CN104247099A - 二次电池用负极活性物质的制造方法和二次电池用负极活性物质、二次电池用负极的制造方法和二次电池用负极、以及二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明的二次电池用负极活性物质的制造方法,是具备下述工序的方法:通过向酸性水溶液添加含钛化合物进行水解从而生成二氧化钛,进而通过添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,在所述二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐,使得磷元素的量以及碱土族金属的量相对于二氧化钛的质量分别成为0.1~10质量%的范围,从而合成负极活性物质(12)。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池用负极活性物质的制造方法和二次电池用负极活性物质、二次电池用负极的制造方法和二次电池用负极、以及二次电池。
本申请基于在2012年4月27日在日本提交的专利申请2012-102724号要求优先权,将其内容援引到这里。
背景技术
近年来为了抑制地球温室化,要求降低在各方面产生的二氧化碳。例如,在汽车业界,从以往的汽油车向二氧化碳的排出量少的搭载有二次电池的电动车和混合动力车的转变在扩大,其中,影响到行驶距离、安全性、可靠性的锂离子二次电池的开发受到注目。这样的锂离子二次电池,一般地由正极、负极、以及非水电解液、隔板、外装材等构成,所述正极包含形成于正极集电体上的正极活性物质层,所述负极包含形成于负极集电体上的负极活性物质层。
以往,一般正在普及的锂离子二次电池,使用含锂的过渡金属的氧化物作为正极活性物质,另外,该正极活性物质,形成于作为正极集电体的铝箔上。另外,使用石墨等的碳材料作为负极活性物质,该负极活性物质形成于作为负极集电体的铜箔上。而且,这些正极和负极,隔着隔板而配置在溶解有锂盐电解质的包含非水性的有机溶剂的电解液中。
在锂离子二次电池的充放电中,充电时,保持于正极活性物质中的锂离子脱嵌而释放到电解液中,在负极活性物质中,锂离子从电解液中吸藏到碳材料的结晶层间,由此进行反应。另外,放电时,进行与充电时相反的反应,锂离子从负极活性物质放出,并吸藏于正极活性物质中,由此进行反应。
可是,在负极中使用石墨等的碳材料的体系中,若接近于100%放电,则负极电位变为0V左右,由此导致枝晶析出。其结果,消耗本来用于电子输送的锂离子,而且使负极集电体腐蚀劣化。若这样的腐蚀劣化进行,则有成为作为锂离子二次电池的特性劣化、和故障的原因的可能性。因此,在负极中使用石墨等的碳材料的体系中,需要充放电电压的精密控制。在这样的体系中,即使正极活性物质与负极活性物质之间的电位差在理论上较大,也只能使用其一部分的锂离子,存在充放电效率上的问题。
因此,近年来,能得到特别高的电位的负极活性物质的研究开发盛行。例如,二氧化钛的电位为1.5V左右,比以往的碳材料的电位高,因此作为不产生枝晶的析出、非常安全、并且能得到高特性的材料受到注目。
例如,专利文献1记载了一种二次电池,其通过喷雾干燥包含含水氧化钛的浆液,加热除去有机粘合剂而得到,其使用二次粒子的空隙量为0.005~1.0cm3/g的钛氧化物作为电极活性物质。
另外,近年来曾报道了具有青铜(bronze)型的晶体结构的二氧化钛也有望作为负极活性物质。例如,专利文献2中记载了将具有微米尺寸的等方形状的青铜型的二氧化钛用于电极活性物质的二次电池。
一般地,二氧化钛在白色颜料、电介质材料、光催化剂材料等的广泛的领域中被利用,作为非常廉价的材料正在普及。可是,在将二氧化钛原样地作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的情况下,虽然能够提高二次电池的安全性,但是存在电容量为160mAh/g左右、较小的问题。
例如,专利文献1所记载的二次电池,虽然循环特性良好,但是电容量为160mAh/g,较小。因此,为了得到规定的电池容量,需要较多地使用负极活性物质。因此,专利文献1记载的二次电池,存在电池总体的重量和体积变大的问题。
另外,如专利文献2所记载的、将青铜型二氧化钛用于电极活性物质的二次电池,电容量为170mAh/g,较小,而且其工艺复杂,并且需要长时间,因此在实用化上课题积压很多。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2008/114667号
专利文献2:特开2008-117625号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的,其目的是提供电容量大、循环特性优异的二次电池用负极活性物质的制造方法以及二次电池用负极活性物质。另外,本发明的目的是提供使用上述的二次电池用负极活性物质的二次电池用负极的制造方法以及二次电池用负极。而且,本发明的目的是提供使用上述的二次电池用负极的充放电的循环特性等优异的二次电池。
本发明包括以下所示的技术方案。
[1]一种二次电池用负极活性物质的制造方法,所述二次电池用负极活性物质是在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属元素的缩合磷酸盐而成的,含有相对于上述二氧化钛分别为0.1~10质量%的磷元素以及上述碱土族金属元素,该制造方法具备下述工序:
通过向添加有磷酸的酸性水溶液添加含钛化合物进行水解从而生成二氧化钛,进而通过向上述酸性水溶液添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,在上述二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。
[2]根据上述[1]所述的二次电池用负极活性物质的制造方法,上述水解时的上述酸性水溶液的pH值为0.1~4的范围。
[3]根据上述[1]或[2]所述的二次电池用负极活性物质的制造方法,作为上述含有碱土族金属的化合物使用氯化物。
[4]根据上述[1]~[3]的任一项所述的二次电池用负极活性物质的制造方法,将向上述酸性水溶液中添加上述缩合磷酸盐以及上述含有碱土族金属的化合物,在上述二氧化钛的粒子表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐时的液温设为30~70℃的范围。
[5]一种二次电池用负极活性物质,在二氧化钛的表面存在含有碱土族金属的缩合磷酸盐,含有相对于上述二氧化钛分别为0.1~10质量%的磷元素以及上述碱土族金属。
[6]根据上述[5]所述的二次电池用负极活性物质,上述缩合磷酸盐中所含的碱土族金属为钙或者镁。
[7]根据上述[5]或[6]所述的二次电池用负极活性物质,上述二氧化钛的一次粒子的数均粒径为0.001~0.1μm的范围。
[8]一种二次电池用负极,是在金属箔上层叠包含负极活性物质的层而成的二次电池用负极,上述负极活性物质为上述[5]~[7]的任一项所述的二次电池用负极活性物质。
[9]根据上述[8]所述的二次电池用负极,上述金属箔为铝箔,上述负极活性物质形成于上述铝箔的一面或者两面。
[10]根据上述[8]或[9]所述的二次电池用负极,还含有粘结剂。
[11]一种二次电池用负极的制造方法,依次具有以下工序:
采用上述[1]~[4]的任一项所述的制造方法制造二次电池用负极活性物质的工序;和
使上述二次电池用负极活性物质分散于分散溶剂中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔的一面或者两面并使其干燥的工序。
根据本发明的二次电池用负极活性物质的制造方法,采用了具有下述工序的方法:通过向分散有二氧化钛的酸性水溶液添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,以二氧化钛的表面中的磷元素以及碱土族金属元素相对于二氧化钛的质量分别为0.1~10质量%的范围的方式在上述表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。由此,能够制造具有大的电容量和优异的循环特性的二次电池用负极活性物质。
另外,根据本发明涉及的二次电池用负极活性物质,采用了下述构成:上述二次电池用负极活性物质含有二氧化钛,在二氧化钛的表面存在含有碱土族金属的缩合磷酸盐,磷元素的量以及碱土族金属的量,相对于二氧化钛的质量分别为0.1~10质量%的范围。这样,通过将二氧化钛的粒子表面用含有碱土族金属的缩合磷酸盐最佳地被覆,用于电荷移动的锂离子的吸藏性提高,并且,锂离子的吸脱附顺利地进行。因此,能够实现具有大的电容量和优异的循环特性的二次电池用负极活性物质。
