JP4799275B2

JP4799275B2 - 高活性光触媒

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Publication number: JP4799275B2
Application number: JP2006148934A
Authority: JP
Inventors: 淳田中; 正幸三林; 義範植吉; 浩行荻原
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2011-10-26
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2006341250A

Description

本発明は、光活性の高い光触媒に関する。さらに詳しくは、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、スラリー、コーティング剤、光触媒性ならびに親水性を示す膜、ならびにそれを有する物品に関する。

従来、実用的に代表的な光触媒としては酸化チタンが幅広く使われている。酸化チタンには約４００ｎｍ以下の波長の紫外線を吸収して電子を励起させる性質がある。そこで、発生した電子とホールは粒子表面に到達すると、酸素や水と化合して様々なラジカル種を発生させる。このラジカル種が主として酸化作用を示し、表面に吸着した物質を酸化分解する。これが光触媒の基本原理である。こうした超微粒子酸化チタンの光機能を利用して、抗菌、消臭、防汚、大気の浄化、水質の浄化等の環境浄化が検討されている。

ここで、その触媒能を高める例として次の方法がある。
（１）粒径を小さくする。

生成した電子とホールの再結合を抑制するために、非常に有効である。
（２）結晶性を高める。

生成した電子とホールの表面への拡散速度を上げるために、有効である。
（３）電荷分離を行う。

生成した電子とホールを電荷分離して、その表面に到達する歩留まりを向上する。
（４）バンドギャップを調整する。

微量不純物を添加するなどしてバンドギャップを小さく（最大吸収波長を大きく）すると、例えば、太陽光や蛍光灯のような紫外線の少ない光源の光利用率を高めることができる。

このような手段の中で、近年（４）を目的とするいわゆる可視光応答型光触媒の検討が種々なされている。

例えば、特開平９−２６２４８２号公報では、触媒活性の高いアナターゼ型二酸化チタンにＣｒ（クロム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して材料改質を行うことにより、二酸化チタンの光最大吸収波長を長波長側にシフトさせ、可視光での二酸化チタン触媒の動作を可能にしている。しかし、上記のような金属元素のイオン注入は、装置が大規模になり高価であり工業的には現実性に乏しいという問題点がある。

また、特開２００１−７２４１９号公報では、Ｘ線光電子分光法で酸化チタンの結合エネルギー４５８ｅＶ〜４６０ｅＶの間にあるチタンのピークの半価幅を４回測定した時の１回目と２回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＡとし、３回目と４回目のチタンのピークの半価幅の平均値をＢとしたときに指数Ｘ＝Ｂ／Ａが０．９７以下である酸化チタンが開示されている。しかし、粉の活性が不満足であるばかりか、着色を示しているが故にその用途には制限がある。現実的には、透明性を要求されるような塗料には不適である、というような欠点を有している。

また、従来の多くの可視光応答型の光触媒は、その触媒能の十分な発現のためには、キセノンランプのような強力な光源を必要としている点においても現実性に乏しいと言わざるを得ない。既存の安価な光源、例えば、昼白色蛍光灯のような室内において常用される光源で十分な効果を発揮する光触媒があれば大きな実用上のメリットがある。

国際公開ＷＯ９４／１１０９２号公報には、病室や居住空間の内壁に二酸化チタンなどの半導体からなる光触媒薄膜を設置することによって細菌や悪臭物質を処理する方法が開示されているが、その二酸化チタンの活性の作り込み方法およびその粒子の光触媒活性については言及されていない。通常の二酸化チタンを使用するのであれば、上述の例の可視光応答型の光触媒よりも、蛍光灯のような紫外線の比率の小さい光源による活性は低いものと予想される。

また、酸化チタン微粒子の光触媒能に注目した応用については、代表的な例として酸化チタン微粒子を取り扱いの容易な繊維やプラスチック成形体などの媒体に練り込んだり、布、紙等の基体の表面に塗布する方法が試みられている。しかしながら、酸化チタンの強力な光触媒作用によって有害有機物や環境汚染物質だけでなく繊維やプラスチック、紙自身の媒体も分解・劣化され易く、実用上の耐久性への障害になっていた。また、酸化チタン微粒子の取り扱い易さから、酸化チタン微粒子とバインダーを混合した塗料が開発されているが、そのような媒体への作用（障害）に克服する耐久性ある安価なバインダーはまだ見出されていない。

特開平９−２２５３１９号公報や特開平９−２３９２７７号公報には、酸化チタン粒子の強い光触媒作用による樹脂媒体の劣化またはバインダーの劣化に対する防止抑制策が開示されており、その手段として酸化チタン粒子の表面にアルミニウム、珪素，ジルコニウム等の光不活性化合物を立体的障壁のある島状に担持して光触媒作用を抑制する方法が提案されている。しかしながら、この方法では光不活性化合物が島状に担持されるものの、樹脂媒体やバインダーの特定部位は酸化チタンの強い光触媒作用を受ける部分が存在してしまう欠点がある。

特開平１０−２４４１６６号公報には、酸化チタンの表面に多孔質のリン酸カルシウムを被覆した光触媒性酸化チタンが提案されているが、この場合は被覆膜のリン酸カルシウム層によって光触媒性能が低下するという問題点が指摘されている。

また、国際公開ＷＯ９９／３３５６６号公報には、酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質のリン酸カルシウム被覆層が形成され、その界面に陰イオン性界面活性剤が存在する二酸化チタン微粒子粉体が開示されている。

さらに、光触媒活性を有する酸化チタンを含むスラリーに関しては、特開平１０−１４２００８号公報に、チタニアゾル溶液、チタニアゲル体又はチタニアゾル・ゲル混合体を、密閉容器内で加熱処理すると同時に加圧処理し、ついで超音波により分散させるか又は攪拌して得られたアナターゼ型酸化チタン含有スラリーが開示されている。

また、特開平１１−３４３４２６号公報には分散安定性に優れた光触媒塗料が開示され、これには１４６〜１５０ｃｍ^-1の範囲にラマンスペクトルのピークを有し、かつ、アナターゼ型酸化チタンの占める割合が９５質量％以上である酸化チタンとシリカゾルとを溶媒中に含む光触媒塗料が開示されている。

このようにいくつかの技術が開示されてはいるが、これまでの従来技術においては、光触媒性と、有機系材料と一緒に用いる場合の耐久性及び分散安定性を同時に満足するような光触媒性粉体及びスラリーを工業的に有用な方法で提供することが不可能であった。

本発明の目的は、上記のような従来技術に鑑み、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、スラリー、コーティング剤、光触媒性を示す膜ならびにそれを有する物品を提供するものである。また、それらの組成物や膜において、着色が少なく、膜においては透明性が高いものを提供するものである。

また、本発明の目的の一つには、二酸化チタンの光触媒性を損なうことなく、それと同時に分散安定性に優れることによって産業上の利用性を極めて高めることが可能となる光触媒性粉体及びスラリーとそれらを用いた重合体組成物、塗工剤、光触媒性成形体、光触媒性構造体を提供することが含まれる。

