JP6103288B2

JP6103288B2 - 光触媒含有繊維および該繊維を含有する繊維構造物

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Publication number: JP6103288B2
Application number: JP2012221454A
Authority: JP
Inventors: 拓三小見山; 佳丘大和
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2012-10-03
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2032-10-03
Also published as: JP2014074243A

Description

本発明は、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有する繊維に関する。さらに、詳細には、光触媒活性を十分活用でき、消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性などさまざまな機能を有する機能性繊維に関する。

近年の健康、快適性に対する意識の高まりから、消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性等の機能を有する素材の開発が求められており、繊維分野においてもこれらの性能を付与した素材の開発が盛んに行なわれている。

たとえば、ポリフェノール類を担持させた抗アレルゲン性繊維（特許文献１）、水酸化ジルコニウムを含有した抗アレルゲン性繊維（特許文献２）が知られている。しかし、これらは性能面で飽和に達するとそれ以降効果が得られなくなり、容量の面で必ずしも満足するものではなかった。

一方、酸化チタン等の光触媒活性を有する金属化合物も、消臭、抗菌、抗黴など種々の用途への応用が提案されている（特許文献３、４）。これらのものは触媒的に効果が発現するため、半永久的に効果が持続するといったメリットがあるが、その効果発現の速度が遅いといった問題点を持っている。

さらに、光触媒は母体である繊維自体も分解してしまうため、繊維が変色したり、強度が低下したりするという問題もある。こういった問題に対して、酸化チタンと酸化ケイ素を含有する複合金属酸化物微粒子を用いる対策が提案されている（特許文献５）が、かかる特殊な微粒子を用いることによって、コストが高くなること、また消臭能力に対しては該微粒子の量が多いほうが好ましく、量を増やすと依然として、繊維が変色したり強度が低下したりするという問題がある。

特開２００５−２７３０９９号公報特開２０１０−１１６４５０号公報特開平６−１８４９３７号公報特開平１０−５７８１６号公報特開２００４−１６２２４５号公報

上述のように、消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性等の性能を有する繊維においては、吸着剤などを担持させた場合などには対象物質の除去容量に制限があり、一方、光触媒を担持させた場合には対象物質の除去速度が遅く、繊維自体が分解してしまうという問題が存在している。本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みて創案されたものであり、その目的は、消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性等の性能について、高い除去速度と高い除去容量を両立し、光に対しても強度低下の少ない機能性繊維及び該繊維を含有する繊維構造物を提供することにある。

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、架橋構造およびカルボキシル基を有する繊維に、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有させることで、上記課題を解決できることを見出した。

即ち、本発明は以下の手段により達成される。
（１）架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体から形成されており、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有している光触媒含有繊維であって、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するアクリル系繊維中のニトリル基を窒素数が２以上である窒素含有化合物により架橋し、前記架橋時に未反応のまま残存しているニトリル基を加水分解処理して得られることを特徴とする光触媒含有繊維。
（２）カルボキシル基の含有量が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする（１）に記載の光触媒含有繊維。
（３）光触媒活性を有する金属酸化物微粒子が酸化チタンであることを特徴とする（１）または（２）に記載の光触媒含有繊維。
（４）光触媒活性を有する金属酸化物微粒子が可視光応答型光触媒であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の光触媒含有繊維。
（５）光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光触媒含有繊維。
（６）光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の光触媒含有繊維。
（７）請求項（１）〜（６）のいずれかに記載の光触媒含有繊維を含有する繊維構造物。

本発明の繊維は、架橋構造およびカルボキシル基を有し、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有する繊維である。該繊維は悪臭物質、アレルゲン、菌、ウイルス等がカルボキシル基に吸着されるとともに光触媒で分解されるために、除去速度が速く、半永久的に除去し続けられる。さらに該繊維は架橋構造によって分子同士が繋がれているため、光触媒での分解によって一部の結合が切断されたとしても、低分子化されにくく、光に対する強度低下が少ない。このため、さまざまな用途、分野の製品に好適に利用できる。

