アクリル系吸放湿性繊維であって、２０°C×９５％ＲＨにおける飽和吸湿率（ａ（％））、２０°C×５０％ＲＨにおける飽和吸湿率（ｂ（％））、及び２０°C×９５％ＲＨ×６０分の吸湿率（ｃ（％））が、下記（１）～（３）式を満足することを特徴とする徐吸放湿性架橋アクリル系繊維を開示する。 ａ（％）≧６０　　　　　（１） ａ－ｂ（％）≧３０　　　（２） ｃ／ａ≦０．５　　　　　（３）

Description

明 細 書
徐吸放湿性架橋アクリル系繊維
技術分野
[0001] 本発明は、徐吸放湿性架橋アクリル系繊維に関する。特に、飽和吸湿率が高ぐ徐 々に吸湿することで、持続的に発熱することが可能な繊維に関する。
背景技術
[0002] 近年、生活環境の快適性を求める要求の高まる中、衣料や寝装品などでは、湿度 調節機能ゃ高 、保温機能が求められて 、る。吸放湿性を有する繊維は吸湿時に発 熱を伴うため、このような要望に応えうる素材として有望である。吸放湿性を有する繊 維としては、綿、羊毛、レーヨン、アセテート、架橋アクリル系繊維などが知られている 力 中でも、架橋アクリル系繊維は、調湿性や吸湿性に優れるものとして、盛んに研 究が行われている。
[0003] 例えば、特許文献 1には、吸'放湿速度が制御された架橋アクリル系繊維が開示さ れている。該繊維は調温'調湿機能や pH緩衝性、制電性、保水性等の調和機能を 合わせ持つことを特徴としている力 20°C X 65%RH雰囲気下での飽和吸湿率が 1 5〜35%と低くスポーツ衣料など高い吸湿量が必要とされる用途においては、十分 に満足のいくものではない。また、飽和吸湿率が低いため、発熱量が少なぐ大きな 保温効果を得ることも難 Uヽ。
[0004] この点について、特許文献 2には、 20°C X 65%RH雰囲気下での飽和吸湿率が 3 9〜89%の高 、吸湿性を示し、吸湿速度が速!、と!/、う特徴を有する架橋アクリル系 繊維が開示されており、該繊維は乾燥重量 lg当たり 130〜800calという高い吸湿発 熱量を有することが記載されている。し力しながら、該繊維は吸湿速度が速いために 、その発熱の大部分は吸湿初期の短時間のうちに発生してしまう。このため、発熱の 持続性はあまりなぐ長時間にわたって保温効果を得ることは難しい。
特許文献 1：特開平 9 59872号公報
特許文献 2：特開平 9 - 158040号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] 以上のように、これまでの架橋アクリル系繊維は、調温 ·調湿機能や pH緩衝性、制 電性、保水性等の調和機能、高い吸湿率、高い吸湿速度などの特徴を有するもので あつたが、発熱の持続性や保温性と!、う点につ!ヽてはあまり考慮されて!、なかった。 本発明は、力かる現状に基づきなされたものであり、高い飽和吸湿率を有し、かつ、 徐々に吸湿し、吸湿発熱の持続性に優れる架橋アクリル系繊維を提供することを目 的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下に示す 本発明に到達した。
[0007] [ 1 ]架橋構造および塩型カルボキシル基を有する架橋アクリル系吸放湿性繊維で あって、 20°C X 95%RHにおける飽和吸湿率（a (%) )、 20°C X 50%RHにおける飽 和吸湿率 (b (%) )、及び 20°C X 95%RH X 60分の吸湿率 (c (%) )力 下記（1)〜（ 3)式を満足することを特徴とする徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
a (%)≥60 ( 1)
a -b (%)≥30 (2)
c/a≤0. 5 (3)
[2] 20°C X 95%RH X 90分の吸湿率（d (%) )及び 20°C X 95%RH X 180分の 吸湿率 (e (%) )の間に下記 (4)式の関係が成り立つことを特徴とする [ 1]に記載の徐 吸放湿性架橋アクリル系繊維。
e/d≥l . 5 (4)
[3]膨潤度が 1. 5gZg以下であることを特徴とする [ 1]または [2]に記載の徐吸放 湿性架橋アクリル系繊維。
[4]塩型カルボキシル基として Mg塩型カルボキシル基を有することを特徴とする [ 1 ]〜 [3]の 、ずれかに記載の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