另外,根据本发明的二次电池用负极以及二次电池,由于使用了上述的二次电池用负极活性物质,因此电容量大,并且循环特性良好。
附图说明
图1是模式地表示本发明的实施方式的二次电池用负极的截面图。
具体实施方式
以下适当参照附图对本发明的二次电池用负极活性物质的制造方法以及二次电池用负极活性物质、使用该二次电池用负极活性物质的二次电池用负极的制造方法以及二次电池用负极、使用该二次电池用负极的二次电池的实施方式进行说明。
[二次电池用负极活性物质]
本发明中的二次电池用负极活性物质12,含有在粒子表面被覆由含有碱土族金属的缩合磷酸盐的构成的二氧化钛,相对于二氧化钛的质量,磷元素的量以及碱土族金属的量分别为0.1~10质量%的范围。
作为二氧化钛的一次粒子的形状,有球状、平板状、多面体状、针状、棒状、环状、无定形状等,没有特别的限制。另外,二氧化钛的一次粒子的数均粒径,优选为0.001~0.1μm,更优选为0.005~0.05μm。当二氧化钛的一次粒子的平均粒径在上述范围时,粒子表面的活性提高,与含有碱土族金属的缩合磷酸盐的反应性提高,能够得到牢固的结合,从该点来看是优选的。另外,通过使二氧化钛的一次粒子的平均粒径在上述范围,分散性得到提高,生产率也变得良好。
再者,在本发明中说明的二氧化钛的一次粒子的数均粒径,可通过使用电子显微镜测量100~1000个二氧化钛粒子的一次粒径,将测量结果进行算术平均而得到。此时,在一次粒子为球状的情况下,将球换算径作为粒径,在一次粒子为平板状、多面体状、针状、棒状、环状、无定形状等的情况下,将最大长径作为粒径。
另外,作为二氧化钛的结晶相,已知锐钛矿型、金红石型、板钛矿型、青铜型、碱硬锰矿型、斜方锰矿型等,但在本发明中,可以没有特别限制地选择。在这些类型中,板钛矿型和青铜型由于结晶密度比较小,在晶格间容易吸藏锂离子,因此从电容量变高的方面出发是优选的。另外,在本发明中,作为二氧化钛的结晶相,也可以含有非晶质的非晶相。
如上述那样的结晶相的比率的分析,能够使用X射线衍射装置进行。此时,首先,将二氧化钛粉末使用玛瑙乳钵充分碎解,形成为没有凝聚块的状态。接着,为了鉴定非晶质相,使用玛瑙乳钵,将作为内部标准的氧化镍粉末(99.9%试剂,例如和光纯药工业公司制)以其成为10质量%的方式充分地混合到所得到的二氧化钛粉末中。然后,用X射线衍射装置(例如,スペクトリス公司制,PANalytical X’Pert MRD装置(注册商标))测定该混合粉末。此时的测定条件,例如,设为管电压:40kV、管电流:20mA、扫描范围2θ:10~80度而进行。然后,对得到的数据进行里特沃尔德(Rietveld)分析,来进行结晶相的鉴定。该里特沃尔德分析可使用市售的软件(例如,スペクトリス公司制,PANalytical X’Pert High Score Plus(注册商标))进行。
本发明中的二次电池用负极中所使用缩合磷酸盐,是例如通过正磷酸(H3PO4)的脱水缩合而得到的酸的盐,优选为三偏磷酸盐和四偏磷酸盐等的偏磷酸盐、焦磷酸盐和三聚磷酸盐等的聚磷酸盐、过磷酸盐等,更优选为偏磷酸盐或者焦磷酸盐。另外,这些缩合磷酸盐进行被覆以使得磷元素相对于二氧化钛质量的量,优选为0.1~10质量%的范围,更优选为1~5质量%的范围,进一步优选为1~2质量%。如果使在二氧化钛的表面存在的磷元素的量为0.1质量%以上,则容易充分发挥通过被覆二氧化钛而得到的效果,另外,如果设为10质量%以下,则在经济上有利。
再者,对于粉体的状态的负极活性物质测定红外线吸收光谱来判断在二氧化钛的表面被覆有缩合磷酸盐的情况。
本发明的二次电池用负极,其特征是在二氧化钛的粒子表面存在的缩合磷酸盐至少含有碱土族金属。作为这样的碱土族金属,可举出例如铍、镁、钙、锶、钡、镭等。其中,作为在本发明中使用的碱土族金属,不作特别限定,但从通过被覆二氧化钛的粒子表面而得到的效果变得更显著的方面出发,优选使用镁和/或钙。另外,可以认为这些碱土族金属具有使缩合磷酸根离子和氧化钛表面结合的粘合剂效果。因此,这些碱土族金属的含量,相对于二氧化钛质量,按金属元素换算,优选为0.1~10质量%的范围,更优选为0.3~5质量%的范围,进一步优选为0.3~1.5质量%。如果使在二氧化钛的表面存在的碱土族金属为0.1质量%以上,则由于粘合剂效果,缩合磷酸盐变得难以游离,另外,若为10质量%以下,则针对二氧化钛的锂离子吸脱附变得容易。
再者,在二次电池用负极活性物质12中,相对于二次电池用负极活性物质12的总质量,优选以70~95质量%的范围含有在表面被覆有含有碱土族金属的缩合磷酸盐的二氧化钛,更优选以80~90质量%的范围含有该二氧化钛。
[二次电池用负极活性物质的制造方法]
接着,对本发明涉及的二次电池用负极活性物质12的制造方法进行说明。
本实施方式的优选方式的二次电池用负极活性物质12的制造方法,是具有下述工序的方法:通过向添加有磷酸的酸性水溶液添加含钛化合物进行水解从而生成二氧化钛,进而通过向该酸性水溶液添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。
首先,在本实施方式中,通过向添加有磷酸的酸性水溶液添加含钛化合物进行水解从而生成二氧化钛。此时的磷酸的添加量,没有特别限制,相对于浆液中的水1kg,通常为0.02~2g、更优选为0.05~5g即可。然后,通过向该酸性水溶液中进一步添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐,从而合成二次电池用负极活性物质12。
作为生成二氧化钛的方法,不作特别限定,例如,作为含钛化合物使用钛氯化物并由该氯化物进行精制的氯法、和由钛硫酸盐进行精制的硫酸法等的起始原料不同的制法、气相法、液相法、固相法等反应条件不同的制法之中的任何方法都能够选择。在这些方法之中,优选在酸性液中使含钛化合物水解而得到二氧化钛的方法。这是由于,若在酸性液中使二氧化钛生成,则能够得到一次粒子非常小、比表面积大的粒子,并且粒子表面的活性高,因此与含有碱土族金属的缩合磷酸盐的反应良好,能够牢固地结合。
作为用于二氧化钛生成的酸性水溶液的pH值,优选为0.1~4的范围,更优选为0.5~3的范围。如果酸性水溶液的pH值为0.1以上,则水解反应的速度也变快,一次粒子不会过于变大,因此能够得到粒子表面的活性高、与含有碱土族金属的缩合磷酸盐的反应性良好的二氧化钛,而且生产率也变得良好。另外,如果酸性水溶液的pH值为4以下,则能够抑制生成的二氧化钛的一次粒子的凝聚,因此不需要设置碎解工序等,能够确保高的生产率并且抑制制造成本。
再者,酸性水溶液的pH值和液温的调整方法不作特别限制。例如,可举出下述方法:预先在常温混合形成溶解有酸性含钛化合物的水溶液,那时以酸性含钛化合物的浓度来调整pH值,其后慢慢地升高液温,在上述温度区域进行水解反应。另外,还可例举下述方法:通过将酸性含钛化合物的水溶液在上述温度区域向预先准备的水中滴加,来进行水解反应。
作为水解时的液温,优选为75℃~上述酸性水溶液的沸点的范围,更优选为85℃~上述酸性水溶液的沸点的范围。如果水解时的液温为75℃以上,则水解的速度不会显著慢,能够维持高的生产率。另外,如果水解时的酸性水溶液的液温为其沸点以下,则不需要加压容器等的大规模的设备,从制造成本的观点来看也是实用的。
此外,作为生成氧化钛的方法,也能够采用使含钛化合物的溶液喷雾,并通过超过1000℃的温度带,利用氧化反应得到二氧化钛粒子的气相法。采用这样的高温区域下的气相法生成的二氧化钛的一次粒子,粒径非常小,表面的活性也高。另外,制造工序少,能够效率良好地生产,因此具有成本上的优势。而且能够与上述的液相法同样地得到表面的活性高的二氧化钛粒子,因此与含有碱土族金属的缩合磷酸盐的反应性良好。