以下に本発明を詳細に説明する。まず、本発明における光触媒活性を有する金属酸化物微粒子は、紫外線もしくは可視光線照射によりその表面で電子と正孔が発生し、周囲の水や酸素から強力な酸化力を有する活性酸素を発生させる物質である。具体的には、Ｓｅ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃ、Ｃｄ、Ｓ、Ｔｅ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｗ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｒ等の酸化物などの化合物であって水に不溶のものが挙げられる。これらの中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化タングステンから選ばれる１種を単独で又は２種以上を組み合わせたものが好適である。

なかでも、安全性や価格の面から酸化チタンを用いるのが好ましい。酸化チタンの種類に関しては、光触媒活性を有するルチル型、アナターゼ型等が利用できる。

一方、紫外線だけでなく可視光線を照射された場合においても光触媒作用を発揮できる可視光応答型のものも好適に使用できる。かかる可視光応答型光触媒としては、ＴＳ−Ｓ４２３０（住友化学株式会社製）、ルネキャット（登録商標、東芝マテリアル株式会社製）、ｉＬＵＭｉＯ（登録商標、住友化学株式会社製）、可視光型光触媒１０％ゾル（株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ）などを挙げることができる。

また、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径として１〜１０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは５〜１５０ｎｍの範囲である。無論、平均粒子径が小さいほど光触媒としての活性は高いわけであるが、平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、繊維に含有させる際の取り扱い性（粉塵）あるいは分散性（凝集性）などに問題を生ずる可能性がある。一方、平均粒子径が１０００ｎｍを超える場合には、十分な機能が得られない可能性がある。

光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の量は、必要とされる消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性等の能力に応じて広い範囲から選択できる。該微粒子の量が少ないと、必要な能力が得られない場合があり、また多すぎると能力としては優れているものの、母体繊維を劣化させたり、繊維の物性を損なったりする恐れがあるため、０．１〜１５重量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。

次に、本発明の光触媒含有繊維を形成する架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体について説明する。本発明の繊維において、カルボキシル基は、悪臭物質、アレルゲン、菌、ウイルス等を吸着する能力を有するものと考えられる。上述した光触媒活性を有する金属酸化物微粒子は、悪臭物質、アレルゲン、菌、ウイルスは分解する能力を有すると考えられるが、これらの除去対象物質を引き寄せる性質はなく、該物質を減少させる速度は速くない。この点、カルボキシル基は悪臭物質等を素早く吸着できるので除去速度を高める効果が得られる。さらに、架橋構造はカルボキシル基の親水性による繊維の水膨潤や、光触媒分解作用に対しても実用可能な繊維強度や伸度を維持させる効果がある。

かかる架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体としては、アクリロニトリル系重合体に１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物による処理、および、加水分解処理を施して得られるものを挙げることができる。

ここで、１分子中に２個以上の窒素原子を有する窒素含有化合物としては、２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物やヒドラジン系化合物が好ましい。１分子中の窒素原子の数の上限は特に制限されないが、１２個以下であることが好ましく、さらに好ましくは６個以下であり、特に好ましくは４個以下である。１分子中の窒素原子の数が上記上限を超えると架橋剤分子が大きくなり、重合体中に架橋を導入しにくくなる場合がある。

２個以上の１級アミノ基を有するアミノ化合物としては、エチレンジアミン、へキサメチレンジアミンなどのジアミン化合物、ジエチレントリアミン、３，３’−イミノビス（プロピルアミン）、Ｎ−メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）などのトリアミン系化合物、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミンなどのテトラミン系化合物、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどで２個以上の１級アミノ基を有するポリアミン系化合物が例示される。

また、ヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、臭化水素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネートなどが例示される。

また、カルボキシル基量としては、繊維重量に対して好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜８ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍｏｌ／ｇ含有することが望ましい。カルボキシル基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇを下回る場合は悪臭物質等の除去速度が十分に得られない場合があり、また１０ｍｍｏｌ／ｇを上回る場合は、架橋構造が少なくならざるを得なくなり、上述した水膨潤や光触媒分解作用に対して実用可能な繊維強度や伸度を維持することが難しくなったり、また、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子が繊維中から脱落しやすくなったりする場合がある。

カルボキシル基の状態としては、対イオンがＨ、すなわちＣＯＯＨの形（以下、Ｈ型カルボキシル基とも言う）であれば、特に、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系ガス等の消臭性能や抗ウイルス性能、抗アレルゲン性能、抗菌性能に関して優れた性能が発現する。抗アレルゲン性能については、除去対象となるアレルゲンは特に限定されないが、花粉やダニなどから発生するアレルゲンを効率よく除去することができる。