発明の効果 [0008] 本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、これまでの架橋アクリル系繊維には な力つた特徴、即ち飽和吸湿率が非常に高ぐかつ、徐々に吸湿することで持続的 に発熱すると 、う特徴を有するものである。力かる特徴を有する本発明の徐吸放湿性 架橋アクリル系繊維は、秋冬物衣料や寝装品、あるいはスキーウエア等のスポーツ衣 料など湿度調節機能や高い保温機能が求められる用途に好適に利用できる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は実施例 1、 2および比較例 1〜3の繊維の吸湿曲線を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明においては、「― COO_」に対ィォ ンが結合している官能基を「カルボキシル基」、カルボキシル基の対イオンが水素ィ オンであることを「H型」、それ以外のイオンであることを「塩型」と表現する。たとえば、 「一 COOH」は「H型カルボキシル基」と表現される。
[0011] 本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、 20°C X 95%RHにおける飽和吸湿 率（a (%) )、 20°C X 50%RHにおける飽和吸湿率 (b (%) )、及び 20°C X 95%RH X 60分の吸湿率 (c (%) )力 下記式（1)〜（3)を満足するものである。
a (%)≥60 ( 1)
a -b (%)≥30 (2)
c/a≤0. 5 (3)
[0012] ここで、式（1)にあるように、本発明の繊維においては a (%)が 60%以上であり、好 ましくは 65%以上、より好ましくは 70%以上であることが望ましい。本発明の繊維は 徐々に吸放湿するものではある力 最終的な吸湿率としては高いほど吸湿発熱の持 続時間が長くなる。すなわち、 a (%)が小さければ、持続的な発熱は期待できない。
[0013] また、式（2)の左辺は 95%RHと 50%RHでの飽和吸湿率の差を示すものであり、 値が大きいほど実際に使用する環境の現実的な湿度範囲での吸湿性能が高いこと を表す。本発明の繊維はこの値が 30%以上であり、好ましくは 35%以上、さらに好ま しくは 40%以上であることが望ましい。この値が 30%以上であれば、衣服などにおい て、発汗によって衣服内湿度が上昇したときに、ムレ感を抑制する効果などが期待さ れる。 [0014] また、 c (%)は、繊維を 105°C X 16時間乾燥した後、 20°C X 95%RHに調節した 恒温恒湿器に入れて 60分経過したときの吸湿率のことであり、 105°C X 16時間乾燥 した後の繊維重量と 20°C X 95%RHで 60分経過したときの繊維重量の差力も求め られる。従って、式（3)の左辺はその繊維の飽和吸湿率を 1としたときに、最初の 1時 間でどの程度吸湿されるかを示すものであり、値が小さいほどゆっくり吸湿することを 意味する。本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維はこの値が 0. 5以下、好ましく は 0. 4以下、さらに好ましくは 0. 3以下のものであり、ゆっくり吸湿をしていくため、吸 湿に伴う発熱も徐々におこり、持続的なものとなる。なお、 c (%)の値が小さい場合に は、吸湿発熱を実感しにくくなるため、実効的な発熱を得るという点力も c (%)は 5% 以上、好ましくは 7%以上であることが望ましい。
[0015] また、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は架橋構造と塩型カルボキシル基 を有するものである。塩型カルボキシル基は、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系 繊維の吸放湿性能に関わる部分であり、その量を多くするほど飽和吸湿率を高くす ることができる。しかし、その一方で繊維の親水性も高めることになるので、水膨潤が 激しくなつて強度が低下し形状が崩れる、場合によっては水に溶出するなどの現象を 引き起こすことがある。逆に塩型カルボキシル基量が少なすぎると充分な飽和吸湿率 を得られなくなる。従って、塩型カルボキシル基量としては、以上のような事項考慮し た上で、上記式（1)〜（3)を満足するように決定することが望ましい。一般的には 1〜 lOmmolZgが好ましぐより好ましくは 3〜10mmolZg、さらに好ましくは 3〜8mmo lZgである。