本発明は、繊維、紙、プラスチック素材への表面塗布、または該素材への練り混み、あるいは塗料組成物への使用において優れた光触媒性と耐久性及び分散安定性とを有する光触媒性粉体及びスラリーを提供する。

本発明者らは、上記の目的に向かって鋭意研究を重ねた結果、微弱な光量の光源でも高い活性を示す光触媒粒子を作り込むことや、前述のような活性の高い二酸化チタン微粒子の表面に、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む多塩基酸塩が存在することを特徴とする光触媒粉体及び該粉体を含んだスラリーを発明することにより上記課題を達成した。

即ち、本発明は以下の発明からなる。
（１）光触媒粒子であって、アセトアルデヒドを２０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となることを特徴とする光触媒粒子。
（２）分解率が、４０％以上となることを特徴とする前項１記載の光触媒粒子。
（３）分解率が、８０％以上となることを特徴とする前項２記載の光触媒粒子。
（４）光触媒粒子が、二酸化チタンを含有する前項１乃至３のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
（５）二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が、１０〜３００ｍ²／ｇである前項４に記載の光触媒粒子。
（６）二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである前項５に記載の光触媒粒子。
（７）二酸化チタンがブルッカイト型結晶系を含むものである前項５に記載の光触媒粒子。
（８）二酸化チタンがルチル型結晶系を含むものである前項５に記載の光触媒粒子。
（９）二酸化チタンが、アナターゼ型、ルチル型及びブルッカイト型のうち少なくとも２種以上の結晶系を含む前項５に記載の光触媒粒子。
（１０）光触媒粒子が、二酸化チタンと光触媒として不活性なセラミックスとの複合粒子である前項６乃至９のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
（１１）光触媒として不活性なセラミックスが、二酸化チタン粒子の表面に部分的に存在する前項１０に記載の光触媒粒子。
（１２）光触媒として不活性なセラミックスが、アルカリ土類金属、遷移金属及びＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種を含む塩である前項１０または１１に記載の光触媒粒子。
（１３）アルカリ土類金属が、Ｍｇ、Ｃａからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１２に記載の光触媒粒子。
（１４）遷移金属が、Ｆｅ，Ｚｎからなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１２に記載の光触媒粒子。
（１５）アルカリ土類金属を含む塩もしくは遷移金属を含む塩が、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩及びカルボン酸塩から選ばれることを特徴とする前項１２に記載の光触媒粒子。
（１６）縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である前項１５に記載の光触媒粒子。
（１７）光触媒として不活性なセラミックスが、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項１０または１１に記載の光触媒粒子。
（１８）複合粒子が、１０〜３００ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積を有する複合粒子である前項１０乃至１７のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
（１９）電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点が４以下であることを特徴とする前項１乃至１８のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
（２０）前項１乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする光触媒性粉体。
（２１）前項１乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とする有機重合体組成物。
（２２）有機重合体組成物の有機重合体が、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、合成樹脂、天然樹脂及び親水性高分子からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする前項２１に記載の有機重合体組成物。
（２３）有機重合体組成物が、塗料、コーティング組成物、コンパウンド及びマスターバッチからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体組成物である前項２１に記載の有機重合体組成物。
（２４）有機重合体組成物が、光触媒性粉体を該組成物全質量中０．０１〜８０質量％含む前項２１乃至２３のいずれか１項に記載の有機重合体組成物。
（２５）前項２１乃至２４のいずれか１項に記載の有機重合体組成物を成形してなることを特徴とする光触媒性成形体。
（２６）光触媒性成形体が、繊維、フィルム及びプラスチックからなる群より選ばれた少なくとも１種の成形体である前項２５に記載の光触媒性成形体。
（２７）前項２６に記載の光触媒性成形体から得られることを特徴とする物品。
（２８）前項１乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒粒子を表面に具備したことを特徴とする物品。
（２９）物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項２７または２８に記載の物品。
（３０）前項１乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とするスラリー。
（３１）光触媒粒子を含むスラリーであって、スラリーを乾燥して得られる粉体が、前項１乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒粒子であることを特徴とするスラリー。
（３２）スラリーが、溶媒として水を含有する前項３０または３１に記載のスラリー。
（３３）スラリーが、光触媒粒子を０．０１〜５０％含有する前項３０または３１に記載のスラリー。
（３４）スラリーのｐＨが、４〜１０である前項３０または３１に記載のスラリー。
（３５）スラリーのｐＨが、６〜８である前項３４に記載のスラリー。
（３６）スラリーの光透過率が、スラリー中の光触媒粒子の濃度を１０％、波長５５０ｎｍ、光路長２ｍｍで測定したとき、１０％以上である前項３０乃至３５のいずれか１項に記載のスラリー。
（３７）光透過率が３０％以上である前項３６に記載のスラリー。
（３８）光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、前項１乃至１９のいずれか１項に記載の光触媒粒子と、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
（３９）光触媒性を示す膜を与えるコーティング剤であって、前項３０乃至３７のいずれか１項に記載のスラリーと、少なくともバインダーとから構成されることを特徴とするコーティング剤。
（４０）バインダーが、有機化合物を含む前項３８または３９に記載のコーティング剤。
（４１）有機化合物が、アクリルシリコン、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド及びアクリルアミドからなる群より選ばれた少なくとも１種の有機化合物である前項４０に記載のコーティング剤。
（４２）バインダーが、無機化合物を含む前項３８または３９に記載のコーティング剤。
（４３）無機化合物が、Ｚｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機化合物である前項４２に記載のコーティング剤。
（４４）コーティング剤を塗布し得られた膜を硬化させる光触媒性を示す膜の製造方法であって、硬化させる温度が５００℃以下であり、前項３８乃至４３のいずれか１項に記載のコーティング剤を用いることを特徴とする光触媒性を示す膜の製造方法。
（４５）硬化させる温度が、２００℃以下である前項４４に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
（４６）硬化させる温度が、３０℃以下である前項４５に記載の光触媒性を示す膜の製造方法。
（４７）光触媒性を示す膜を有する物品であって、光触媒性を示す膜が前項４４乃至４６のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする物品。
（４８）光触媒性を示す膜を有する物品であって、硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ²の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように光を照射したとき、照射４時間後の硫化水素の分解率が２０％以上となることを特徴とする物品。
（４９）光触媒性を示す膜が、０．０１〜１００μｍの膜厚を持つ前項４７または４８に記載の物品。
（５０）膜厚が、０．０１〜０．１μｍである前項４９に記載の物品。
（５１）膜厚が、１〜１００μｍである前項４９に記載の物品。
（５２）物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％としたとき、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上となる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である前項４７または４８に記載の物品。
（５３）物品が、光触媒性を示す膜の無い状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％、光触媒性を示す膜を有する状態での５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたとき、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上でとなる部分を有する光触媒性を示す膜を有する物品である前項４７または４８に記載の物品。
（５４）光触媒性を示す膜が、２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する前項４７乃至５３のいずれか１項に記載の物品。
（５５）光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射された後、２０°以下の水との接触角を有するとを特徴とする前項４７乃至５４のいずれか１項に記載の物品。
（５６）水との接触角が、１０°以下である前項５５に記載の物品。
（５７）水との接触角が、５°以下である前項５６に記載の物品。
（５８）光触媒性を示す膜が、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射され、ついで暗所に２４時間保持された後、２０°以下の水との接触角を有することを特徴とする前項４７乃至５７のいずれか１項に記載の物品。
（５９）暗所に２４時間保持された後、水との接触角が１０°以下である前項５８に記載の物品。
（６０）暗所に２４時間保持された後、水との接触角が５°以下である前項５９に記載の物品。
（６１）光触媒性を示す膜が、キセノンアークランプ式促進暴露試験４０００時間後、黄変度が１０以下であり、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下である前項４７乃至６０のいずれか１項に記載の物品。
（６２）光触媒性を示す膜が、無機基材上に形成されている前項４７乃至６１のいずれか１項に記載の物品。
（６３）無機基材が、金属もしくはセラミックスである前項６２に記載の物品。
（６４）無機基材が、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の無機基材である前項６２に記載の物品。
（６５）光触媒性を示す膜が、有機基材上に形成されている前項４７乃至６１のいずれか１項に記載の物品。
（６６）有機基材が、有機重合体である前項６５に記載の物品。
（６７）有機重合体が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エボキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びアルキド樹脂からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機重合体である前項６６に記載の物品。
（６８）物品が、建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材及び自動車用品からなる群より選ばれた少なくとも１種である前項６２乃至６７のいずれか１項に記載の物品。
（６９）前項２７、２８及び６８のいずれか１項に記載の物品の光触媒性及び親水性を発現するための光源が、太陽光、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎からなる群より選ばれた少なくとも１種の光源であることを特徴とする光触媒性及び親水性の付与方法。
〔発明の詳細な説明〕
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、微弱な光量の光源でも高い活性を示す光触媒に関する。さらに詳しくは、昼白色蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる光触媒粒子ならびに粉体、それを用いた有機重合体組成物、スラリー、コーティング剤、光触媒性を示す膜ならびにそれを有する物品に関する。また、それらの組成物や膜において、着色が少ないものに関し、さらに膜においては透明性が高いものに関する。