カルボキシル基の対イオンの種類がＨ以外のカチオン（以下、塩型カルボキシル基とも言う）であれば、酢酸、イソ吉草酸等の酸性ガス、ホルムアルデヒド等のアルデヒドに対する優れた消臭性能、及び吸放湿性能が発現する。また、抗ウイルス性能、抗アレルゲン性能、抗菌性能に関しても高い効果を得ることができる。かかる塩型カルボキシル基を構成する陽イオンの例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｂｅ、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属、ＮＨ_４、アミン等の陽イオンなどが挙げられ、複数種類の陽イオンが混在していてもよい。

以上に述べてきた本発明の光触媒含有繊維の製造方法としては、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するアクリル系繊維に対して、窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理および加水分解処理を施す方法を挙げることができる。

かかる方法において、母体となるアクリル系繊維は、アクリロニトリルを４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上含有するアクリロニトリル系重合体により形成された繊維である。従って、該アクリロニトリル系重合体としては、アクリロニトリル単独重合体のほかに、アクリロニトリルと他のモノマーとの共重合体も採用できる。共重合体における他のモノマーとしては、特に限定はないが、ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸エステル（なお（メタ）の表記は、該メタの語の付いたもの及び付かないものの両方を表す）；メタリルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー及びその塩；（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボン酸基含有モノマー及びその塩；アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

かかるアクリロニトリル系重合体を溶媒に溶解させた溶液中に上述した光触媒活性を有する金属酸化物粒子を混合して紡糸原液とし、これを紡糸することで光触媒活性を有する金属酸化物粒子を含有するアクリル系繊維が得られる。紡糸方法や条件に限定はなく、定法での紡糸が利用できる。

ここで、アクリロニトリル系重合体を溶解させる溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの有機系溶媒や硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機塩系溶媒を挙げることができる。

また、光触媒活性を有する金属酸化物粒子については、乾燥微粒子として混合するよりも水分散液などの分散液状として混合することが望ましい。分散液状で混合することにより、得られる繊維中において光触媒活性を有する金属酸化物粒子が凝集しておらず、均一に分散した状態とすることができるので、最終的に得られる光触媒含有繊維において、繊維強度の低下が抑制され、光触媒作用をより効率的に発現させることができる。

次に、上記のようにして得られた光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するアクリル系繊維に、上述した１分子中の窒素数が２以上である窒素含有化合物による架橋処理を施す。かかる架橋処理の条件は、架橋構造が形成される限りにおいて制限はなく、該窒素含有化合物の溶液中にアクリル系繊維を浸漬し、５０〜１５０℃で反応させた場合に好ましい結果を得られる場合が多いが、ヒドラジン系化合物を用いる場合には、以下のような条件を採用することができる。

すなわち、ヒドラジン系化合物による架橋処理の具体的な処理条件としては、窒素含有量の増加を０．１〜１０重量％に調整しうる条件である限り採用できるが、ヒドラジン系化合物濃度５〜２０重量％の水溶液中、温度５０〜１１０℃で１〜５時間処理する手段が工業的に好ましい。ここで、窒素含有量の増加とはヒドラジン系化合物による架橋処理前のアクリル系繊維の窒素含有量と該処理後の繊維の窒素含有量との差をいう。なお、窒素含有量の増加が下限に満たない場合には、最終的に実用上満足し得る物性の繊維が得られないことがあり、上限を超える場合には、十分な消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性等の機能が得られないことがある。

かかる架橋処理を施された繊維は、該処理で残留した薬剤を十分に除去した後、酸処理を施しても良い。ここに使用する酸としては、硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸や、有機酸等が挙げられるが特に限定されない。該酸処理の条件としては、特に限定されないが、大概酸濃度３〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の水溶液に、温度５０〜１２０℃で０．５〜１０時間繊維を浸漬するといった例が挙げられる。

上述のようにして架橋処理を施された繊維、あるいは、さらに酸処理を施された繊維は、次に加水分解処理を施される。該処理により、架橋処理時に未反応のまま残存しているニトリル基などが加水分解され、カルボキシル基が生成される。