在本实施方式中,作为使含有碱土族金属的缩合磷酸盐存在于二氧化钛的表面的方法,例如可举出下述方法:向预先添加了磷酸的、含有二氧化钛的酸性的水系浆液中添加规定量的缩合磷酸盐,使其充分地分散后,添加碱土族金属的化合物的溶液进行熟化。作为上述的水系浆液,例如可以原样地利用:通过向上述的添加了磷酸的酸性水溶液中添加含钛化合物进行水解从而生成了二氧化钛的反应液。也可以使用:使采用上述的气相法得到的二氧化钛分散于预先添加了磷酸的酸性的水溶液中而成的浆液。此时的缩合磷酸盐的添加量,相对于浆液中的二氧化钛1kg,通常为0.05~20kg、更优选为0.3~5kg。在采用这样的方法的情况下,为了促进以及控制反应,优选维持将反应液以一定温度加热了的状态。作为此时的反应液的加热温度,优选为30℃~70℃的范围,更优选为40~60℃的范围。当加热温度为该范围时,缩合磷酸盐以及碱土族金属化合物的溶解和它们在二氧化钛粒子表面的反应的平衡变得良好,能够在粒子表面上以不偏在的状态均匀地被覆。即,如果反应液的加热温度为30℃以上,则缩合磷酸盐和碱土族金属化合物的溶解度不会降低,因此能够维持高的反应速度,生产率提高。另外,如果反应液的加热温度为70℃以下,则能够抑制在二氧化钛粒子表面以外引起反应,因此能够提高向二氧化钛粒子表面的被覆效率。
另外,在本实施方式中,向二氧化钛的粒子表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐时,优选以一定的加热温度进行熟化。可以推定为:在这样的熟化的期间中,发生了含有碱土族金属的缩合磷酸盐的一部分在二氧化钛的粒子表面反复吸附和脱离,并以表面能稳定了的状态被覆那样的反应。作为此时的熟化时间,优选为30分~10小时的范围,进一步优选为1~5小时。即,如果熟化的时间为30分以上,则被覆状态稳定,能够防止在过滤洗涤时脱离那样的情况。另外,如果熟化的时间为10小时以下,则被覆状态更稳定,并且能够维持生产效率。
在本发明中,在生成在表面被覆有含有碱土族金属的缩合磷酸盐的二氧化钛时,特别是通过最初预先向纯水中添加磷酸,所调制的浆液的分散性提高。由此,在后面工序中,进一步添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物来进行熟化时,磷酸的缩合反应效率提高,含有碱土族金属的缩合磷酸盐的收率提高。另外,还能得到下述效果:通过缩合而生成的含有碱土族金属的缩合磷酸盐容易吸附于二氧化钛粒子的表面,被覆率提高。
再者,作为在本实施方式中使用的含有碱土族金属的化合物,如果是可溶于本发明中所使用的溶液、且离子化的化合物,则没有特别限制。作为这样的化合物,可举出例如氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、乙酸盐等,其中,氯化物、例如氯化钙、氯化镁等是通用的,溶解度也高,因此可优选使用。
在本实施方式中,通过采用上述条件合成二次电池用负极活性物质12,能够在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐,且含有相对于二氧化钛的质量分别为0.1~10质量%的磷元素以及碱土族金属元素。
而且,在本实施方式中,通过将分散有采用上述步骤得到的二次电池用负极活性物质12的浆液用以往公知的方法过滤洗涤后,进行加热、干燥,能够得到粉体状的二次电池用负极活性物质12。
另外,在本实施方式中,也能够对干燥后的二次电池用负极活性物质12进一步实施在规定的气氛、温度以及时间下的退火。
[二次电池用负极]
在本实施方式中说明的二次电池用负极1,如图1中所例示,采用了在金属箔11的表面层叠含有上述的二次电池用负极活性物质12的层而成的构成。另外,本实施方式的二次电池用负极1如图1所示的例子那样能够构成二次电池A,所述二次电池A是使隔板3介于该负极1与正极2之间,并被外装材4A、4B封入而成,所述正极2是在集电体21上层叠正极活性物质22而成的。而且,在二次电池A中,在由外装材4A、4B确保的空间中封入有由非水电解液等构成的省略图示的电解质。
「金属箔」
作为在本发明涉及的二次电池用负极1中使用的金属箔21的材质,没有特别限制,通常能够采用锂离子二次电池的集电体所使用的材质。另外,作为金属箔21,要求是廉价的材料、表面的氧化膜稳定、难以出现品质的偏差等等,因此优选使用铝或者其合金的箔(在以下的说明中,有时将它们统称为铝箔)。
铝箔(金属箔21)的材质,没有特别限定,能够使用作为二次电池的集电体公知的铝箔,更优选使用纯铝箔、或者含有95质量%以上的铝的铝合金箔。在此,作为纯铝箔的例子,可举出A1085材,另外,作为铝合金箔的例子,可举出A3003材(添加Mn的体系)。
作为铝箔的厚度,没有特别限制,但从二次电池的小型化的观点、和铝箔以及使用它得到的集电体、电极等的操作性等的观点出发,通常优选为5μm~200μm的厚度,另外,在进行卷对卷(Roll to Roll)制法的情况下,优选使用5μm厚~100μm厚的铝箔。
另外,作为铝箔的形状,可以是未开孔的箔,也可以是二维状的网状箔、三维状的网状箔和冲孔金属箔等的已开孔的箔。
「碳质材料」
在金属箔11上层叠含有二次电池用负极活性物质12的层时,若进一步地添加碳质材料来作为导电辅助材料后形成层,则包含二次电池用负极活性物质层12的层的导电性提高,因此更优选。碳质材料,通过存在于二次电池用负极活性物质表面、二次电池用负极活性物质间、二次电池用负极活性物质与金属箔的接触面的任一处以上,具有使电子的来往顺利的作用,因此优选为导电性高的碳质材料。作为这样的碳质材料,优选导电性炭黑、石墨、纳米碳以及碳质纤维等。作为导电性炭黑,可举出例如乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑以及槽法炭黑,作为石墨,可举出例如天然石墨以及人造石墨,作为纳米碳,可举出例如碳纳米管以及碳纳米纤维。这些碳质材料,能够单独使用1种、或者组合2种以上来使用。
碳质材料,可以是球状、无定形状等的粒子,也可以是针状、棒状等的异方形状的材料。
粒子状的碳质材料,其粒子尺寸不作特别限制,但数均一次粒径优选为10nm~5μm,更优选为10nm~1μm。这样的数均一次粒径,通过使用电子显微镜测量100~1000个碳质材料粒子的一次粒径,将测定结果进行平均而得到。此时,在一次粒子为球状的情况下,将球换算径作为粒径,在一次粒子为无定形状的情况下,将最大长径作为粒径。
上述的碳纳米管、碳纳米纤维,从使导电性提高的观点出发,优选平均纤维径通常为0.001~0.5μm、优选为0.003~0.2μm,平均纤维长通常为1~100μm、优选为1~30μm的该碳质材料。这样的碳质材料的平均纤维径以及平均纤维长,通过使用电子显微镜观察100~1000根导电材料纤维的纤维径以及纤维长,并求出个数基准的平均值而得到。
作为使碳质材料选择性地存在于二次电池用负极活性物质表面的方法,没有特别限制。例如,可举出:如特开2011-14368公报所记载的、作为碳质材料源使用烃系气体的采用气相的被覆方法、如日本专利4393610号所记载的化学蒸镀处理法等的采用气相进行处理的方法。另外,能够选择:通过预先使二次电池用负极活性物质、粘结材料以及碳质材料分散于适当的溶剂中,并采用例如球磨机等进行混合、干燥来使其附着于二次电池用负极活性物质表面的方法、以及通过不使用粘结材料而将二次电池用负极活性物质和碳质材料以粉体的状态混合,并用行星球磨机进行干式机械化学研磨处理来使其直接被覆的方法等的固相法。该情况下,若在二次电池用负极活性物质的表面有未被碳质材料被覆的部分,则在二次电池用负极活性物质上,锂离子容易地吸脱附,因此优选。
作为相对于二次电池用负极活性物质12的碳质材料的质量,优选为1~15质量%,进一步优选为5~10质量%。若碳质材料在该范围,则碳质材料充分地分散,能够不偏在地将碳质材料被覆在二次电池用负极活性物质表面上。即,当相对于二次电池用负极活性物质12整体的碳质材料质量为1质量%以上时,导电性提高,另外,通过设为15质量%以下,能够防止用碳质材料过于被覆二次电池用负极活性物质表面。
另外,作为使碳质材料存在于二次电池用负极活性物质间的方法,没有特别限制,能够采用一直以来一般所进行的、在锂离子二次电池的活性物质层中添加碳质材料的方法。例如,能够选择:使二次电池用负极活性物质、粘结材料和碳质材料分散于适当的溶剂中,涂敷于金属箔所代表的集电体表面后进行干燥的方法。该情况下,作为除了金属箔之外的二次电池用负极1的整体中的碳质材料的量,优选为1~15质量%,更优选为5~10质量%。即,通过使碳质材料的量为1质量%以上,导电性提高,另外,通过设为15质量%以下,能够充分确保二次电池用负极活性物质的质量比例,因此也能充分得到每单位质量的电容量。