本発明における光触媒粒子は、アセトアルデヒドを２０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率（以下、「ＤＷＡ」と称することがある）が２０％以上となる光触媒粒子である。好ましくはＤＷＡが４０％以上であり、さらに好ましくはＤＷＡが８０％以上である。

この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒粒子（これを含有する粉体でもよい）３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量の可視光〜紫外光の透過率の良い容器（フッ化ビニルフィルム製の袋等）に入れる。次いでそこにアセトアルデヒドを２０ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度のアセトアルデヒドを含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、内部のガスを十分置換する。容器の外から光を照射して１時間後のアセトアルデヒドの吸着を除く分解率（以下、単に「分解率」と称する）を測定する。この時、光源として昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ²の光が敷き詰めた光触媒粒子に照射されるようにする。

以下、さらに具体的に説明する。

粒子の形態が粉体である場合にはそれを用意する。粒子の形態がスラリー状態である場合には、例えば、そのスラリーを、加熱、減圧等により乾燥し、好ましくはその溶媒の沸点以上で乾燥し、粉砕した粉体を用意する。水スラリーである場合には１００℃〜１２０℃で乾燥するとよい。そのようにして用意された粉体３．５ｇを９ｃｍ内径のガラスシャーレの底面に均一に敷き詰めたものを５Ｌの容量のフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。フッ化ビニルフィルム製の袋としては、テドラーバッグ（ジーエルサイエンス株式会社製、ＡＡＫ−５）があげられる。一方、アセトアルデヒドを２０ｐｐｍ含有する乾燥空気は、例えば、乾燥空気を用いてパーミエーター（株式会社ガステック製、ＰＤ−１Ｂ）で調製のすることができる。乾燥空気としては、例えば、市販の圧縮空気（３５℃で約１４．７MPaになるように圧縮され、結露水やコンプレッサーオイル等を除去した空気）を用いればよい。次いでフッ化ビニルフィルム製袋にアセトアルデヒドを２０ｐｐｍ含有する乾燥空気の５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回以上行う。二酸化チタンはある程度アセトアルデヒドを吸着するので、このような作業が必要となる。再度同じ濃度のガスを５Ｌ充填した後に、検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．９２Ｌ）を用いて袋中の初期アセトアルデヒド濃度Ｃ０Ｔ（ｐｐｍ）を測定する。

光源として昼白色蛍光灯を用意する。昼白色蛍光灯としては、例えば、株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ等が挙げられる。このような蛍光灯の相対エネルギーのスペクトルとして図１のようなスペクトルが知られている（株式会社日立ＧＥライティング、昼白色蛍光ランプカタログ）。

光強度の測定には、例えば、アテックス株式会社製、ＵＶＡ−３６５を用いる。これを使えば、３６５ｎｍにおける光強度を測定することができる。

次にバッグの外から所定の光強度で光照射を開始する。その時点を起点として１時間後の袋中のアセトアルデヒド濃度Ｃ１Ｔ（ｐｐｍ）を測定する。

一方、対照実験として、上記と同様な操作にて暗所において１時間保持するテストも行う。その時の初期アセトアルデヒド濃度をＣ０Ｂ、１時間後のアセトアルデヒド濃度Ｃ１Ｂ（ｐｐｍ）とする。

吸着を除く分解率ＤＷＡは、
ＤＷＡ＝〔｛（Ｃ０Ｔ−Ｃ１Ｔ）−（Ｃ０Ｂ−Ｃ１Ｂ）｝／Ｃ０Ｔ〕×１００（％）
により定義される。

本発明における光触媒粒子のＤＷＡは２０％以上であることを特徴とする。好ましくは、４０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。

光触媒粒子を構成する二酸化チタンのＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜２５０ｍ²／ｇ、さらに好ましくは、５０〜２００ｍ²／ｇである。１０ｍ²／ｇより小さいと光触媒能が小さくなる。３００ｍ²／ｇより大きいと生産性が悪く、実用的ではない。

二酸化チタンの結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうちいずれでもかまわない。好ましくは、アナターゼ型、もしくはブルッカイト型である。さらに好ましくはブルッカイト型である。また、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち２種以上の結晶型を含有していてもかまわない。２種以上の結晶型を含有していると、それぞれの単独の結晶型である場合より活性が向上する場合もある。

また、光触媒性粉体が、二酸化チタンと光触媒として不活性なセラミックスとの複合粒子を含有していてもかまわない。また、その光触媒として不活性なセラミックスの存在は、二酸化チタン粒子の粒子内であっても、表面であってもよい。表面に存在する場合には、部分的な被覆が好ましい。前者の場合は、ｎ型半導体やｐ型半導体を形成して可視光活性を高めることがあり、後者の場合には、有機物との接触を抑制することによってその光触媒粒子の実用上の応用範囲を広げることができる。