かかる加水分解処理の手段としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液、あるいは、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液中に架橋処理を施された繊維を浸漬した状態で加熱処理する手段が挙げられる。具体的な処理条件としては、目的とするカルボキシル基の量などを勘案し、処理薬剤の濃度、反応温度、反応時間等の諸条件を適宜設定すればよいが、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％の処理薬剤水溶液中、温度５０〜１２０℃で１〜１０時間処理する手段が工業的、繊維物性的にも好ましい。なお、上述した架橋処理と同時に加水分解処理を行うことも出来る。

上述のようにして加水分解処理を施された繊維は次に酸処理を施してもよい。加水分解処理においてアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アンモニア等の塩基性水溶液を用いた場合、生成されるカルボキシル基はアルカリ金属などのカチオンとイオン結合を形成する。酸処理することにより、かかるカチオンが水素イオンに置換され、Ｈ型カルボキシル基となる。かかる酸処理の手段としては加水分解を施された繊維を塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の酸性水溶液に浸漬し、しかる後に乾燥する方法が好適に用いられる。

さらに、上述のようにして酸処理を施された繊維はその求められる特性に応じて、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩水溶液によるイオン交換処理を行えば、所望の金属イオンを対イオンとする塩型カルボキシル基とすることができる。さらに、水溶液のｐＨや金属塩濃度・種類を調整することで、異種の対イオンを混在させたり、その割合を調整したりすることも可能である。

上述してきた本発明の繊維は、単独で、あるいは、他の素材と組み合わせて繊維構造物を形成させることで、より有用なものとなる。他の素材と組み合わせる場合、本発明の光触媒含有繊維の使用量を好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上とすることで、繊維構造物においても実用上有効な消臭性、抗菌性、抗アレルゲン性、抗ウイルス性等の機能が発現される。

本発明の繊維構造物の外観形態としては、綿、糸、編地、織物、不織布、パイル布帛、紙状物等がある。該構造物内における本発明の光触媒含有繊維の含有形態としては、他素材との混合により、実質的に均一に分布したもの、複数の層を有する構造の場合には、いずれかの層（単数でも複数でも良い）に集中して存在せしめたものや、夫々の層に特定比率で分布せしめたもの等がある。

従って本発明の繊維構造物は、上記に例示した外観形態及び含有形態の組合せとして、無数のものが存在する。いかなる構造物とするかは、最終製品の使用態様（例えばシーズン性、運動性や内衣か中衣か外衣か、フィルター、カーテン、カーペット、ラグ、寝具、クッション、インソール等としての利用の仕方など）、要求される機能、かかる機能を発現することへの本発明の光触媒含有繊維の寄与の仕方等を勘案して適宜決定される。

本発明の繊維構造物において併用しうる他素材としては特に制限はなく、公用されている天然繊維、有機繊維、半合成繊維、合成繊維が用いられ、さらには無機繊維、ガラス繊維等も用途によっては採用し得る。具体的な例としては、綿、麻、絹、羊毛、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アクリル繊維などを挙げることができる。

以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。

＜抗アレルゲン性能評価（１）：ダニアレルゲン減少率＞
精製ダニ抗原ＤｅｒｆＩＩ（生化学工業社製）４０ｎｇを含むリン酸緩衝液４００μＬ中に試料５０ｍｇを加えたもの、および、コントロールとして試料を加えないものを３日間蛍光灯下（３２００ルクス）に保持し、これらの上澄み液について酵素免疫測定法（ＥＬＩＳＡ）でダニアレルゲン量を測定した。

具体的には、まず、一次抗体のモノクローナル抗体１５Ｅ１１（生化学工業（株）製）をマイクロプレートの各ウェルに５０μＬずつ分注して室温で３時間静置させた後、プレートをＰＢＳ−Ｔ（ＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水、０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ７．２〜７．４）の０．０５％ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート（和光純薬（株）製、Ｔｗｅｅｎ２０相当品）溶液）で３回洗浄した。続いて、１％ＢＳＡ（ナカライテスク（株）製、ウシ血清アルブミン（Ｆ−Ｖ）、ｐＨ５．２）を含むＰＢＳ−Ｔを各ウェルに３００μＬずつ分注し、４℃で１２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで３回洗浄した。次に、上述の上澄み液を各ウェルに５０μＬずつ分注し、室温で２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで３回洗浄した。続いて二次抗体のペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体１３Ａ４（生化学工業（株）製）を各ウェルに５０μＬずつ分注し、室温で２時間静置させた後、ＰＢＳ−Ｔで４回洗浄した。次にＴＭＢ試薬（フナコシ（株）製）を各ウェルに１００μＬずつ分注し、５分間反応させた。その後１Ｍの塩酸を各ウェルに１００μＬずつ分注し、反応を停止させてマイクロプレートリーダー（Ｂｉｏ−ＲａｄＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＩｎｃ製）で吸光度（測定波長４９０ｎｍ）を測定した。得られた測定値から検量線を用いて上澄み液中のダニアレルゲン濃度を求め、アレルゲン減少率を次式により算出した。