另外,作为使碳质材料存在于二次电池用负极活性物质与金属箔的接触面的方法,没有特别限制。例如如特开平9-204937号公报、特开2002-134103号公报、特开2007-226969号公报、特开2008-060060号公报、特开2009-170132号公报、特开2009-176540号公报、特开2009-277660号公报、特开2010-212167号公报、国际公开WO2009/147989号小册子、国际公开WO2011/024797号小册子、国际公开WO2011/024798号小册子、国际公开WO2011/024799号小册子、WO2012/029328号小册子等中所记载那样,能够选择预先使碳质材料和粘结材料分散于适当的溶剂中,涂敷于金属箔上后进行干燥的方法,此外,还可举出溅射法、蒸镀法、化学气相生长法等的气相法。该情况下,通过增多二次电池用负极活性物质与碳质材料的触点而使导电性提高,因此优选金属箔上的碳质材料的被覆率为50~100%的范围,另外,其厚度优选为0.1~5μm的范围。通过使金属箔上的碳质材料的厚度为0.1μm以上,能够使碳质材料均匀且较薄地被覆,另外,通过设为5μm以下,能够抑制依赖于膜厚的电阻值。即,如果作为上述范围的膜厚而采用碳质材料被覆金属箔,则与二次电池用负极活性物质的密着性提高,能够降低接触电阻,在结果上,能够降低使用二次电池用负极的二次电池的内阻和阻抗。
「粘结材料」
在包含二次电池用负极活性物质12的层中添加上述的碳质材料的情况、或者使二次电池用负极活性物质12彼此粘结、使二次电池用负极活性物质12粘结于金属箔11上来形成二次电池用负极1的情况下,可以采用包含粘结材料的构成。作为该情况下的粘结材料,没有特别限制,能够使用锂离子二次电池的电极中所使用的公知的粘结材料。另外,作为这样的粘结材料,一般使用聚合物,作为该聚合物的例子,可举出丙烯酸系聚合物、乙烯基系聚合物、氟系聚合物、多糖类、苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为丙烯酸系聚合物的例子,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等的丙烯酸系单体聚合而得到的物质。
作为乙烯基系聚合物的例子,可举出聚乙烯醇缩乙醛(polyvinylacetal)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇、聚(N-乙烯基甲酰胺)、聚(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)等的将乙烯基系单体聚合而得到的物质。
作为氟系聚合物的例子,可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等。
作为多糖类的例子,可举出壳多糖、脱乙酰壳多糖、纤维素、淀粉、以及它们的衍生物等的将单糖类缩聚而得到的物质。在使用多糖类的情况下,也可以添加有机酸,若添加有机酸,则交联性提高,粘合性和耐溶剂性变好,因此优选。
在使用如上述那样的粘结材料的情况下,如果在二次电池用负极活性物质12中优选以1~15质量%、更优选以5~10质量%的范围含有粘结材料,则能够得到不引起剥离和龟裂、且确保了导电性的二次电池用负极1。
(添加剂)
包含二次电池用负极活性物质12的层,在上述的二次电池用负极活性物质、碳质材料、粘结材料之外,还可以含有增粘剂等的、在锂离子二次电池的负极活性物质层中所使用的公知的添加剂,例如可举出羧甲基纤维素等。
二次电池用负极1,例如,通过使上述的二次电池用负极活性物质12分散于分散溶液中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔11的一面或者两面并使其干燥而得到。作为向金属箔11上形成包含二次电池用负极活性物质12的层的方法,没有特别限制,但能够采用二次电池的制造所使用的公知的方法,例如,可举出以下详述的涂敷法。
作为涂敷法,能够从例如棒涂、凹版涂敷(gravure coat)、凹版逆转涂敷、辊涂、迈耶棒涂敷、刮板涂敷、刀涂、气刀涂敷、逗号涂敷、狭缝式模涂(slot die coat)、模涂(die coat)、浸涂等之中选择。特别是在较厚地形成包含二次电池用负极活性物质的层时,从容易控制涂敷膜的厚度的方面出发,优选选择模涂。
在采用涂敷法形成包含二次电池用负极活性物质的层的情况下,使用使二次电池用负极活性物质、和根据需要的碳质材料和粘结材料分散于溶剂中而成的涂敷液。作为在此使用的溶剂,没有特别限制,能够使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等的非质子性极性溶剂。另外,为了使二次电池用负极活性物质12与金属箔11的润湿性良好,也可以添加例如异丙基醇、乙酸正丙酯等的质子性极性溶剂。
再者,作为上述的涂敷液的配合组成,没有特别限制,只要是浆液状或者糊状就能够涂敷,可相应于涂敷法和涂敷机的特性来调整涂敷液的组成和粘度。另外,在制作涂敷液的情况下,为了使材料均匀地分散,需要充分地进行搅拌以及混合。作为用于此时的搅拌以及混合的方法,也不作特别限制,可举出使用例如球磨机、砂磨机(sand mill)、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器(homogenizer)、行星式混合器、哈比特式拌和机(Hubelt mixer)等的方法。另外,在能够制作均匀的涂敷液的方面,优选使用日本专利第3256801号中所记载的高速搅拌机。
而且,通过将含有二次电池用负极活性物质成分的上述的涂敷液涂敷于金属箔11上后进行干燥,来形成包含二次电池用负极活性物质12的层。再者,在金属箔11的两面形成包含二次电池用负极活性物质12的层的情况下,既可以一面一面地进行涂敷操作,也可以对两面同时地进行涂敷操作。另外,也可以在涂敷后进行压制处理,来提高电极密度。
[二次电池]
本发明涉及的二次电池A,如图1所例示,是具有上述的二次电池用负极1的电池。通常,二次电池除了负极之外还具有正极、隔板3以及电解质,如图示例那样,是使负极1与在集电体21上层叠正极活性物质22而成的正极2之间介有隔板3以及省略图示的非水电解液,并被外装材4A、4B封入而成。
(正极)
正极2,如果是一般在二次电池中所使用的正极,就没有特别的限制。在很多的情况下,正极2包含正极活性物质22、集电体21、和省略图示的粘结材料。
作为正极活性物质22,能够使用例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、Co、Mn、Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、硫系(TiS2)、橄榄石系(LiFePO4、LiMnPO4)等。
另外,作为正极活性物质22中所含的导电助剂,可举出例如乙炔炭黑、科琴炭黑、炉法炭黑等的炭黑、人造和天然的石墨、碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。
另外,作为粘结材料,可举出例如聚偏二氟乙烯。
另外,作为在表面被形成包含正极活性物质22的层的集电体21,与被形成包含上述的二次电池用负极活性物质12的层的金属箔11同样地,能够使用通常被用于锂离子二次电池的集电体的集电体。即,作为集电体21,要求为廉价的材料、表面的氧化膜稳定难以出现品质的偏差等等,优选使用例如不锈钢网、铝箔。
(隔板)
作为隔板,能够使用在二次电池中所使用的公知的隔板。作为例子,可举出聚乙烯、聚丙烯性的多孔性的微多孔膜。在隔板的表面,也可以形成有包含无机粒子的耐热层。再者,在作为电解质使用后述的固体电解质以及聚合物电解质的情况下,也有时省去隔板。
(电解质)
电解质,除了在二次电池中作为非水电解液而存在的情况、和作为固体电解质而存在的情况之外,还有作为聚合物电解质而存在的情况。都能够使用在锂离子二次电池中所使用的公知的材料。
非水电解液,是在非水溶剂中含有电解质而成的。作为非水溶剂的例子,可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等的环状碳酸酯类、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等的链状碳酸酯类、此外的脂肪酸酯类,将它们以单独的方式使用、或者将其中的2种以上以任意的比例混合而使用。另外,作为电解质,可举出例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等的含氟锂盐。