次に、後者の場合について説明する。光触媒として不活性なセラミックスとしては特に制限はないが、アルカリ土類金属もしくは遷移金属もしくはＡｌからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属を含む塩であることが好ましい。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａがあるが、特に性能面の観点から、Ｍｇ、Ｃａが好ましい。前記遷移金属としては、特に制限はないが、Ｆｅ，Ｚｎが好ましい。これらの金属は、通常、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％の範囲で存在することが好ましい。金属が０．０１質量％より少ないとバインダーとしての役割を果たさず、多塩基酸塩が媒体中で遊離しやすくなる。一方、金属が２０質量％より多いと、媒体中での二酸化チタン微粒子の分散性を悪くする。

前記多塩基酸塩としては、リン酸塩、縮合リン酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、縮合硫酸塩、多価カルボン酸塩があげられる。中でも、縮合リン酸塩が好ましく、縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩があげられる。その中でも、ピロリン酸、トリポリリン酸が好ましい。

これらの多塩基酸塩を二酸化チタンの表面に被覆する手段としては、二酸化チタンを含む水系スラリーに所定の多塩基酸もしくは、その水溶性の金属塩を添加して十分分散させた後、担持させる金属の塩化物等の水溶液を添加して熟成する方法等が採用される。

前記光触媒として不活性なセラミックスとしては、多塩基酸塩以外に、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｐ化合物、Ｂ化合物、Ｓ化合物、Ｎ化合物、があげられる。具体的には、シリカ、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、カルシア、アモルファスのチタニア、ムライト、スピネル、リン酸、縮合リン酸、ホウ酸、硫酸、縮合硫酸、硝酸等があげられる。

これらの光触媒として不活性なセラミックスは、通常、二酸化チタン質量に対して、０．０１質量％〜５０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％の範囲で存在することが好ましい。光触媒として不活性なセラミックスが０．０１質量％より少ないと、プラスチック、紙、繊維などの媒体への二酸化チタンの光触媒作用により媒体自身の耐久性が悪化する。一方、光触媒として不活性なセラミックスが５０質量％より多いと経済的に不利になる。

驚くべき事に、二酸化チタン微粒子、多塩基酸イオン、アルカリ土類金属もしくは遷移金属もしくはＡｌ金属の共存により、多塩基酸の金属塩（以下「多塩基酸塩」と略す）が二酸化チタン微粒子に強固に結合または担持し、可溶性の多塩基酸塩が、バインダーや樹脂のような媒体の作用により二酸化チタン微粒子表面から遊離しにくくなる。このようになる理由は明らかでないが、金属イオンが多塩基酸イオンと二酸化チタン微粒子のバインダー的な役割を果たしているためと思われる。

さらに驚くべきことに、二酸化チタンにこのような表面処理を施したにもかかわらず、未処理品に比べてその光触媒活性が場合によっては向上することがあることも判明した。特に、多塩基酸で部分的に表面処理された場合にそのような傾向が確認された。その理由は定かではないが、複数の電子吸引性のカルボキシル基やスルホニル基等が二酸化チタン表面のＴｉ原子と相互作用を示し、そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子がその表面で電荷分離され、結果としてその光触媒活性が向上していることも一因ではないかと思われる。また、二酸化チタン表面においてＴｉを含有する複合酸化物のエネルギー準位が新たに形成され、その複合酸化物の種類によっては、可視光に応答しうるバンドギャップを有することができるためとも考えられる。従来、光触媒として不活性な物質を表面処理することにより、二酸化チタンの光触媒活性が抑制されると考えられているが、本発明においては特定の組み合わせにおいて、逆に光触媒活性を向上させているということが見出された。一方で、その表面処理基は少なくともその末端原子団部分は光触媒的には不活性であり、立体的にも有機系材料と二酸化チタンとの接触を抑制しており、その粒子を有機系材料に適用した場合においてその耐久性を向上している、という利点もある。一般的には、被分解物は気体や液体であり、それらと光触媒粒子との位置関係は流動的（すなわち、被分解物が易動性）であるのに対して、有機基材は固体であり、光触媒粒子と有機基材との立体的位置関係は固定的関係にある、ということから上記現象が実現しうることが理解できる。

二酸化チタンと光触媒として不活性なセラミックスとの複合粒子のＢＥＴ比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ましくは、３０〜２５０ｍ²／ｇであり、さらに好ましくは５０〜２００ｍ²／ｇである。１０ｍ²／ｇより小さいと光触媒能が小さくなる。３００ｍ²／ｇより大きいと生産性が悪く、実用的ではない。

また、本発明の光触媒粒子の電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点は４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。以下、ゼータ電位の測定方法について説明する。

ゼータ電位の測定方法には、いろいろあるが、本発明で採用する測定原理はレーザードップラー法による周波数シフト量より泳動速度を解析する、いわゆる電気泳動光散乱法である。具体的には大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００にて測定を行うことができる。

０．０１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ溶液約５０ｍｌに、試料０．０１ｇ程度（耳掻き程度）を投入し、ｐＨ調整が必要であれば０．０１および０．１ｍｏｌ／ｌのＨＣｌまたはＮａＯＨにて調整し、約１分間超音波分散し、測定器にかける。

本発明の光触媒性粉体は、有機重合体に添加して組成物として使用できる。ここで、使用できる有機重合体には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、天然樹脂などが挙げられる。前記光触媒として不活性なセラミックスの存在により、有機重合体と二酸化チタンの光触媒活性面（表面）が直接接触することがないために、媒体の有機重合体自身が分解劣化を受けることが少なく、有機重合体の耐久性が増大する。

このような有機重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフイン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エボキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂などが挙げられる。

本発明の光触媒性粉体を含むこれら有機重合体組成物は、コンパウンド、マスターバッチなどの形態で使用できる。有機重合体組成物中の光触媒性粉体の濃度は、該組成物全質量につき、０．０１〜８０質量％、好ましくは１〜５０質量％である。また、有機重合体組成物には、悪臭物質の除去効果を高めるために活性炭、ゼオライトのような吸着剤を添加してもよい。本発明においては、上記重合体組成物を成形することによって光触媒性を有する重合体成形体が得られる。このような組成物の成形体として、繊維、フィルム、プラスチック成形体等が挙げられる。具体的には、各種建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品などに適用させることができる。

本発明におけるスラリーとは、前記光触媒粒子を含む溶媒分散体を指す。光触媒粒子としては、例えば、ＴｉＣｌ₄を原料として気相法で得られる粉体や、ＴｉＣｌ₄水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として液相法で得られる粒子、もしくはそれらの粒子を多塩基酸塩で表面処理した粒子などが例示される。溶媒には、特に制限はないが、通常光触媒粒子の表面は親水性なので親水性溶媒が好ましく用いられる。さらに好ましくは、水が用いられる。もしくは、水に親水性有機溶媒を添加してもよい。

