JP5327418B2

JP5327418B2 - アレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維および該繊維を含有するアレルゲン除去用繊維構造物

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Publication number: JP5327418B2
Application number: JP2007029969A
Authority: JP
Inventors: 拓三小見山
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2007-02-09
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2027-02-09
Also published as: JP2008196062A

Description

本発明はアレルゲンを除去する機能を有する繊維および該繊維を含有する繊維構造物に関する。

近年、花粉症、アトピー性皮膚炎、気管支喘息などのアレルギー性疾患が増加傾向にあり、これらの疾患の原因が花粉やダニから発生するアレルゲンであることが一般にも知られるようになってきている。このためアレルゲンの除去に対するニーズが高まってきており、アレルゲン除去材の開発が進められている。

一方、従来から架橋アクリレート系繊維については検討が進められてきており、高吸放湿性（特許文献１）、吸湿発熱性（特許文献２）、酸・塩基性ガス吸収性（特許文献３）、ｐＨ緩衝性（特許文献４）という機能を発現させることができることなどが知られている。しかし、架橋アクリレート系繊維について、アレルゲンを除去する機能があることは全く知られていなかった。
特開２０００−３０３３５３号公報特開２０００−１２９５７４号公報特開平９−２２８２４０号公報特開平８−３２５９３８号公報

本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的はアレルゲン除去機能を有する繊維および該繊維を含有する繊維構造物を提供することにある。

本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、高吸放湿性、吸湿発熱性、酸・塩基性ガス吸収性、ｐＨ緩衝性などの機能を有することが知られている架橋アクリレート系繊維がアレルゲンを除去する機能を有することを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）アクリル繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施した後に酸処理を施して得られ、該酸処理により繊維中のカルボキシル基をＣＯＯＨの形とされたアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維。
（２）１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物がヒドラジン系化合物であることを特徴とする（１）に記載のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維。
（３）（１）または（２）に記載のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維を含有するアレルゲン除去用繊維構造物。

本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維は、花粉やダニなどから発生するアレルゲンを効率よく除去することができる。また、架橋アクリレート系繊維は従来から衣料用途などに広く展開されており、さまざまな加工方法が確立されているので、本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維は、さまざまな用途、分野の製品に容易に適用でき、アレルゲン除去機能を付与することができる。さらに、本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維は水洗することによりアレルゲン除去機能が回復するため、繰り返し使用することが可能である。

本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維は、アクリル繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施した後に酸処理を施して得られるものである。

本発明に採用するアクリル繊維はアクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体により形成された繊維である。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、p-スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

かかるアクリル繊維の製造手段に限定はなく、適宜公知の手段が用いられる。また、アクリル繊維の形態については、短繊維、トウ、糸、編織物、不織布等いずれの形態のものでも良く、製造工程中途品、廃繊維などでも構わない。

本発明においては上述したアクリル繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理を施す。この架橋処理により、アクリル繊維中のニトリル基と１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物が反応して、架橋構造が形成され、これに伴い繊維中の窒素含有量が増加する。該架橋処理に採用しうる１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン等のヒドラジン系化合物やエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基を複数有する化合物等が例示される。中でもヒドラジン系化合物は、反応しやすく、コスト的にも有利であり、好ましい。

１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理は、架橋構造が形成される限りにおいて制限はなく、該化合物の溶液中にアクリル繊維を浸漬し、５０〜１５０℃で反応させた場合に好ましい結果を得られる場合が多いが、ヒドラジン系化合物を用いる場合には、以下のような条件を採用することができる。

すなわち、ヒドラジン系化合物による架橋処理の具体的な処理条件としては、窒素含有量の増加を０．１〜１０重量％に調整しうる条件である限り採用できるが、ヒドラジン系化合物濃度５〜８０重量％の水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜５時間処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とはヒドラジン系化合物による架橋処理前のアクリル繊維の窒素含有量と該処理後のアクリル繊維の窒素含有量との差をいう。なお、窒素含有量の増加が下限に満たない場合には、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が得られないことがあり、上限を超える場合には、十分なアレルゲン除去機能が得られないことがある。

かかる架橋処理を施された繊維は、該処理で残留した薬剤を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸や、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度３〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間繊維を浸漬するといった例が挙げられる。