[0016] また、塩型カルボキシル基のほかに H型カルボキシル基を存在させても構わないが 、上記した水膨潤ゃ溶出の点から、塩型カルボキシル基との合計量が lOmmolZg 以下となるようにすることが望ま 、。
[0017] 塩型カルボキシル基の塩型としては、 Mgが最も適して 、る。特に、 Mg塩型カルボ キシル基が 2mmolZg、好ましくは 2. 5mmolZg以上含有される場合に良好な性能 が得られる。なお、 Mg塩型以外の塩型カルボキシル基や H型カルボキシル基が共 存していても構わない。 Mg塩型以外の塩型カルボキシル基としては、 Li、 Na、 K等 のアルカリ金属、 Be、 Ca、 Ba等のアルカリ土類金属、 Cu、 Zn、 Al、 Mn、 Ag、 Fe、 C o、 Ni等の他の金属、 NH、ァミン等の有機の陽イオンなどが挙げられる。また、 Mg
4
を使用しな 、場合であっても、上記の Mg塩型以外の塩型カルボキシル基や H型力 ルポキシル基などを複数種併用するなどして上記式（1)〜（3)を満足する限り採用 することができる。
[0018] 本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維の架橋構造は、繊維の形態の維持を主 に担う部分である。上述したように塩型カルボキシル基量を多くして吸放湿特性を高 めると「形状が崩れる」、「重合体自体が水に溶出する」 、つた現象が起こるようにな るが、架橋構造を有することでこのような現象を抑制することができる。このような架橋 構造は、例えば、繊維を構成する重合体に反応性官能基を有する単量体を共重合 させておき、紡糸して繊維とした後、該反応性官能基と反応する官能基を複数有す る化合物（以下、架橋性化合物とも言う）を反応させることによって形成することができ る。
[0019] ここで、反応性官能基を有する単量体と架橋性化合物の組み合わせとしては、特 に制限はないが、アクリロニトリルやメタタリ口-トリルなどの-トリル基含有単量体と水 カロヒドラジンや硫酸ヒドラジンなどのヒドラジン系化合物との組み合わせが代表的な例 である。
[0020] また、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、 20°C X 95%RH X 90分の吸 湿率（d (%) )及び 20°C X 95%RH X 180分の吸湿率（e (%) )の間に下記式 (4)の 関係が成り立つことものであることが望ましい。
e/d≥l. 5 (4)
[0021] ここで、 d (%)、 e (%)は、経過時間をそれぞれ 90分または 180分として、上述した c
(%)と同様にして求められる数値である。すなわち、 eZdは 180分経過時の吸湿率 力 90分経過時の吸湿率の何倍かということを表している。本発明の繊維において は、この数値が 1. 5以上、好ましくは 1. 7以上であることが望ましい。この数値が 1に 近い場合は、 d(%)と e (%)の差が小さいということであり、吸湿開始後 90分から 180 分の 90分間にはほとんど吸湿されず、吸湿開始後 90分の時点で既に飽和に近い状 態になっていることを意味する。このような場合には、持続的な発熱はほとんど期待で きない。また、 eZdが 2前後あるいはそれ以上である場合には、吸湿開始後 90分ま での吸湿速度に対して吸湿開始後 90分から 180分の間の吸湿速度が同程度あるい はそれ以上であると推測され、持続的に吸湿 *発熱する特徴が期待できる。なお、 d ( %)については、上述した c (%)と同様に、実効的な発熱を得るという点から、 7%以 上、好ましくは 10%以上であることが望ましい。
[0022] また、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は後述する方法で測定した膨潤度 が 1. 5gZg以下、好ましくは 1. 3gZg以下であることが望ましい。膨潤度が 1. 5g/ gを上回る場合には、吸湿によっても繊維の寸法が変化しやすくなり、紡績加工やそ の後の編物や織物への加工が困難となる場合がある。