アレルゲン減少率（％）＝｛１−（Ａ／Ｂ）｝×１００
（Ａ＝試料を加えた場合のアレルゲン濃度、Ｂ＝コントロールのアレルゲン濃度）

＜抗アレルゲン性能評価（２）：スギアレルゲン減少率＞
上記のアレルゲン除去性能の評価（１）において、精製ダニ抗原ＤｅｒｆＩＩ（生化学工業社製）に代えて、精製スギ花粉抗原ＣｒｙＪ１（生化学工業社製）を用いたこと、並びに、一次抗体としてモノクローナル抗体０１３（生化学工業社製）、二次抗体としてペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体０５３（生化学工業社製）を用いたこと以外は同様にして測定を行い、スギアレルゲン減少率を求めた。

＜アセトアルデヒド消臭性能評価＞
試料１ｇを入れたテドラーバックに、２０℃、６５％ＲＨの空気で調整した５０ｐｐｍのアセトアルデヒドガス１．５Ｌを注入した後、蛍光灯照射下（３２００ルクス）、経過時間ごとのアセトアルデヒド濃度をガス検知管で測定した。なお、この測定の最中、２４時間経過時及び４８時間経過時のガス濃度測定後には、２０℃、６５％ＲＨの空気で調整した２５０ｐｐｍのアセトアルデヒドガス３００ｍｌを追加して測定を継続した。

＜酢酸消臭性能の測定＞
試料１００ｍｇを入れたテドラーバックに、２０℃、６５％ＲＨの空気で調整した１００ｐｐｍの酢酸ガス１．５Ｌを注入した後、蛍光灯照射下（３２００ルクス）、経過時間ごとの酢酸濃度をガス検知管で測定した。なお、この測定の最中、２４時間経過時及び４８時間経過時のガス濃度測定後には、２０℃、６５％ＲＨの空気で調整した２５０ｐｐｍの酢酸ガス３００ｍｌを追加して測定を継続した。

＜アンモニア消臭性能の測定＞
試料１００ｍｇを入れたテドラーバックに、２０℃、６５％ＲＨの空気で調整した１００ｐｐｍのアンモニアガス１．５Ｌを注入した後、蛍光灯照射下（３２００ルクス）、経過時間ごとのアンモニア濃度をガス検知管で測定した。なお、この測定の最中、２４時間経過時及び４８時間経過時のガス濃度測定後には、２０℃、６５％ＲＨの空気で調整した２５０ｐｐｍのアンモニアガス３００ｍｌを追加して測定を継続した。

＜抗ウイルス性能評価＞
試料３００ｍｇに対してウイルス（インフルエンザウイルスＡ（Ｈ１Ｎ１）ＰＲ８株）のリン酸緩衝液５ｍＬを加え、２８℃に維持しながら３日間蛍光灯下（３２００ルクス）に保持した後、遠心分離処理（３０００ｒｐｍ、３０分間）する。遠心分離処理後、上澄み液を１０倍段階希釈し、Ｍａｄｉｎ−ＤａｒｂｙＣａｎｉｎｅＫｉｄｎｅｙ細胞を用いて、上澄み液の０．１ｍｌあたりのＴＣＩＤ_５０（５０％感染価）を測定し、ウイルス感染価の常用対数値を算出した。また、ブランクに関しては、試料を加えない以外は上記と同様の操作を行った。