前記スラリー中の光触媒粒子の含有割合については特に制限なく、例えば、０．０１質量％〜５０質量％、さらには１質量％〜４０質量％の範囲が望ましい。もし、光触媒性粉体の含有量が０．０１質量％を下回ると、塗工後に十分な光触媒効果が得られない。一方、５０質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。

また、水を含有する溶媒を採用するときにはそのスラリーのｐＨは４〜１０であることが好ましい。さらに好ましくは、ｐＨ６〜８である。ｐＨが４より小さいか、１０より大きいと生体や環境に対して好ましくない影響を与えるし、金属に対する腐食作用が無視できなくなり金属基材に適用しにくくなってしまう。

また本発明のスラリーは、高い透過率を持つことを特徴とする。以下、透過率の測定方法を説明する。透過率の測定には分光光度計や分光測色計を用いる。ここではミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄでの測定について示す。

光路長２ｍｍのガラスセルに１０％濃度のスラリーを用意する。このガラスセル中のサンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、透過した光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各波長での透過率を測定する。

スラリーの光触媒粒子の濃度を１０％とした時に、スラリーの２ｍｍ厚み（光路長）の５５０ｎｍにおける光透過率が１０％以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、３０％以上の透過率を有する。このスラリーを用いることによって、塗布すべき対象の意匠性や色彩を損なうことがなくなり、実用上の応用において非常に有利となる。

また、この分散体（スラリー）にバインダーを任意に添加して塗工剤となし、これを後記する各種構造体の表面に塗布することにより、光触媒性構造体を製造することができる。すなわち、塗料、コーティング組成物などの形態で使用できる。本発明においては、バインダー材料について制限されるものではなく有機系バインダーであっても無機系バインダーであっても良い。有機バインダーには水溶性のバインダーが挙げられるが、具体例として、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、ポリアクリルアミド、アクリルアミド等が挙げられる。また、無機バインダーとしてはＺｒ化合物、Ｓｉ化合物、Ｔｉ化合物、Ａｌ化合物が例示される。具体的にはオキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、プロピオン酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物、アルコキシシラン、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物、珪酸塩等の珪素化合物、或いはアルミニウムやＴｉの金属アルコキシド等が挙げられる。

特に、カルボキシル基やスルホニル基等を官能基として複数個有するバインダーを用いるとその蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源下における光触媒能が向上する。そのバインダーの具体例としては、水溶性ウレタンエマルジョンなどがあげられる。その理由は定かではないが、前記多塩基酸による二酸化チタン表面処理と同様、水溶性ウレタンエマルジョンに存在する複数の電子吸引性のカルボキシル基やスルホニル基等と二酸化チタン表面のＴｉ原子が相互作用を示し、そのために光吸収により二酸化チタン粒子内に生成した電子がその表面で電荷分離されたり、もしくは二酸化チタン表面のバンドギャップが変化しているために、その光触媒活性が向上しているのではないかと思われる。

また、具体的に塗工剤中のバインダーの添加量は、例えば、０．０１質量％〜２０質量％、さらには１質量％〜１０質量％の範囲が望ましい。もし、バインダーの含有量が０．０１質量％以下だと、塗工後に十分な接着性を有さず、また２０質量％を越えると増粘等の問題が生じるばかりか経済的に不利となる。

有機バインダーを用いたり、アルコキシシランの鉱酸による部分加水分解生成物をバインダーとして採用したりすれば、３０℃以下で塗布・硬化させることができる。また、３０℃以下で塗布後、２００℃以下で硬化させることもできる。さらに、無機基材に無機バインダーを採用し、３０℃以下で塗布後、５００℃以下で硬化させ、硬度の大きい膜を形成することもできる。膜中の二酸化チタンの結晶性を改善することによって光触媒能が高まることもあり、場合によっては３００〜５００℃に加熱することが推奨される。

また、本発明に光触媒性を示す膜を有する物品の光触媒能は以下のような特徴を有する。

硫化水素を６０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、表面積４００ｃｍ²の光触媒性を示す膜に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように光を照射したとき、照射４時間後の硫化水素の分解率（以下、単に「ＤＷＨ」と称することがある）が２０％以上となる。

この分解率は、例えば次のようにして測定できる。光触媒性膜を有する物品を、光が照射される面積が４００ｃｍ²となるように５Ｌの容量のフッ化ビニルフィルム製の袋に入れる。次いでそこに硫化水素を６０ｐｐｍ含有する乾燥空気を５Ｌ充填・ブローを少なくとも１回行い、再度同じ濃度の硫化水素を含有する乾燥空気を５Ｌ充填し、容器内部のガスを十分置換する。次に、バッグの外から光を照射して４時間後の硫化水素の吸着を除く分解率を測定する。この時、光源として昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ²の光が光触媒性膜を有する物品に照射されるようにする。

また、本発明は光透過率の高いスラリーを原料としているので、それを原料とする塗工剤からえられた膜も透明性が高いものが得られる。透明性の高い膜を与える光触媒粒子としては、液相法によって合成された二酸化チタンを原料として使うことが推奨される。具体的には、ＴｉＣｌ₄水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として熱加水分解したり、中和加水分解したりして得られる粒子、もしくはそれらの粒子を多塩基酸塩とアルカリ土類金属で表面処理した粒子などが例示される。通常、形成された膜が光触媒性を効果的に示す膜の厚みは０．０１〜１００μｍである。また、干渉縞を効果的に抑制する為には、その膜の厚みは０．０１〜０．１μｍ、もしくは１μｍ以上であることが好ましい。

基材が透明であれば、その上に形成された光触媒性膜の透明性は下記のように示すことができる。光触媒性を示す膜の無い状態（成膜前）の５５０ｎｍにおける光透過率をＴ１％とし、光触媒性を示す膜を有する状態（成膜後）の５５０ｎｍにおける光透過率をＴ２％、Ｔ２／Ｔ１が０．９以上であることを特徴とする。さらに好ましくは、Ｔ２／Ｔ１が０．９５以上である。Ｔ２／Ｔ１が０．９より小さいと、基材の不透明性が実用上目立ってくる。

一方、基材が不透明であれば、その上に形成された膜の透明性を以下のように、反射率を用いて示すことができる。

反射率の測定には分光光度計や分光測色計を用いる。ここではミノルタ株式会社製分光測色計ＣＭ−３７００ｄでの測定について示す。膜サンプルにキセノンランプを光源として積分球によって拡散反射された光を照射し、膜で反射した光のうち試料面で垂直な軸と８度の角度をなす方向の反射光を測定分光器で受光する。一方積分球内で拡散された光は照明光用分光器で受光し、それぞれの光を分光し、各派長での反射率を測定する。

光触媒性を示す膜の成膜前の５５０ｎｍにおける光反射率をＲ１％とし、成膜後の５５０ｎｍにおける光反射率をＲ２％としたときの、Ｒ２／Ｒ１が０．９以上であることを特徴とする。さらに好ましくはＲ２／Ｒ１が０．９５以上である。Ｒ２／Ｒ１が０．９より小さいと、基材に対する隠蔽性や不透明性が実用上目立ってくる。

