KR20140139095A - 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질, 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극, 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질, 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극, 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법은, 산성 수용액에, 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시키고, 또한 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 이산화티타늄의 표면에, 인 원소의 양 및 알칼리 토류 금속의 양이 각각, 이산화티타늄의 질량에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위로 되도록, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하여 부극 활물질(12)을 합성하는 공정을 구비하는 방법이다.

Description

이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질, 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극, 및 이차 전지{METHOD FOR PRODUCING ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING ANODE FOR SECONDARY BATTERY, ANODE FOR SECONDARY BATTERY, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질, 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극, 및 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은, 2012년 4월 27일에 일본에서 출원된 특허출원 제2012-102724호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 지구 온난화를 억제하기 위해서, 각 방면에서 발생하는 이산화탄소의 저감이 요구되고 있다. 예를 들어, 자동차 업계에서는, 종래의 가솔린차로부터 이산화탄소의 배출량이 적은 이차 전지를 탑재한 전기 자동차나 하이브리드차로의 이동이 확대되고 있으며, 그 중에서도 주행 거리, 안전성, 신뢰성에 영향을 미치는 리튬 이온 이차 전지의 개발이 주목받고 있다. 이와 같은 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 정극 집전체 위에 형성된 정극 활물질층을 포함하는 정극과, 부극 집전체 위에 형성된 부극 활물질층을 포함하는 부극 외에, 비수 전해액, 세퍼레이터, 외장재 등으로 구성된다.
종래, 일반적으로 보급되고 있는 리튬 이온 이차 전지는, 정극 활물질로서 리튬을 포함하는 전이 금속의 산화물이 사용되고, 또한, 이 정극 활물질은 정극 집전체로서의 알루미늄박 위에 형성되어 있다. 또한, 부극 활물질로서는 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고, 이 부극 활물질은, 부극 집전체로서의 구리박 위에 형성되어 있다. 그리고, 이들 정극과 부극이, 리튬염 전해질을 용해한 비수성의 유기 용매를 포함하는 전해액 중에, 세퍼레이터를 개재하여 배치되어 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충방전에 있어서는, 충전 시에는, 정극 활물질에 보유된 리튬 이온이 탈 인터칼레이트하여 전해액 중에 방출되고, 부극 활물질에서는 탄소 재료의 결정층 간에 전해액 중으로부터 리튬 이온이 흡장됨으로써 반응이 진행된다. 또한, 방전 시에는, 충전 시와는 반대의 반응이 진행되고, 리튬 이온이 부극 활물질로부터 방출되어 정극 활물질에 흡장됨으로써 반응이 진행된다.
그러나, 부극에 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 계에 있어서는, 100％ 방전에 근접하면 부극 전위가 0V 부근으로 됨으로써 덴드라이트가 석출된다. 그 결과, 본래, 전자 수송에 사용되는 리튬 이온을 소비하고, 나아가 부극 집전체를 부식 열화시켜버린다. 이와 같은 부식 열화가 진행되면, 리튬 이온 이차 전지로서의 특성 열화나, 고장의 원인이 될 가능성이 있다. 이로 인해, 부극에 흑연 등의 탄소 재료를 사용한 계에 있어서는, 충방전 전압의 정밀한 제어가 필요하다. 이와 같은 계에 있어서는, 정극 활물질과 부극 활물질 사이의 전위차가 이론상 크게 되어도, 그 일부밖에 리튬 이온을 사용할 수 없어 충방전 효율상의 문제가 있었다.
따라서, 최근 들어, 특히 높은 전위가 얻어지는 부극 활물질의 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 예를 들어, 이산화티타늄은, 전위가 1.5V 정도로 종래의 탄소 재료의 전위보다도 높은 편이기 때문에, 덴드라이트의 석출이 발생하지 않아 매우 안전하면서, 고특성이 얻어지는 재료로서 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 물을 함유한 산화티타늄을 포함하는 슬러리를 분무 건조시키고, 유기 바인더를 가열 제거함으로써 얻어진, 2차 입자의 공극량이 0.005 내지 1.0㎤/g인 티타늄 산화물을 전극 활물질로서 사용한 이차 전지가 기재되어 있다.
또한, 최근 들어, 브론즈형의 결정 구조를 갖는 이산화티타늄도, 부극 활물자로서 유망함이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2에는, 미크론 사이즈의 등방적인 형상을 갖는 브론즈형의 이산화티타늄을 전극 활물질에 사용한 이차 전지가 기재되어 있다.
일반적으로, 이산화티타늄은, 백색 안료, 유전체 재료, 광촉매 재료 등의 폭넓은 분야에서 이용되고 있으며, 매우 저렴한 재료로서 보급되고 있다. 그러나, 이산화티타늄을, 그대로 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용한 경우, 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수는 있지만, 전기 용량이 160㎃h/g 정도로 작다는 문제가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 이차 전지는, 사이클 특성만은 양호하지만, 전기 용량이 160㎃h/g로 작기 때문에, 소정의 전지 용량을 얻기 위해서는 부극 활물질을 많이 사용할 필요가 있다. 이로 인해, 특허문헌 1에 기재된 이차 전지에서는, 전지 전체의 중량이나 체적이 커져 버린다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 브론즈형 이산화티타늄을 전극 활물질에 사용한 이차 전지는, 전기 용량이 170㎃h/g으로 작고, 또한 그 프로세스가 복잡하면서 장시간을 요하는 점에서, 실용화를 위해서는 과제가 산적해 있다.
국제공개 제2008/114667호 일본 특허공개 제2008-117625호 공보
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 전기 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기의 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기의 이차 전지용 부극을 사용한, 충방전의 사이클 특성 등이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하에 제시하는 구성을 구비하는 것이다.
[1] 이산화티타늄의 표면에, 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 축합 인산염이 피복되어 이루어지고, 인 원소 및 상기 알칼리 토류 금속 원소를 각각, 상기 이산화티타늄에 대하여 0.1 내지 10질량％ 포함하는 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법으로서, 인산을 첨가한 산성 수용액에, 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시키고, 또한, 상기 산성 수용액에 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 상기 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하는 공정을 구비하는, 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
[2] 상기 가수분해 시의 상기 산성 수용액의 pH가 0.1 내지 4의 범위인 상기 [1]에 기재된 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
[3] 상기 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물로서, 염화물을 사용하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
[4] 상기 산성 수용액 내에 상기 축합 인산염 및 상기 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가하고, 상기 이산화티타늄의 입자 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복할 때의 액온을 30 내지 70℃의 범위로 하는 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
[5] 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염이 존재하고, 인 원소 및 상기 알칼리 토류 금속을 각각, 상기 이산화티타늄에 대하여 0.1 내지 10질량％ 포함하는 이차 전지용 부극 활물질.
[6] 상기 축합 인산염에 포함되는 알칼리 토류 금속이, 칼슘 또는 마그네슘인 상기 [5]에 기재된 이차 전지용 부극 활물질.
[7] 상기 이산화티타늄의 1차 입자의 수 평균 입경이 0.001 내지 0.1㎛의 범위인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 이차 전지용 부극 활물질.
[8] 금속박 위에 부극 활물질을 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 이차 전지용 부극으로서, 상기 부극 활물질이, 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 이차 전지용 부극 활물질인 이차 전지용 부극.
[9] 상기 금속박이 알루미늄박이며, 상기 부극 활물질이, 상기 알루미늄박의 편면 또는 양면에 형성되어 이루어지는 상기 [8]에 기재된 이차 전지용 부극.
[10] 또한, 결착제를 포함하는 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 이차 전지용 부극.
