JP2015069863A - 負極活物質、負極活物質を含む負極、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】負極活物質が、負極活物質粒子の表面に無機化合物からなる層を有し、前記無機化合物の結晶構造がZnOHF型構造、ペロブスカイト構造のいずれかであることにより、負極活物質層の電子伝導性が維持され、サイクル特性が向上する。
【選択図】 図1
Description
図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図1に示すように、リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60、62を備えている。
正極集電体12は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
正極活物質層14は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入(インターカレーション)、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −)とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a=1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1、MはAl、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Crより選ばれる1種類以上の元素)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiV2O5)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zrより選ばれる1種類以上の元素又はVOを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、LiaNixCoyAlzO2(0.9<a<1.3、0.9<x+y+z<1.1)等の複合金属酸化物が挙げられる。
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体12とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物(ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等)のモノマーと、LiClO4、LiBF4、LiPF6等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
導電助剤も、正極活物質層14の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、黒鉛、カーボンブラック等の炭素系材料や、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ITO等の導電性酸化物が挙げられる。
負極集電体22は、導電性の板材であればよく、例えば、銅、ニッケル、ステンレス又はそれらの合金の金属薄板(金属箔)を用いることができる。
負極活物質層24は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じた量の導電助剤から主に構成されるものである。
本実施形態にかかる負極活物質は、負極活物質粒子の表面に無機化合物を含有する層を有し、前記無機化合物の結晶構造がZnOHF型構造またはペロブスカイト構造である。
負極活物質粒子は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出(インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング)可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、TiO2、SnO2、SiO、SiO2、Fe2O3等の酸化物を主体とする結晶質・非晶質の化合物、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)等を含む粒子を用いることができる。また、負極活物質粒子の平均粒径は50nm以上50μm以下であることが好ましい。
MFx (x−2n)+nH2O⇔MOn+xF−+2nH+ (1)
という平衡反応が成立しており、捕捉剤としてのH3BO3やAlが存在すると、
H3BO3+4H++4F−=HBF4+3H2O (2)
Al+6H++6F−=H3AlF6+3/2H2 (3)
となり、(1)式の平衡を右側にシフトさせる。
バインダー及び導電助剤には、上述した正極10に用いる材料と同様の材料を用いることができる。また、バインダー及び導電助剤の含有量も、負極活物質の体積変化の大きさや箔との密着性を加味しなければならない場合は適宜調整し、上述した正極10における含有量と同様の含有量を採用すればよい。添加する場合にはバインダーの添加量は、活物質の質量に対して2〜20質量%であることが好ましい。導電助剤の添加量は、活物質の質量に対して0.5〜5質量%であることが好ましい。
セパレータは、電解液に対して安定であり、保液性に優れていれば特に制限はないが、一般的にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔質シート、又は不織布が挙げられる。また、セパレータとして、固体電解質を使用することもできる。
電解質は、正極活物質層14、負極活物質層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解液(電解質水溶液、有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。ただし、電解質水溶液は電気化学的に分解電圧が低いことにより、充電時の耐用電圧が低く制限されるので、有機溶媒を使用する電解液(非水電解質溶液)であることが好ましい。電解液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電解質として用いられるリチウム塩を用いることができる。例えば、リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiFSI、LiBOB等の無機酸陰イオン塩、LiCF3SO3、LiTFSI、LiBETI等の有機酸陰イオン塩等を用いることができる。
電解液のリチウム塩の濃度は、電気伝導性の点から、0.5〜2.0Mが好ましい。なお、この電解質の温度25℃における導電率は0.01S/m以上であることが好ましく、電解質塩の種類あるいはその濃度により調整される。
ケース50は、その内部に積層体30及び電解液を密封するものである。ケース50は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池100内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミ箔を、高分子膜54としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が好ましい。
リード60、62は、アルミ等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極活物質層14と負極20の負極活物質層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共にケース50内に挿入し、ケース50の入り口をシールすればよい。
(正極の作製)
正極活物質としてLi1.05Ni0.77Co0.20Al0.025O2(JFEミネラル株式会社製)を96重量%と、導電助剤としてカーボンブラックを2重量%と、グラファイトを0.5重量%と、バインダーとしてPVDFを1.5重量%と、N−メチル−2−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。そして、コンマロールコーターを用いて、この正極スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に、均一に正極活物質層を塗布した。次いで、乾燥炉内にて、110℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のN−メチル−2−ピロリドン溶媒を乾燥させた。活物質の塗布量は13.3mg/cm2とした。なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が3.6g/cm3なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。
実施例1では負極活物質としてSi(平均粒径100 nm、純度98%以上)を用い、ZnOHF型構造をもつ無機化合物層を液相法により被覆した。前記無機化合物の被覆は以下の手順により行った。
前記負極活物質70.0重量%、アセチレンブラック15.0重量%、ポリアクリル酸15重量%及びN−メチル−2−ピロリドンの溶媒を混合分散させて、活物質層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ10μmの集電体である銅箔の一面に、活物質の塗布量が2.0mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥することで活物質層を形成した。この工程により活物質層を銅箔両面に形成した後、上記負極活物質が形成された負極をプレスし、負極活物質層の密度が1.2g/cm3なるように負極を作製した。以上により負極を得た。
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として1MのLiPF6溶液(溶媒:EC/DEC=3/7(体積比))を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。
負極活物質粒子の平均粒径、撹拌する際に印加した超音波振動の振動数を表1記載の値で作製した負極活物質を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
表2記載の平均粒径をもつ負極活物質粒子表面に、ペロブスカイト構造を持ち、結晶子サイズが表2記載のBaTiO3をメカノケミカル処理により被覆した負極活物質を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
表3記載の平均粒径をもつ負極活物質粒子表面に、ペロブスカイト構造を持ち、結晶子サイズが表3記載のNaNbO3を、遊星ボールミルを用いたメカノケミカル処理により被覆した負極活物質を使用したこと以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。
SiとAgを共に500rpmで1時間ボールミル処理を行うことにより、AgがSiに被覆された負極活物質を作製し、前記負極活物質を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で評価用リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル特性の評価を行った。結果を表4に示す。
各実施例にて作製した負極の断面をTEM−EDSを用いて負極活物質表面に形成された無機化合物を確認した。このとき、EDSにより構成元素を確認し、電子線回折により結晶構造を同定した。
XRD回折装置(PANalytical社製)により負極活物質表面の無機化合物のXRDパターンを2θ=10°から100℃まで測定し、得られた全てのピークを用いて、Williamson−Hall法により結晶子サイズを算出した。
実施例及び比較例で作製した評価用リチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置(北斗電工株式会社製)を用い、室温にてサイクル特性の測定を行った。0.5Cで4.0Vまで定電流定電圧充電し、1Cで2.5Vまで定電流放電する充放電サイクルを500サイクル繰り返し、500サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性を評価した。
Claims (4)
- 負極活物質粒子の表面に無機化合物を含有する層を有し、前記無機化合物の結晶構造は、ZnOHF型構造またはペロブスカイト構造であることを特徴とする負極活物質。
- 前記無機化合物の結晶子サイズが1nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の負極活物質。
- 請求項1または2のいずれか一項に記載の負極活物質を含有する負極。
- 請求項3に記載の負極と、正極と、電解質と、を有するリチウムイオン二次電池。
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