また、本発明においては、光触媒性を示す膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であることを特徴とする。膜の鉛筆硬度が大きいということは、その膜が傷つきにくいことを意味する。特にＺｒ化合物をバインダーとして採用すると強固な膜を得やすい。

基材（物品）としては、特に制限はなく無機基材であっても、有機基材であってもよい。無機基材としてはＳｉ化合物、Ａｌ化合物、各種セラミックスや金属等があげられる。具体的には、シリカ、アルミナ、ムライト、スピネル、ジルコニア、チタニア、黒鉛、カーボンナノチューブ、ダイヤモンド、鉄、ステンレス、チタン、ジルコン、ニオブ、タンタル、等を例示することができる。

有機基材としては、有機重合体があげられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン６、ナイロン６６、アラミド、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール、ピニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、エボキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、フツ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フェノール樹脂、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂等から選ぶことができる。

また、前記有機重合体組成物をマスターバッチ、コンパウンド等の形態を経由して作製された物品や、前記塗工剤を経由して作製された光触媒性を示す膜をその表面に有する物品は親水性を示すことができる。親水性を効果的に発現する光触媒粒子としては、液相法によって合成された二酸化チタンを原料として使うことが推奨される。具体的には、ＴｉＣｌ₄水溶液や硫酸チタニル水溶液を原料として熱加水分解したり、中和加水分解したりして得られる粒子、もしくはそれらの粒子を多塩基酸塩とアルカリ土類金属で表面処理した粒子などが推奨される。親水性の指標としては、水の接触角で示すことができる。以下、接触角の測定方法を説明する。

膜上に純水の水滴を移し、このときの膜表面と液滴との接触角を測定する。ここでは協和界面科学株式会社製の接触角計ＣＡ−Ｄでの測定について示す。測定装置のシリンジより２０目盛りの純水の水滴（φ１．５）を静かに膜表面の移し、光学鏡内の角度盤と可動十字を使い、液滴頂点を作図的に求め、その頂点と液滴端点のなす角度を直読し、その角度を２倍して接触角を求める。

本発明による光触媒性を示す膜の親水性は、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように、昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水の接触角（以下、ＣＬと略称する）が２０°以下であることを特徴とする。好ましくは、ＣＬが１０°以下であり、さらに好ましくは、ＣＬが５°以下である。

また、光を照射した後に暗所保存した際の親水性の維持についても優れた効果を示すことができる。具体的には、光触媒性を示す膜に波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射し、ついで暗所に２４時間保持した後、水とのの接触角（以下、ＣＤと略称することがある）が２０°以下であることを特徴とする。好ましくは、ＣＤが１０°以下であり、さらに好ましくは５°以下である。

このように、親水性を付与することによって、例えば、その表面の付着汚れが除去されやすくなり、長期にわたってその清浄面を維持もしくは、容易に清浄面を復活させることができる。

また、本発明による光触媒性を示す膜は良好な耐候性を示すことができる。具体的には、光触媒性を示す膜をキセノンアークランプ式促進暴露試験（スガ試験機株式会社サンシャインキセノンロングライフ・ウェザーメーターによる。ＢＰ温度：６３±３℃、降雨：１２／６０分。）にかけ、４０００時間後においても、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角が２０°以下であり、黄変度が１０以下であることを特徴とする膜を得ることができる。

以上説明してきた、光触媒性や親水性を付与する対象となる物品としては、とくに制限されないが、各種建材、機械、車両、ガラス製品、家電製品、農業資材、電子機器、工具、食器、風呂用品、トイレ用品、家具、衣類、布製品、繊維、革製品、紙製品、スポーツ用品、蒲団、容器、眼鏡、看板、配管、配線、金具、衛生資材、自動車用品などを例示することができる。

また、前記物品が効果的にその光触媒性や親水性を発現することができる光源として、太陽光、蛍光灯、水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザー、有機物の燃焼炎などを例示することができる。また蛍光灯としては、白色蛍光灯、昼白色蛍光灯、昼光色蛍光灯、温白色蛍光灯、電球色蛍光灯、ブラックライト、などを例示することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
参考例１：
（液相法による二酸化チタン合成および多塩基酸による表面処理）
あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５質量％の四塩化チタン水溶液（株式会社住友シチックス尼崎製）３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を電気透析器にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを５にした。こうして得られた光触媒スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、２質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９％、アナターゼ含有率１１％であった。

次にこのようにして得られた２質量％二酸化チタンスラリー５０Ｌに１ｋｇのメタリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を添加して、分散するまで十分攪拌した。また、あらかじめ計量した純水２０００Ｌに塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）２００ｇを添加して塩化カルシウム溶液をつくった。

得られたメタリン酸ソーダを含んだ二酸化チタンスラリーと塩化カルシウム溶液を混合し、さらに１０％苛性ソーダ水溶液でｐＨを９に調製し、４０℃で１時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレス（コトブキ技研株式会社製）で濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで、十分水洗した後、４０℃にて減圧濃縮して光触媒性スラリーを得た。

得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．１であった。

次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により粉末を得た。これよりスラリーの固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲ（株式会社パーキンエルマー製、ＦＴ−ＩＲ１６５０）で分析を行った結果、メタリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｃａが０．５％、リンが１．２％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定（株式会社島津製作所製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００）の結果から一次粒子径を求めたところ、０．０１５μｍであった。また、この粉末のＤＷＡは８３％であった。
（高密度ポリエチレンマスターバッチの作製）
上記と同様な手段で得られた光触媒性スラリーの一部を媒体流動乾燥機（株式会社大川原製作所製、スラリードライヤー）で乾燥して、二酸化チタン微粒子の表面にカルシウムを含む縮合リン酸塩を有する光触媒性粉体５ｋｇを取得した。この光触媒性粉体２０質量部、ステリン酸亜鉛（日本油脂株式会社製、ジンクステアレートＳ）２質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）７８質量部とを二軸押出機（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０型）を用いて１７０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行い、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ０．０１〜０．０２ｇの円柱状の光触媒性粉体が２０％含有した高密度ポリエチレンのコンパウンドを２０ｋｇを造った。
（紡糸）
上記で得られた光触媒性粉体を含有した高密度ポリエチレンコンパウンド１０ｋｇと高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン株式会社製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）１０ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業株式会社、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。次に、得られた混合ペレットとポリエステル樹脂ペレット（帝人株式会社製、ＦＭ−ＯＫ）をそれぞれ溶融押出紡糸機（中央化学機械製作所株式会社製、ポリマーメイド５）に投入し、紡糸パック温度３００℃で光機能性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステル樹脂の質量比が１：１となるような光触媒含有高密度ポリエチレン（鞘）／ポリエステル樹脂（芯）の芯鞘構造からなる太さ１２デニールの繊維を３５ｋｇ作製した。
（光触媒活性評価）
次に、この得られた繊維１０ｇを５Ｌテドラーバッグ（株式会社ガステック製）内に置き、硫化水素６０ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯（株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ）を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ²にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素はほとんど検知されなかった。
（耐候性試験）
上記の繊維にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＳＥＴＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ²の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、着色は見られなかった。
（塗工剤の作製１）
次に、前述の光触媒性スラリーに純水を加え粉末換算でが０．５％となる様にスラリーを希釈した。このスラリーに粉末に対して対してウレタン樹脂が７０％となるように水分散系ウレタン樹脂（ＶＯＮＤＩＣ１０４０ＮＳ、大日本インキ化学工業株式会社製）を添加して光触媒性粉体とウレタン樹脂を含有した塗工剤を得た。