[11] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 이차 전지용 부극 활물질을 제조하는 공정과, 상기 이차 전지용 부극 활물질을 분산 용매 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정을 이 순서로 구비하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
본 발명의 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 의하면, 이산화티타늄을 분산시킨 산성 수용액에, 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 이산화티타늄의 표면에 있어서의, 인 원소 및 알칼리 토류 금속 원소가 각각, 이산화티타늄의 질량에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위로 되도록, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 상기 표면에 피복하는 공정을 구비하는 방법을 채용하고 있다. 이에 의해, 큰 전기 용량과, 우수한 사이클 특성을 구비하는 이차 전지용 부극 활물질을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지용 부극 활물질에 의하면, 상기 이차 전지용 부극 활물질이 이산화티타늄을 함유하고, 이산화티타늄의 표면에, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염이 존재하고, 인 원소의 양 및 알칼리 토류 금속의 양이 각각, 이산화티타늄의 질량에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위인 구성을 채용하고 있다. 이와 같이, 이산화티타늄의 입자 표면을, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염으로 최적으로 피복함으로써, 전하 이동을 위한 리튬 이온의 흡장성이 향상되면서, 리튬 이온의 흡탈착이 원활히 행해진다. 따라서, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성을 구비하는 이차 전지용 부극 활물질을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 부극 및 이차 전지에 의하면, 상기한 이차 전지용 부극 활물질이 사용된 것이므로, 전기 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호한 것으로 된다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태인 이차 전지용 부극을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법 및 이차 전지용 부극 활물질, 이 이차 전지용 부극 활물질을 사용한 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극, 이 이차 전지용 부극을 사용한 이차 전지의 실시 형태에 대하여, 도면을 적절히 참조하면서 설명한다.
[이차 전지용 부극 활물질]
본 발명에 있어서의 이차 전지용 부극 활물질(12)은, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염이 입자 표면에 피복된 구성의 이산화티타늄이 함유되고, 이산화티타늄의 질량에 대하여, 인 원소의 양 및 알칼리 토류 금속의 양이 각각, 0.1 내지 10질량％의 범위인 것이다.
이산화티타늄의 1차 입자의 형상으로서는, 구 형상, 평판 형상, 다면체 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 환 형상, 부정 형상 등이 있지만, 특별히 제한은 없다. 또한, 이산화티타늄의 1차 입자의 수 평균 입경은, 바람직하게는 0.001 내지 0.1㎛, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.05㎛이다. 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경이 상기 범위이면, 입자 표면의 활성이 높아지고, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염과의 반응성이 향상되어 견고한 결합을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 이산화티타늄의 1차 입자의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 분산성이 높아지고, 생산성도 양호해진다.
또한, 본 발명에서 설명하는 이산화티타늄의 1차 입자의 수 평균 입경은, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 이산화티타늄 입자의 1차 입경을 계측하고, 이것을 산술 평균함으로써 얻어진다. 이때, 1차 입자가 구 형상인 경우에는 구 환산 직경을 입경으로 하고, 평판 형상, 다면체 형상, 바늘 형상, 막대 형상, 환 형상, 부정 형상 등의 경우에는, 최대 긴 직경을 입경으로 한다.
또한, 이산화티타늄의 결정상으로서는, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형, 브론즈형, 홀란다이트형, 람스델라이트형 등이 알려져 있지만, 본 발명에서는, 특별히 제한 없이 선택하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 브루카이트형이나 브론즈형은 결정 밀도가 비교적 작아, 결정 격자 간에 리튬 이온이 흡장되기 쉽기 때문에 전기 용량이 높아지는 점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 이산화티타늄의 결정상으로서, 비정질의 아몰퍼스상을 포함하고 있어도 된다.
전술한 바와 같이 결정상의 비율 해석은, X선 회절 장치를 사용하여 행할 수 있다. 이때, 우선, 이산화티타늄 분말을, 마노 유발을 사용하여 충분히 해쇄하고, 응집 덩어리가 없는 상태로 한다. 계속해서, 비정질상을 동정하기 위해서, 얻어진 이산화티타늄의 분말에, 내부 표준으로서 산화니켈 분말(99.9％ 시약, 예를 들어 와코준야쿠코교사 제조)을 10질량％로 되도록, 마노 유발을 사용하여 충분히 혼합한다. 그리고, 이 혼합 분말을, X선 회절 장치(예를 들어, 스펙트리스사 제조, PANalytical X'Pert MRD 장치(등록상표))를 사용하여 측정한다. 이 때의 측정 조건은, 예를 들어 관 전압: 40㎸, 관 전류: 20㎃, 주사 범위 2θ: 10 내지 80°로서 행한다. 그리고, 얻어진 데이터를 리트벨트 해석하고, 결정상의 동정을 행한다. 이 리트벨트 해석은, 시판 중인 소프트웨어(예를 들어, 스펙트리스사 제조, PANalytical X'Pert High Score Plus(등록상표))를 사용하여 행하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서의 이차 전지용 부극에 사용되는 축합 인산염은, 예를 들어 오르토인산(H3PO4)의 탈수 축합에 의해 얻어지는 산의 염이며, 트리메타인산염이나 테트라메타인산염 등의 메타인산염, 피로인산염이나 트리폴리인산염 등의 폴리인산염, 울트라인산염 등이 바람직하고, 메타인산염 또는 피로인산염인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 축합 인산염은, 이산화티타늄의 질량에 대한 인 원소의 양이, 바람직하게는 0.1 내지 10질량％의 범위, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량％의 범위, 더 바람직하게는 1 내지 2질량％를 포함하도록 피복된다. 이산화티타늄의 표면에 존재하는 인 원소의 양을 0.1질량％ 이상으로 하면, 이산화티타늄을 피복함으로써 얻어지는 효과가 충분히 발휘되기 쉽고, 또한 10질량％ 이하로 하면, 경제적으로 유리하다.
또한, 이산화티타늄의 표면에 축합 인산염이 피복되어 있는 것은, 분체 상태의 부극 활물질에 대하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하여 판단한다.
본 발명의 이차 전지용 부극은, 이산화티타늄의 입자 표면에 존재하는 축합 인산염이, 적어도 알칼리 토류 금속을 포함하는 것이 특징이다. 이와 같은 알칼리 토류 금속으로서는, 예를 들어 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에서 사용하는 알칼리 토류 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 마그네슘이나 칼슘을 사용하는 것이, 이산화티타늄의 입자 표면을 피복함으로써 얻어지는 효과가 보다 현저해지는 점에서 바람직하다. 또한, 이들 알칼리 토류 금속은, 축합 인산 이온과 산화티타늄 표면을 결합시키는 바인더적인 효과가 있다고 생각된다. 이로 인해, 이들 알칼리 토류 금속의 함유량은, 이산화티타늄 질량에 대하여 금속 원소 환산으로 0.1 내지 10질량％의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5질량％의 범위이며, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.5질량％이다. 이산화티타늄의 표면에 존재하는 알칼리 토류 금속을 0.1질량％ 이상으로 하면, 바인더 효과에 의해 축합 인산염이 유리(遊離)하기 어려워지고, 또한 10질량％ 이하이면, 이산화티타늄에의 리튬 이온의 흡탈착이 용이해진다.
또한, 이차 전지용 부극 활물질(12)에는, 알칼리 토류 금속을 포함한 축합 인산염이 표면에 피복된 이산화티타늄이, 이차 전지용 부극 활물질(12)의 총 질량에 대하여 70 내지 95질량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 바람직하고, 80 내지 90질량％의 범위에서 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
[이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법]
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지용 부극 활물질(12)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 바람직한 형태인 이차 전지용 부극 활물질(12)의 제조 방법은, 인산을 첨가한 산성 수용액에, 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시키고, 또한, 이 산성 수용액에, 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 이산화티타늄의 표면에, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하는 공정을 구비하는 방법이다.
우선, 본 실시 형태에서는, 인산을 첨가한 산성 수용액에, 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시킨다. 이 때의 인산 첨가량은, 특별히 제한은 없으며, 슬러리 중의 물 1㎏에 대하여, 통상적으로 0.02 내지 2g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5g으로 하면 된다. 그리고, 이 산성 수용액 내에, 또한 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하여 이차 전지용 부극 활물질(12)을 합성한다.
이산화티타늄을 생성시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 티타늄 함유 화합물로서 티타늄 염화물을 사용하고, 이 염화물로부터 정제하는 염소법이나, 티타늄 황산염으로부터 정제하는 황산법 등, 출발 원료의 서로 다른 제법, 또한 기상법, 액상법, 고상법 등 반응 조건의 서로 다른 제법 중 어느 것으로도 선택하는 것이 가능하다. 이들 중에서도, 산성액 내에서 티타늄 함유 화합물을 가수분해시켜 이산화티타늄을 얻는 방법이 바람직하다. 이것은, 산성액 내에서 이산화티타늄을 생성시키면, 1차 입자가 매우 작아 비표면적이 큰 입자가 얻어지면서, 입자 표면의 활성이 높기 때문에, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염과의 반응이 양호하여, 견고하게 결합시키는 것이 가능하기 때문이다.