[0023] 次に、以上に説明した本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維の代表的な製造方 法を以下に説明する力 本発明の繊維の製造方法はこれに限られるものではない。
[0024] まず、出発原料となるアクリル系繊維としてはアクリロニトリル (以下 ANと 、う）を 40 重量％以上、好ましくは 50重量％以上、より好ましくは 80重量％以上含有する AN 系重合体により形成された繊維であればよい。形態としては、短繊維、トウ、糸、編織 物、不織布等いずれの形態のものでもよぐまた、製造工程中途品、廃繊維などでも かまわない。 AN系重合体は AN単独重合体、 ANと他の単量体との共重合のいず れでもよいが、 AN以外の共重合成分としてはメタリルスルホン酸、 p—スチレンスル ホン酸等のスルホン酸基含有単量体及びその塩、（メタ)アクリル酸、ィタコン酸等の カルボン酸基含有単量体及びその塩、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エス テル、（メタ)アクリルアミド等の単量体など、 ANと共重合可能な単量体であれば特に 限定されない。
[0025] 該アクリル系繊維は、ヒドラジン系化合物により架橋導入処理され、アクリル系繊維 の溶剤では最早溶解されな ヽと ヽぅ意味で架橋が形成されて架橋アクリル系繊維と なり、同時に結果として窒素含有量の増加が起きる。架橋導入処理の手段としては 特に限定されるものではないが、この処理による窒素含有量の増加を好ましくは 0. 1 〜： LO重量％、より好ましくは 1〜： LO重量％に調整しうる手段が望ましい。なお、窒素 含有量を 0. 1〜10重量％に調整しうる手段としては、ヒドラジン系化合物の濃度 5〜 60重量％の水溶液中、温度 50〜 120°Cで 5時間以内で処理する手段が工業的に 好ましい。 [0026] ここで使用するヒドラジン系化合物としては、特に限定されるものではなぐ水加ヒド ラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネ―ト等 の他に、エチレンジァミン、硫酸グァ-ジン、塩酸グァ-ジン、リン酸グァ-ジン、メラミ ン等のアミノ基を複数含有する化合物が例示される。
[0027] 力かるヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た繊維は、該処理で残留したヒ ドラジン系化合物を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸と しては硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸の水溶液、有機酸等が挙げられるが、特に限定さ れない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度 5〜20重量％ 、好ましくは 7〜 15重量％の水溶液に、温度 50〜120°Cで 0. 5〜 10時間被処理繊 維を浸漬すると ヽつた例が挙げられる。
[0028] ヒドラジン系化合物による架橋導入処理を経た繊維、或いはさらに酸処理を経た繊 維は、続いてアルカリ性金属塩水溶液により加水分解処理される。この処理により、 アクリル系繊維のヒドラジン系化合物による架橋導入処理に関与せずに残留している CN基、又は架橋導入処理後酸処理を施した場合には残留して!/ヽる CN基と一部酸 処理で加水分解されて生成して!/ヽるアミド基の加水分解が進行し、カルボキシル基 が形成される。なお、形成されるカルボキシル基は、加水分解処理に使用されるアル カリ性金属塩由来の金属イオンと結合するので、大部分が塩型カルボキシル基であ る。ここで使用するアルカリ性金属塩としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類 金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。加水分解処理の条件は特に 限定されないが、 1〜10重量％、さらに好ましくは 1〜5重量％の水溶液中、温度 50 〜 120°Cで 1〜： LO時間以内で処理する手段が工業的、繊維物性的に好まし!/、。