次に、上記の塗工剤にポリエステル不織布（６デニール、高安株式会社製）を含浸させ、取り出した後、ローラーで絞り、８０℃で２時間乾燥し、光触媒性粉体を坦持したポリエステル不織布を得た。
（光触媒活性評価）
次に、このポリエステル不織布１０ｇを５Ｌテドラーバッグ内に置き、硫化水素６０ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ²にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（株式会社ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素濃度はほとんど検知されなかった。
（耐候性試験）
上記のポリエステル不織布にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＳＥＴＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ²の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、着色は見られなかった。
（塗工剤の作製２）
前述の光触媒性スラリーに炭酸ジルコニウムアンモニウム溶液（日本軽金属株式会社製、ＺｒＯ₂として２０質量％含有）と純水を加え、コーティング剤を調整した。このとき、光触媒性粉体が１．５質量％、ＺｒＯ₂／光触媒性粉体（質量比）は２０％であった。

次に、厚さ１５ｍｍのアクリル樹脂板からなる透明遮音壁にＧＥ東芝シリコーン株式会社製のトスガード５１０でハードコート処理して透明なハードコート処理樹脂板を作製した。このとき全光線透過率を東京電色株式会社製ヘーズメーターＴＣ−ＩＩＩ型で測定したところ８６％であった。この透明樹脂板に上述のコーティング液をバーコート法で塗布し、表面に光触媒性皮膜を備えた透明遮音壁を得た。この時、この板のＤＷＨは３７％、光触媒性皮膜の厚さは０．３μｍ、光触媒性皮膜付き透明樹脂板の全光線透過率は８６％、Ｔ２／Ｔ１は０．９７、鉛筆硬度は４Ｈであった。また、水接触角を測定したところＣＬが２°、ＣＤが５°であった。また、スガ試験機株式会社サンシャインキセノンロングライフ・ウェザーメーターでＢＰ温度：６３±３℃、降雨：１２／６０分により促進暴露試験を実施した。４０００時間後においても、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように昼白色蛍光灯で光を２４時間照射した後の水との接触角は８°、黄変度は６であった。
参考例２：
参考例１に記載した塩化カルシウム２００ｇを塩化マグネシウム（ナイカイ塩業株式会社製、食添用）３００ｇに変えた以外は、参考例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。

得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．７であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．０であった。

次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１１質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４８％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、メタリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｍｇが０．４％、リンが１．１％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果から一次粒子径を求めたところ、０．０１５μｍであった。また、この粉末のＤＷＡは６１％であった。
実施例１：
参考例１に記載した塩化カルシウム２００ｇを塩化第二鉄六水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）６００ｇに変えた以外は、参考例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．７であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は１．９であった。

次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１１質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は３６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、メタリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｆｅが０．４％、リンが０．９％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果から一次粒子径を求めたところ、０．０１５μｍであった。また、この粉末のＤＷＡは５５％であった。
参考例３：
参考例１に記載したメタリン酸ソーダを１ｋｇをトリポリリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）２ｋｇに変えた以外は、参考例１と同様の処理をし、光触媒性スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ７．８であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は１．８であった。

次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４２％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、トリポリリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｃａが０．５％、リンが１．３％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果から一次粒子径を求めたところ、０．０１５μｍであった。また、この粉末のＤＷＡは５５％であった。
参考例４：
参考例１に記載した塩化カルシウム２００ｇを塩化アルミニウム六水和物（関東化学株式会社製、試薬特級）５００ｇに、メタリン酸ソーダをピロ硫酸ナトリウム（関東化学株式会社製、試薬特級）に変えた以外は、参考例１と同様の処理をし、光触媒スラリーを得た。得られた光触媒性スラリーのｐＨを測定したところ６．９であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．０であった。

次に、得られたスラリーの一部を採取し、１２０℃にて乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。また、その２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は３６％であり、分散性にすぐれたスラリーであった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、ピロ硫酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ａｌが０．３％、Ｓが０．６％存在することがわかった。ＢＥＴ比表面積測定の結果から一次粒子径を求めたところ、０．０１５μｍであった。また、この粉末のＤＷＡは４９％であった。
参考例５：
８．３Ｎｍ³／ｈｒのガス状四塩化チタンを６Ｎｍ³／ｈｒの窒素ガスで希釈した四塩化チタン希釈ガスを１，１００℃に予熱し、４Ｎｍ³／ｈｒの酸素と１５Ｎｍ³／ｈｒの水蒸気を混合した酸化性ガスを１，０００℃に予熱し、これらの原料ガスを、図２に示すような反応装置を用い、同軸平行流ノズルを通して石英ガラス製反応器にそれぞれ流速３５ｍ／秒、５０ｍ／秒にて導入した。７００℃を越える高温滞留時間を０．２秒となるように冷却空気を反応管に導入後、テフロン（登録商標）製バグフィルターにて二酸化チタン粉末を捕集した。この粉末を、３５０℃で１時間加熱処理したところ、ＢＥＴ比表面積５４ｍ²／ｇ、ルチル含有率３３％、アナターゼ含有率６７％であった。

次にこの粉末を９００ｇ含有する２重量％水スラリー５０Ｌに０．５ｋｇのメタリン酸ソーダ（太平化学産業株式会社製、食添用）を添加して、分散するまで十分攪拌した。

また、あらかじめ計量した純水２０００Ｌに塩化カルシウム（株式会社トクヤマ製、食添用）２００ｇを添加して塩化カルシウム溶液をつくった。

得られた光触媒性スラリーのｐＨ（株式会社堀場製作所製Ｄ−２２）を測定したところ７．８であった。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は２．３であった。