이산화티타늄의 생성에 사용하는 산성 수용액의 pH로서는, 0.1 내지 4의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 3의 범위가 보다 바람직하다. 산성 수용액의 pH가 0.1 이상이면, 가수분해 반응의 속도도 빨라져서 1차 입자가 지나치게 커지는 일이 없으므로, 입자 표면의 활성이 높아, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염과의 반응성이 양호한 이산화티타늄이 얻어지고, 나아가 생산성도 양호해진다. 또한, 산성 수용액의 pH가 4 이하이면 생성되는 이산화티타늄의 1차 입자의 응집을 억제 할 수 있는 점에서 해쇄 공정 등을 설정할 필요가 없으며, 높은 생산성을 확보하면서, 제조 비용을 억제하는 것이 가능해진다.
또한, 산성 수용액의 pH나 액온의 조정 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 미리 산성 티타늄 함유 화합물을 용해시킨 수용액을 상온에서 혼합하고, 그 때 산성 티타늄 함유 화합물의 농도로 pH를 조정하고, 그 후, 서서히 액온을 올리고, 상기 온도 영역에서 가수분해 반응을 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리 준비한 물속에, 산성 티타늄 함유 화합물의 수용액을 상기 온도 영역에서 적하함으로써 가수분해 반응시키는 방법도 들 수 있다.
가수분해 시의 액온으로서는, 75℃ 내지 상기 산성 수용액의 비점 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85℃ 내지 상기 산성 수용액의 비점 범위이다. 가수분해 시의 액온이 75℃ 이상이면, 가수분해의 속도가 현저히 느려지는 경우가 없어 높은 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 가수분해 시의 산성 수용액의 액온이, 그 비점 이하이면 가압 용기 등의 대규모의 설비를 필요로 하는 일이 없어, 제조 비용의 관점에서도 실용적이다.
그 밖에, 산화티타늄을 생성시키는 방법으로서는, 티타늄 함유 화합물의 용액을 분무하여 1000℃를 초과하는 온도대를 통과시키고, 산화 반응에 의해 이산화티타늄 입자를 얻는 기상법도 채용하는 것이 가능하다. 이와 같은, 고온 영역에서의 기상법에 의해 생성하는 이산화티타늄의 1차 입자는, 입경이 매우 작아, 표면의 활성도 높다. 또한, 제조 공정이 적어 효율적으로 생산할 수 있으므로, 비용적인 우위성이 있다. 또한, 전술한 액상법과 마찬가지로, 표면의 활성이 높은 이산화티타늄 입자가 얻어지는 점에서, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염과의 반응성이 양호해진다.
본 실시 형태에 있어서, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 이산화티타늄의 표면에 존재시키는 방법으로서는, 예를 들어, 미리 인산을 첨가한, 이산화티타늄을 포함하는 산성의 수계 슬러리에, 소정량의 축합 인산염을 첨가하여 충분히 분산시킨 후, 알칼리 토류 금속의 화합물 용액을 첨가하여 숙성시키는 방법을 들 수 있다. 상기의 수계 슬러리로서는, 예를 들어 전술한 인산을 첨가한 산성 수용액에, 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써, 이산화티타늄을 생성시킨 반응액을 그대로 이용하여도 된다. 전술한 기상법에 의해 얻어진 이산화티타늄을, 미리 인산을 첨가한, 산성의 수용액에 분산시킨 것을 사용하여도 된다. 이 때의 축합 인산염의 첨가량은, 통상적으로 슬러리 중의 이산화티타늄 1㎏에 대하여 0.05 내지 20㎏, 보다 바람직하게는 0.3 내지 5㎏이다. 이와 같은 방법을 채용한 경우, 반응을 촉진 및 제어하기 위해서, 반응액을 일정 온도로 가열한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이 때의 반응액의 가열 온도로서는 30℃ 내지 70℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃의 범위이다. 가열 온도가 이 범위이면, 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속 화합물의 용해와, 이산화티타늄 입자 표면에 대한 반응의 밸런스가 양호해져서, 입자 표면에 있어서 편재되지 않은 상태에서 균일하게 피복할 수 있다. 즉, 반응액의 가열 온도가 30℃ 이상이면, 축합 인산염이나 알칼리 토류 금속 화합물의 용해도가 저하되는 경우가 없으므로, 높은 반응 속도를 유지할 수 있어 생산성이 향상된다. 또한, 반응액의 가열 온도가 70℃ 이하이면 반응이 이산화티타늄 입자 표면 이외에서 일어나는 것을 억제할 수 있으므로, 이산화티타늄 입자 표면에의 피복 효율을 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 이산화티타늄의 입자 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복할 때, 일정한 가열 온도로 숙성시키는 것이 바람직하다. 이러한 숙성 기간 중에는, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염의 일부가, 이산화티타늄의 입자 표면에 흡착이나 탈리를 반복하고, 표면 에너지가 안정된 상태에서 피복하는 반응이 일어나고 있다고 추정된다. 이 때의 숙성 시간으로서는, 30분 내지 10시간의 범위가 바람직하고, 더 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 즉, 숙성 시간이 30분 이상이면 피복 상태가 안정되고, 여과 세정 시에 탈리하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 숙성 시간이 10시간 이하이면 피복 상태가 보다 안정됨과 함께, 생산 효율을 유지할 수 있다.
본 발명에서는, 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복시킨 이산화티타늄을 생성시킴에 있어서, 특히, 처음에 순수에 인산을 첨가해 둠으로써, 조정되는 슬러리의 분산성이 향상된다. 이에 의해, 후속 공정에 있어서, 또한, 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가하여 숙성시킬 때, 인산의 축합 반응 효율이 높아지고, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염의 수율이 향상된다. 또한, 축합에 의해 생성된 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염이, 이산화티타늄 입자의 표면에 흡착하기 쉬워져서 피복률이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시 형태에서 사용하는 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물로서는, 본 발명에 사용되는 용액에 가용이며, 이온화하는 것이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 질산염, 아세트산염 등을 들 수 있으며, 그 중에서 염화물, 예를 들어 염화칼슘이나 염화마그네슘 등은 범용적이고, 용해도도 높아 적합하게 사용된다.
본 실시 형태에 있어서는, 상기 조건에 의해 이차 전지용 부극 활물질(12)을 합성함으로써, 이산화티타늄의 표면에, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하고, 인 원소 및 알칼리 토류 금속 원소를, 각각, 이산화티타늄의 질량에 대하여, 0.1 내지 10질량％ 포함하도록 하는 것이 가능해진다.
그리고, 본 실시 형태에서는, 상기 수순으로 얻어진, 이차 전지용 부극 활물질(12)이 분산된 슬러리를 종래 공지된 방법에 의해 여과 세정한 후, 가열, 건조시킴으로써, 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질(12)을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 건조 후의 이차 전지용 부극 활물질(12)에 대하여, 또한, 소정의 분위기, 온도 및 시간에서의 어닐을 실시하는 것도 가능하다.
[이차 전지용 부극]
본 실시 형태에서 설명하는 이차 전지용 부극(1)은, 도 1 중에 예시한 바와 같이, 금속박(11)의 표면에 전술한 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 구성을 채용하고 있다. 또한, 본 실시 형태의 이차 전지용 부극(1)은, 도 1에 도시한 예와 같이, 집전체(21) 위에 정극 활물질(22)이 적층되어 이루어지는 정극(2)의 사이에 세퍼레이터(3)를 개재시키고, 외장재(4A, 4B)에 의해 봉입되어 이루어지는 이차 전지 A를 구성할 수 있다. 또한, 이차 전지 A에 있어서는, 외장재(4A, 4B)에 의해 확보된 공간에는, 비수 전해액 등을 포함하는 전해질(도시생략)이 봉입되어 있다.
「금속박」
본 발명에 따른 이차 전지용 부극(1)에서 사용되는 금속박(21)의 재질로서는, 특별히 제한은 없으며, 통상적으로 리튬 이온 이차 전지의 집전체에 사용되는 것을 채용할 수 있다. 또한, 금속박(21)으로서는, 저렴한 재료인 것이나, 표면의 산화막이 안정되어 있으며, 품질 변동의 발생이 어려운 점 등이 요구되기 때문에, 알루미늄 또는 그 합금의 박을 사용하는 것이 바람직하다(이하의 설명에 있어서, 이들을 통합하여 '알루미늄박'이라 하는 경우가 있음).