[0029] 加水分解を進める程度即ち塩型カルボキシル基の生成量は、上述したように好まし くは 1〜： LOmmolZg、より好ましくは 3〜： LOmmolZg、さらに好ましくは 3〜8mmol Zgで好結果が得られやすぐこれは上述した処理の際の薬剤の濃度や温度、処理 時間の組み合わせで容易に制御できる。また、力かる加水分解を経た繊維は、 CN 基が残留していてもいなくてもよい。 CN基が残留していれば、その反応性を利用し て、さらなる機能を付与できる可能性がある。
[0030] 以上のようにして得られた繊維は、そのままで本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系 繊維として利用できる場合もあるが、通常は、さらに、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの 金属塩によるイオン交換処理、硝酸、硫酸、塩酸、蟻酸などによる酸処理、あるいは、 アルカリ性金属塩などによる pH調整処理などを施すことにより所望の塩型カルボキ シル基あるいは H型カルボキシル基に変換したり、異種の塩型を混在させたりして特 性を調整し、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維を得る。
[0031] 例えば、本発明にお 、て推奨する Mg塩型カルボキシル基は、加水分解後の繊維 を硝酸マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを有する水溶液に浸漬すること で得ることができる。ただし、この方法では、生成する Mg塩型カルボキシル基量を制 御することが難しぐ再現性もあまりよくない。
[0032] 量を制御し、再現よく Mg塩型カルボキシル基を得るには、まず、加水分解後の繊 維を、硝酸などの酸水溶液に浸漬して繊維中のカルボキシル基を全て H型カルボキ シル基とする。次 ヽで得られた繊維を水酸ィ匕ナトリウム水溶液などのナトリウムイオン を含有するアルカリ性水溶液に浸漬して、 H型カルボキシル基を Na塩型カルボキシ ル基とする。このとき、 pHを調整することで Na塩型に変換されるカルボキシル基量を 変化させることができる。続いて、硝酸マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオン を有する水溶液に浸漬することにより、 Mg塩型カルボキシル基に変換することができ る。ここで、 Mg塩型カルボキシル基に変換されるのは Na塩型カルボキシル基であつ て、 H型カルボキシル基は Mg塩型カルボキシル基にほとんど変換されない。すなわ ち、 pH調整によって Na塩型カルボキシル基量を制御することを通じて、 Mg塩型力 ルポキシル基量を制御することが可能である。
[0033] なお、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、以上に説明した架橋導入処理 、酸処理、加水分解処理、加水分解後のイオン交換処理、酸処理、 pH調整処理以 外の処理を施したものであっても力まわな 、。
[0034] 以上に説明してきた本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は、高い飽和吸湿率 を有し、持続的に吸湿発熱するという特徴を有するものである。このため、本発明の 徐吸放湿性架橋アクリル系繊維を繊維構造物の構成繊維として含有せしめた場合、 繊維構造物外へ放出される熱量を持続的な発熱で補うことで、その繊維構造物の保 温性を高める効果が得られる。従って、本発明の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維は 保温性が求められる用途などに好適に使用することができる。