＜抗菌性能評価＞
試料を目付４００ｇ／ｍ^２の不織布とし、該不織布と標準布を約５０ｍｍ角の正方形に切り取って各試験片とし、オートクレーブ滅菌を行い、室温で６０分程度乾燥させる。滅菌済みプラスチックシャーレの底に滅菌済み調湿用ろ紙を置き、滅菌水を適量入れる。試験片と調湿用ろ紙とが触れないようＵ字形ガラス管を置き、その上に滅菌済みガラス板を置いて、乾燥させた試験片を載せる。試験菌（黄色ぶどう球菌）濃度を１±０．３×１０^５個／ｍｌに調製した試験菌液０．２ｍｌを各試験片に接種し、滅菌済み密着ガラスを被せる。滅菌済み保湿用ガラスでシャーレに蓋をして、温度２５±５℃で明条件（紫外線強度（３００〜３８０ｎｍ、０．０１ｍＷ／ｃｍ^２）と暗条件で８時間培養する。接種直後及び８時間培養後、洗い出し液を用いて試験片から菌を洗い出す。それぞれの洗い出し液を適宜希釈し、混釈平板培養法によって生育したコロニー数を計測し、生菌数を算出した。なお比較対象として綿布を標準布として用いた。

＜耐光性試験＞
常温においてブラックライトによる紫外線照射下（波長：３６５ｎｍ、強度：３６０μＷ／ｃｍ^２）、試料を１週間放置した後、ＪＩＳＬ１０１５７．７引張強さ及び伸び率７．７．１標準時試験に従い、引張強度を求めた。

＜全カルボキシル基量の測定＞
十分乾燥した試料約１ｇを精秤し（Ｘｇ）、これに２００ｍｌの水を加えた後、５０℃に加温しながら１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を添加してｐＨ２にし、次いで０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求める。該滴定曲線からカルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量（Ｙｍｌ）を求め、次式によって全カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
（全カルボキシル基量）＝０．１Ｙ／Ｘ

＜光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の含有量＞
酸分解−ＩＣＰ発光分析法により測定した。

＜実施例１＞
アクリロニトリル９２％及びアクリル酸メチル８％からなるアクリロニトリル系重合体１０部を、４８％のロダンソ−ダ水溶液９０部に溶解した後に、平均粒子径１００ｎｍの可視光応答型酸化チタン微粒子の水分散液であるＴＳ−Ｓ４２３０（住友化学株式会社製）を添加混合し、アクリロニトリル系重合体と可視光応答型酸化チタン微粒子の重量比が１００：１．５である紡糸原液を作成した。該原液を常法に従って紡糸、延伸（全延伸倍率；１０倍）した後、乾球／湿球＝１２０℃／６０℃の雰囲気下で乾燥（工程収縮率１４％）して光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するアクリル系繊維を得た。

かかるアクリル系繊維に、１５％ヒドラジン水溶液中で１００℃×１．５時間架橋導入処理を行い水洗した。次に、１％水酸化ナトリウム水溶液中で、１００℃×１時間加水分解処理を行い水洗した。その後、２．５％硝酸水溶液中で１００℃×１時間酸処理を行い水洗した。次に水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ＝６．５に調整し、７０℃×３０分処理を行い水洗し、実施例１の光触媒含有繊維を得た。なお、かかる繊維はナトリウム塩型カルボキシル基を有するものである。

＜実施例２〜５＞
実施例１において、紡糸原液に加える可視光応答型酸化チタン微粒子の量及び、加水分解時間を調整することにより、可視光応答型酸化チタン微粒子および全カルボキシル基量を調整した実施例２〜５の光触媒含有繊維を得た。

＜実施例６＞
実施例１において、可視光応答型酸化チタン微粒子の水分散液の代わりに、平均粒子径１５０ｎｍの可視光応答型タングステン系光触媒の水分散液であるｉＬＵＭｉＯ（登録商標、住友化学株式会社製）を用いること以外は同様にして実施例６の光触媒含有繊維を得た。

＜実施例７〜９＞
実施例１、３、４において、２．５％硝酸水溶液中で１００℃×１時間酸処理を行い水洗した後の繊維を、それぞれ実施例７、８、９の光触媒含有繊維として用いた。なお、これらの繊維はＨ型カルボキシル基を有するものである。

＜比較例１＞
実施例１で得られた光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するアクリル系繊維を比較例１の繊維として用いた。

＜比較例２＞
実施例１において、可視光応答型酸化チタン微粒子を加えないこと以外は同様にして、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有しない比較例２の繊維を得た。なお、かかる繊維はナトリウム型カルボキシル基を有するものである。