알루미늄박(금속박(21))의 재질은, 특별히 한정되지 않으며, 이차 전지의 집전체로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는, 순 알루미늄박 또는 알루미늄을 95질량％ 이상 포함하는 알루미늄 합금박을 사용한다. 여기서, 순 알루미늄박의 예로서는 A1085재를 들 수 있으며, 또한 알루미늄 합금박의 예로서는 A3003재(Mn 첨가계)를 들 수 있다.
알루미늄박의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 이차 전지의 소형화 관점이나, 알루미늄박, 및 그것을 사용하여 얻어지는 집전체, 전극 등의 핸들링성 등의 관점에서, 통상적으로 5㎛ 내지 200㎛ 두께가 바람직하고, 또한 롤 투 롤 제법을 행하는 경우에는, 5㎛ 두께 내지 100㎛ 두께의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 알루미늄박의 형상으로서는, 구멍이 보이지 않는 박이어도 되고, 이차원 형상의 메쉬박, 삼차원 형상의 망 형상의 박이나 펀칭 메탈박 등, 구멍이 보이는 박이어도 된다.
「탄소질 재료」
금속박(11) 위에 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층을 적층함에 있어서, 또한, 도전 조재로서 탄소질 재료를 첨가하고 나서 층 형성하면, 이차 전지용 부극 활물질층(12)을 포함하는 층의 도전성이 향상되기 때문에 더 바람직하다. 탄소질 재료는, 이차 전지용 부극 활물질 표면, 이차 전지용 부극 활물질 간, 이차 전지용 부극 활물질과 금속박의 접촉면 중 어느 1개소 이상으로 상기 탄소질 재료가 존재함으로써, 전자의 교환을 원활히 하는 역할이 있기 때문에, 도전성이 높은 탄소질 재료인 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소질 재료로서는, 도전성 카본 블랙, 흑연, 나노 카본 및 탄소질 섬유 등이 적합하다. 도전성 카본 블랙으로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 및 채널 블랙을 들 수 있으며, 흑연으로서는, 예를 들어 천연 흑연 및 인조 흑연을 들 수 있으며, 나노 카본으로서는, 예를 들어 카본 나노 튜브 및 카본 나노파이버를 들 수 있다. 이들 탄소질 재료는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
탄소질 재료는, 구 형상, 부정 형상 등의 입자이어도 되고, 바늘 형상이나 막대 형상 등의 이방 형상의 것이어도 된다.
입자 형상의 탄소질 재료는, 그 입자 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 수 평균 1차 입경이 10㎚ 내지 5㎛의 것이 바람직하고, 10㎚ 내지 1㎛의 것이 보다 바람직하다. 이러한 수 평균 1차 입경은, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 탄소질 재료 입자의 1차 입경을 계측하고, 이것을 평균함으로써 얻어진다. 이때, 1차 입자가 구 형상인 경우에는 구 환산 직경, 부정 형상인 경우에는 최대 긴 직경을 입자 직경으로 한다.
상기의 카본 나노 튜브나 카본 나노 파이버는, 평균 섬유 직경이 통상적으로 0.001 내지 0.5㎛, 바람직하게는 0.003 내지 0.2㎛이며, 평균 섬유 길이가 통상적으로 1 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 30㎛인 것이, 도전성을 향상시키는 관점에서 적합하다. 이러한 탄소질 재료의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 전자 현미경을 사용하여 100 내지 1000개의 도전재 섬유의 섬유 직경 및 섬유 길이를 관찰하고, 개수 기준의 평균값을 구함으로써 얻어진다.
탄소질 재료를 이차 전지용 부극 활물질 표면에 선택적으로 존재시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 일본 특허공개 제2011-14368 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 탄소질 재료원으로서 탄화수소계의 가스를 사용한 기상에서의 피복 방법이나, 일본 특허 제4393610호에 기재되어 있는 바와 같은 화학 증착 처리법 등, 기상에서 처리하는 방법을 들 수 있다. 또한, 미리, 이차 전지용 부극 활물질, 결착재 및 탄소질 재료를 적당한 용매에 분산시키고, 예를 들어 볼 밀 등으로 혼합, 건조함으로써 이차 전지용 부극 활물질 표면에 부착시키는 방법이나, 그 밖에, 결착재를 사용하지 않고 이차 전지용 부극 활물질과 탄소질 재료를 분체 상태에서 혼합하고, 유성 볼 밀로 건식 메카노케미컬 밀링 처리를 행함으로써, 직접 피복시키는 방법 등의 고상법을 선택할 수 있다. 이 경우, 이차 전지용 부극 활물질의 표면에 탄소질 재료로 피복되어 있지 않은 부분이 있으면, 이차 전지용 부극 활물질에 용이하게 리튬 이온이 흡탈착되기 때문에, 바람직하다.
이차 전지용 부극 활물질(12)에 대한 탄소질 재료의 질량으로서는, 1 내지 15질량％가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 10질량％이다. 탄소질 재료가 이 범위이면, 탄소질 재료가 충분히 분산되고, 이차 전지용 부극 활물질 표면에 있어서 편재하지 않고 탄소질 재료를 피복할 수 있다. 즉, 이차 전지용 부극 활물질(12) 전체에 대한 탄소질 재료의 질량이 1질량％ 이상이면 도전성이 향상되고, 또한 15질량％ 이하로 함으로써, 이차 전지용 부극 활물질 표면을 지나치게 피복하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 탄소질 재료를 이차 전지용 부극 활물질 간에 존재시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없으며, 종래부터 일반적으로 행해지고 있는, 리튬 이온 이차 전지의 활물질층에 탄소질 재료를 첨가하는 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 이차 전지용 부극 활물질, 결착재와 탄소질 재료를 적당한 용매에 분산시키고, 금속박으로 대표되는 집전체 표면에 도포 후, 건조하는 방법을 선택할 수 있다. 이 경우, 금속박을 제외한 이차 전지용 부극(1)의 전체에 있어서의 탄소질 재료의 양으로서는, 1 내지 15질량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량％이다. 즉, 탄소질 재료의 양을 1질량％ 이상으로 함으로써 도전성이 향상된다. 또한, 15질량％ 이하로 함으로써 이차 전지용 부극 활물질의 질량 비율을 충분히 확보할 수 있기 때문에 단위 질량당 전기 용량도 충분히 얻어진다.
또한, 탄소질 재료를 이차 전지용 부극 활물질과 금속박의 접촉면에 존재시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 일본 특허공개 평9-204937호 공보, 일본 특허공개 제2002-134103호 공보, 일본 특허공개 제2007-226969호 공보, 일본 특허공개 제2008-060060호 공보, 일본 특허공개 제2009-170132호 공보, 일본 특허공개 제2009-176540호 공보, 일본 특허공개 제2009-277660호 공보, 일본 특허공개 제2010-212167호 공보, 국제공개 WO2009/147989호 팸플릿, 국제공개WO2011/024797호 팸플릿, 국제공개 WO2011/024798호 팸플릿, 국제공개WO2011/024799호 팸플릿, WO2012/029328호 팸플릿 등에 기재되어 있는 바와 같이, 미리 탄소질 재료와 결착재를 적당한 용매에 분산시키고, 금속박의 위에 도포 후, 건조하는 방법을 선택할 수 있으며, 그 밖에, 스퍼터법, 증착법, 화학기상성장법 등의 기상법도 들 수 있다. 이 경우, 이차 전지용 부극 활물질과 탄소질 재료의 접점을 많게 함으로써 도전성이 향상되므로, 금속박 위의 탄소질 재료의 피복률이 50 내지 100％의 범위인 것이 바람직하고, 또한 그 두께는 0.1 내지 5㎛의 범위가 바람직하다. 금속박 위의 탄소질 재료의 두께를 0.1㎛ 이상으로 함으로써 탄소질 재료를 균일하게 얇게 피복시킬 수 있고, 또한 5㎛ 이하로 함으로써, 막 두께에 의존하는 저항값을 억제하는 것이 가능해진다. 즉, 상기 범위의 막 두께로서 탄소질 재료로 금속박을 피복하면, 이차 전지용 부극 활물질과의 밀착성이 향상되어 접촉 저항을 저감하는 것이 가능하며, 결과적으로, 이차 전지용 부극이 사용되는 이차 전지의 내부 저항이나 임피던스를 내리는 것이 가능해진다.