[0035] このような繊維構造物としては、糸、ヤーン、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状 物、シート状物、積層体、綿状体等が挙げられるが、保温性が求められる用途に利用 されるという点から、織物、編物、綿状体が一般的である。具体的な形態としては、ス ポーッウェア、肌着、腹巻き、サポーター、手袋、靴下、ストッキング、パジャマ、布団 綿などを挙げることができる。また、該繊維構造物は本発明の徐吸放湿性架橋アタリ ル系繊維のみで構成されたものであっても、他素材を併用して構成されたものであつ てもよい。併用しうる他素材としては特に限定されず、公用されている天然繊維、有 機繊維、半合成繊維、合成繊維等が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も 用途によっては採用し得る。また、併用される他素材は繊維に限らず、榭脂ゃ粒子 等の素材であってもよい。
実施例
[0036] 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定さ れるものではない。なお、実施例中の部及び百分率は、断りのない限り重量基準で 示す。実施例中の特性の評価方法は以下のとおりである。
[0037] (1)塩型カルボキシル基量 (mmolZg)
十分乾燥した試料約 lgを精秤し (X(g) )、これに 200mlの水をカ卩えた後、 50°Cにカロ 温しながら ImolZl塩酸水溶液を添カ卩して PH2にし、次いで 0. ImolZlの水酸化ナ トリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線力 カルボキシル基 に消費された水酸ィ匕ナトリウム水溶液消費量 (Y (ml) )を求め、次式によってカルボ キシノレ基量 (mmol/g)を算出した。
(カルボキシル基量） =0. 1Y/X
別途、上述のカルボキシル基量測定操作中の ImolZl塩酸水溶液の添カ卩による ρΗ 2への調整をすることなく同様に滴定曲線を求め H型カルボキシル基量 (mmolZg) を求める。これらの結果力も次式により塩型カルボキシル基量を算出した。
(塩型カルボキシル基量） = (カルボキシル基量）一（H型カルボキシル基量）
[0038] (2)飽和吸湿率（％)
試料約 5. Ogを熱風乾燥機で 105°C、 16時間乾燥して重量を測定する (Wl (g) )。 次に該試料を 20°C X 95%RHまたは 20°C X 50%RHの!、ずれかの条件に調節し た恒温恒湿器に 24時間入れておく。このようにして吸湿させた試料の重量を測定す る。（W2 (g) )。以上の測定結果から、次式によって算出した。
飽和吸湿率（％) = (W2-WD /W1 X 100
[0039] (3) 20°C X 95%RHにおける吸湿曲線
試料約 2. 5gを熱風乾燥機で 105°C、 16時間乾燥して重量を測定する (W3 (g) )。 続いて試料を円筒状メッシュカゴ (直径 7. 5cm,高さ 9. 8cm)に素早くふんわりとし た状態となるように押し付けずに入れ、カゴごとすぐに 20°C X 95%RHに調節した恒 温恒湿器に入れる。恒温恒湿器に入れた時点を吸湿開始時点として、 10分毎に吸 湿した試料の重量を測定する (W4 (g) )。以上の測定結果から、次式によって各測定 時点での吸湿率を算出し、吸湿曲線を求めた。
吸湿率（％) = (W4-W3) /W3 X 100
[0040] (4)膨潤度 (gZg)
試料約 3gを熱風乾燥機で 70°C X 3時間乾燥して重量を測定する (W5 (g) )。次に試 料を水が 300ml入ったビーカーに 30分間浸漬した後、膨潤した試料を卓上遠心脱 水機（160G X 5分)で脱水し、試料の重量を測定する (W6 (g) )。以上の測定結果 から、次式によって算出した。
(膨潤度） = (W6-W5) /W5
[0041] [実施例 1]
アクリロニトリル (AN) 90%、酢酸ビュル 10%力 なる AN系重合体（30°Cジメチル ホルムアミド中での極限粘度 [ r? ] = 1. 2) 10部を 48%ロダンソーダ水溶液 90部に 溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率： 10倍)した後、乾球 Z 湿球 = 120°CZ60°Cの雰囲気下で乾燥後、湿熱処理して単繊維繊度 0. 9dtexの 原料繊維を得た。該原料繊維に、水力!]ヒドラジンの 20%水溶液中で、 98°C X 5時間 架橋導入処理を行い、洗浄した。本処理による窒素含有量の増加は 5%であった。 なお、窒素増加量は、原料繊維と架橋導入処理後の繊維を元素分析にて窒素含有 量を求め、その差から算出した。