＜比較例３＞
比較例２において、２．５％硝酸水溶液中で１００℃×１時間酸処理を行い水洗した後の繊維を比較例３として用いた。なお、かかる繊維はＨ型カルボキシル基を有するものである。

実施例及び比較例で得られた繊維の全カルボキシル基量、金属酸化物微粒子量を表１に示す。

実施例１〜６及び比較例１、２で得られた繊維のアセトアルデヒドの消臭性能評価の結果を表２に示す。実施例１〜６の本発明の光触媒含有繊維は消臭速度が速く、評価ガス追加後にも消臭効果が持続しており、消臭速度、容量とも優れていることが分かる。一方、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するがカルボキシル基を含有しない比較例１のアクリル系繊維に関しては、消臭速度が遅い結果であった。また、架橋構造とカルボキシル基を有するが光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有しない比較例２の繊維に関しては、追加したガスを消臭しきれておらず、消臭容量が飽和を迎え、消臭効果が持続できないことが分かる。

実施例１及び比較例１、２で得られた繊維の酢酸の消臭性能評価の結果を表３に示す。アセトアルデヒドの場合と同様に、本発明の光触媒含有繊維は消臭速度が速く、評価ガス追加後にも消臭効果が持続することが分かる。

実施例７〜９及び比較例１、３で得られた繊維のアンモニアの消臭性能評価の結果を表４に示す。実施例６〜８の本発明の光触媒含有繊維は消臭速度が速く、評価ガス追加後にも消臭効果が持続しており、消臭速度、容量とも優れていることが分かる。一方、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するがカルボキシル基を含有しない比較例１のアクリル系繊維に関しては、消臭速度が遅い結果であった。また、カルボキシル基を有するが光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有しない比較例３の繊維に関しては、追加したガスを消臭しきれておらず、消臭容量が飽和を迎え、消臭効果が持続できないことが分かる。

実施例１及び比較例１、２で得られた繊維の抗アレルゲン評価結果を表５に示す。実施例１の本発明の光触媒含有繊維は、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するがカルボキシル基を含有しない比較例１のアクリル系繊維及び、カルボキシル基を有するが光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有しない比較例２の繊維と比較して抗アレルゲン性能が飛躍的に優れていることが分かる。

実施例１及び比較例１で得られた繊維の抗菌性能評価結果を表６に示す。実施例１の本発明の光触媒含有繊維は明条件での生菌数が暗条件と比較して少なくなっており、光触媒活性による抗菌性能が発現していることがわかる。また、比較例１のアクリル系繊維と比較して生菌数が大幅に少なく、カルボキシル基と光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を両方有することにより、優れた抗菌性能が得られることが分かる。

実施例１及び比較例１で得られた繊維の抗ウイルス性能評価結果を表７に示す。実施例１の本発明の光触媒含有繊維は、比較例１のアクリル系繊維と比較して非常に優れた抗ウイルス性能を有していることが分かる。

実施例１及び比較例１で得られた繊維の耐光性評価結果を表８に示す。紫外線の照射により、比較例１のアクリル系繊維の引張強度が約２分の１に低下しているのに対して、実施例１の繊維はほとんど引張強度が低下しない結果となった。実施例１の本発明の光触媒含有繊維が架橋構造を有することにより、光に対し強度低下が少なく、優れた耐光性を発揮することが理解される。

Claims

架橋構造およびカルボキシル基を有する重合体から形成されており、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有している光触媒含有繊維であって、光触媒活性を有する金属酸化物微粒子を含有するアクリル系繊維中のニトリル基を窒素数が２以上である窒素含有化合物により架橋し、前記架橋時に未反応のまま残存しているニトリル基を加水分解処理して得られることを特徴とする光触媒含有繊維。
カルボキシル基の含有量が０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の光触媒含有繊維。
光触媒活性を有する金属酸化物微粒子が酸化チタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の光触媒含有繊維。
光触媒活性を有する金属酸化物微粒子が可視光応答型光触媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒含有繊維。
光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の含有量が０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒含有繊維。
光触媒活性を有する金属酸化物微粒子の平均粒子径が１〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒含有繊維。
請求項１〜６のいずれかに記載の光触媒含有繊維を含有する繊維構造物。