作为固体电解质(无机固体电解质),可举出以硫化物系玻璃为主成分的固体电解质。具体而言,可举出例如下述的玻璃陶瓷,该玻璃陶瓷的成分为:除了含有硫化锂之外,还组合了选自硫化硅、硫化锗、硫化磷、硫化硼之中的1种以上。在这些成分之中,从传导率高的方面出发,优选硫化锂与硫化磷的组合。另外,它们的组成比不作特别限定。
另外,从导电率高的方面出发,特别优选:将这些成分加热处理从而提高了结晶度的固体电解质。
而且,在使用固体电解质的情况下,作为其他的成分,可以含有硅酸锂、锗酸锂、磷酸锂、硼酸锂等的锂盐、磷单质、硫单质、卤素、卤素化合物等。
另外,在代替上述的非水电解质和固体电解质而使用聚合物电解质的情况下,可举出:使聚环氧乙烷衍生物以及含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物以及含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物以及含有该衍生物的聚合物等含有上述的电解质盐的聚合物电解质等。
(外装材)
作为外装材4A、4B,能够选择在二次电池中所使用的公知的外装材,可举出例如层压(laminate)包装材和金属罐。其中,从二次电池的大型化和轻量化的观点出发,优选单位重量轻的层压包装材。这样的层压包装材的构成不作特别限定,但可举出在金属箔的两侧具有聚合物层(树脂)的层压包装材。
聚合物层之中,成为二次电池的外侧的外侧层,通常从耐热性、扎刺强度、滑性、印刷性等的观点考虑来选定,具体而言,可使用例如聚酰胺层、和对聚酰胺层叠了聚酯的层等。作为在此使用的聚酯,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。另外,在电池制造工序中,考虑到电解液附着于外侧层的聚酰胺上的可能性,也有在聚酰胺层的表面施加有用于提高耐电解液性的涂敷层的情况。在这样的涂敷层中,可使用选自含氟聚合物、丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚硅氧烷之中的至少1种聚合物。
聚合物层之中,成为二次电池的内侧的内侧层,如果是通过加热而熔融,能够将二次电池密封成袋状的材料,就不作特别限定,优选是以聚烯烃为主成分的层,更优选是以聚丙烯为主成分的层。另外,内侧层也可以是层叠了多个层的层,例如,可举出在金属箔侧具有酸改性聚丙烯层,并在其上具有聚丙烯片的层等。另外,作为内侧层,也能够使用层叠有无规聚丙烯和嵌段聚丙烯的层。另外,当内侧层为20~150μm的厚度时,从由加热所带来的密封性良好来看是优选的。
作为用于外装材4A、4B的金属箔,可举出铝箔、不锈钢箔、镍箔等,但特别是铝箔,由于轻量、廉价而优选。作为铝箔的材质,不作特别限定,但考虑到可加工性,优选软质箔,进而考虑了强度的情况下,一般可选择A8021、A8079等的铝-铁系合金箔。另外,作为外装材4A、4B的厚度,考虑到水分阻隔性、强度以及可加工性,优选为20~100μm的范围。
再者,用于外装材4A、4B的层压包装材,除了上述之外,也可以在外侧层与金属箔之间、以及内侧层与金属箔之间具有粘接剂层等的其他的层。
(二次电池的用途)
本发明涉及的二次电池,能够应用于电源系统。而且,该电源系统能够应用于例如汽车;铁道、船舶、飞机等的输送设备;便携式电话、便携式信息终端、便携式电子计算机等的便携式设备;办公设备;太阳光发电系统、风力发电系统、燃料电池系统等的发电系统;等等。
如以上所说明,根据本实施方式的优选方式的二次电池用负极活性物质12的制造方法,首先,采用了具有下述工序的方法:通过向分散有二氧化钛的酸性水溶液添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,从而在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐,使得在上述表面以相对于二氧化钛的质量分别为0.1~10质量%的范围含有磷元素以及碱土族金属元素。由此,能够制造具有大的电容量和优异的循环特性的二次电池用负极活性物质12。
另外,在上述方法中,在将向酸性水溶液中添加上述含有碱土族金属的化合物以及磷酸,在二氧化钛的粒子表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐时的液温设为30~70℃的范围的情况下,缩合磷酸盐以及碱土族金属化合物的溶解、和在二氧化钛粒子表面上的反应的平衡变得良好,因此能够在二氧化钛的粒子表面上以不偏在的状态均匀地被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。由此,上述那样的得到大的电容量和优异的循环特性的效果变得更显著。
另外,根据本发明的二次电池用负极活性物质12,采用了下述构成:上述二次电池用负极活性物质12含有二氧化钛,在二氧化钛的表面存在含有碱土族金属的缩合磷酸盐,磷元素的量以及碱土族金属的量,相对于二氧化钛的质量分别为0.1~10质量%的范围。这样,通过将二氧化钛的粒子表面用含有碱土族金属的缩合磷酸盐最佳地被覆,用于电荷移动的锂离子的吸藏性提高,并且,锂离子的吸脱附顺利地进行。因此,能够实现具有大的电容量和优异的循环特性的二次电池用负极1。
另外,根据本发明的二次电池A,由于使用了上述的二次电池用负极1,因此电容量大、并且循环特性良好。
实施例
接着,示出实施例以及比较例,更具体地说明本发明。再者,本发明并不被本实施例限制其范围,本发明涉及的二次电池用负极的制造方法和二次电池用负极、以及二次电池,能够在不变更本发明的要旨的范围内适当变更而实施。
[实施例1]
「二次电池用负极活性物质的合成」
在实施例1中,采用以下的步骤合成了二次电池用负极活性物质。
首先,一边搅拌一边向预先计量了的纯水47升中添加磷酸10g(特级试剂),进而一边搅拌一边加热该浆液(酸性水溶液),将温度保持在98℃。接着,用120分钟向该浆液滴加钛浓度15质量%的四氯化钛水溶液((株)大阪チタニウム公司制)7kg,进而升温到100℃保持90分钟。此时,从刚滴加四氯化钛水溶液后就观察到白浊。另外,在此得到的浆液的pH值为0.5。进而,将得到的白色悬浮液即浆液放在电透析机中来除去氯,使pH值成为5。然后,采取浆液的一部分,采用干燥恒量法测定了固体成分浓度,为2质量%。
接着,将进行了干燥的粉体状的二次电池用负极活性物质使用X射线衍射装置(スペクトリス公司制,PANalytical X’Pert MRD测定装置(注册商标))分析的结果,可确认到是含有锐钛矿型晶型的二氧化钛。再者,X射线衍射测定,在管电压40kV、管电流20mA、扫描范围2θ:10~80°的条件下进行。另外,对得到的衍射图使用二氧化钛的JCPDS卡进行分析,包括晶型在内进行了鉴定。
接着,向得到的二氧化钛浆液添加1kg的偏磷酸钠(太平化学产业(株)公司制),充分搅拌直到进行分散(缩合磷酸盐)。
另外,向预先计量了的纯水2000升中添加氯化钙((株)トクヤマ公司制)200g,制作了氯化钙溶液(含有碱土族金属的化合物)。
然后,将含有偏磷酸钠的二氧化钛浆液、和氯化钙溶液混合,在40℃保持4小时。该时的电导度为10000μS/cm。
接着,将得到的浆液用旋叶压滤机(コトブキ技研(株)公司制)过滤洗涤,充分洗涤到过滤液的电导度变为50μS/cm。此时的浆液的pH值为8.5。另外,采取浆液的一部分,测定了固体成分浓度,为10质量%。接着,将旋叶压滤机的过滤残渣在120℃干燥3小时,得到了二次电池用负极活性物质的干燥粉。然后,将得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉用FT-IR((株)パーキンエルマー公司制,FT-IR1650型)进行分析的结果,确认到偏磷酸的吸收。
接着,将二次电池用负极活性物质的干燥粉采用微波酸溶解法完全溶解,并使用ICP(岛津制作所(株)公司制,ICPS-100V)进行了分析,确认到存在0.5质量%的钙、1.2质量%的磷。此时,作为测定波长,钙使用393.37nm、磷使用177.50nm来进行了测定。
进而,将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜(日本电子(株)公司制,JSM-7500F)拍摄照片,测定300个一次粒子的粒径,求出进行了个数平均的平均粒径,为0.015μm。
「二次电池用负极的制作」