「결착재」
전술한 탄소질 재료를 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층에 첨가하는 경우, 또는 이차 전지용 부극 활물질(12)끼리나, 이차 전지용 부극 활물질(12)을 금속박(11)에 접착시켜 이차 전지용 부극(1)을 형성하는 경우에는, 결착재를 포함하는 구성을 채용하여도 된다. 이 경우의 결착재로서는 특별히 제한은 없으며, 리튬 이온 이차 전지의 전극에 사용되는 공지된 결착재를 사용할 수 있다. 또한, 이러한 결착재로서는, 일반적으로 폴리머가 사용되고, 이 폴리머의 예로서는, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 불소계 중합체, 다당류, 스티렌부타디엔 고무 등을 들 수 있다.
아크릴계 중합체의 예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, (메트)아크릴로일모르폴린, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
비닐계 중합체의 예로서는, 폴리비닐아세탈, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리(N-비닐포름아미드), 폴리(N-비닐-2-피롤리돈) 등의 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 것을 들 수 있다.
불소계 중합체의 예로서는, 폴리사불화에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 들 수 있다.
다당류의 예로서는, 키틴, 키토산, 셀룰로오스, 전분 및 그들 유도체 등의 단당류를 중축합하여 얻어지는 것을 들 수 있다. 다당류를 사용하는 경우, 유기산을 첨가하여도 되고, 유기산을 첨가하면 가교성이 향상되어 접착성이나 내용제성이 좋아지므로 바람직하다.
상기와 같은 결착재를 사용하는 경우, 이차 전지용 부극 활물질(12) 중에, 바람직하게는 1 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 10질량％의 범위에서 결착재를 포함하도록 하면, 박리나 균열이 일어나지 않아, 도전성이 확보된 이차 전지용 부극(1)이 얻어진다.
「첨가제」
이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층은, 전술한 이차 전지용 부극 활물질, 탄소질 재료, 결착재 외에, 증점제 등, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질층에 사용되는 공지된 첨가제를 포함하여도 되며, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
이차 전지용 부극(1)은, 예를 들어 전술한 이차 전지용 부극 활물질(12)을 분산 용액 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박(11)의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시킴으로써 얻어진다. 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층의 금속박(11) 위에의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예를 들어 이하에 상술하는 바와 같은 도포법을 들 수 있다.
도포법으로서는, 예를 들어 바 코팅, 그라비아 코팅, 그라비아 리버스 코팅, 롤 코팅, 메이어 바 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 콤마 코팅, 슬롯 다이아 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅 등 중에서 선택할 수 있다. 특히, 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 층을 두껍게 형성할 때에는, 도포막의 두께를 제어하기 쉬운 점에서, 다이 코팅을 선택하는 것이 바람직하다.
도포법에 의해 이차 전지용 부극 활물질을 포함하는 층을 형성하는 경우, 이차 전지용 부극 활물질과, 필요에 따라서 탄소질 재료나 결착재를 용매에 분산시킨 도공액을 사용한다. 여기서 사용하는 용매로서는, 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈이나 γ-부티로락톤 등의 비 프로톤성 극성 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이차 전지용 부극 활물질(12)의 금속박(11)과의 습윤성을 양호하게 하기 위해서, 예를 들어 이소프로필알코올이나 아세트산 n-프로필 등의 프로톤성 극성 용매를 첨가하여도 된다.
또한, 전술한 도공액의 배합 조성으로서는, 특별히 제한은 없으며, 슬러리 형상 또는 페이스트 형상이면 도포 시공은 가능하며, 도공법이나 도공기의 특성에 맞춰서 도공액의 조성이나 점도를 조정하는 것이 가능하다. 또한, 도공액을 제작하는 경우, 재료를 균일하게 분산시키기 위해서, 충분히 교반 및 혼합을 행할 필요성이 있다. 이 때의 교반 및 혼합하기 위한 방법으로서도, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 분쇄기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플라너터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용한 방법을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제3256801호에 기재된 바와 같은 고속 교반기를 사용하면, 균일한 도공액을 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.
그리고, 이차 전지용 부극 활물질의 성분을 포함하는 상기의 도공액을 금속박(11) 위에 도포 후, 건조함으로써 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층을 형성한다. 또한, 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층을 금속박(11)의 양면에 형성하는 경우에는, 편면씩 도포 조작을 행해도 되고, 양면에 동시에 도포 조작을 행하여도 된다. 또한, 도포 후에 프레스 처리를 행하고, 전극 밀도를 높이는 것도 가능하다.
[이차 전지]
본 발명에 따른 이차 전지 A는, 도 1에 예시한 바와 같이, 전술한 이차 전지용 부극(1)을 갖는 것이다. 통상적으로, 이차 전지는 부극 외에, 정극, 세퍼레이터(3) 및 전해질을 갖고, 도시예와 같이, 집전체(21) 위에 정극 활물질(22)이 적층되어 이루어지는 정극(2)의 사이에 세퍼레이터(3) 및 비수 전해액(도시생략)을 개재시키고, 외장재(4A, 4B)에 의해 봉입되어 이루어진다.
「정극」
정극(2)은, 일반적으로 이차 전지에 사용되는 것이면, 특별히 제한은 없다. 대부분의 경우, 정극(2)은 정극 활물질(22)과, 집전체(21)와, 결착재(도시생략)를 포함한다.
정극 활물질(22)로서는, 예를 들어 코발트산리튬(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 니켈산리튬(LiNiO2), Co, Mn, Ni의 3원계 리튬 화합물(Li(CoxMnyNiz)O2), 황계(TiS2), 올리빈계(LiFePO4, LiMnPO4) 등을 사용할 수 있다.
또한, 정극 활물질(22)에 포함되는 도전 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙 등의 카본 블랙이나, 인조나 천연의 흑연, 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버 등을 들 수 있다.
또한, 결착재로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴을 들 수 있다.
또한, 정극 활물질(22)을 포함하는 층이 표면에 형성되는 집전체(21)로서는, 상기의 이차 전지용 부극 활물질(12)을 포함하는 층이 형성되는 금속박(11)과 마찬가지로, 통상적으로 리튬 이온 이차 전지의 집전체에 사용되는 것을 이용할 수 있다. 즉, 집전체(21)로서는, 저렴한 재료인 점이나, 표면의 산화막이 안정되어 있어 품질 변동의 발생이 어려운 점 등이 요구되며, 예를 들어 스테인리스 메쉬나 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다.
「세퍼레이터」
세퍼레이터로서는, 이차 전지에 사용되는 공지된 것을 이용할 수 있다. 예로서, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌성의 다공성인 마이크로 포러스 필름을 들 수 있다. 세퍼레이터의 표면에는, 무기 입자를 포함하는 내열층이 형성되어 있어도 된다. 또한, 전해질로서 후술하는 고체 전해질 및 폴리머 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 생략되는 경우도 있다.
「전해질」
전해질은, 이차 전지 중에 비수 전해액으로서 존재하는 경우와, 고체 전해질에서 존재하는 경우 외에, 폴리머 전해질로서 존재하는 경우가 있다. 어느 것이나 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는 공지된 재료를 이용하는 것이 가능하다.
비수 전해액은, 비수 용매 중에 전해질을 포함한다. 비수 용매의 예로서는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC) 등의 환상 탄산에스테르류, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 탄산에스테르류나, 그 밖의 지방산 에스테르류를 들 수 있으며, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상을 임의의 비율로 혼합하여 사용한다. 또한, 전해질로서는, 예를 들어 육불화인산리튬(LiPF6), 사불화붕산리튬(LiBF4) 등의 불소 함유 리튬염을 들 수 있다.
고체 전해질(무기 고체 전해질)로서는, 황화물계 유리를 주성분으로 한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 황화리튬 외에, 황화규소, 황화게르마늄, 황화인, 황화붕소로 이루어지는 군에서 1종 이상을 조합한 성분으로 한 유리 세라믹스를 들 수 있다. 이들 중에서도, 황화리튬과 황화인의 조합은, 전도율이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 이들 조성비는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 이들을 가열 처리하여 결정화도를 높인 것은, 도전율이 높은 점에서 특히 바람직하다.
또한, 고체 전해질을 사용하는 경우, 다른 성분으로서, 규산리튬, 게르마늄산리튬, 인산리튬, 붕산리튬 등의 리튬염, 인 단체나 황 단체, 할로겐이나 할로겐 화합물 등을 포함하여도 된다.