上述のようにして架橋処理を施された繊維、あるいは、さらに酸処理を施された繊維は、次に加水分解処理を施される。該処理により、架橋処理時に未反応のまま残存しているニトリル基などが加水分解され、カルボキシル基が生成される。生成されるカルボキシル基の量としては、好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは２〜１０ｍｍｏｌ／ｇである。カルボキシル基の量が下限に満たない場合には、十分なアレルゲン除去機能が得られないことがあり、上限を超える場合には、繊維の水膨潤性が高くなりすぎ実用上満足し得る繊維物性が得られないことがある。

かかる加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液中に架橋処理を施された繊維を浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、目的とするカルボキシル基の量などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％の処理薬剤水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。なお、上述した架橋処理と同時に加水分解処理を行うことも出来る。

上述のようにして加水分解処理を施された繊維は次に酸処理を施される。加水分解処理においてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液を用いた場合、生成されるカルボキシル基はアルカリ金属などのカチオンとイオン結合を形成する。酸処理することにより、かかるカチオンが水素イオンに置換され、カルボキシル基はＣＯＯＨの形となる。かかる酸処理の手段としては加水分解を施された繊維を塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液に浸漬し、しかる後に乾燥する方法が好適に用いられる。

以上のようにして、得られる本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維の除去対象となるアレルゲンは特に限定されないが、花粉やダニなどから発生するアレルゲンを効率よく除去することができる。また、本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維に除去されたアレルゲンは、該繊維を水洗することにより洗い流すことも可能である。

上述してきた本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維は、単独で、あるいは、他の素材と組み合わせて繊維構造物を形成させることで、より有用なものとなる。他の素材と組み合わせる場合、アレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維の使用量を好ましくは３重量％以上、より好ましくは５重量％以上とすることで、繊維構造物においても実用上有効なアレルゲン除去機能が発現される。

本発明の繊維構造物の外観形態としては、糸、ヤーン（ラップヤーンも含む）、フィラメント、織物、編物、不織布、紙状物、シート状物、積層体、綿状体（球状や塊状のものを含む）等があり、さらにはそれらに外被を設けたものもある。該構造物内におけるアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布したもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。

従って本発明の繊維構造物は、上記に例示した外観形態及び含有形態の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造物とするかは、最終製品の使用態様（例えばシーズン性、運動性や内衣か中衣か外衣か、カーテンやカーペット、寝具やクッション、インソール等としての利用の仕方など）、要求される機能、かかる機能を発現することへのアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。

本発明の繊維構造物において併用しうる他素材としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。

以上に説明してきた本発明のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維が、アレルゲン除去機能を発現する理由は定かではないが、繊維中に存在するＨ型カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアレルゲンが相互作用することにより、繊維にアレルゲンが吸着するのではないかと考えられる。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。

＜アレルゲン除去性能の評価（１）：ダニアレルゲン不活化率＞
精製ダニ抗原ＤｅｒｆＩＩ（生化学工業社製）１０ｎｇを含むリン酸緩衝液２００μＬ中に試料２０ｍｇを加えたもの、および、コントロールとして繊維試料を加えないものを３０℃×２４時間処理し、これらの上澄み液について酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）でダニアレルゲン量を測定した。

具体的には、まず、一次抗体のモノクローナル抗体１５Ｅ１１（生化学工業（株）製）をマイクロプレートの各ウェルに５０μＬずつ分注して室温で３時間静置させた後、プレートをＰＢＳ−Ｔ（ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水、０．０１ｍｏｌ／ｌ、ｐＨ７．２〜７．４）の０．０５％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（和光純薬（株）製、Ｔｗｅｅｎ２０相当品）溶液)で３回洗浄した。続いて、１％ＢＳＡ（ナカライテスク（株）製、ウシ血清アルブミン（Ｆ−Ｖ）、ｐＨ５．２）を含むＰＢＳ−Ｔを各ウェルに３００μＬずつ分注し、４℃で１２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで３回洗浄した。次に、上述の上澄み液を各ウェルに５０μＬずつ分注し、室温で２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで３回洗浄した。続いて二次抗体のペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体１３Ａ４（生化学工業（株）製）を各ウェルに５０μＬずつ分注し、室温で２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで４回洗浄した。次にＴＭＢ試薬（フナコシ（株）製）を各ウェルに１００μＬずつ分注し、５分間反応させた。その後１Ｍの塩酸を各ウェルに１００μＬずつ分注し、反応を停止させてマイクロプレートリーダー（Ｂｉｏ−ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ製）で吸光度（測定波長４９０ｎｍ）を測定した。得られた測定値から検量線を用いて上澄み液中のダニアレルゲン濃度を求め、不活化率を次式により算出した。