接着,在本实施例中,将上述的二次电池用负极活性物质82质量份、作为导电助剂的乙炔炭黑(电气化学工业(株)制,商品名デンカブラックHS-100(注册商标))6质量份、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯((株)クレハ化学制,商品名KF聚合物#9210(注册商标))12质量份、作为分散溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用级别)的各物质混合,使得出现适度的流动性,从而制作了负极用浆液(涂敷液)。
接着,作为负极集电体(金属箔),准备了已碱洗涤的由A1085材构成的厚度20μm的铝箔。然后,在该铝箔的一面,使用刮刀法(间隙250μm)涂敷上述的负极用浆液,其后在大气中进行100℃、1小时的预干燥,接着,进行120℃、1小时的真空干燥,由此得到了二次电池用负极。得到的二次电池用负极的电极层的厚度为55μm,涂敷量为4.5mg/cm2,电极密度为1.3g/cm3。
「电池单元的制作」
接着,在本实施例中,为了进行得到的二次电池用负极的电池单元评价,制作了三极式单元电池。首先,将采用上述步骤得到的二次电池用负极切取成直径16mm(面积2.01cm2),并安置于工作电极上。另外,在参考电极以及对电极上安置0.4mm厚度的锂金属箔(本城金属公司制),电解液使用LiPF6溶液(キシダ化学(株)公司制)(电解质1M-LiPF6、溶剂碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲基乙基酯(MEC)=2:3vol%),注入到单元电池中,使得电极被充分浸渍。再者,在工作电极和对电极之间,使用厚度25μm的隔板(ポリポア(株)制,商品名セルガード#2400(注册商标))将两极隔开地配置。
采用以上那样的步骤制作了实施例1的电池单元。再者,电池单元的组装在氩气氛的手套箱中进行。
「电池单元的特性评价」
对采用上述步骤得到的电池单元进行了如以下那样的特性评价。
(电容量的评价)
对电池单元的电容量在常温气氛下进行了评价。此时,将以恒流恒压(0.15mA/cm2、1.0V、12μA断开)进行充电后,以恒流(0.15mA/cm2)放电到3.0V时的放电容量作为电容量(mAh/g(负极活性物质))。
(循环特性的评价)
在常温气氛下进行电池单元的循环试验,评价了容量的变化。此时,对于各电池单元,将充放电电流设定为0.15mA/cm2,以恒流充电到1.0V后,以相同的电流密度放电到3.0V,将该充放电循环反复进行100次。然后,将第2次循环和第100次循环的放电容量的比(第100次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100作为容量维持率(%),作为循环特性的指标。
下述表1中示出本实施例中的各制作条件、以及合成的二次电池用负极活性物质中所含的氧化钛的一次粒径、二氧化钛粒子的采用FT-IR得到的磷酸吸收的有无等的各评价结果的一览(也示出实施例2~5以及比较例1~3)。
另外,下述表2中示出在本实施例中制作的电池单元的各特性的评价结果一览(也示出实施例2~5以及比较例1~3)。
如表1所示,在实施例1中,通过FT-IR测定,二次电池用负极活性物质被确认到偏磷酸的吸收光谱,并且通过ICP确认到含有磷元素1.2质量%以及钙0.5质量%。而且,如表2所示明确可知,使用实施例1的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,电容量为217(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例1中,100次循环后的容量维持率为85%,具有优异的循环特性。
[实施例2]
在实施例2中,采用与上述实施例1同样的步骤制作含有二氧化钛的浆液后,向该二氧化钛浆液添加的偏磷酸钠(缩合磷酸盐)变更为3kg、氯化钙(含有碱土族金属的化合物)变更为600g,除此以外,与上述实施例1同样地生成二次电池用负极活性物质,制作了二次电池用负极。而且,使用该二次电池用负极,采用与实施例1同样的步骤制作了电池单元。
在实施例2中也采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,并分析二氧化钛的结晶相的结果,确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉进行FT-IR分析的结果,确认到偏磷酸的吸收。另外,与上述同样地溶解二次电池用负极活性物质的干燥粉并采用ICP进行了分析,确认出存在1.7质量%的磷、1.0质量%的钙。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.015μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例2的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,电容量为234(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例2中,100次循环后的容量维持率为88%,具有优异的循环特性。
[实施例3]
在实施例3中,采用与上述实施例1同样的步骤制作含有二氧化钛的浆液后,向该二氧化钛浆液添加的偏磷酸钠(缩合磷酸盐)变更为聚磷酸钠2.3kg,除此以外,与上述实施例1同样地生成二次电池用负极活性物质,制作了二次电池用负极。而且,使用该二次电池用负极,采用与实施例1同样的步骤制作了电池单元。
在实施例3中也采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,并分析二氧化钛的结晶相的结果,可确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉进行FT-IR分析的结果,确认到聚磷酸的吸收。另外,与上述同样地溶解二次电池用负极活性物质的干燥粉并采用ICP进行了分析,确认出存在1.5质量%的磷、0.5质量%的钙。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.015μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例3的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,电容量为215(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例3中,100次循环后的容量维持率为82%,具有优异的循环特性。
[实施例4]
在实施例4中,采用与上述实施例1同样的步骤制作含有二氧化钛的浆液后,向该二氧化钛浆液添加的偏磷酸钠(缩合磷酸盐)变更为焦磷酸钠1.3kg,除此以外,与上述实施例1同样地生成二次电池用负极活性物质,制作了二次电池用负极。而且,使用该二次电池用负极,采用与实施例1同样的步骤制作了电池单元。
在实施例4中也采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,并分析了二氧化钛的结晶相的结果,可确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉进行FT-IR分析的结果,确认到焦磷酸的吸收。另外,与上述同样地溶解二次电池用负极活性物质的干燥粉并采用ICP进行了分析,确认出存在1.2质量%的磷、0.5质量%的钙。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.015μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例4的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,电容量为222(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例4中,100次循环后的容量维持率为82%,具有优异的循环特性。
[实施例5]
在实施例5中,采用与上述实施例1同样的步骤制作含有二氧化钛的浆液后,向该二氧化钛浆液添加的氯化钙(含有碱土族金属的化合物)变更为氯化镁300g,除此以外,与上述实施例1同样地生成二次电池用负极活性物质,制作了二次电池用负极。而且,使用该二次电池用负极,采用与实施例1同样的步骤制作了电池单元。