또한, 상기의 비수전해질이나 고체 전해질 대신에 폴리머 전해질을 사용하는 경우에는, 폴리에틸렌옥시드 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥시드 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카르보네이트 유도체 및 이 유도체를 포함하는 중합체 등에, 상기의 전해질염을 함유시킨 것 등을 들 수 있다.
「외장재」
외장재(4A, 4B)로서는, 이차 전지에 사용되고 있는 공지된 외장재를 선택할 수 있으며, 예를 들어 라미네이트 포장재나 금속 캔을 들 수 있지만, 이 중에서, 이차 전지의 대형화나 경량화의 관점에서는, 단위 중량이 가벼운 라미네이트 포장재가 적합하다. 이러한 라미네이트 포장재의 구성은, 특별히 한정되지 않지만, 금속박의 양측에 폴리머층(수지)을 갖는 것을 들 수 있다.
폴리머층 중, 이차 전지의 외측이 되는 외측층은, 통상적으로 내열성, 천공 강도, 활성, 인쇄성 등의 관점에서 고려하여 선정되고, 구체적으로는, 예를 들어 폴리아미드나, 폴리아미드에 폴리에스테르를 적층한 것 등이 사용된다. 여기에서 사용되는 폴리에스테르로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 전지 제조 공정에 있어서, 외측층의 폴리아미드에 전해액이 부착될 우려를 고려하여, 폴리아미드층의 표면에, 내 전해액성을 향상시키기 위한 코팅층이 실시되는 경우도 있다. 이러한 코팅층에는, 불소 함유 폴리머, 아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리실리콘에서 선택된 적어도 1종의 풀리머가 사용된다.
폴리머층 중, 이차 전지의 내측이 되는 내측층은, 가열에 의해 용융하여, 이차 전지를 주머니 형상으로 밀봉할 수 있는 재료이면, 특별히 한정되지 않으며, 바람직하게는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 층이며, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 층이다. 또한, 내측층은, 복수의 층을 적층한 것이어도 되며, 예를 들어 금속박측에 산 변성 폴리프로필렌층을 갖고, 그 위에 폴리프로필렌 시트를 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 내측층으로서, 랜덤 폴리프로필렌과 블록 폴리프로필렌이 적층된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 내측층은, 20 내지 150㎛의 두께이면, 가열에 의한 밀봉성이 양호한 점에서 바람직하다.
외장재(4A, 4B)에 사용하는 금속박으로서는, 알루미늄박, 스테인리스박, 니켈박 등을 들 수 있지만, 특히, 알루미늄박은, 경량이고 저렴하므로 바람직하다. 알루미늄박의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 가공성을 고려하면 연질박이 바람직하고, 추가로 강도를 고려한 경우, 일반적으로, A8021, A8079 등의 알루미늄-철계 합금박이 선택된다. 또한, 외장재(4A, 4B)의 두께로서는, 수분 배리어성, 강도 및 가공성을 고려하면, 20 내지 100㎛의 범위가 바람직하다.
또한, 외장재(4A, 4B)에 사용하는 라미네이트 포장재는, 상기 외에, 외측층과 금속박의 사이, 및 내측층과 금속박의 사이에, 접착제층 등의 다른 층을 갖고 있어도 된다.
「이차 전지의 용도」
본 발명에 따른 이차 전지는, 전원 시스템에 적용할 수 있다. 그리고, 이 전원 시스템은, 예를 들어 자동차; 철도, 선박, 항공기 등의 수송 기기; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기, 휴대 전자 계산기 등의 휴대 기기; 사무기기; 태양광 발전 시스템, 풍력 발전 시스템, 연료 전지 시스템 등의 발전 시스템 등에 적용하는 것이 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 실시 형태의 바람직한 형태인 이차 전지용 부극 활물질(12)의 제조 방법에 의하면, 우선, 이산화티타늄을 분산시킨 산성 수용액에, 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 이산화티타늄의 표면에, 인 원소 및 알칼리 토류 금속 원소를 각각, 이산화티타늄의 질량에 대하여 0.1 내지 10질량％의 범위에서 포함하도록, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 상기 표면에 피복하는 공정을 구비하는 방법을 채용하고 있다. 이에 의해, 큰 전기 용량과, 우수한 사이클 특성을 구비하는 이차 전지용 부극 활물질(12)을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 방법에 있어서, 산성 수용액 내에 상기 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물 및 인산을 첨가하고, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 이산화티타늄의 입자 표면에 피복할 때의 액온을 30 내지 70℃의 범위로 한 경우에는, 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속 화합물의 용해와, 이산화티타늄 입자 표면에 대한 반응의 밸런스가 양호해지므로, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을, 이산화티타늄의 입자 표면에 있어서 편재되지 않은 상태에서 균일하게 피복할 수 있다. 이에 의해, 전술한 바와 같은, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성이 얻어지는 효과가 보다 현저해진다.
또한, 본 발명의 이차 전지용 부극 활물질(12)에 의하면, 상기 이차 전지용 부극 활물질(12)이 이산화티타늄을 함유하고, 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염이 존재하고, 이산화티타늄의 질량에 대한 인 원소의 양 및 알칼리 토류 금속의 양이, 각각, 0.1 내지 10질량％의 범위인 구성을 채용하고 있다. 이와 같이, 이산화티타늄의 입자 표면을, 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염으로 최적으로 피복함으로써, 전하 이동을 위한 리튬 이온 흡장성이 향상되고, 또한, 리튬 이온의 흡탈착이 원활하게 행해진다. 따라서, 큰 전기 용량과 우수한 사이클 특성을 구비하는 이차 전지용 부극(1)을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 A에 의하면, 상기한 이차 전지용 부극(1)이 사용된 것이므로, 전기 용량이 크고, 또한 사이클 특성이 양호한 것으로 된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 제시하고, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 또한 본 발명은 본 실시예에 의해 그 범위가 제한되는 것이 아니라, 본 발명에 따른 이차 전지용 부극의 제조 방법 및 이차 전지용 부극과 이차 전지는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
「이차 전지용 부극 활물질의 합성」
실시예 1에서는, 이하의 수순으로 이차 전지용 부극 활물질을 합성하였다.
우선, 미리 계량한 순수 47ℓ에 인산 10g(특급 시약)을 교반하면서 첨가하고, 또한, 이 슬러리(산성 수용액)를 교반하면서 가열하여 온도를 98℃로 유지하였다. 계속해서, 이 슬러리에, 티타늄 농도 15질량％의 사염화티타늄 수용액(오사카 티타늄사 제조) 7㎏을 120분에 걸쳐 적하하고, 또한, 100℃로 승온하여 90분간 유지하였다. 이때, 사염화티타늄 수용액의 적하 직후부터 백탁이 관찰되었다. 또한, 여기서 얻어진 슬러리의 pH는 0.5이었다. 또한, 얻어진 백색 현탁액인 슬러리를 전기 투석기에 걸쳐 염소를 제거하고, pH를 5로 하였다. 그리고, 슬러리의 일부를 채취하여, 건조 항량법에 의해 고형분 농도를 측정한 바, 2질량％이었다.
다음으로, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질을, X선 회절 장치(스펙트리스사 제조 PANalytical X 'Pert MRD 측정 장치(등록상표))를 사용하여 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인할 수 있었다. 또한, X선 회절 측정은, 관 전압 40㎸, 관 전류 20㎃, 주사 범위 2θ: 10 내지 80°의 조건으로 행하였다. 또한, 얻어진 회절 패턴을, 이산화티타늄의 JCPDS 카드를 사용하여 해석하고, 결정형을 포함하여 동정하였다.
다음으로, 얻어진 이산화티타늄 슬러리에, 1㎏의 메타인산소다(타이헤이카가쿠산교사 제조)를 첨가하여, 분산될 때까지 충분히 교반하였다(축합 인산염).
또한, 미리 계량한 순수 2000ℓ에, 염화칼슘(토쿠야마사 제조) 200g을 첨가하여 염화칼슘 용액(알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물)을 제작하였다.
그리고, 메타인산소다를 포함한 이산화티타늄 슬러리와, 염화칼슘 용액을 혼합하고, 40℃에서 4시간 유지하였다. 그 때의 전기 전도도는 10000μS/㎝이었다.