また乾燥粉をＩＣＰ（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−１００Ｖ）で分析を行ったところ、Ｃａが０．１５％、リンが０．３％存在することがわかった。また、この粉末のＤＷＡは６２％であった。
比較例１：
参考例１と同様に、あらかじめ計量した純水５０Ｌを攪拌を行いながら加熱して温度を９８℃に保持した。そこへＴｉ濃度１５％の四塩化チタン水溶液３．６ｋｇを１２０分かけて滴下した。滴下後に得られた白色懸濁液を、４０℃にて減圧濃縮した後、電気透析機にかけて脱塩素を行い、スラリーのｐＨを４にした。また、大塚電子株式会社製ＥＬＳ−８０００を用いて、電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位を測定したところ、等電点は４．５であった。こうして得られた光触媒性スラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。乾燥粉をＸ線回折装置にかけて構造解析を行った結果、得られた粉末はブルッカイト型二酸化チタンであった。これは、ブルッカイト含有率８９％、アナターゼ含有率１１％であった。ＢＥＴ比表面積測定の結果から一次粒子径を求めたところ、０．０１５μｍであった。得られたスラリーの２ｍｍ厚みのスラリーの５５０ｎｍにおける透過率は４４％であった。また、この粉末のＤＷＡは１１％であった。
（高密度ポリエチレンマスターバッチの作製）
上記と同様な手段で得られた光触媒性スラリーの一部を媒体流動乾燥機（（株）大川原製作所製、スラリードライヤー）で乾燥して、光触媒性粉体５ｋｇを取得した。この光触媒性粉体２０質量部、ステリン酸亜鉛（日本油脂（株）製、ジンクステアレートＳ）２質量部、高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）７８質量部とを二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ３０型）を用いて１７０℃（滞留時間約３分）で溶融混練し、ペレット化を行い、直径２〜３ｍｍφ、長さ３〜５ｍｍの重さ０．０１〜０．０２ｇの円柱状の光触媒性粉体が２０％含有した高密度ポリエチレンのコンパウンドを２０ｋｇを造った。
（紡糸）
上記で得られた光触媒性粉体を含有した高密度ポリエチレンコンパウンド１０ｋｇと高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン（株）製、ジェイレクスＦ６２００ＦＤ）１０ｋｇをＶ型ブレンダー（池本理化工業（株）、ＲＫＩ−４０）で１０分間混合し、混合ペレットを作製した。

次に、得られた混合ペレットとポリエステル樹脂ペレット（帝人（株）製、ＦＭ−ＯＫ）をそれぞれ溶融押出紡糸機（中央化学機械製作所（株）製、ポリマーメイド５）に投入し、紡糸パック温度３００℃で光機能性粉体含有高密度ポリエチレンとポリエステル樹脂の質量比が１：１となるような光触媒含有高密度ポリエチレン（鞘）／ポリエステル樹脂（芯）の芯鞘構造からなる太さ１２デニールの繊維を３５ｋｇ作製した。
（光触媒活性評価）
次に、この得られた繊維１０ｇをテドラーバッグ５Ｌ（（株）ガステック製）内に置き、硫化水素６０ｐｐｍを封入した。次いで、昼白色蛍光灯（株式会社日立ＧＥライティング製、ハイホワイトＦＬ２０ＳＳ−Ｎ／１８−Ｂ）を用い、波長３６５ｎｍにおける紫外線強度６μＷ／ｃｍ²にて測定し、６時間後の硫化水素の濃度を検知管（（株）ガステック製、Ｎｏ．４ＬＬ）で測定した。６時間後の硫化水素濃度は１２ｐｐｍであった。これは、参考例１と比較して多く残存しており、昼白色蛍光灯を光源とする光触媒能は参考例１と比較して劣っていると判断される。
（耐候性試験）
上記の繊維にフェードメータ（ＡＴＬＡＳ製、ＳＵＮＳＥＴＣＰＳ＋）で５０ｍＷ／ｃｍ²の光をあて２４時間後に繊維の着色を調べたが、激しい黄色い着色が認められた。
比較例２：
純水２００Ｌに一次粒子径０．１８μｍの市販の顔料用アナターゼ（石原産業株式会社製、Ａ１００）１０ｋｇを加え、さらに１ｋｇのメタリン酸ソーダを添加して、分散するまで十分攪拌した。次に、あらかじめ計量した純水２０００Ｌに塩化カルシウム２００ｇを添加してラボスターラーで攪拌して塩化カルシウム溶液をつくった。得られたメタリン酸ソーダを含んだ二酸化スラリーと塩化カルシウム溶液を混合し、４０℃で４時間保持した。その際の電気伝導度は１００００μＳ／ｃｍであった。次に、得られたスラリーをロータリーフィルタープレスで濾過洗浄し、濾過液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで十分水洗した後、濃縮して光触媒性スラリーを得た。

次に、得られたスラリーの一部を採取し、乾燥恒量法により固形分濃度を測定したところ、１０質量％であった。次に得られた粉末をＦＴ−ＩＲで分析を行った結果、メタリン酸の吸収が観察された。次に、乾燥粉をＩＣＰで分析を行ったところ、Ｃａが０．２％、リンが０．４％存在することがわかった。また、この粉末のＤＷＡは１２％であった。これは、参考例１と比較して活性が低い。
比較例３：
特開２００１−７２４１９号公報の実施例と同様に二酸化チタンを得た。すなわち、２０％三塩化チタン溶液（和光純薬製：特級）１００ｇを３００ｍＬフラスコ中で窒素雰囲気下で攪拌し、氷水で冷却しながら２５％アンモニア水（和光純薬製：特級）１４１ｇを約３０分で滴下し加水分解を行った。得られた試料を濾過洗浄し乾燥した。次いで、空気中４００℃で１時間焼成して、黄色に着色した粒子状二酸化チタンを得た。得られた二酸化チタンは結晶構造がアナターゼ型であった。このＤＷＡは１８％であった。これは、参考例１と比較して活性が低い。

本発明の高い光触媒活性を示す光触媒粒子を用いることにより、蛍光灯のような実用的な微弱な光量の光源で十分に光触媒能を発揮しうる有機重合体組成物、スラリー、コーティング剤、光触媒性を示す表面ならびに親水性を示す表面を有する物品が得られる。これらは、光触媒の適用範囲を大幅に広げるものである。

昼白色蛍光灯の光強度スペクトルの例を示す。参考例５の反応装置図を示す。

Claims

光触媒粒子が気相法酸化チタンと光触媒として不活性なセラミックスとの複合粒子であり、光触媒として不活性なセラミックスがＦｅを含むリン酸塩又は縮合リン酸塩であることを特徴とする光触媒粒子であって、アセトアルデヒドを２０ｐｐｍ含有する５Ｌの乾燥空気中で、直径９ｃｍの平面上に均一に敷かれた３．５ｇの光触媒粒子に、昼白色蛍光灯で波長３６５ｎｍの紫外線強度が６μＷ／ｃｍ²となるように光を照射したとき、照射１時間後のアセトアルデヒドの分解率が２０％以上となることを特徴とする光触媒粒子。
分解率が、４０％以上となる請求項１記載の光触媒粒子。
二酸化チタンが、アナターゼ型結晶系を含むものである請求項１又は２に記載の光触媒粒子。
二酸化チタンが、ルチル型結晶系を含むものである請求項１又は２に記載の光触媒粒子。
光触媒として不活性なセラミックスが、二酸化チタン粒子の表面に部分的に存在する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
縮合リン酸塩が、ピロリン酸、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の塩である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
電気泳動光散乱法によって測定されたゼータ電位から求められる等電点が４以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光触媒粒子。
有機重合体と請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光触媒粒子を組成物全質量中０．０１〜８０質量％含むことを特徴とする有機重合体組成物。
請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光触媒粒子を含有することを特徴とするスラリー。