在实施例5中也采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,并分析了二氧化钛的结晶相的结果,可确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉进行FT-IR分析的结果,确认到偏磷酸的吸收。另外,与上述同样地溶解二次电池用负极活性物质的干燥粉并采用ICP进行了分析,确认出存在1.2质量%的磷、0.75质量%的钙。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.015μm。
另外,如表2所示明确可知,使用实施例5的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,电容量为218(mAh/g(负极活性物质)),确保了大的电容量。而且明确可知,在实施例5中,100次循环后的容量维持率为82%,具有优异的循环特性。
[比较例1]
在比较例1中,在最初的阶段中,向纯水中,不添加磷酸,添加含钛化合物进行水解,制作了含有氧化钛的浆液,除此以外,与上述实施例1同样地生成二次电池用负极活性物质,制作了二次电池用负极。而且,使用该二次电池用负极,采用与实施例1同样的步骤制作了电池单元。
然后,采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,并分析二氧化钛的结晶相的结果,确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉采用FT-IR以及ICP进行了分析,确认出磷元素以及碱土族金属(钙)的任一方的检测量都比实施例1大幅度地低。具体而言,磷为0.03质量%、钙为0.06质量%。可以认为这是因为:浆液调制时,最初没有添加磷酸,因此析出的二氧化钛凝聚,一次粒子变大,产生了与比表面积的降低相伴的表面活性度的降低,因此在其后的熟化中,难以引起在二氧化钛的粒子表面上的反应,含有碱土族金属的缩合磷酸盐的、向二氧化钛粒子表面的被覆效率降低。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.120μm。
另外,如表2所示,使用比较例1的二次电池用负极活性物质制作了电池单元,二次电池用负极活性物质中的、含有碱土族金属的缩合磷酸盐的向二氧化钛粒子表面的被覆效率非常低,因此电容量为181(mAh/g(负极活性物质)),与本发明的实施例1~5相比,电容量变小。另外明确可知,在比较例1中,100次循环后的容量维持率为63%,与本发明的实施例1~5相比,循环特性差。
[比较例2]
在比较例2中,将在表面没有被覆物质的市售的二氧化钛粉末(昭和电工(株)公司制,商品名:F-4)用作为二次电池用负极活性物质,除此以外,采用与实施例1同样的步骤以及条件,使用该二次电池用负极活性物质制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极,采用同样的步骤制作了电池单元。
然后,采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,分析了二氧化钛的结晶相的结果,确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉进行了FT-IR分析,没有观察到缩合磷酸的吸收光谱。另外,与上述同样地溶解二次电池用负极活性物质的干燥粉并采用ICP进行了分析,磷元素以及碱土族金属都没有被检测出。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.031μm。
另外,如表2所示,使用比较例2的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,电容量为198(mAh/g(负极活性物质)),与本发明的实施例1~5相比,电容量变小。另外明确可知,在比较例2中,100次循环后的容量维持率为30%,与本发明的实施例1~5相比,循环特性显著地差。[比较例3]
在比较例3中,将使用硅烷偶联剂进行了表面处理的、在表面具有换算成SiO2为5质量%的被覆物质的市售的二氧化钛粉末(昭和电工(株)公司制,F-4S05)用作为二次电池用负极活性物质,除此以外,采用与实施例1同样的步骤以及条件,使用该二次电池用负极活性物质,制作二次电池用负极,并使用该二次电池用负极,采用同样的步骤制作了电池单元。
然后,采用与实施例1同样的方法对干燥了的粉体状的二次电池用负极活性物质进行X射线衍射,并分析了二氧化钛的结晶相的结果,确认出是含有锐钛矿型的晶型的二氧化钛。
另外,对采用与实施例1同样的方法,将浆液用旋叶压滤机过滤洗涤后、高温干燥过滤残渣而得到的二次电池用负极活性物质的干燥粉进行了FT-IR分析,没有观察到缩合磷酸的吸收光谱。另外,与上述同样地溶解二次电池用负极活性物质的干燥粉并采用ICP进行了分析,磷元素以及碱土族金属都没有被检测出。
而且,与上述同样地将该二次电池用负极活性物质的干燥粉用扫描电子显微镜拍摄照片,求出一次粒子的平均粒径,为0.032μm。
另外,如表2所示,使用比较例3的二次电池用负极活性物质制作的电池单元,发生了电极剥离,因此不能够测定电容量以及容量维持率。可以认为这是以下原因所致:在比较例3中使用的二次电池用负极活性物质,由在表面具有由硅烷偶联剂形成的被覆物质的二氧化钛粉末构成,因此与金属箔的密着性低,产生了电极剥离。
从以上说明的实施例的结果明确了:通过采用在本发明中规定的条件制造在二氧化钛的表面被覆了含有碱土族金属的缩合磷酸盐的二次电池用负极活性物质,使用该负极活性物质制作的二次电池用负极以及使用该负极的二次电池的电容量大,循环特性优异。
产业上的利用可能性
根据本发明的二次电池用负极活性物质的制造方法,能够制造具有大的电容量和优异的循环特性的二次电池用负极活性物质。因此,本发明在产业上极其有用。
附图标记说明
1…二次电池用负极、
11…金属箔、
12…二次电池用负极活性物质、
2…正极、
21…集电体、
22…正极活性物质、
3…隔板、
4A、4B…外装材、
A…二次电池。
Claims (11)
1.一种二次电池用负极活性物质的制造方法,所述二次电池用负极活性物质是在二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属元素的缩合磷酸盐而成的,含有相对于所述二氧化钛分别为0.1~10质量%的磷元素以及所述碱土族金属元素,该制造方法具备下述工序:
通过向添加有磷酸的酸性水溶液添加含钛化合物进行水解从而生成二氧化钛,进而通过向所述酸性水溶液添加缩合磷酸盐以及含有碱土族金属的化合物,在所述二氧化钛的表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质的制造方法,所述水解时的所述酸性水溶液的pH值为0.1~4的范围。
3.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质的制造方法,作为所述含有碱土族金属的化合物使用氯化物。
4.根据权利要求1所述的二次电池用负极活性物质的制造方法,将向所述酸性水溶液中添加所述缩合磷酸盐以及所述含有碱土族金属的化合物,在所述二氧化钛的粒子表面被覆含有碱土族金属的缩合磷酸盐时的液温设为30~70℃的范围。
5.一种二次电池用负极活性物质,在二氧化钛的表面存在含有碱土族金属的缩合磷酸盐,含有相对于所述二氧化钛分别为0.1~10质量%的磷元素以及所述碱土族金属。
6.根据权利要求5所述的二次电池用负极活性物质,所述缩合磷酸盐中所含的碱土族金属为钙或者镁。
7.根据权利要求5所述的二次电池用负极活性物质,所述二氧化钛的一次粒子的数均粒径为0.001~0.1μm的范围。
8.一种二次电池用负极,是在金属箔上层叠包含负极活性物质的层而成的二次电池用负极,所述负极活性物质为权利要求5所述的二次电池用负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的二次电池用负极,所述金属箔为铝箔,所述包含负极活性物质的层形成于所述铝箔的一面或者两面。
10.一种二次电池,具有权利要求8所述的二次电池用负极。
11.一种二次电池用负极的制造方法,依次具有以下工序:
采用权利要求1所述的制造方法制造二次电池用负极活性物质的工序;和
使所述二次电池用负极活性物质分散于分散溶剂中来调制涂敷液,将该涂敷液涂敷于金属箔的一面或者两面并使其干燥的工序。