다음으로, 얻어진 슬러리를 로터리 필터 프레스(고토부키키겐사 제조)로 여과 세정하고, 여과액의 전기 전도도가 50μS/㎝가 될 때까지 충분히 세정하였다. 이 때의 슬러리의 pH는 8.5이었다. 또한, 슬러리의 일부를 채취하여 고형분 농도를 측정한 바, 10질량％이었다. 이어서, 로터리 필터 프레스의 여과 잔사를 120℃에서 3시간 건조하고, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 얻었다. 그리고, 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을, FT-IR(퍼킨엘머사 제조, FT-IR1650형)로 분석을 행한 결과, 메타인산의 흡수가 확인되었다.
다음으로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 마이크로웨이브 산 용해법에 의해 완전히 용해하고, ICP(시마즈세이사쿠쇼사 제조, ICPS-100V)로 분석을 행한 바, 칼슘이 0.5질량％, 인이 1.2질량％ 존재하는 것이 확인되었다. 이때, 측정 파장으로서는, 칼슘은 393.37㎚, 인은 177.50㎚를 사용하여 측정하였다.
또한, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경(닛폰덴시사 제조, JSM-7500F)으로 사진 촬영하고, 300개의 1차 입자의 입경을 측정하여 개수 평균한 평균 입경을 구한 바, 0.015㎛이었다.
「이차 전지용 부극의 제작」
다음으로, 본 실시예에서는, 상기의 이차 전지용 부극 활물질을 82질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌블랙(덴키카가쿠코교사 제조, 상품명 덴카 블랙 HS-100( 등록상표)) 6질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(구레하카가쿠사 제조, 상품명 KF 폴리머 #9210(등록상표)) 12질량부, 분산 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈(공업용 그레이드)의 각각을, 적당한 유동성이 생기도록 혼합하여 부극용 슬러리(도공액)를 제작하였다.
다음으로, 부극 집전체(금속박)로서, 알칼리 세정한 A1085재를 포함하는 두께 20㎛의 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 이 알루미늄박의 편면에, 닥터 블레이드법(클리어런스 250㎛)을 이용하여 상기의 부극용 슬러리를 도포하고, 그 후, 대기 중에서 100℃, 1시간의 예비 건조를 행하고, 계속해서, 120℃, 1시간의 진공 건조를 행함으로써, 이차 전지용 부극을 얻었다. 얻어진 이차 전지용 부극의 전극층의 두께는 55㎛, 도포량은 4.5mg/㎠, 전극 밀도는 1.3g/㎤이었다.
「전지 셀의 제작」
다음으로, 본 실시예에서는, 얻어진 이차 전지용 부극의 전지 셀 평가를 행하기 위해서, 3극식 셀을 제작하였다. 우선, 상기 수순으로 얻어진 이차 전지용 부극을 직경 16㎜(면적 2.01㎠)로 잘라내고, 작용극에 세트하였다. 또한, 참조극 및 대향 전극에는, 0.4㎜ 두께의 리튬 금속박(혼죠긴조쿠사 제조)을 세트하고, 전해액에는 LiPF6 용액(기시다카가쿠사 제조), 전해질 1M-LiPF6, 용매 에틸렌카르보네이트(EC): 메틸에틸카르보네이트(MEC)(2:3vol％)를 사용하여, 전극이 충분히 침지하도록 셀에 주입하였다. 또한, 작용극과 대향 전극의 사이에는, 두께 25㎛의 세퍼레이터(폴리포어사 제조, 상품명 셀 가드 ＃2400(등록상표))를 사용하여, 양극을 이격하도록 배치하였다.
이상과 같은 수순에 의해, 실시예 1의 전지 셀을 제작하였다. 또한, 전지 셀의 조립은, 아르곤 분위기의 글로브 박스 중에서 행하였다.
「전지 셀의 특성 평가」
상기 수순으로 얻어진 전지 셀에 대하여, 이하와 같은 특성 평가를 행하였다.
(전기 용량의 평가)
전지 셀의 전기 용량에 대하여, 상온 분위기에서 평가를 행하였다. 이때, 정전류 정전압(0.15㎃/㎠, 1.0V, 12μA 커트)으로 충전을 행한 후, 정전류(0.15㎃/㎠)로 3.0V까지 방전했을 때의 방전 용량을, 전기 용량(㎃h/g(부극 활물질))으로 하였다.
(사이클 특성의 평가)
전지 셀의 사이클 시험을 상온 분위기 하에서 행하고, 용량의 변화를 평가하였다. 이때, 각 전지 셀에 대하여, 충방전 전류를 0.15㎃/㎠로 설정하여, 정전류에서 1.0V까지 충전한 후, 동일한 전류 밀도에서 3.0V까지 방전하고, 이 충방전 사이클을 100회 반복하였다. 그리고, 2사이클째와 100사이클째의 방전 용량의 비(100사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 용량 유지율(％)로 하고, 사이클 특성의 지표로 하였다.
하기 표 1에, 본 실시예에 있어서의 각 제작 조건과, 합성한 이차 전지용 부극 활물질에 포함되는 산화티타늄의 1차 입자 직경, 이산화티타늄 입자의 FT-IR에 의한 인산 흡수의 유무 등의 각 평가 결과의 일람을 나타낸다(실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3도 나타냄).
또한, 하기 표 2에, 본 실시예에 있어서 제작한 전지 셀의 각 특성의 평가 결과 일람을 나타낸다(실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 3도 나타냄).
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 있어서는, FT-IR 측정에 의해, 이차 전지용 부극 활물질에 메타인산의 흡수 스펙트럼이 확인됨과 함께, ICP에 의해 인 원소 1.2질량％ 및 칼슘 0.5질량％를 포함하는 것이 확인되었다. 그리고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 217(㎃h/g(부극 활물질))로 큰 전기 용량이 확보되고 있는 것이 명백해졌다. 또한, 실시예 1에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 85％이며, 우수한 사이클 특성을 구비하는 것이 명백해졌다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이산화티타늄을 포함하는 슬러리를 제작한 후, 이 이산화티타늄 슬러리에 첨가하는 메타인산소다(축합 인산염)를 3㎏, 염화칼슘(알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물)을 600g으로 변경한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이차 전지용 부극 활물질을 생성시켜 이차 전지용 부극을 제작하였다. 그리고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
실시예 2에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR로 분석한 결과, 메타인산의 흡수가 확인되었다. 또한, 상기와 마찬가지로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 용해하여, ICP로 분석을 행한 바, 인이 1.7질량％, 칼슘이 1.0질량％ 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.015㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 2의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 234(㎃h/g(부극 활물질))로 큰 전기 용량이 확보되고 있는 것이 명백해졌다. 또한, 실시예 2에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 88％이며, 우수한 사이클 특성을 구비하는 것이 명백해졌다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이산화티타늄을 포함하는 슬러리를 제작한 후, 이 이산화티타늄 슬러리에 첨가하는 메타인산소다(축합 인산염)를 폴리인산소다 2.3㎏으로 변경한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이차 전지용 부극 활물질을 생성시켜 이차 전지용 부극을 제작하였다. 그리고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
실시예 3에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR로 분석한 결과, 폴리인산의 흡수가 확인되었다. 또한, 상기와 마찬가지로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 용해하여, ICP로 분석을 행한 바, 인이 1.5질량％, 칼슘이 0.5질량％ 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.015㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 3의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 215(㎃h/g(부극 활물질))로 큰 전기 용량이 확보되고 있는 것이 명백해졌다. 또한, 실시예 3에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 82％이며, 우수한 사이클 특성을 구비하는 것이 명백해졌다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이산화티타늄을 포함하는 슬러리를 제작한 후, 이 이산화티타늄 슬러리에 첨가하는 메타인산소다(축합 인산염)를 피로인산소다 1.3㎏으로 변경한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이차 전지용 부극 활물질을 생성시켜 이차 전지용 부극을 제작하였다. 그리고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
실시예 4에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR로 분석한 결과, 피로인산의 흡수가 확인되었다. 또한, 상기와 마찬가지로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 용해하여, ICP에 의해 분석을 행한 바, 인이 1.2질량％, 칼슘이 0.5질량％ 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.015㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 4의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 222(㎃h/g(부극 활물질))로 큰 전기 용량이 확보되고 있는 것이 명백해졌다. 또한, 실시예 4에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 82％이며, 우수한 사이클 특성을 구비하는 것이 명백해졌다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 이산화티타늄을 포함하는 슬러리를 제작한 후, 이 이산화티타늄 슬러리에 첨가하는 염화칼슘(알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물)을 염화마그네슘 300g으로 변경한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이차 전지용 부극 활물질을 생성시켜 이차 전지용 부극을 제작하였다. 그리고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
실시예 5에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR로 분석한 결과, 메타인산의 흡수가 확인되었다. 또한, 상기와 마찬가지로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 용해하여, ICP에 의해 분석을 행한 바, 인이 1.2질량％, 칼슘이 0.75질량％ 존재하는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.015㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 218(㎃h/g(부극 활물질))로 큰 전기 용량이 확보되고 있는 것이 명백해졌다. 또한, 실시예 5에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 82％이며, 우수한 사이클 특성을 구비하는 것이 명백해졌다.