架橋導入された繊維を、 3%硝酸水溶液中に浸漬し 、 90°C X 2時間酸処理を行った。続いて 3%水酸ィ匕ナトリウム水溶液中で 90°C X 2時 間の加水分解処理を行い、 3. 5%硝酸水溶液で処理し、水洗した。得られた繊維を 水に浸漬し、水酸ィ匕ナトリウムを添加して PH11に調整した後、繊維に含まれるカル ボキシル基量の 2倍に相当する硝酸マグネシウムを溶解させた水溶液に 50°C X 1時 間浸漬することによりイオン交換処理を実施し、水洗、乾燥することにより、 Mg塩型力 ルポキシル基を有する実施例 1の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表 1およ び図 1に示す。
[0042] [実施例 2]
実施例 1にお 、て、水酸ィ匕ナトリウムによる pHの調整を pHl 1から pH8に変更した こと以外は同様にして、 Mg塩型カルボキシル基を有する実施例 2の繊維を得た。得 られた繊維の評価結果を表 1および図 1に示す。
[0043] [比較例 1]
実施例 1にお 、て、硝酸マグネシウムによるイオン交換処理を実施しな ヽこと以外 は同様にして、 Na塩型カルボキシル基を有する比較例 1の繊維を得た。得られた繊 維の評価結果を表 1および図 1に示す。
[0044] [比較例 2]
実施例 1において、硝酸マグネシウム水溶液の代わりに、硝酸カルシウム水溶液を 使用すること以外は同様にして、 Ca塩型カルボキシル基を有する比較例 2の繊維を 得た。得られた繊維の評価結果を表 1および図 1に示す。
[0045] [比較例 3]
実施例 1の水酸化ナトリゥムを添加して約 pH 11に調整するまでは同様にした後、 繊維を該繊維に含まれるカルボキシル基量の 0. 6倍に相当する硝酸マグネシウムを 溶解させた水溶液に 50°C X I時間浸漬し、水洗後、さらにカルボキシル基量の 0. 5 倍に相当する硝酸カルシウムを溶解させた水溶液に 50°C X I時間浸漬し、水洗、乾 燥することにより、 Mg塩型カルボキシル基と Ca塩型カルボキシル基が混在する比較 例 3の繊維を得た。得られた繊維の評価結果を表 1および図 1に示す。なお、 Mgと C aの比率については、繊維を湿式分解し、原子吸光法を用いて求めた。
[0046] [表 1] 表 1
Figure imgf000014_0001
実施例 1および 2は、式 1〜式 3を満たしており、図 1からも安定に発熱が持続すると 考えられる。これに対して、比較例 1においては、飽和吸湿率が高いが、初期の短時 間で多量に吸湿し、その後吸湿速度が遅くなるため、持続的な発熱という点につい ては劣ると考えられる。また、比較例 2および 3においては、吸湿速度は遅いものの、 飽和吸湿率が小さぐ比較的短時間で飽和に近 、吸湿率に達してしまって 、るため 、持続的な発熱は期待できないものと考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 架橋構造および塩型カルボキシル基を有する架橋アクリル系吸放湿性繊維であつ て、 20°CX95%RHにおける飽和吸湿率（a(%))、 20°CX50%RHにおける飽和 吸湿率 (b (%) )、及び 20°C X 95%RH X 60分の吸湿率 (c (%) )力 下記（1)〜（3) 式を満足することを特徴とする徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
a(%)≥60 (1)
a-b(%)≥30 (2)
c/a≤0. 5 (3)
[2] 20°CX95%RHX90分の吸湿率（d(%))及び 20°CX95%RHX 180分の吸湿 率 (e (%) )の間に下記 (4)式の関係が成り立つことを特徴とする請求項 1に記載の徐 吸放湿性架橋アクリル系繊維。
e/d≥l. 5 (4)
[3] 膨潤度が 1.5gZg以下であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の徐吸放湿 性架橋アクリル系繊維。
[4] 塩型カルボキシル基として Mg塩型カルボキシル基を有することを特徴とする請求 項 1〜4のいずれかに記載の徐吸放湿性架橋アクリル系繊維。
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