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Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US11145923B2 (en) * | 2016-10-13 | 2021-10-12 | Prologium Technology Co., Ltd. | Battery structure |
US11145924B2 (en) * | 2017-10-09 | 2021-10-12 | Prologium Technology Co., Ltd. | Battery structure |
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CN111725517B (zh) * | 2020-07-24 | 2023-08-18 | 天津市捷威动力工业有限公司 | 一种锂电池负极浆料及其制备方法及应用 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006341250A (ja) * | 2000-12-28 | 2006-12-21 | Showa Denko Kk | 高活性光触媒 |
CN102148351A (zh) * | 2010-02-06 | 2011-08-10 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
CN102376948A (zh) * | 2010-08-06 | 2012-03-14 | 株式会社日立制作所 | 锂二次电池用正极材料,锂二次电池及采用它的二次电池模块 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09204937A (ja) | 1996-01-26 | 1997-08-05 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池の製造方法 |
JP3256801B2 (ja) | 1998-06-12 | 2002-02-18 | 特殊機化工業株式会社 | 高速攪拌機 |
JP4393610B2 (ja) | 1999-01-26 | 2010-01-06 | 日本コークス工業株式会社 | リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法 |
JP2002134103A (ja) | 2000-10-27 | 2002-05-10 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマーリチウム二次電池用電極の製造方法 |
US7060643B2 (en) * | 2000-12-28 | 2006-06-13 | Showa Denko Kabushiki Kaisha | Photo-functional powder and applications thereof |
WO2002053285A1 (fr) * | 2000-12-28 | 2002-07-11 | Showa Denko K.K. | Poudre a fonction optique et son utilisation |
JP4593488B2 (ja) | 2005-02-10 | 2010-12-08 | 昭和電工株式会社 | 二次電池用集電体、二次電池用正極、二次電池用負極、二次電池及びそれらの製造方法 |
JP5038751B2 (ja) | 2006-08-04 | 2012-10-03 | 協立化学産業株式会社 | 電極板製造用塗工液、アンダーコート剤およびその使用 |
JP5093643B2 (ja) | 2006-11-02 | 2012-12-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池 |
JP5400607B2 (ja) | 2007-03-16 | 2014-01-29 | 石原産業株式会社 | 電極活物質及びそれを用いてなるリチウム電池 |
JP5256649B2 (ja) * | 2007-05-31 | 2013-08-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 水系リチウム二次電池 |
JP4403524B2 (ja) | 2008-01-11 | 2010-01-27 | トヨタ自動車株式会社 | 電極およびその製造方法 |
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JP5480544B2 (ja) | 2009-07-01 | 2014-04-23 | 三井造船株式会社 | 磁性不純物の生成抑制方法 |
JP5284896B2 (ja) | 2009-07-13 | 2013-09-11 | 協立化学産業株式会社 | リチウム非水電解質電池用電極、及びリチウム非水電解質電池用正極集電体及びその製造方法 |
WO2011024798A1 (ja) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 大日精化工業株式会社 | 水系の炭素フィラー分散塗工液、導電性付与材料、蓄電装置用電極板、蓄電装置用電極板の製造方法及び蓄電装置 |
JP5450159B2 (ja) | 2010-02-25 | 2014-03-26 | チタン工業株式会社 | 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池 |
JP2012028026A (ja) | 2010-07-20 | 2012-02-09 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法 |
JP2012038680A (ja) * | 2010-08-11 | 2012-02-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池用正極活物質材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 |
CN103097472A (zh) | 2010-09-02 | 2013-05-08 | 昭和电工株式会社 | 涂布液、集电体和集电体的生产方法 |
TWI441779B (zh) * | 2010-12-20 | 2014-06-21 | Ind Tech Res Inst | 摻雜磷之尖晶石結構鋰鈦氧化物材料及其製備方法 |
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Patent Citations (3)
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JP2006341250A (ja) * | 2000-12-28 | 2006-12-21 | Showa Denko Kk | 高活性光触媒 |
CN102148351A (zh) * | 2010-02-06 | 2011-08-10 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
CN102376948A (zh) * | 2010-08-06 | 2012-03-14 | 株式会社日立制作所 | 锂二次电池用正极材料,锂二次电池及采用它的二次电池模块 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
HUI QIAO等: "Phosphatization: A promising approach to enhance the performance of mesoporous TiO2 anode for lithium ion batteries", 《ELECTROCHEMISTRY COMMUNICATIONS》 * |
YONGJIE ZHANG等: "A novel preparation of titanium dioxide from titanium slag", 《HYDROMETALLURGY》 * |
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