[비교예 1]
비교예 1에 있어서는, 처음의 단계에 있어서, 순수에 인산을 첨가하지 않고 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해를 행하고, 산화티타늄을 포함하는 슬러리를 제작한 점을 제외하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 이차 전지용 부극 활물질을 생성시켜 이차 전지용 부극을 제작하였다. 그리고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR 및 ICP로 분석을 행한 바, 인 원소 및 알칼리 토류 금속(칼슘)의 어떤 검출량도, 실시예 1과 비교하여 대폭 낮은 것이 확인되었다. 구체적으로는, 인이 0.03질량％, 칼슘이 0.06질량％이었다. 이것은, 슬러리 조정 시, 처음에 인산을 첨가하지 않았기 때문에, 석출한 이산화티타늄이 응집하여 1차 입자가 커지게 되고, 비표면적의 저하에 수반하는 표면 활성도의 저하가 발생하였기 때문에, 그 후의 숙성에 있어서, 이산화티타늄의 입자 표면에 있어서의 반응이 일어나기 어려워져서, 알칼리 토류 금속을 함유하는 축합 인산염의, 이산화티타늄 입자 표면에의 피복 효율이 저하되었기 때문이라 생각된다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.120㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 전지 셀을 제작한 바, 이차 전지용 부극 활물질에 있어서의, 알칼리 토류 금속을 함유하는 축합 인산염의 이산화티타늄 입자 표면에의 피복 효율이 매우 낮은 점에서, 전기 용량이 181(㎃h/g(부극 활물질))로 되고, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 비하여 전기 용량이 작은 것으로 되었다. 또한, 비교예 1에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 63％이며, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 비하여 사이클 특성이 떨어진 것이 명백해졌다.
[비교예 2]
비교예 2에 있어서는, 표면에 피복 물질이 없는 시판 중인 이산화티타늄 분말(쇼와덴코사 제조, 상품명: F-4)을 이차 전지용 부극 활물질에 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건에 의해, 이 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR로 분석한 바, 축합 인산의 흡수 스펙트럼은 보이지 않았다. 또한, 상기와 마찬가지로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 용해하여, ICP로 분석을 행한 바, 인 원소 및 알칼리 토류 금속의 어느 것도 검출되지 않았다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.031㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전기 용량이 198(㎃h/g(부극 활물질))이며, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 비하여 전기 용량이 작은 것으로 되었다. 또한, 비교예 2에서는, 100사이클 후의 용량 유지율이 30％이며, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 비하여 현저히 사이클 특성이 떨어진 것이 명백해졌다.
[비교예 3]
비교예 3에 있어서는, 표면에 실란 커플링제를 사용하여 표면 처리한, SiO2 환산으로 5질량％의 피복 물질이 있는 시판 중인 이산화티타늄 분말(쇼와덴코사 제조, F-4S05)을 이차 전지용 부극 활물질에 사용한 점을 제외하고, 실시예 1과 마찬가지의 수순 및 조건에 의해, 이 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 이차 전지용 부극을 제작하고, 이 이차 전지용 부극을 사용하여, 마찬가지의 수순으로 전지 셀을 제작하였다.
그리고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 건조시킨 분체 형상의 이차 전지용 부극 활물질의 X선 회절을 행하고, 이산화티타늄의 결정상을 해석한 결과, 아나타제형의 결정형을 포함하는 이산화티타늄인 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 슬러리를 로터리 필터 프레스로 여과 세정한 후, 여과 잔사를 고온 건조하여 얻어진 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 FT-IR로 분석한 바, 축합 인산의 흡수 스펙트럼은 보이지 않았다. 또한, 상기와 마찬가지로, 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 용해하여, ICP로 분석을 행한 바, 인 원소 및 알칼리 토류 금속의 어느 것도 검출되지 않았다.
또한, 상기와 마찬가지로, 이 이차 전지용 부극 활물질의 건조분을 주사 전자 현미경으로 사진 촬영하고, 1차 입자의 평균 입경을 구한 바, 0.032㎛이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3의 이차 전지용 부극 활물질을 사용하여 제작한 전지 셀은, 전극 박리가 발생하였기 때문에, 전기 용량 및 용량 유지율을 측정할 수 없었다. 이것은, 비교예 3에서 사용한 이차 전지용 부극 활물질이, 표면에 실란 커플링제에 의한 피복 물질이 있는 이산화티타늄 분말을 포함하는 것이므로, 금속박과의 밀착성이 낮아, 전극 박리가 발생된 것이라 생각된다.
이상 설명한 바와 같은 실시예의 결과로부터, 본 발명에서 규정하는 조건에 의해, 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복한 이차 전지용 부극 활물질을 제조함으로써, 그것을 사용하여 제작한 이차 전지용 부극과, 그것을 사용한 이차 전지가 전기 용량이 크고, 사이클 특성이 우수한 것이 명백하다.
본 발명의 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법에 의하면, 큰 전기 용량과, 우수한 사이클 특성을 구비하는 이차 전지용 부극 활물질을 제조하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.
1: 이차 전지용 부극
11: 금속박
12: 이차 전지용 부극 활물질
2: 정극
21: 집전체
22: 정극 활물질
3: 세퍼레이터
4A, 4B: 외장재
A: 이차 전지

Claims (11)

  1. 이산화티타늄의 표면에, 알칼리 토류 금속 원소를 포함하는 축합 인산염이 피복되어 이루어지고, 인 원소 및 상기 알칼리 토류 금속 원소를, 각각, 상기 이산화티타늄에 대하여 0.1 내지 10질량％ 포함하는 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법이며,
    인산을 첨가한 산성 수용액에 티타늄 함유 화합물을 첨가하여 가수분해함으로써 이산화티타늄을 생성시키고, 또한, 상기 산성 수용액에 축합 인산염 및 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가함으로써, 상기 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복하는 공정을 구비하는 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가수분해 시의 상기 산성 수용액의 pH가 0.1 내지 4의 범위인 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물로서 염화물을 사용하는 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산성 수용액 내에 상기 축합 인산염 및 상기 알칼리 토류 금속을 포함하는 화합물을 첨가하고, 상기 이산화티타늄의 입자 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염을 피복할 때의 액온을 30 내지 70℃의 범위로 하는 이차 전지용 부극 활물질의 제조 방법.
  5. 이산화티타늄의 표면에 알칼리 토류 금속을 포함하는 축합 인산염이 존재하고, 인 원소 및 상기 알칼리 토류 금속을 각각, 상기 이산화티타늄에 대하여 0.1 내지 10질량％ 포함하는 이차 전지용 부극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 축합 인산염에 포함되는 알칼리 토류 금속이 칼슘 또는 마그네슘인 이차 전지용 부극 활물질.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 1차 입자의 수 평균 입경이 0.001 내지 0.1㎛의 범위인 이차 전지용 부극 활물질.
  8. 금속박 위에 부극 활물질을 포함하는 층이 적층되어 이루어지는 이차 전지용 부극이며, 상기 부극 활물질이 제5항에 기재된 이차 전지용 부극 활물질인 이차 전지용 부극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 금속박이 알루미늄박이며, 상기 부극 활물질을 포함하는 층이 상기 알루미늄박의 편면 또는 양면에 형성되어 이루어지는 이차 전지용 부극.
  10. 제8항에 기재된 이차 전지용 부극을 갖는 이차 전지.
  11. 제1항에 기재된 제조 방법에 의해 이차 전지용 부극 활물질을 제조하는 공정과,
    상기 이차 전지용 부극 활물질을 분산 용매 중에 분산시켜 도공액을 조정하고, 이 도공액을 금속박의 편면 또는 양면에 도포하여 건조시키는 공정
    을 이 순서로 구비하는 이차 전지용 부극의 제조 방법.
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