不活化率（％）＝｛１−（Ａ／Ｂ）｝×１００
（Ａ＝試料を加えた場合のアレルゲン濃度、Ｂ＝コントロールのアレルゲン濃度）

＜アレルゲン除去性能の評価（２）：スギアレルゲン不活化率＞
上記のアレルゲン除去性能の評価（１）において、精製ダニ抗原ＤｅｒｆＩＩ（生化学工業社製）１０ｎｇに代えて、精製スギ花粉抗原ＣｒｙＪ１（生化学工業社製）２０ｎｇを用いたこと、並びに、一次抗体としてモノクローナル抗体０１３（生化学工業社製）、二次抗体としてペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体０５３（生化学工業社製）を用いたこと以外は同様にして測定を行い、スギアレルゲン不活化率を求めた。

＜ＣＯＯＨ量の測定＞
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｗ１［ｇ］）、これに２００ｍｌの水を加え、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からＣＯＯＨに消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｖ１［ｍｌ］）を求め、次式によってＣＯＯＨ量を算出した。

ＣＯＯＨ量［ｍｍｏｌ／ｇ］＝０．１×Ｖ１／Ｗ１

＜実施例１＞
アクリロニトリル９０％及びアクリル酸メチル１０％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を４８％ロダンソーダ水溶液９０部に溶解した紡糸原液を、常法に従って紡糸、延伸、乾燥してアクリル繊維Ｉを得た。

アクリル繊維Ｉに、１５％ヒドラジン水溶液中で１１０℃×３時間架橋導入処理を行い水洗した。次に、８％硝酸水溶液中で１１０℃×１時間酸処理を行い水洗した。続いて５％水酸化ナトリウム水溶液中で、９０℃×２時間加水分解処理を行い水洗した。その後、１０％硝酸水溶液中で常温×２４時間酸処理を行い水洗した。得られた繊維について、アレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
上述したアクリル繊維Ｉに、３５％ヒドラジン水溶液中で１０３℃×３時間架橋導入処理を行い水洗した。次に、５％水酸化ナトリウム水溶液中で９０℃×２時間加水分解処理を行い水洗した。その後、１０％硝酸水溶液中で常温×２４時間酸処理を行い水洗した。得られた繊維について、アレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
上述したアクリル繊維Ｉに、１５％ヒドラジン水溶液中で１０４℃×１７時間架橋導入処理を行い水洗した。次に、８％硝酸水溶液中で９９℃×１時間酸処理を行い水洗し、ｐＨ９に調整した。得られた繊維について、アレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。

＜比較例２＞
実施例１において、最後の酸処理を行わないこと以外は同様にしてアクリル繊維Ｉを処理した。得られた繊維について、アレルゲン除去性能を評価した結果を表１に示す。

実施例１および２においては、ダニアレルゲン、スギアレルゲンの両方に対して良好な除去性能を示した。これに対して、加水分解処理を行わなかった比較例１および加水分解後、酸処理を行わなかった比較例２では、アレルゲン濃度の低下がほとんどなく、除去性能の発現は確認されなかった。なお、比較例２については、カルボキシル基の大部分がＣＯＯＮａの形で存在していると考えられる。

＜実施例４＞
実施例１で得られた繊維、アクリル繊維およびポリエステル熱融着性繊維を５０：２０：３０の割合で混綿後、カーディング、ニードルパンチし１４０℃の熱処理を行い、不織布を作成した。得られた不織布について、アレルゲン除去性能を評価したところ、ダニアレルゲン不活化率については９２％であり、スギアレルゲン不活化率については９９％を超えるという結果となった。

Claims

アクリル繊維に１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施した後に酸処理を施して得られ、該酸処理により繊維中のカルボキシル基をＣＯＯＨの形とされたアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維。
１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物がヒドラジン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維。
請求項１または２に記載のアレルゲン除去用架橋アクリレート系繊維を含有するアレルゲン除去用繊維構造物。